JPH0823681B2 - 直接ポジカラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジカラー画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接
ポジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を用いてポジ画像を形成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実質的有用さを考慮すると、主とし
て２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化
銀乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル
効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊する
ことによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施し
た後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比
較して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途
に適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもの
である。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,46
6,957号、、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第
3,317,322号、同第3,761,266号、同第3,761,276号、同
第3,796,577号および英国特許第1,151,363号、同第1,15
0,553号（同1,011,062号）各明細書等に記載されている
ものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感度材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例え
ば、T.H.ジェームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フォト
クラフィック・プロセス」（The Theory of the Photog
raphic Process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特許
第3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に
生じた、いわゆる内部潜像（positive hole）に基因す
る表面減感作用により、未露光部のハロゲン化銀粒子の
表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常
の、いわゆる表面現像処理を施す事によって未露光部に
写真像（直接ポジ像）が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段とし
ては、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・ディスクロージャ
ー」（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976
年11月発行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロ
ゲン化銀感材をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理
を施しながら表面発色現像処理を行い，その後漂白、定
着（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処
理の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような化学的かぶり法を用いての直接ポジ画像形
成においては、通常のネガ型の場合に比べて現像速度が
遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像液のpH及び
／又は液温を高くして処理時間を短かくする方法がとら
れてきていた。しかし、一般にpHが高いと得られる直接
ポジ画像の最小画像濃度が増大するという問題を有す
る。また高pH条件下では空気酸化による現像主薬の劣化
が起こりやすく、その結果現像活性が著しく低下する問
題がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他
に、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許3227
552号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもったメルカ
プト化合物を用いたもの（特開昭60-170843号）等が知
られているが、これらの化合物を使用した効果は小さ
く、直接ホジ画像の最小濃度を増大させることなく有効
にその最大濃度を上げることのできる技術は見出されて
いない。特に、低いpHの現像液で処理しても充分な最大
画像濃度が得られる技術が望まれている。

加えて、直接ポジ乳剤においては、一般のネガ用乳剤
と異なり、高照度露光において再反転ネガ像が発生しや
すいという特有の問題があり、かかる再反転ネガ像の発
生をより有効に防止する方法の開発が望まれている。

一方で、カラー現像液の現像速度・発色速度を速くす
るために本分野では従来から種々の方法がとられてきて
おり、なかでもカラー現像主薬のカプラー分散油滴中へ
の浸透を速めて発色を促進する添加剤としてベンジルア
ルコールがほとんど必須成分として現在広く用いられて
いる。

ベンジルアルコールは水にある程度溶解するものの溶
解性が悪く、溶解性を上げるためにジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールあるいはアルカノールアミ
ンを用いることも広く行なわれているが、これらの化合
物およびベンジルアルコールそのものも、排水として処
理する上での公害負荷が大きくてBOD値やCOD値が高く、
上述のように発色性の向上、あるいは溶解性の向上等の
利点にもかかわらず、排水処理の点からはベンジルアル
コールを減少、ないし除去することが望まれていた。

更には、前述のジエチレングリコール等の溶剤を用い
てもなおベンジルアルコールの溶解性は十分でなく、現
像液を調製する手間と時間に負担をかける原因となって
いた。

また、ベンジルアルコールが、それに引続く浴である
漂白浴もしくは漂白定着浴中に現像液とともに持ち込ま
れて蓄積するとシアン色素の種類によってはロイコ体形
成の一原因となり、発色濃度を低下させることもひき起
こしていた。そしてまたその蓄積は水洗工程における現
像液成分、特にカラー現像主薬の洗い出しを不十分にさ
せるため、それらの残存に起因する画像保存性の劣化を
ひき起こすことも見られた。

しかしながら、現在カラーラボではプリントの仕上げ
納期の短縮化の動向の中で処理時間を短縮する必要性に
も迫られており、カラー現像液からベンジルアルコール
を除去した上で現像時間を短縮すれば、発色濃度が著し
く低下することは自明であるため、高い発色濃度とベン
ジルアルコールの除去とは両立し難い技術であり、その
解決が強く望まれている。

また一方で、芳香族第一級アミン系発色現像主薬を含
有する表面発色現像液は、カラー画像の形成に従来から
広く一般に用いられてきているが、空気や金属により非
常に酸化されやすく、酸化された現像液を用いてカラー
画像を形成させると、カブリが上昇したり、感度、階調
が変化したりするため、所望の写真特性を得ることがで
きないことは周知の通りである。

従って従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上す
る手段が検討されており、中でも、ヒドロキシルアミン
と亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。し
かし、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニアが
発生して最小画像濃度を増大させるとともに黒白現像を
起こして、ハロゲン化銀消費のために発色性を阻害し、
又、亜硫酸イオンは現像主薬の競争化合物として作用し
て発色性を阻害する等の欠点を有するため、いずれもカ
ラー現像液の保恒性を向上させる化合物（保恒剤）とし
て好ましいとは言い難く、新たな保恒剤の出現が望まれ
ていた。

特に発色性を阻害するという欠点は上記の如き発色促
進剤たるベンジルアルコール除去の技術とは両立し難い
ものであった。

一方、インスタントカラー写真（色材拡散転写法）は
短時間でポジ画像を得ることができるが、更に早くする
ことが望まれている。

従って、本発明の目的は直接ポジ画像の最小画像濃度
及び／再反転ネガ像の発生を抑制し、かつ最大画像濃度
（発色濃度）を増大させることのできる直接ポジカラー
画像形成方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、現像液の安定性に優れ、かつ、
連続処理時における最小画像濃度の上昇及び再反転ネガ
像の発生の著しく軽減された直接ポジカラー画像を形成
することのできる方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、ベンジルアルコールを実質的
に含まないカラー現像液で短時間の処理を行なって発色
濃度の低下が少い直接ポジカラー画像形成法を提供する
ことにある。

