JPH0812404B2 - 直接ポジカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露
光の後、かぶり処理を施した後又はかぶり処理を施しな
がら発色現像処理する事により直接ポジカラー画像を得
ることのできる直接ポジカラー画像形成法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接
ポジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主とし
て２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化
銀乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシエル
効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊する
ことによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施し
た後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比
較して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,46
6,957号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,3
17,322号（同2,497,875）、同第3,761,266号、同第3,76
1,276号、同第3,796,577号および英国特許第1,151,363
号、同1,150,553号（同1,011,062号）、各明細書等に記
載されているものがその主なものである。これら公知の
方法を用いると直接ポジ型としては比較的高感度の写真
感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例え
ば、T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」（The Theorg of The Phot
ographic Process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特
許3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に
生じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段とし
ては、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・ディスクロージャ
ー」（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976
年11月発行）の72〜87頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロ
ゲン化銀感材をかぶり処理を施した後又はかぶり処理を
施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題） 造核剤の存在下では、ランニング処理中などに生ずる
現像液の温度や、pHの変動の影響をうけやすいため最大
画像濃度が一定せず、色再現が不安定であるという問題
を有する。

また特公昭45-12709号には光かぶり法で直接ポジ画像
を形成する感材にかぶり防止剤としてトリアゾリン−チ
オン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加することが
記載されている。しかし、かかる方法を用いても満足す
べき高い最大画像濃度と、速い画像速度、更には一定し
た画像の安定性を達成することができなかった。

このように低pH（pH12未満）の安定な発色現像液で、
高い最大発色画像濃度と低い最小画像濃度を有する直接
ポジカラー画像を短時間の処理で安定に得る技術は今ま
でになかった。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤ほど高照度露光
に於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題があ
る。

したがって、本発明の目的は、鮮明な色再現性を有
し、かつ高い最大発色濃度と低い最小画像濃度を有する
直接ポジカラー画像を迅速且つ安定に形成する感光材料
を提供することにある。

また発色現像液の温度やpHが変動しても、最大画像濃
度および最小画像濃度が最適値から変動しにくくかつ色
再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を形成する感
光材料を提供することにある。

さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても、
最大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しに
くく、かつ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像
を形成する感光材料を提供することにある。

また感光材料を長期間保存した場合に最大画像濃度が
低下しにくく、かつ最小画像濃度が増大しにくい直接ポ
ジカラー画像を形成する感光材料を提供することにあ
る。

更には、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生の少な
い直接ポジカラー画像を形成する感光材料を提供するこ
とにある。

本発明者等は、上記目的を達成するため種々研究を重
ねた結果、以下に詳しく述べる現像抑制剤放出型カプラ
ーを使用する事によって意外にも上記諸目的が効果的に
達成できる事を見い出し、この知見を基に本発明に至っ
たものである。

従来、現像抑制剤放出型カプラーは、優れた色再現性
（高い画像鮮鋭度）のカラー写真を得るために、主とし
て撮影用カラー写真フィルムで実用化されており、また
カラープリント用印画紙（カラーペーパー）に使用する
事も提案されている（例えば特開昭61-72240号、同61-8
0250号、同61-80251号、61-80252号）。しかしながら、
これらはいずれも潜像を主としてハロゲン化銀粒子表面
に形成するネガ乳剤を関するものであって、上に述べた
ような潜像を主としてハロゲン化銀粒子内部に形成する
内部潜像型直接ポジ乳剤に係わる特有の技術的問題が現
像抑制放出型カプラーによって解決される事については
何等教示されていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子とカラー画像形成カプラーとを含有する写真
乳剤層を少なくとも１層支持体上に有する直接ポジカラ
ー感光材料を像様露光の後、造核剤の存在下で表面発色
現像液で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラー画像
を形成する方法において、前記カラー画像形成カプラー
がそれ自身実質的に非拡散性であってしかも発色現像薬
との酸化カップリングによって実質的に非拡散性の色素
を生成又は放出する化合物であり、前記感光材料が下記
一般式〔Ｄ−Ｉ〕及び〔Ｄ−II〕で示される化合物群か
ら選択される少なくとも１種の現像抑制剤放出型カプラ
ーを含有し、前記造核剤が下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕及び
〔Ｎ−II〕で表される化合物群から選択される少なくと
も一種の化合物であり、且つ前記表面発色現像液のpHが
10.0〜11.0であることを特徴とする直接ポジカラー画像
形成方法である。

〔Ｄ−Ｉ〕 Coup−Ｚ 〔Ｄ−II〕 Coup−TIME−Ｚ 式中、Coupはカラー残基を表わし、Ｚは拡散性の現像
抑制剤又はその前駆体を表わし、TIMEはタイミング基を
表わす。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ¹は脂肪族基であり、Ｒ²は水素原子、脂肪族基
または芳香族基である。Ｒ¹およびＲ²は置換基で置換さ
れていてもよい。但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＺで表わされる基
のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、
ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ¹
とＲ²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格
を形成する。さらにＲ¹、Ｒ²及びＺの置換基のうち少な
くとも一つは、Ｘ¹Ｌ¹ _mを有してもよい。ここでＸ¹
はハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ¹は二価の連
結基である。Ｙは電荷バランスのための対イオンであ
り、ｎは０または１であり、ｍは０または１である。） 一般式（Ｎ−II） （式中、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし、Ｒ²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN
＝Ｃ）を表わし、Ｒ²³およびＲ²⁴は共に水素原子か、
あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつ
のを表わす。ただしＧ、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびヒドラジン窒
素を含めた形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形
成してもよい。また以上述べた基は可能な場合は置換基
で置換されていてもよい。

本発明で用いられる現像抑制剤放出型カプラーとは、
現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制物質又はその
前駆体を放出する化合物（以下「DIR化合物」という）
であり、以下の一般式 〔Ｄ−Ｉ〕および〔Ｄ−II〕で表わされる。

〔Ｄ−Ｉ〕 Coup−Ｚ 〔Ｄ−II〕 Coup−TIME−Ｚ 式中、Coupはカプラー残基を表わし、Ｚは拡散性の現
像抑制剤又はその前駆体を表わす。TIMEはタイミング基
を表わす。

カプラー残基については画像形成カラーや無呈色カプ
ラーとして使用される任意のカプラーの残基（カプラー
からカップリング離脱基を除いた部分）が適用できる。

イエロー色画像形成カプラー残基としては、ピバロイ
ルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型、マ
ロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメ
タン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエス
テルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベ
ンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオキサゾリル
アセテート型、マロンジエステル型、ベンズイミダゾリ
ルアセトアミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテー
ト型のカプラー残基、米国特許第3,841,880号に含まれ
るヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセ
テートから導かれるカプラー残基又は米国特許第3,770,
446号、英国特許第1,459,171号、西独特許（OLS）第2,5
03,099号、特開昭50-139738号もしくはリサーチ・ディ
スクロージャー15737号に記載のアシルアセトアミド類
から導かれるカプラー残基、又は米国特許第4,046,574
号に記載のヘテロ環型カプラー残基等が挙げられる。

マゼンタ色画像形成カプラー残基としては、５−オキ
ゾ−２−ピラゾリン核、ピラゾロー〔1,5−ａ〕ベンズ
イミダゾール核又はシアノアセトンフェノン型カプラー
残基を有するカプラー残基が好ましい。

シアン色画像形成カプラー残基としては、フェノール
核又はα−ナフトール核を有するカプラー残基が好まし
い。

TIMEで示される基としては米国特許第4,248,962号、
特開昭57-56837号等に記載のある分子内求核置換反応に
より開裂するもの、英国特許第2,072,363号、特開昭57-
154234号、同57-188035号等に記載のある共役系を介し
た電子移動によりPUGを放出するもの、米国特許第4,14
6,396号に記載のあるメチレンオキシ基、特開昭51-1465
28号に記載のあるオキシカルボニルオキシ基などが挙げ
られる。また、Ｚには一般の現像抑制剤を用いることが
できるが好ましくはメルカプトテトラゾール、セレノテ
トラゾール、メルカプトベンゾチブゾール、セレノベン
ゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノ
ベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、
セレノベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾジアゾール、若しくはこれらの誘導体又はこれらの前
駆体が含まれる。

特に現像液の補充量が少ない時には加水分解型DIRカ
プラーが好ましい。このようなDIRカプラーとしては、
例えば米国特許4,477,563号（英国特許2,099,167B）や
特開昭58-205150号に開示されたものが有用である。

次に一般式「Ｄ−Ｉ〕および〔Ｄ−II〕で表わされる
DIR化合物の具体例を示すがこれに限定するものではな
い。

本発明に用いられる現像抑制物質又はその前駆体を放
出する化合物には特に制限はない。放出された現像抑制
物質の現像抑制力が弱い場合、現像主薬の酸化生成物と
のカップリング速度が遅い場合、あるいは遅いタイミン
グ基を有するような場合には添加量を増やすことにより
本発明の目的を達成することができる。

これらのDIR化合物は一般の既知の化合物をもとに特
願昭59-131934号特開昭52-154631号、同53-70821号、同
54-73033号、同54-145135号、同57-188035号などに記載
されている方法によって合成することができる。

DIR化合物はハロゲン化銀乳剤層又は非感光性中間層
のどちらに添加しても本発明の目的は達成できる。

DIR化合物はハロゲン化銀１モルに対して１×10^-6〜1
0^-1、好ましくは５×10^-5〜５×10^-2モルの範囲であ
る。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に銀にして0.5〜3g/m²
塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光
を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光した
ハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で
20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少な
くとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好
ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するものであ
る。