本発明の更なる目的は、安定性の高い低pHの現像液で
処理しても充分に高い発色濃度を有する直接ポジ画像を
形成することのできる方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、少なくとも一層の予めかぶらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプ
ラーとを支持体上に含有する感光材料を像様露光の後、
造核剤の存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を
含む表面発色現像液で現像、漂白・定着処理して直接ポ
ジカラー画像を形成する方法において、前記造核剤が下
記一般式（Ｎ−Ｉ）及び（Ｎ−II）で表わされる化合物
群から選択される少なくとも１種の化合物であり、前記
発色現像液が下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）−
Ａ、（III）−Ｂ、（III）−Ｃ、（III）−Ｄ及び（I
V）で表わされる化合物群から選択される少なくとも１
種の化合物を含有し、且つ発色現像液のpH値が11.5以下
であることを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法に
より達成されることが見出された。

一般式（Ｎ−１） （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい、R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少くとも一つは、X¹
L¹ _mを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀への
吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電荷
バランスのための対イオンであり、ｎは０または１であ
り、ｍは０または１である。） 一般式（Ｎ−II） （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし；R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝
Ｃ）を表わし；R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるい
は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
す。ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた
形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよ
い。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換され
ていてもよい。） 一般式（Ｉ） （Ｚは、芳香核を形成するのに必要な原子団を表わ
す。） 一般式（II） （式中、R¹及びR²は同一又は異なっており、それぞれ炭
素数２〜４のアルキレン基を表わし、R³及びR⁴は同一又
は異なっており、それぞれ水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、若しくは−R²−Ｘ−R¹−OHで示され
る基を表わすか又はR³及びR⁴で環を形成する。Ｘは酸素
原子又は硫黄原子を表わす。） 一般式（III） （式中R⁵、R⁹、R¹⁰、R¹¹はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表わし、
R⁶、R⁷及びR⁸はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、
アルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、スルホンア
ミド基又はカルバモイル基を表わす。

R¹²は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ａ及び
Ｂはそれぞれ２価の有機基を表わす。Ｙはアニオンを表
わす。ｎは100ないし1,000の整数を表わす。） 一般式（IV） （式中R¹³、R¹⁴は同一又は異なっており、それぞれアル
キル基若しくはアルケニル基を表わすか又はR¹³とR¹⁴は
連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成する。） 以下一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物について詳述す
る。

一般式（Ｉ）の芳香族ポリヒドロキシ化合物は、お互
いにオルト位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基
を芳香族環上に有している化合物である。また好ましく
は、これらのポリヒドロキシ化合物は、お互いにオルト
位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基を芳香族環
上に有しており、かつ環外不飽和を保有していない化合
物である。本発明の芳香族ポリヒドロキシ化合物には、
ヒドロキシ置換基に加えて例えば、スルホ基、カルボキ
シ基又はハロゲン原子のごとき基又は原子によって置換
されていてもよい。本発明において好ましく用いられる
芳香族ポリヒドロキシ化合物の一般的な例は、下記の様
なものがある。

（Ｉ−１） ピロカテコール （Ｉ−２） 4,5−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスル
ホン酸 （Ｉ−３） 4,5−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスル
ホン酸・二ナトリウム塩 （Ｉ−４） テトラブロモピロカテコール （Ｉ−５） ピロガロール （Ｉ−６） 没食子酸 （Ｉ−７） 没食子酸メチル （Ｉ−８） 没食子酸プロピル （Ｉ−９） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−スル
ホン酸 （Ｉ−10） 2,3,8−トリヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸 （Ｉ−11） 4,5ジヒドロキシ−1,3,6−ベンゼントリス
ルホン酸３ナトリウム塩 （Ｉ−12） 4,5−ジヒドロキシ−1,2−３−ベンゼント
リスルホン酸３ナトリウム塩 一般式〔II〕の特定のアルカノールアミン化合物につ
いては、式〔II〕中、R³及びR⁴の表わすアルキル基とし
ては、例えばエチル基、イソプロピル基、ブチル基など
の炭素数１〜６のものが、又、ヒドロキシアルキル基と
しては、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル基、４−ヒドロキシブチル基など
の炭素数２〜６のものがあげられる。又、R³及びR⁴が一
緒になって形成する環としては、５〜８員環があげられ
る。これらのうち、本発明では、式〔II〕中のR¹及びR²
はエチレン又はプロピレンが好ましく、最も好ましくは
エチレンであり、R³及びR⁴はアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基又は−R²−Ｘ−R¹−OHで示される基が好まし
く、最も好ましくは−R²−Ｘ−R¹−OHで示される基であ
り、Ｘは酸素原子であるのが好ましい。

一般式（II）の化合物の具体例を以下に挙げるが本発
明がこれらに限定されるものではない。

（II−１） ＮC₂H₄OC₂H₄OH)₃ （II−２） H₂N-C₂H₄OC₂H₄OH （II−３） ＮC₂H₄SC₂H₄OH)₃ （II−４） （C₂H_{5 2}-N-C₂H₄OC₂H₄OH （II−５） （HOC₂H_{4 2}-N-C₂H₄OC₂H₄OH （II−６） HOC₂H₄-NC₂H₄OC₂H₄OH)₂ （II−７） HNC₂H₄SC₂H₄OH)₂ （II−８） ＮCH_{2 3}ＯCH_{2 2}OH〕₃ （II−11） （HOC₂H_{4 2}ＮCH_{2 4}ＯCH_{2 3}OH （II−12） HOCH_{2 3}ＮC₂H₄OC₂H₄OH)₂ 本発明で用いる一般式〔II〕の化合物は、特公昭57-8
096号に記載の方法、またはそれに準ずる方法により容
易に製造される。

一般式〔III〕−Ａ〜Ｄの芳香族四級アミン化合物に
ついては、式中R⁵、R⁹、R¹⁰及びR¹¹はそれぞれアルキル
基（炭素数１〜18が好ましい）、アルケニル基（炭素数
１〜18が好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜18が好
ましい）及びアリール基（炭素数６〜18が好ましい）を
表わし、これらの基は置換基を有してもよく、置換基と
してはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基、カルボンア
ミド基、ウレイド基、オキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アシル基、スルホニル基、スルフイニル基、スル
フアモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アミノ基を挙げることができ
る。