表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・Ｈ₂Ｏ 35g KBr 1g 水加えて 1g 内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 5g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g kI 0.5g 水を加えて 1g 内潜型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第1,01
1,062号および米国特許第2,592,250号同2,456,943号の
明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀
乳剤やコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事がで
き、該コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開
昭47-32813号、同47-32814号、同52-134721号、同52-15
6614号、同53-60222号、同53-66218号、同53-66727号、
同55-127549号、同57-136641号、同58-70221号、同59-2
08540号、同59-216136号、同60-107641号、同60-247237
号、同61-2148号、同61-3137号、特公昭56-18939号、同
58-1412号、同58-1415号、同58-6935号、同58-108528
号、特願昭61-36424号、米国特許3206313号、同3317322
号、同3761266号、同3761276号、同3850637号、同39235
13号、同4035185号、同4395478号、同4504570号、ヨー
ロッパ特許0017148号、リサーチディスクロージャー誌R
D16345号、などに記載の乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでもモル３
％以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭
化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球
に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均で
あらわす）は、２μ以下で、0.1μ以上が好ましいが、
特に好ましいは１μ以下0.15μ以上である。粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮
鋭度を改良のために粒子数あるいは重量で平均粒子サイ
ズの±40％以内（より好ましくは±30％以内、量も好ま
しくは±20％以内）に全粒子の90％以上、特に95％以上
が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分
散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好まし
い。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もし
くは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。さらに２種
類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（rcgular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上と
くに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。詳しい具体例およびその使用法については、例
えばリサーチディスクロージャー誌RD17643（1978年12
月）IVなどに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスル
ホン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、チオカルボニル化
合物等を含有させることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例およ
びその使用法については、例えば米国特許第3,954,474
号、同3,982,947号、特公昭52-28660号、リサーチディ
スクロージャー誌RD17643（1978年12月）VIA〜VIMおよ
びE.J.Birr著“Stabilizution of Photographic Silver
Halide Emulsions"（Focal Press,1974年刊）などに記
載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプ
ラーを使用することができる。有用なカラーカプラー
は、Ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物である。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例は「リサーチ・ディスクロージャ」誌No.17643（1978
年12月発行）VII−Ｄ項および同No.18717（1979年11月
発行）に引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表とて挙げることができる。特にα−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系
マゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）であ
る。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔５、１−Ｃ〕〔１、２、４〕トリアゾール類等が好ま
しいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2
−ｂ〕ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,
540,654号に記載のピラゾロ〔１、５−ｂ〕〔１、２、
４〕トリアゾールは特に好ましい。本発明に好ましく使
用できるシアンカプラーとしては、米国特許3,772,002
号に記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであ
り、その他２、５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーも色像堅牢性の点で好ましい。

以下、イエローカプラーの好ましい具体例を示す。

以下、マゼンタカプラーの好ましい具体例を示す。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.5モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.5モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤
もしくは混合防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好まし
い結果を与える。これらの化合物は、それぞれ対応する
カラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラ
ーと共乳化して感光層が添加することにより、目的を達
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
り劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することが有効である。ま
た保護層などの親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を
添加することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーシ
ョンを防止する染剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を
添加する事ができる。

これらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Disclosur誌No.17643（1978年12月
発行）および同18716（1979年11月発行）記載されてい
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフイ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層
の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗
布法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。例えばスライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
イルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げる
ことができる。また、フルカラー複写機や、CRTの画像
を保存するためのカラーハードコピーなどにも適用する
ことができる。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.17123（1978年７月発行）などに記載の三
色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用でき
る。

本発明の感光材料は、像様露光の後、造核剤の存在下
で、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬を含む表面現
像液で現像、漂白・定着処理することにより直接ポジカ
ラー画像を形成することができる。

特にpH10.0〜11.0以下の低pH発色現像液を用いても良
好な直接ポジカラー画像が得られる点で本発明の感光材
料は有利である。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す
場合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処
理液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に
含有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用
して直接ポジ像を形成する働きをする物質である。

感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀
乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処
理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、
他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加し
てもよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開
昭58-178350号に記載されているような低pHの前浴に含
有してもよい。

造核剤を感光材料に含有させる場合、その使用量は、
ハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更
に好ましくは10^-6〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量
は、１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましく
は10^-4〜10^-2モルである。また、２種類以上の造核剤を
併用してもよい。

本発明に用いる造核剤は、下記の一般式〔Ｎ−Ｉ〕や
〔Ｎ−II〕で表わされる化合物である。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ¹は脂肪族基であり、Ｒ²は水素原子、脂肪族基
または芳香族基である。Ｒ¹及びＲ²は置換基で、置換さ
れていてもよい。但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＺで表わされる基
のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、
ヒドラジン基、またはヒドラゾン基を含むか、または、
Ｒ¹とＲ²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
格を形成する。さらにＲ¹、Ｒ²及びＺの置換基のうち少
なくとも一つは、Ｘ¹Ｌ¹ _mを有してもよい。ここで
Ｘ¹はハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ¹は二価の
連結基である。Ｙは電荷バランスのための対イオンであ
り、ｎは０または１であり、ｍは０または１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例
えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミグ
ゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげら
れる。

Ｚが置換基としては、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、スルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげ
られる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中か
ら少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じで
も異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換
基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として適当な連結基Ｌを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくは、キノリニ
ウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピ
リジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、
及びイソキノリニウム核があげられる。

更に好ましくは、キノリニウム、ベンゾチアゾリウ
ム、ベンズイミダゾリウムであり、最も好ましくはキノ
リニウム及びベンゾチアゾリウムである。

Ｒ¹及びＲ²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換ア
ルキル基及びアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換ア
ルキル基である。置換基しては、Ｚの置換基として述べ
たものがあげられる。

Ｒ²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもの
で、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。
置換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられ
る。

Ｒ¹、Ｒ²及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒ
ドラゾン基を有するか、またはＲ¹とＲ²とで６員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これら
はＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で置
換されてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基として、なかでもアシ
ル基スルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香
族基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしく
は芳香族ケトンが好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²またはＺのいずれかが有するアルキニル置換
基としては、これまで、すでに一部は述べられている
が、更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜18個
のもので、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブ
チニル基、１−メチルプロパルギル基、1.1−ジメチル
・プロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基
などである。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換され
ていてもよい。その例としては、例えば、３−フェニル
プロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル
基、４−メトキシ−２−ブチニル基などがあげられる。

Ｒ¹、Ｒ²及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ¹とＲ²とが連結してジヒドロピリジニ
ウム骨核を形成する場合が好ましく、更にＲ¹、Ｒ²及び
Ｚで表わされる基または環への置換基としてアルキニル
基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

Ｘ¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ま
しい例としては、チオアミド基、メルカプト基または５
ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

Ｘ¹であらわされるチオアミド吸着促進基は、 で表わされる二価の基であり、環構造の一部であっても
よいし、また非環式チオアミド基であってもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号、
ならびにリサーチ・ディスクロージャー（Reserch Disc
losure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及び同第1
76巻No.17626（1978年12月）に開示されているものから
選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン,1,3,4−チアジアゾリン−
２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオン、
ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン
−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどが
挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

Ｘ¹のメルカプト基は、Ｒ¹,R²またはＺで表わされる
基に−SH基が直接結合した場合と、Ｒ¹とＲ²またはＺで
表わされる基への置換基に−SH基が結合した場合とがあ
り、結局、該メルカプト基は、脂肪族メルカプト基、芳
香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結
合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変
位性体の関係にある環状チオアミド基と同義であり、こ
の基の具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げ
られる。

Ｘ¹で表わされる５ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換さていてもよい。置
換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげられ
る。含窒素ヘテロ環として更に好ましくは、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
であり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

Ｌ¹で表わされる二価の連結基としては、C,N,S,Oのう
ち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的
には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、フレキニ
レン基、アリーレン基、−０−，−Ｓ−，−NH−，−Ｎ
＝，−CO−，−SO₂−（これらの基に置換基をもってい
てもよい）等の単独またはこれらの組合せからなるもの
である。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級
アンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる
任意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオ
ン、沃素イオン、ｐ−トルエンネルホン酸イオン、エチ
ルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。
この場合ｎは１である。複素環四級アンモニウム塩がス
ルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合
は、塩はベタインの形をとることができ、その場合には
対イオンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモ
ニウム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスル
ホアルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオ
ンであり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなど）や、アンモニウム塩（トリエ
チルアンモニウムなど）などがあげられる。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

以上述べた化合物は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）誌No.22,534（1983年１
月発行、50〜54頁）に引用された特許及び米国特許第4,
471,044号等に記載された方法及びその類似の方法で合
成できる。

一般式〔Ｎ−II〕 （式中、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし、Ｒ²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN
＝Ｃ）を表わし、Ｒ²³及びＲ²⁴は共に水素原子かある
いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
す。ただしＧ、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびヒドラジン窒素を含め
た形で、ヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成して
もよい。また以上述べた基は可能な場合は、置換基で置
換されていてもよい。） 一般式〔Ｎ−II〕において、Ｒ²¹で表わされる脂肪族
基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基である。

Ｒ²¹ヘテロ環としては、N,O,又はＳ原子のうち少なく
ともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環であり、これらは、単環であってもよいし、さらに
他の芳香環もしくはヘテロ環と統合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリニル基、
イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などがあげられ
る。

Ｒ²¹置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

Ｒ²¹で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

Ｒ²²で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、3,5−ジクロロフェニ
ル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタ
ンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水素原
子が好ましい。またＧガスルホニル基の場合には、Ｒ²²
はアルキル基（例えばメチル基など）、アラルキル基 （例えば０−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基など）または置換アミノ基
（例えばジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｒ²²の置換基としては、Ｒ²¹に関して列挙した置換基
が適用できる他、例えばアミル基、アミルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
した環を形成してもよい。

Ｒ²¹又はＲ²²、なかでもＲ²¹は、カプラーなどの耐拡
散基、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバ
ラスト基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フェニル
基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、
スルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組
合せからなるものである。

Ｒ²¹又はＲ²²は、一般式〔Ｎ−II〕で表わされる化合
物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基
Ｘ²Ｌ² _m2を有していてもよい。ここでＸ²は一般式
〔Ｎ−１〕のＸ¹と同じ意味を表わし、好ましくはチオ
アミド基（チオセミカルバジド及びその置換体を除
く）、メルカプト基、または５ないし６員の含窒素ヘテ
ロ環基である。Ｌ²は二価の連結基を表わし、一般式
〔Ｎ−Ｉ〕のＬ¹と同じ意味を表わす。ｍ²は０または１
である。

更に好ましいＸ²は環状のチオアミド基（すなわちメ
ルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプト
チアジアゾール基、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプ
ト−1,3,4−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。

Ｒ²³、Ｒ²⁴は水素原子、炭素数20以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.
5以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−0.5以上となる
ように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐
状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基と
しては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミ
ド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スル
ホン酸基が挙げられる。）が好ましい。