R⁶、R⁷及びR⁸はそれぞれ水素原子、アルキル基（炭素
数１〜10が好ましい）、アリール基（炭素数６〜12が好
ましい）、アラルキル基（炭素数７〜13が好ましい）、
ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子な
ど）、アシルオキシ基（炭素数２〜10が好ましい）、ア
ルコキシ基（炭素数１〜10が好ましい）、アミノ基（無
置換アミノ基、炭素数１〜10の置換アミノ基）、アシル
アミド基（炭素数２〜10が好ましい）、スルホンアミド
基（炭素数１〜10が好ましい）、カルバモイル基（炭素
数２〜10が好ましい）、オキシカルボニル基（炭素数２
〜12が好ましい）を表わし、これらの基はさらに置換基
を有してもよい。

置換基としては前記R⁵、R⁹、R¹⁰及びR¹¹の置換基と同
じものを挙げることができる。

R¹²は水素原子又は低級アルキル基（炭素数１〜５が
好ましい）を表わす。

Ａ及びＢはそれぞれ２価の有機基を表わし、例えばア
ルキレン基（炭素数１〜20が好ましい）、アルケニレン
基（炭素数２〜20が好ましい）、アリーレン基（炭素数
６〜20が好ましい）、アラルキレン基（炭素数６〜20が
好ましい）、及び、これらの基が−Ｏ−、 −Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−、−CS−又はこれら
の組合した連結基を介して結合した２価基などである。

Ａの具体例としては CH_{2 3}、CH_{2 8}、 −CH₂CH₂OCH₂CH₂−、 CH₂CH₂O₇CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂SCH₂CH₂−、 −CH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂− −CH＝CH−、CH_{2 12}、 Ｂの具体例としては などを挙げることができる。

Ｙはアニオンを表わし、例えばハライドイオン（C
l^-、Br^-、I^-）、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、 メタンスホネート（CH₃SO₃ ^-）などであり、 ｎは100ないし1000の整数で表わす。

一般式（III）−Ａ〜Ｄで表わされる化合物の具体例
を示す。

一般式（III）−Ａ〜Ｄで表わされる四級アンモニウ
ム化合物の合成法は特公昭57-33780号、特開昭52-11432
8号、英国特許第1,098,748号に記載の方法により合成す
ることが出来る。

一般式〔IV〕で表わされるヒドロキシアミン化合物に
ついては、式中R¹³及びR¹⁴の表わすアルキル基及びアル
ケニル基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、また
置換基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲ
ン原子（Ｆ、Cl、Brなど）、アリール基（フェニル基、
ｐ−クロロフェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基など）、アリール
オキシ基（フェノキシ基など）、スルホニル基（メタン
スルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基など）、スル
ホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基など）、スルファモイル基（ジエチルスル
ファモイル基、無置換スルファモイル基など）、カルバ
モイル基（無置換カルバモイル基、ジエチルカルバモイ
ル基など）、アミド基（アセトアミド基、ベンズアミド
基など）、ウレイド基（メチルウレイド基、フェニルウ
レイド基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メト
キシカルボニルアミノ基など）、アリロキシカルボニル
アミノ基（フェノキシカルボニルアミノ基など）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）、ア
リールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基な
ど）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、アミノ基（無置換アミノ基、ジエチルア
ミノ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、
アリールチオ基（フェニルチオ基など）及びヘテロ環基
（モルホリル基、ピリジル基など）を挙げることが出来
る。ここでR¹³とR¹⁴は同じでも異なってもよく、さらに
R¹³、R¹⁴の置換基も同じでも異なってもよい。

本発明で用いるジアルキルヒドロキシルアミン化合物
（IV）におけるR¹³、R¹⁴の炭素数は１〜５が好ましく、
特に１〜３が好ましい。R¹³とR¹⁴が連結して形成される
含窒素ヘテロ環としては、ピペリジル基、ピロリジル
基、Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インド
リニル基、ベンズトリアゾリル基などが挙げられる。

以下に本発明で用いる一般式（IV）で表わされる化合
物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物に限定
されるものではない。

上記化合物のうち、本発明では（IV−１）、（IV−
２）、（IV−５）、（IV−６）を用いるのが特に好まし
い。尚、一般式（IV）で表わされる化合物の合成は以下
に示す公知の方法、例えば米国特許第3,661,996号、第
3,362,961号、第3,293,034号、特公昭42-2,794米国特許
第3,491,151号、第3,655,764号、第3,467,711号、第3,4
55,916号、第3,287,125号、第3,287,124号などの方法に
より合成することが出来る。

本発明では一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物
群のうちの少なくとも１種の化合物が現像液中に含有さ
れていれば、本発明を目的を達成することができるが、
上記化合物群のうちの任意の２種以上を併用して用いて
もよい。

本発明の化合物（Ｉ）〜（IV）は、現像液１当り好
ましくは１×10^-5〜５×10^-1モル、より好ましくは１×
10^-3〜５×10^-1モル含有させる。

本発明では、pH11.5以下の低pH発色現像液を用いても
良好な直接ポジカラー画像が得られる点で本発明の感光
材料は有利である。

更に、驚くべきことに従来は必須成分であったベンジ
ルアルコキシが実質的に含まれていない発色現像液を用
いても十分な発色濃度を短時間で達成することができる
ことが見出された。

ここで「ベンジルアルコールが実質的に含まれない発
色現像液」とは、ベンジルアルコール濃度が2ml/l以
下、好ましくは0.5ml/l以下であり、より好ましくはベ
ンジルアルコールを全く含有しないことである。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に銀にして0.5〜3g/m²
塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光
を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光した
ハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で
20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少な
くとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好
ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するものであ
る。