Ｒ²³、Ｒ²⁴としては水素原子が最も好ましい。

一般式〔Ｎ−II〕のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

一般式〔Ｎ−II〕で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（75） ⁽ⁿ⁾Ｃ₁₂Ｈ₂₅NHNHCHO 本発明で用いられる一般式〔Ｎ−II〕で表わされる化
合物の合成法は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Resarch Disclosure）誌No.15、162（1976年11月76〜
77頁）、同誌No.22534（1983年１月50〜54頁）及び同誌
No.23510（1983年11月346〜352頁）に記載されている特
許や米国特許第4080207号、同第4269924号、同第427636
4号、同第4278748号、同第4385108号、同第4459347号、
同第4478928号、同第4560638号、英国特許第2011391B
号、及び特開昭60-179734号などを参照すればよい。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感光
材料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目
的で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許3,227,552,号
4,279,987号記載の化合物）；クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭54-103031号、リサーチディ
スクロージャー誌No.18264（1979年６月発行）333〜334
頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチディスク
ロージャー誌No.21206（1981年12月433〜434頁記載の化
合物）；アミン類（たとえば米国特許4150993号や特開
昭58-174757号記載の化合物）；酸化剤類（たとえば特
開昭60-260039号、リサーチディスクロージャーNo.1693
6（1978年５月発行）10〜11頁記載の化合物）：カテコ
ール類（たとえば特開昭55-21023号や同55-65944号、記
載の化合物）：現像時に造核剤を放出する化合物（たと
えば特開昭60-107029号記載の化合物）：チオ尿素類
（たとえば特開昭60-95533号記載の化合物）：スピロビ
スインダン類（たとえば特開昭55-65944号記載の化合
物）。

造核促進剤として任意にアルカリ金属原子、またはア
ンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少
なくとも１つ有するテトラザインデン類、トリアザイン
デン類およびペンタザインデン類の化合物、および下記
の一般式〔Ａ−Ｉ〕、〔Ａ−II〕で表わされる化合物を
感材中または造核浴中または現像浴中に添加することが
できる。

一般式〔Ａ−Ｉ〕 一般式〔Ａ−II〕 一般式〔Ａ−Ｉ〕、〔Ａ−II〕において、Ｚは好ましく
は置換または無置換のアミノ基、四級アンモニウム基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基を表わす。

代表的な造核促進剤を以下に記す。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
ハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない、いわゆる表面現
像液であり、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を
主成分とするアルカリ性水溶液である。「ハロゲン化銀
溶剤を実質的に含まない」とは、発明の目的を阻害しな
い限りハロゲン化銀溶剤を多少含んでもよい事を意味す
る。本発明に用いる発色現像液のpHは10.0〜11.0であ
り、かかる低pH値を有する空気酸化に対して安定な発色
現像液を用いても、最低画像濃度の低減化を達成し得る
点で有利である。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代
表例としては、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類
は遊離状態よりも塩の方が一般に安定である。カラー現
像主薬は、一般に発色現像液１あたり約0.1g−約30g
の濃度、更に好ましくは、発色現像液１あたり約1g−
約15gの濃度で使用する。また、発色現像液はハロゲン
化物、カラー現像主薬等の濃度を調整した補充液を用い
て、補充量を低減することもできる。

本発明の発色現像処理時間は通常５分以下であるが処
理の迅速化合物のために、処理時間は２分30秒以下で発
色現像処理を行なうのが好ましい。更に、好ましくは10
秒〜２分であり、充分な発色濃度が得られるならば、短
かい方が好ましい。

公害の防止や現像液の調液のしやすさ及び保存安定性
改良のために発色現像液には、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しないのが好ましい。実質的に含有しないと
は2ml/l以下、好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコ
ール濃度であり、最も好ましくはベンジルアルコールを
全く含有しないことである。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらの
プレカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プ
レカーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好まし
い。現像薬プレカーサーの具体例としては、例えばイン
ドアニリン系化合物、シッフ塩基型化合物、アルドール
化合物やウレタン系化合物を挙げる事ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像
を促進するため、各種の１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。

本発明の発色現像液には、特願昭61-23462号明細書第
14頁から第22頁に記載のpH緩衝剤、保恒剤金属キレート
化合物を含有させることができる。また臭化物イオン、
沃化物イオンなどのハロゲン化物イオン、及びシトラジ
ン酸などの競争カプラーを含有させることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着（プリックス）で
行なってもよいし、個別に行なってもよい。更に処理の
迅速化を計るため、漂白処理後、漂白定着処理する処理
方法でもよいし、定着処理後、漂白定着処理する方法で
もよい。

漂白処理または漂白定着処理に用られる漂白剤として
は、鉄（III）の有機錯塩および過硫酸塩が迅速処理と
環境汚染の観点から好ましい。

鉄（III）の有機錯塩の中では、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノジ酢酸1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミ四酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高
いことから好ましい。

また過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アン
モニウムなどが好ましい。

漂白液１あたりの漂白剤の量は0.1〜２モルが適当
であり、漂白液の好ましいpH範囲は、第２鉄イオン錯塩
の場合、0.5〜8.0、特にアミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機ホスホン酸
の第２鉄イオン錯塩の場合4.0〜7.0である。過硫酸塩の
場合は、0.1〜２モル/lの濃度でpHが１〜５の範囲が好
ましい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオー
ルなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水
溶性のハロゲン化銀解剤であり、これらを１種あるいは
２種以上混合して使用することができる。

定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は0.2〜
４モル/lが望ましい。また漂白定着処理においては、漂
白定着液１あたり、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モ
ル、定着剤は0.2〜４モルの範囲が望ましい。また、定
着、漂白定着液のpHは、通常4.0〜9.0が好ましく、特に
好ましくは5.0〜8.0である。

定着液または漂白定着液には、漂白液に添加すること
のできる前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物（例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させるこ
とができる。更に、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有
機溶媒を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例としては、メルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素
誘導体、沃化物、ポリエチレンオキサイド類、ポリアミ
ン類等を挙げる事ができ、更に、その他特開昭49-42434
号、同49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55
-26506号および同58-163940号記載の化合物および沃
素、臭素イオンも使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
も良い。