内部現像液Ａ メトール ２ ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90 ｇ ハイドロキノン ８ ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr ５ ｇ KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・4H₂O 35 ｇ KBr １ ｇ 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,59
2,250号、特公昭58-54379号、同58-3536号、同60-5582
号、特開昭52-156614号、同57-79940号、同58-70221号
の明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化
銀乳剤、およびそれにシエルをつけた乳剤、米国特許3,
761,276号、同3,850,637号、同3,923,513号、同4,035,1
85号、同4,395,478号、4,431,730号、同4,504,570号、
特開昭53-60222号、同56-22681号、同59-208540号、同6
0-107641号、同61-3137号、特願昭61-3642号、リサーチ
・ディスクロージャー誌No.23510（1983年11月発行）P2
36、同No.18155（1979年５月発行）P265〜268に開示さ
れている特許に記載の内部に金属をドープしたコア／シ
エル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状
などのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で0.
1μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下0.15
μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数
あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内好ましくは
±20％以内に全粒子の90％以上が入るような粒子サイズ
分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用するのが好ましい。また感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有
する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる
複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布するこ
とができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳
剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合
あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643-III（1978年12月発行）P23などに記
載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.17643-IV（1978年12月発行）P23〜24など
に記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643-VI（197
8年12月発行）24〜25頁および、E.J.Birr著“Stabiliza
tionof Photographic Silver Halide Emulsions"（Foca
lPress）、1974年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプ
ラーを使用することができる。有用なカラーカプラー
は、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して色素、好ましくは非拡散性の色素を
生成または放出する化合物であって、それ自身実質的に
非拡散性の化合物である。有用なカラーカプラーの典型
型には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラ
ゾロンもしくはピラゾロンアゾール系化合物および開鎖
もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で
使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカ
プラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌
No.17643（1978年12月発行）P25VII−Ｄ項、同No.18717
（1979年11月発行）および特願昭61-32462号（298頁〜3
73頁）に記載の化合物およびそれらに引用された特許に
記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系
マゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）であ
る。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−Ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記載さ
れたナフトール系およびフェノール系カプラー、 米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核の
メタ位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーも色像堅牢性の点で好まし
い。

特に好ましいイエロー、マゼンタ及びシアンカプラー
の具体例としては、特願昭61-169523号（昭和61年７月1
8日富士写真フィルム（株）出願）の第35〜51頁に列挙
した化合物であり、更に下記の化合物も好ましい例とし
て挙げる事ができる。

生成する色素が有する短波長城の不要吸収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは、0.003モルないし0.3モル、またシ
アンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭61
-32462号600〜630頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオキカル
バマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用
できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好まし
い結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭61-32462号401
〜440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞ
れ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重量
％をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達することができる。シアン色素像の熱およ
び特に光による劣化を防止するためには、シアン発色層
に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有
効である。また保護層などの親水性コロイド層中にも紫
外線吸収剤を添加することができる。化合物の代表例は
特願昭61-32462号391〜400頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーシ
ョンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は，「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）誌No.17643VIII〜XIII
項（1978年12月発行）p25〜27、および同18716（1979年
11月発行）p647〜651に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XVII項（19
78年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,18
2,253号や特開昭61-97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用され
る場合、色材として色素現像薬を使用する事ができる
が、色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散
性（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又
はその前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利
である。この拡散性色素放出型色材（DRR化合物）とし
ては、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合
物等があり、これらはカラー拡散転写法（ウエット方
式）用のみならず、例えば特開昭58-58543号に記載され
ているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材として
も有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「DRR化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ballastレドックス開裂原子団Ｄ 式中、（Ballast）とレドックス開裂原子団について
は特開昭58-163938号12頁〜22頁記載の化合物を用いる
ことができる。また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分
を表わす。そしてこの色素部分は連結基を介してレドッ
クス開裂原子団に結合していてもよい。そしてＤで表わ
される色素部分については、下記の文献に記載されてい
るものが有効である。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,145,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51-114930号、同56-71072号；リサー
チ デスクロージヤー（Research Disclosure）17630
（1978）号、同16475（1977）号に記載されているも
の。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号，
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52-1
06,727号、同52-106727号、同53-23,628号、同55-36,80
4号、同56-73,057号、同56-71060号、同55-134号に記載
されているもの。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54-99431号、
同52-8827号、同53-47823号、同53-143323号、同54-994
31号、同56-71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,037
号、同53,040号;Research Disclosure17,630（1978）
号、及び同16,475（1977）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約１×10^-4〜１×10^-2
モル／m²が適当であり、好ましくは２×10^-4〜２×10^-2
モル／m²である。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀
乳剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそ
れと反対側の該乳材層の接近層中に含有してもよい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、
写真乳材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持
体上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持
体上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀写真乳
剤層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフィルムユ
ニットとして組合わされた形態で提供されてもよいし、
又分離独立した写真材料として提供されてもよい。ま
た、フィルムユニットとしての形態は、露光、現像、転
写画像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよい
し、或いは現像後、剥離するタイプのものでもよいが、
本発明にとっては後者のタイプの方がより効果的であ
る。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィ
ルムなどを代表例として挙げることができる。また、フ
ルカラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハ
ードコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三食カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。

本発明においては、感光材料を像様露光の後、造核剤
の存在下、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面
現像液で現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成することができる。

本発明におけるかぶり処理は、「化学的かぶり法」と
呼ばれる造核剤の存在下にて現像処理する方法を用い
る。造核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよ
い。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光して
もよい。

本発明で用いられる造核剤は、四級複素環化合物（一
般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる化合物）及びヒドラジン化
合物（一般式（Ｎ−II）で表わされる化合物）である。

一般式〔Ｎ−１〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい、R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少くとも一つは、X¹
L¹ _mを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀への
吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電荷
バランスのための対イオンであり、ｎは０または１であ
り、ｍは０または１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例
えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダ
ゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげら
れる。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニ
ルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、ア
シル基、カルバモイル基、スイフアモイル基、スルホ
基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル
基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基など
があげられる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基
の中から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は
同じでも異なっていてもよい。また上記置換基はこれら
の置換基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介してＺで
完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。
この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及
びインキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキ
ノリニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましく
はキノリニウムである。

R¹及びR²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換アル
キル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換ア
ルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述
べたものがあげられる。

R²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、
例えばフエニル基、ナフチル基などがあげられる。置換
基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる。
R²として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましくはメ
チル基及び置換メチル基である。

R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つ
はアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはR¹とR²とで６員環を形成
し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これらは
Ｚで表わされる基への置換基として先に述べた基で置換
されていてもよい。ヒドラジン基としては、置換基とし
てなかでもアシル基やスルホニル基を有するものが好ま
しい。ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や
芳香族基を有するものが好ましい。アシル基としては、
例えばホルミル基や脂肪族基もしくは芳香族ケトンが好
ましい。

R¹、R²及びＺで表わされる基または環への置換基の少
なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である場
合、あるいはR¹とR²とが連結してジヒドロピリジニウム
骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキニル基を少
なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

X¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

これらはＺの置換基として述べたもので置換されてい
てもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど）である。

X¹のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾールなど）が好ましい。

X¹で表わされる５ないし６員の含窒素複素環として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもの
で、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾ
トリアゾールがあげられる。

L¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ−、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
もっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては例えば臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は、例えばリサー
チ・デイスクロージャー（Research Disclosure）誌No.
22,534（1983年１月発行、50〜54頁）、及び同No.23,21
3（1983年８月発行267〜270頁）に引用された特許、特
公昭49-38,164号、同52-19,452号、同52-47,326号、特
開昭52-69,613号、同52-3,426号、同55-138,742号、同6
0-11,837号、米国特許第4,306,016号、及び同4,471,044
号に記載されている。

一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を以下
にあげるが、これらに限定されるわけではない。

（Ｎ−Ｉ−１）,6−エトキシ−２−メチル−１−プロパ
ルギルキノリニウム プロミド （Ｎ−Ｉ−２）,2,4−ジメチル−１−プロパルギルキノ
リニウム プロミド （Ｎ−Ｉ−３）,2−メチル−１−｛３−〔２−（４−メ
チルフエニル）ヒドラゾノ〕ブチル｝キノリニウム ヨ
ージド （Ｎ−Ｉ−４）,3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1
−ｂ〕ベンゾチアゾリウム プロミド （Ｎ−Ｉ−５）,6−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６）,2−メチル−６−（３−フェニルチオウ
レイド）−１−プロパルギルキノリニウム プロミド （Ｎ−Ｉ−７）,6−（５−ベンゾトリアゾールカルボキ
サミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８）,6−〔３−（２−メルカプトエチル）ウ
レイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９）,6−｛３−〔３−（５−メルカプト−チ
アジアゾール−２−イルチオ）プロピル〕ウレイド｝−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−10）,6−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−２−メチル−１−プトパルギルキノリニウム
ヨージド 一般式（Ｎ−II） （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし；R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝
Ｃ）を表わし；R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるい
は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
す。ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた
形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよ
い。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換され
ていてもよい。） 更に詳しく説明するとR²¹は置換基で置換されていて
もよく、置換基としては、例えば以下のものがあげられ
る。これらの基は更に置換されていてもよい。例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもし
くはアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基やカルボキシル基などである。これらのう
ち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

R²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

R²²は表わされる基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル基
（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

R²²の置換基としては、R²¹に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルケニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
して環を形成してもよい。

R²¹又はR²²、なかでもR²¹は、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるバラスト基を含んでもよいし（特にウレイ
ド基で連結する場合は好ましい）、 ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基X²
L²m²を有してもよい。

ここでX²は一般式〔Ｎ−Ｉ〕のX¹と同じ意味を表わし、
好ましくはチオアミド基（チオセミカルバジド及びその
置換体を除く）、メルカプト基、または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基である。L²は二価の連結基を表わし、
一般式〔Ｎ−１〕のL¹と同じ意味を表わす。m²は０また
は１である。

更に好ましいX²は、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば
２−メチルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−
1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール基、２
−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は含窒素
ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイ
ミダゾール基、インダゾール基など）の場合である。

最も好ましいX²については、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、X²とし
てはメルカプト置換含窒素ヘテロ環、又はイミノ銀を形
成する含窒素ヘテロ環が好ましい。またカラー感材にお
いて、現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡散性
色素を生成する色材（いわゆるDRR化合物）を用いる場
合は、X²としては非環状チオアミド基、又はメルカプト
置換含窒素ヘテロ環が好ましい。さらに、黒白感材にお
いては、X²としてはメルカプト置換含窒素ヘテロ環又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環が好ましい。

R²³、R²⁴としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｎ−II）のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

また一般式（Ｎ−II）としては、ハロゲン化銀への吸
着基を有するものまたはウレイド基を有するものがより
好ましい。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化
銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例
えば、米国特許第4,030,925号、同第4,080,207号、同4,
031,127号、同第3,718,470号、同第4,269,929号、同第
4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,108号、同
第4,459,347号、同第4,478,928号、同第4,560,638号、
英国特許第2,011,391B号、特開昭54-74,729号、同55-16
3,533号、同55-74,536号、及び同60-179,734号などに記
載されている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭
57-86,829号、米国特許第4,560,638号、同第4,478号、
さらには同2,563,785号及び同2,588,982号に記載されて
いる。