定着工程または漂白定着工程の後には、水洗および安
定化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈澱防止や水
洗水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良
い。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカ
ビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤（例えば「ジャー
ナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・アンチフュ
ンガル・エージェンツ（J.Antibact.Antifung.Agent
s）」vol.11,No.5,p207〜223（1983）に記載の化合物お
よび堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物）、マ
グネシウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代表
される金属塩、アリカル金属およびアンモニウム塩、あ
るいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を
必要に応じて添加することができる。あるいはウェスト
著「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）」，第６巻,344〜359ペ
ージ（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤、殺菌剤や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更に
は、水洗工程のかわりに特開昭57-8543号記載のような
多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定化浴
中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH
3〜９）ための各種の緩衡剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニウア水、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）や
ホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げること
ができる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防バイ剤（チ
アゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノー
ル、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、
界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種添加
剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物
を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支
障のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

（実施例） 本発明を以下の実施例により例証するが、本発明はこ
れらの実施例により何ら限定をうけるものではない。

実施例１ １） 乳剤の製造 以下のようにして乳剤Ａを製造する。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モあた
り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオン
を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75℃
で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μｍ
の八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モ
ル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加えて75℃で80分間加熱することにより化
学増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコア
として、第１回目と同じ沈殿環境でさらに40分間処理す
ることによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7
μｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。水
洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量の
チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え60
℃で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤Ａを得た。

このようにして得たコア／シエル型内部潜像乳剤Ａを
用いてポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上
に第１表に示す層構成の全重層カラー印画紙を作成し
た。塗布液は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製：シアンカプラー（ａ）10g及び色
像安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）4m
lを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳
化分散させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤（Ag70g/
Kg含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル
当り2.0×10^-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつく
った。乳化分散物と乳剤と現像促進剤（ｄ）とを混合溶
解し第１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節
し、さらに造核剤をAg1モル当り４×10^-5モルと造核促
進剤をAg1モル当り５×10^-4モルを加えて第１層用塗布
液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−
３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤層には４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンを4mg/m²づつ添加した。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

イラジエーション防止染料として次の染料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ｋ） 溶媒 （isoC₉Ｈ₁₉Ｏ₃Ｐ＝Ｏ 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランス
を調節した後に同時塗布し、得られた感光材料を比較用
感光材料イとした。更に以下に示すDIRカプラー（Ｄ−
１）〜（Ｄ−７）を、それぞれ主カプラーに対して３モ
ル％の量を主カプラーと共乳化して追添することによ
り、下表に示す層の中に含有させた以外は上記比較用感
光材料イと全く同様にして本発明に従う第２表の感光材
料イ−Ｉ〜イ−VIIIを作成した。

更に第１層を緑感層、第３層を赤感層として同時塗布
し、得られた感光材料を比較用感光材料イ′とした。更
に前記DIRカプラーを、それぞれ主カプラーに対して３
モル％の量を主カプラーと共乳化して追添することによ
り、下表に示す層の中に含有させた以外は上記比較用感
光材料イ′と全く同様にして本発明に従う感光材料イ−
IX〜イ−XIを作成した。

３） 露光及び現像処理 上記の如くして作成した感光材料をフジフィルム製SC
-50イエローフィルターを通して、露光（1/10秒2CMS）
した場合（条件ａ）、フジフィルム製SP−４マゼンタフ
ィルターを通して露光（1/10秒2CMS）した場合（条件
ｂ）、フジフィルム製SP−５シアンフィルターを通し
て、露光（1/10秒2CMS）した場合（条件ｃ）の各々につ
いてそれぞれ下記の処理工程Ａ（発色現像液のPH10.
2）、Ｂ（発色現像液のPH10.4）及びＣ（発色現像液のP
H10.0）を施して現像処理した。

処理工程Ａ 時 間 温 度 発色現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ 安定 １分 33℃ １分 33℃安定 １分 33℃ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。

処理工程Ｂ及びＣはそれぞれ発色現像液のpHを各々1
0.4及び10.0に調節した以外には全く処理工程Ａと同じ
条件である。

〔発色現像液〕 母 液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 g ベンジルアルコール 12.8 g ジエチレングリコール 3.4 g 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化ナトリウム 0.26g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.60g 塩化ナトリウム 3.20g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0 g螢光増白剤（スチルベン系） 1.0 g 水を加えて 1000ml pH 10.0〜10.4 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母 液 チオ硫酸アンモニウム 110 g 亜硫酸水素ナトリウム 10 g ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム１
水塩 56 g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5 g２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕 母 液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸（60
％） 1.6 ml 塩化ビスマス 0.35 g ポリビニルピロリドン 0.25 g アンモニア水 2.5 ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0 ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50 mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 50 mg螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0 g 水を加えて 1000ml pH 7.5 pHは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

４） 評価 得られた直接ポジ画像のイエロー発色濃度、マゼンタ
発色濃度及びシアン発色濃度を測定した。

その結果を第３〜５表に示す。

本発明の感光材料イ−III、イ−IV、イ−VI及びイ−
Ｘは明らかにイエロー単色部の濃度のpH変動による変化
が少ない。

本発明の感光材料イ−Ｉ、イ−II、イ−IX及びイ−Ｘは
明らかにマゼンタ単色部の濃度のPH変動による変化が少
ない。

本発明の感光材料はシアン単色部の濃度のpH変動によ
る変化が少ないことが判る。

実施例２ 比較用感材イ′中に含有させた造核剤、造核促進剤の
種類および添加量、およびイエロカプラー、マゼンタカ
プラー及びシアンカプラーを以下のものに変えることお
よび保護層（第７層）にサイズ0.07μｍの微粒子乳剤を
0.19/m²加えること以外は全く同様にして比較用感光材
料ロを得た。