一般式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はい。

（Ｎ−II−１）,1−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−
メトキシフェニル）ウレイド〕−フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２）,1−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロピ
ル〕ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕−フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−３）,1−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド）フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−４）,1−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル〕
ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−５）,1−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール
−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−６）,1−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ−
〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４−
イル）フェニル〕カルバモイル｝−プロパンアミド〕フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−７）,1−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕ヒドラ
ジン （Ｎ−II−８）,2−〔４−（ベンゾトリアゾール−５−
カルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−９）,2−〔４−｛３−〔Ｎ−（ベンゾトリア
ゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパン
アミド｝フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II-10）,1−ホルミル−２−｛４−〔１−（Ｎ−
フェニルカルバモイル）チオセミカルバジド〕フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II-11）,1−ホルミル−２−｛４−〔３−（３−
フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニル｝ヒド
ラジン （Ｎ−II-12）,1−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキシ
ルウレイド）フェニル〕ヒドラジン 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる
事ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤
層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中
に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の
層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加しても
よい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または
特開昭58-178350号に記載されているような低pHの前浴
に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好
ましくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量
は、１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましく
は10^-4〜10^-2モルである。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材
材料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目
的で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許3,227,552
号、4,279,987号記載の化合物）：クロマン類（たとえ
ば米国特許4,268,621号、特開昭54-103031号、リサーチ
デイスクロージヤー誌No.18264（1979年６月発行）333
〜334頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチデ
イスクロージヤー誌No.21206（1981年12月433〜434頁記
載の化合物）：アミン類（たとえば米国特許4150993号
や特開昭58-174757号記載の化合物）：酸化剤類（たと
えば特開昭60-260039号、リサーチデイスクロージヤーN
o.16936（1978年５月発行）10〜11頁記載の化合物）：
カテコール類（たとえば特開昭55-21013号や同55-65944
号、記載の化合物）：現像時に造核剤を放出する化合物
（たとえば特開昭60-107029号記載の化合物）：チオ尿
素類（たとえば特開昭60-95533号記載の化合物）：スピ
ロビスインダン類（たとえば特開昭55-65944号記載の化
合物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任
意にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換され
ていてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テ
トラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイ
ンデン類および特開昭61-136948号、（２〜６頁および1
6〜43頁）、特願昭61-136949号、（12〜43頁）や同61-1
5348号（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることができ
る。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定
されるものではない。

（Ａ−１） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリジン （Ａ−２） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリミジン （Ａ−３） ５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5
−ａ〕ピリミジン （Ａ−４） ７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−
メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５） ３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−ト
リアゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６） 3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ
〔4,5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７） ２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4
−チアジアゾール （Ａ−８） ３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−ト
リアゾール （Ａ−９） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10） ２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−11） ２−メルカプト−５−メチルチオメチルチ
オ−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩。

（Ａ−12） ４−（２−モルホリノエチル）−３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−13） ２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール塩酸塩 この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその
接近層に添加するのが好ましい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜
10^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルで
ある。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその
前浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが
好ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像
液は実質的にハロゲン化銀溶剤を含有せず、好ましくは
芳香族第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性溶液である。発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、ｐ−フェンレンジアミン
系化合物が好ましい。その代表例としては、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）−アニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあ
げることができる。その他発色現像主薬としてはL.F.A.
メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケ
ミストリー」、フォーカル・プレス社（1966年）（L.F.
A.Mason“Photographic Processing Chemistry",Focal
Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,
364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いても
よい。また必要に応じて２種以上の発色現像主薬を組み
合わせて用いることができる。

カラー現像主薬の使用量は、現像液１当り0.1gから
20g、更に好ましくは、0.5gから15gである。

さらに保恒剤として、米国特許3,615,503号及び英国
特許1,306,176号記載のヒドロキシアセトン類；特開昭5
2-143020号及び同53-89425号記載のα−アミノカルボニ
ル化合物；特開昭57-44148号及び同57-53749号等に記載
の各種金属類；特開昭52-102727号記載の各種糖類；同5
2-27638号記載のヒドロキサム酸類；同59-160141号記載
のα−α′−ジカルボニル化合物；同59-180588号記載
のサリチル酸類；同54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類；同56-94349号記載のポリ（アルキレンイミン）
類；同56-75647号記載のグルコン酸誘導体等をあげるこ
とができる。これらの保恒剤は必要に応じて２種以上、
併用しても良い。特にポリ（エチレンイミン）、及びト
リエタノールアミン等の添加が好ましい。さらにｐ−ニ
トロフェノール等の置換フェノール類の添加が好まし
い。さらに、特開昭54-3532のアルキルヒドロキシルア
ミン化合物を使用することも好ましい。特にアルキルヒ
ドロキシルアミン化合物は上記保恒剤と併用して使用す
ることが好ましい。

これらの保恒剤の使用量は現像液１当り0.1gから20
g、さらに好ましくは、0.5gから10gである。本発明のカ
ラー現像液のpHは９から11.5の範囲、好ましくは10〜1
1.2である。上記pHを保持するために、各種の緩衝剤を
用いることができる。緩衝剤としては、炭酸カリウムな
どの炭酸塩、リン酸カリウムなどのリン酸塩など、特願
昭61-32462号明細書第11頁から22頁に記載の化合物を使
用することができる。

さらにカラー現像液中には、カルシウムやマグネット
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては、例えば特公昭48-030496号、及
び同44-30232号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭
56-97347号、特公昭56-39359号及び西独特許2,227,639
号記載の有機ホスホン酸類、特開昭52-102726号、同53-
42730号、同54-121127号、同55−126241号及び同55-659
56号同等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭
58-195845号、同58-203440号及び特公昭53-40900号等に
記載の化合物をあげることができる。これらのキレート
剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これらのキ
レート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖
するのに充分な量であれば良い。例えば１当り0.1g〜
10g程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許3813247号等に記載のチオエーテル系化合物；特開
昭52-49829号、及び同50-15554号に記載のｐ−フエニレ
ンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、特公昭44-30
074号、特開昭56-156826号及び同52-43429号等に記載の
４級アンモニウム塩類；米国特許2,610,122号及び同4,1
19,462号に記載のｐ−アミノフエノール類；米国特許2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許2,482,546号、同2,5
96,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物；特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許3,128,
183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許
3,532,501号等に記載のポリアルキレンオキサイド、そ
の他、１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。特にチ
オエーテル系の化合物や１−フエニル−３−ピラゾリド
ン類が好ましい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化
カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤を使用しても
よい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ゲンズイミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニ
ン更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化
合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤
は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カラー現像
液中に蓄積してもよいが、排出量低減の点で、これらの
蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有するの
が好ましい。螢光増白剤としては、4,4−ジアミノ−2,
2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量
は０〜5g/l好ましくは0.1g〜2g/lである。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加しても良い。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。
本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の
漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤として
は、特願昭61-32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種々
の化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定着
又は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処理
を行なう。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水を
使用することが好ましい。軟水化処理の方法としては、
特願昭61-131632号明細書に記載のイオン交換樹脂又は
逆浸透装置を使用する方法が挙げられる。これらの具体
的な方法としては特願昭61-131632号明細書に記載の方
法を行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤として
は特願昭61-32462号明細書第30頁〜36頁に記載の種々の
化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

本発明においてDRR化合物を用いる場合にはこれをク
ロス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀
現像薬（又は電子供与剤）でも使用することができる。

このような現像液は、アルカリ性現像処理液（処理要
素）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に含
ませてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例を
あげると次の通りである。

ハイドロキン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−３
−ピラゾリジノン、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、３−メチル−N,N−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像
処理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）のステイ
ン形式を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に
好ましい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用
いられる場合には粘性現像液で処理することが好まし
い。この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散
転写色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状
組成物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノー
ル、メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともあ
る。好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカル
ボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有す
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ボイス以
上、好ましくは500〜1000ボイス程度の粘度を与えるよ
うに用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,64
3,886号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような圧力により破裂可能な容器に充填して使用するこ
とが好ましい。

（実施例） 以下本発明を実施例により例証するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

参考例１ 以下の如くして乳剤Ａ及び乳剤Ｂを製造した。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあ
たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオ
ンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75
℃で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μ
ｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１
モル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加えて75℃で80分間加熱することにより化
学増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコア
として、第１回目と同じ沈澱環境でさらに40分間処理す
ることによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7
μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水
洗、脱塩後のこの乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量
のチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え
60℃で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ 乳剤Ａにおけるコア部分の臭化銀乳剤の化学増感処理
にて銀１モル当りそれぞれ6mg用いた塩化金酸（４水
塩）及びチオ硫酸ナトリウムをそれぞれ20mgずつ用い、
次いで表面化学増感にて銀１モル当りそれぞれ1.5mg用
いた塩化金酸（４水塩）及びチオ硫酸ナトリウムをそれ
ぞれ6.5mgずつ用いたことを除いて乳剤Ａと全く同様に
して、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

コア／シェル型内部潜像型乳剤を用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す層構
成の全重層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の様
にして調製した。

第１層塗布液調製：マゼンタカプラー（ａ）10g及び
色像安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）
4mlを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに
乳化分散させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤（Ag70
g/Kg含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モ
ル当り2.0×10^-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつ
くった。乳化分散物と乳剤と現像促進剤とを混合溶解し
第１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節して
第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調整した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

イラジエーション防止染料として次の染料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｋ） 溶媒 （isoC⁹H₁₉O₃Ｐ＝Ｏ このようにして作成された直接ポジ型カラー印画紙を
ウエッジ露光（1/10秒、10CMS）を加えた後に下記の処
理工程Ａ及び第２表に示すかぶり露光を施して、イエロ
ー画像の最大濃度及び最大露光量部のイエロー濃度とを
測定した。得られた結果を第２表に示した。

安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。

〔発色現像液〕 母 液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g ベンジルアルコール 12.8g ジエチレングリコール 3.4g 添加剤Ａ （添加量第２表に記載） 添加剤Ｂ 3.2×10^-2モル 添加剤Ｃ 7.2×10^-4モル 臭化ナトリウム 1.20g/l ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0g 螢光増白剤（スチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母 液 チオ硫酸アンモニウム 110 ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム１
水塩 56 ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ５ ｇ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕 母 液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50 mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 50 mg螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 7.5 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

かぶり露光法 現像液につけて15秒後に5400K0.5ルックスの光を10秒
間あてる。

第２表から明らかなように本発明の発色現液で処理し
た場合には最大濃度が高く、さらに最大露光部の濃度が
低い（言いかえれば、白色部のステインが低く、ディス
クリミネーションの良い）、好ましい画像が得られた。
マゼンタ画像、シアン画像についても同様の結果が得ら
れた。

参考例２ 参考例１において発色現像液を下記の組成に変えて、
さらに漂白定着液の漂白剤ジエチレントリアミン五酢酸
第二鉄アンモニウム・１水塩を当モルのエチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄アンモニウム・２水塩に置き変えて、そ
の他は参考例１と同様に処理を行なった。発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 添加物Ａ （第３表に記載） 添加物Ｂ 3.2×10^-2モル 添加物Ｃ 1.2×10^-4モル 臭化ナトリウム 0.6g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン 5.0g 炭酸カリウム 25 ｇ 水を加えて 1000mlpH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

得られた結果を第３表に示したが、参考例１と同様の
結果が得られた。なお添加物Ａの添加量は参考例１と同
様であった。

実施例１ 参考例１で作成した感光材料の第１層、第３層、第５
層に以下に示すように造核剤並びに造核促進剤を添加し
た感光材料を作成した。

以上のようにして作成した感光材料を参考例１と同様
に処理を行なった。ただし発色現像処理中のかぶり露光
は行なわなかった。得られた結果を第４表に示した。第
４表から明らかなように、本発明の発色現像液で処理し
た場合には最大濃度が高く、さらに最大露光部の濃度が
低い（言いかえれば、白色部のステインが低く、ディス
クリミネーションの良い）、好ましい画像が得られた。
マゼンタ画像、シアン画像についても同様の結果が得ら
れた。

実施例２ 実施例１で作成した感光材料を参考例２と同様に処理
を行なった。ただし発色現像処理中のかぶり露光は行な
わなかった。得られた結果を第５表に示した。得られた
結果は実施例１と同様であった。

実施例３ 参考例１で作成した感光材料の第１層、第３層、第５
層に以下に示すように造核剤並びに造核促進剤を添加し
た感光材料を作成した。

以上のようにして作成した感光材料を参考例２と同様
に処理を行なった。ただし発色現像工程でのかぶり露光
は行なわなかった。なお安定液を以下に示す水洗液に変
えて処理を行なった。