更にDIRカプラー（（Ｄ−１）〜（Ｄ−７））をそれ
ぞれ主カプラーに対して３モル％の量を主カプラーと共
乳化して追添することにより、下表に示す層の中に含有
させた以外は比較用感光材料ロと全く同様にして本発明
に従う感光材料ロ−Ｉ〜VIを作成した。

上記の如く作成した感光材料を次に示す処理工程Ｄに
て処理する以外は実施例１とまったく同様の方法で露
光、評価を行なった。その結果を第７、８表に示す。

処理工程Ｄ 時 間 温 度 発色現像 ２分00秒 35℃ 漂白定着 １分00秒 35℃ 水洗 20秒 35℃ 20秒 35℃ 20秒 35℃ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。

処理工程Ｅ及びＦはそれぞれ発色現像液のpHを各々1
0.4及び10.0に調節した以外は全く処理工程Ｄと同じ条
件である。

〔発色現像液〕 母 液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.3 g 臭化ナトリウム 0.26g ジエチルヒドロキシルアミン 4.0 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン炭酸カリウム5.0
g 炭酸カリウム 30.0 g螢光増白剤＊１） 3.0 g 水を加えて 1000ml pH 10.0〜10.4 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母 液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 10g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・１水
塩 56g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 10g酢酸（90％） 12cc 水を加えて 1000ml pH 5.8 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗〕

水道水を三菱化成（株）製ナトリウム型カチオン交換
樹脂SKIBで処理したもの（含有カルシウムイオン1PPm、
マグネシウムイオン0.3PPm） 本発明の感光材料ロ−Ｉ〜Ｖは明らかにイエローまた
はマゼンタの単色部の濃度のpH変動による変化が少な
い。

実施例３ 乳剤Ｃの調製 臭化カリウムと硝酸銀の水酸液をAg1モル当り0.3gの
3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加し
たゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら75℃で約20
分を要して同時に添加し、平均粒径が約0.40μｍ八面体
の単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り
6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を
加え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行
った。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
約0.7μｍ八面体の単分散のコア／シェル臭化銀乳剤を
得た。粒子サイズの変動係数は約10％であった。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金銀（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化乳剤Ｃ
を得た。

乳剤Ｄの調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸
銀の水溶液をAg1モル当り0.07gの3,4−ジメチル−1,3−
チアゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激
しくかくはんしながら65℃で約14分を要して同時に添加
し、平均粒径が約0.23μｍ（臭化銀含量80モル％）単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り61mg
のチオ硫酸ナトリウムと42mgの塩化金酸（４水塩）を加
え65℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
約0.65μｍ（臭化銀含量70モル％）の単分散のコア／シ
ェル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約12
％であった。この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸
ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で6
0分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化乳剤Ｄを得た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成であって第17表に示すように乳剤、マ
ゼンタカプラー及びDIRカプラーを用い、更に造核剤と
して６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−
１−プロパルギルキノリウムトリフルオロメタンスルホ
ナートおよび造核促進剤として２−（３−ジメチルアミ
ノプロピルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール塩酸塩をそれぞれ第19表に示す量を乳剤層に加
え、比較例および本発明の感光材料ヘ−１〜ヘ−22を作
製した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ²あたりの塗布量
をｇで表わす。

ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗布量を
ｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モルあたりの
添加量をモルで表わす。

また、マゼンタカプラーはｍ²あたりの塗布量をモル
で表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙（厚さ105μｍ） 〔第E1層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤 0.26 分光増感色素 （Ｅ_xSS−１） 1.0×10^-4 分光増感色素 （Ｅ_xSS−２） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー（Ｅ_xCC−１） 0.21 シアンカプラー（Ｅ_xCC−２） 0.26 紫外線吸収剤 （Ｅ_xUV−１） 0.17 溶 媒 （Ｅ_xＳ−１） 0.23 現像調節剤 （Ｅ_xGC−１） 0.02 安定剤 （Ｅ_xＡ−１） 0.006 第E2層 ゼラチン 1.41 混色防止剤 （Ｅ_xKB−１） 0.09 溶 媒 （Ｅ_xＳ−１） 0.10 溶 媒 （Ｅ_xＳ−２） 0.10 第E3層 ハロゲン化銀乳剤 0.23 分光増感色素 （Ｅ_xSS−３） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー 1.8×10^-4 色像安定剤 （Ｅ_xSA−１） 0.20 溶 媒 （Ｅ_xＳ−３） 0.25 現像調節剤 （Ｅ_xGC−１） 0.02 安定剤 （Ｅ_xＡ−１） 0.006 第E4層 ゼラチン 0.47 混色防止剤 （Ｅ_xKB−１） 0.03 イラジエーション 防止染料 （Ｅ_xIS−１） 0.012 イラジエーション 防止染料 （Ｅ_xIS−２） 0.018 溶 媒 （Ｅ_xＳ−１） 0.03 溶 媒 （Ｅ_xＳ−２） 0.03 第E5層 コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混合防止剤 （Ｅ_xKB−１） 0.03 溶 媒 （Ｅ_xＳ−１） 0.03 溶 媒 （Ｅ_xＳ−２） 0.03 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤 0.40 分光増感色素 （Ｅ_xSS−３） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー（Ｅ_xYC−１） 0.51 溶 媒 （Ｅ_xＳ−２） 0.20 溶 媒 （Ｅ_xＳ−４） 0.20 現像調節剤 （Ｅ_xGC−１） 0.06 安定剤 （Ｅ_xＡ−１） 0.001 第E8層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤 （Ｅ_xUV−２） 0.21 溶 媒 （Ｅ_xＳ−４） 0.08 第E9層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテックス粒子（平均粒径
2.8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.70 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｅ_xGK−１
をゼラチン当り1.6wt％および界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 （１）：（２）：（３）の5:8:9混合物（重量比） （Ｅ_xUV−２）紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３）の2:9:8混合物（重量
比） （Ｅ_xＡ−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テ
トラザインデン （Ｅ_xGK−１）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩および1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン（モル比1:1） 実施例１と同様に露光したのち下記処理工程Ｆ、およ
び処理工程Ｆにおける発色現像液のpHのみを10.20に変
えた処理工程Ｇにて、発色現像処理した。