水洗液 − 脱塩水 を用いる ここで「脱塩水」とは特願昭61-131632号明細書に記
載の方法に従い、通常の水道水をカチオン交換樹脂三菱
化成（株）製商品ダイヤイオンSK-1Bを用いて、液中の
カルシウム及びマグネシウム濃度が水１当り5mg以下
になるよう処理したものである。

得られた結果を第６表に示した。得られた結果は実施
例１と同様であった。

実施例４ 実施例３で作成した感光材料を実施例３と同様に処理
を行なった。ただし漂白定着液において、漂白剤エチレ
ンジアミン４酢酸第二鉄アンモニウム・１水塩を当モル
のシクロヘキサンジアミン４酢酸第二鉄アンモニウムに
置き変えた。得られた結果は実施例３と同様であった。

実施例５ 実施例１で作成した感光材料を像様露光し以下の工程
に従い、自動現像機で１日当り３m²ずつ60日間連続処理
を行なった。以下にその処理工程を示す。

処理工程Ｂ 時間 温度 補充量 タンク容
量 発色現象 ２分30秒 38℃ 350ml/m² 20l 漂白定着 40秒 38℃ 200ml/m² 6l 水洗 20秒 38℃ − 3l 水洗 20秒 38℃ − 3l水洗 20秒 38℃ 200ml/m² 3l 水洗浴の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴の
オーバーフロー液を水洗浴に導き、水洗浴のオーバ
ーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。

水洗水〜 母液、補充液とも「脱塩水」を用いた。

ここで「脱塩水」は、実施例３と同様の方法で調整し
た。

ここで、処理Ａにおいては発色現像液Ａを用いて処理
を行ない、処理Ｂにおいては発色現像液Ｂを用いて処理
を行なった。それぞれの処理について、連続処理、ウェ
ッジ露光（1/10秒,10CMS）を与えた感光材料を処理し
た。得られた試料のイエロー、マゼンタ、シアン画像の
最大濃度及び最大露光量部のイエロー、マゼンタ、シア
ン濃度とを測定した。その結果は以下の通りであった。

処理Ａ（比較例） 最大濃度 最大露光部濃度 イエロー 2.03 0.23 マゼンタ 2.15 0.24２アン 2.33 0.20 処理Ｂ（本発明） 最大濃度 最大露光部濃度 イエロー 2.38 0.13 マゼンタ 2.42 0.14シアン 2.45 0.11 得られた結果から明らかなように本発明の発色現像液
で処理した場合には最大濃度が高く、最大露光部濃度
（ステイン）の低い好ましい画像が得られた。

実施例６ 発色現像液中に第７表に示す添加剤を加えたことを除
いて参考例１及び実施例１をくり返した。

参考例１及び実施例１と同様の結果を得た。

（発明の効果） 以上のことから、本発明に従えば直接ポジ画像の最小
画像濃度及び再反転ネガ像の発生を抑制し、かつ最大画
像濃度（発色濃度）を増大させることができる。

また本発明の方法は現像液の安定性に優れ、かつ連続
処理時における最小画像濃度の上昇及び再反転ネガ像の
発生を著しく軽減することができる。

更に、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラー
現像液で短時間の処理を行なっても発色濃度の低下が少
ない直接ポジカラー画像を形成することができる。

また、安定性の高い低pHの現像液で処理しても充分に
高い発色濃度を有する直接ポジ画像を形成することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−2148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−19140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−162254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250444（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一層の予めかぶらされていない
   内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラ
   ーとを支持体上に含有する感光材料を像様露光の後、造
   核剤の存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含
   む表面発色現像液で現像、漂白・定着処理して直接ポジ
   カラー画像を形成する方法において、前記造核剤が下記
   一般式（Ｎ−Ｉ）及び（Ｎ−II）で表わされる化合物群
   から選択される少なくとも１種の化合物であり、前記発
   色現像液が下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）−Ａ、
   （III）−Ｂ、（III）−Ｃ、（III）−Ｄ及び（IV）で
   表わされる化合物群から選択される少なくとも１種の化
   合物を含有し、且つ発色現像液のpH値が11.5以下である
   ことを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法。 一般式（Ｎ−１） （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
   よい、R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
   たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
   てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
   少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
   ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで６
   員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
   さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少くとも一つは、X¹
   L¹ _mを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀への
   吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電荷
   バランスのための対イオンであり、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または１である。） 一般式（Ｎ−II） （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
   表わし；R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
   ミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スル
   ホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝
   Ｃ）を表わし；R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるい
   は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリ
   ールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
   す。ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた
   形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよ
   い。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換され
   ていてもよい。） 一般式（Ｉ） （Ｚは、芳香核を形成するのに必要な原子団を表わ
   す。） 一般式（II） （式中、R¹及びR²は同一又は異なっており、それぞれ炭
   素数２〜４のアルキレン基を表わし、R³及びR⁴は同一又
   は異なっており、それぞれ水素原子、アルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、若しくは−R²−Ｘ−R¹−OHで示され
   る基を表わすか又はR³及びR⁴で環を形成する。Ｘは酸素
   原子又は硫黄原子を表わす。） 一般式（III） （式中R⁵、R⁹、R¹⁰、R¹¹はそれぞれアルキル基、アルケ
   ニル基、アラルキル基又はアリール基を表わし、R⁶、R⁷
   及びR⁸はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコ
   キシ基、アミノ基、アシルアミド基、スルホンアミド基
   又はカルバモイル基を表わす。 R¹²は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ａ及びＢ
   はそれぞれ２価の有機基を表わす。Ｙはアニオンを表わ
   す。ｎは100ないし1,000の整数を表わす。） 一般式（IV） （式中R¹³、R¹⁴は同一又は異なっており、それぞれアル
   キル基若しくはアルケニル基を表わすか又はR¹³とR¹⁴は
   連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成する。）
2. 【請求項２】発色現像液に実質的にベンジルアルコール
   が含有されていない特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。