処理工程ＦおよびＧにて処理したもののマゼンタ単色
部の濃度を測定し、処理工程をＦからＧに変えたときの
濃度変化を第20表に示す。

水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴の
オーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフ
ロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。このとき感光材料の前浴からの持込みは35ml/m²で
あったので補充倍率は9.1倍である。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム・２水塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸 ２ナトリウム・２水塩 5.0g 純水を加えて 1000ml pH 6.3 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液） ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の
水素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の
全てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

本発明の感光材料はマゼンタ単色部の濃度変化が少な
く、また、重層効果が効いて発色した色もあざやかであ
った。

濃度変化はマゼンタカプラーＭ−３、Ｍ−11を用いた
ときに特に少なかった。

実施例４ 実施例３の感光材料へ−１〜22と同様に、ただし支持
体として厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレートの
支持体を用い、かつ第E1層、E3層、E7層の全組成の塗布
量を２倍にして、感光材料を作成した。

実施例１と同様に露光したのち、実施例６と同様に、
ただし発色現像の時間を135秒にして処理した。

本発明の感光材料は実施例６と同様にマゼンタ単色部
の濃度変化が小さく、また重層効果が効いて色もあざや
かであった。また濃度変化はマゼンタカプラーＭ−３、
Ｍ−11を用いたときに特に少なかった。

（発明の効果） 本発明に従えば、予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀感光材料を、造核剤の存在下又は光かぶら
せ処理下にて低pHの発色現像液で処理して、高い最大発
色濃度及び低い最小画像濃度を有する直接ポジカラー画
像が迅速且つ安定に得られるとともに、ランニング処理
中等に生じる発色現像液の温度やpHの変動に対して、且
つ色再現性が変化しにくい安定な直接ポジカラー画像を
得ることができる。

更に本発明の感光材料を現像処理する際に使用する現
像液も空気酸化をうけにくく性能が安定している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407 (56)参考文献 特開 昭63−138344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−141045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−55538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−50439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−10241（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子とカラー画像形成カプラーとを含有する写真
   乳剤層を少なくとも１層支持体上に有する直接ポジカラ
   ー感光材料を像様露光の後、造核剤の存在下で表面発色
   現像液で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラー画像
   を形成する方法において、前記カラー画像形成カプラー
   がそれ自身実質的に非拡散性であってしかも発色現像薬
   との酸化カップリングによって実質的に非拡散性の色素
   を生成又は放出する化合物であり、前記感光材料が下記
   一般式〔Ｄ−Ｉ〕及び〔Ｄ−II〕で示される化合物群か
   ら選択される少なくとも１種の現像抑制剤放出型カプラ
   ーを含有し、前記造核剤が下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕及び
   〔Ｎ−II〕で表される化合物群から選択される少なくと
   も一種の化合物であり、且つ前記表面発色現像液のpHが
   10.0〜11.0であることを特徴とする直接ポジカラー画像
   形成方法。 一般式〔Ｄ−Ｉ〕 Coup−Ｚ 一般式〔Ｄ−II〕 Coup−TIME−Ｚ （式中、Coupはカプラー残基を表わし、Ｚは拡散性の現
   像抑制剤又はその前駆体を表わし、TIMEはタイミング基
   を表わす。） 一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
   よい。Ｒ¹は脂肪族基であり、Ｒ²は水素原子、脂肪族基
   または芳香族基である。Ｒ¹及びＲ²は置換基で置換され
   ていてもよい。但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＺで表わされる基の
   うち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒ
   ドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ¹と
   Ｒ²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を
   形成する。さらにＲ¹、Ｒ²及びＺの置換基のうち少くと
   も一つは、Ｘ¹Ｌ¹ _mを有してもよい。ここでＸ¹はハ
   ロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ¹は二価の連結基
   である。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎ
   は０または１であり、ｍは０または１である。） 一般式〔Ｎ−II〕 （式中、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
   表わし、Ｒ²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
   ミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、ス
   ルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN
   ＝Ｃ）を表わし、Ｒ²³及びＲ²⁴は共に水素原子か、あ
   るいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、
   アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表
   わす。ただしＧ、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびヒドラジン窒素を含
   めた形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成して
   もよい。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換
   されていてもよい。）