JPS59210440A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、現像処理時に写真性有用基を利用可能にする
ことができる新規なカプラーを含むカラー写真感光材料
に関するものである。

ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することにより
、酸化された芳香族−級アミン系カラー　　　　゛現像
主薬とカプラーとが反応してインドフェノール、インド
アニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、
フェナジンおよびそれに類する色素ができ、色画像が形
成されることは知られている。この方式に８いては通常
色再現には減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にある
イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画法を形成するためには、例え
ばアシルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、ビラゾロ
ベンライミグゾール、シアノアセトフェノンまたはイン
タ゛ゾロン系カブラーカ使われ、シアン色画像を形成す
るためには主としてフェノール系カプラー、例えばフェ
ノール類およびナフトール頃が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる倒壊方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては、色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要がある
。

さて、従来より、カプラーは色素像を形成するために用
いられるだけでな（写真性有用基を放出する目的で用い
られることが知られている。例えば米国ｌ￥ｆ￥「第３
．．２２７．３−３≠号、同、３．／≠と、Ｏｔ、２号
およびＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ第７．２巻（
ｉｙｚｏ年）１３３３頁　などに５発色現像主薬酸化体
との反応によってカップリング位より現像抑制剤または
色素を放出するカプラーが記載されている。また、米国
特許第３．７０．ｆ、１０／号は、現１象主薬酸化体と
カプラーとの反応後にカップリング位置から漂白抑制剤
を放出することのできるカプラーを開示している。さら
に最近では日本国公開特許、５′７−１３０１１１３号
は、現像主薬酸化体とカプラーとの反応後にカップリン
グ位Ｉδからカブラセ剤を放出するカプラ〜を開示して
いる。

上記の明細得などより周知の如く写真性有用基を放出す
るカプラーは色再現性の向上、鮮鋭度の向上もしくは感
度の増加などを目的として用いられる。

特定の写真作用を示す化合物を放出１−ろカプラーでは
その放出の速度カー目的とする写真作用に微妙ＶＣ，杉
狽をおよぼすこと！・ま容易に１悲される。

例えば特願昭！；７−／４’乙、　７／、２では放出さ
れたＤＩ化合物の拡散性が大きい程！！ＩＴ−鋭度の改
善されることが（開示されている。放出の速度が大きい
程有利な場合も、ちるし、放出の一飛度が小さく・はど
有利な場合もある。従来、写真性有用基の放出の速度は
カップリング速度の調節により行なうのが一般的である
。そのカップリング速度の、Ｕ、！Ｊ節は、カプラー母
核の置換基の変更により行なうのが一般的であった。特
定の目的のために用いられる写真性有用基はその目的故
に化学構造が限定されろため、写真性有用基がカプラー
のカップリング離脱基に含まれるときそのカップリング
速度を調節できるほどの大き装置１負基の変更は不可能
だからである。

カプラー母核の置換基を変化させカップリング速度を調
節するとぎ、生成した色素の吸収波長が変化するという
不都合が生じる（ここでカプラー母核とはカプラーの中
のカップリング５１［を脱基を除く有機残基のことであ
る。）。写真性有用基を放出１−るカプラー（佳、色１
を形１１児するためにだけ用いられるカプラーに対して
目的に応じた割合で混合して用いられるのでおのおのが
類似の色和を有づ−ろ色Ｉを形成するのが叩想的であり
、上記のように生成した色素の色相の変動は好ましいこ
とではない。このような不、都合を避けつつ、写真性有
用基の放出速度を呂周節する方法としてたとえば以下の
方法が知られている。米国特許第３．り３０゜ｇＡＥ号
に記載されている実質的に色素を形成しないカプラー母
２亥の例、および米国特許第３７乙／り２０号に記載の
あるイエロー色画像形成１）　ＩＲカプラーを緑感性も
しくは赤感１′Ｌ乳剤１・・母にも月１いる方法などで
ある。前昔では茶カッ色のスティンを生じることおよび
カップリング速）乍が小さいなどの欠陥があり、後者で
はカップリング速度幅、太き（実用性があるもののパづ
９加１ｋを多くしたとぎの色再現性の問題があった。

以上に述べた間頌点をＩイ、央する方法、す）ｉｃわち
、生成した色素の色相の変Ｔｌｊ、ＩＪ　等の副作用な
しで−７：ｉ、真仔用基の放出速度を調節する方法とし
て発明者らは以下に述べろカラー写冗感光材刺ンど見出
し／ζ。

すなわち、カップリンブト１１（説基を除くカプラー分
子内（（、もともと存在するかもしくは現像熟卵時に存
在する他の成分との反１、チ（により生成する求核基、
およびもともと存在ずろかもしくは現像部０′に時に存
在する他の成分との反応により生成する求′１；を子糸
を有し、それらの求核基および求電子基は分子内求核反
応を行なえる立体的位置関係（Ｃあるカプラーにおいて
、ＪＪ像主薬酸化体とのカッｆ　＋）ング反応により離
脱する基もしくは続いて起こる分子内求核反応により放
出される基の少なくとも一つが、写真性有用基もしくは
その前躯体であることを特徴とするカプラーを含有する
・・ロゲン化銀カラー写真感光材料である。

本発明のカプラーはカップリング離脱基を除（カプラー
分子内に、求核基および求電子基を有するかもしくはそ
れらの求核基および求電子基は、現像処理時に存在する
他の成分との反応により、生成する基であってもよい。

それらは現像処理時に分子内求核反応が可能な立体的位
置関係にある。

カップリング離脱基および分子内求核反応により放出さ
軌る基の少なくとも一方は写真性有用基である。これら
の二つともが写真性有用基であるとき本発明のカプラー
は、一つの現像主薬酸化体との反応により二つの写真性
有用基を放出でさることになり好ましい。しかも、この
とき二つの写真性有用基は時間をずらせて放出されるこ
とになり、新たな効用に導くことも可能である。第一段
階での放出は現像主薬酸化体とのカップリング反応によ
り離脱する写真性有用基であり、第二段階での放出は分
子内求核反応により放出される写真性有用基である。こ
れらの二つの写真性有用基は同じものであっても異なっ
ていてもよい。例えば一つが現像促進剤であり一つが現
像抑制剤である場合、感度の増加と粒状性改良などのＤ
ＩＲ効果を同時に果すことが可能である、 本発明において用いられる好ましいカプラーは次の一般
式（Ｉ）によって表わすことができる。

一般式（Ｉ） 式中、Ａは発色現像主薬酸化体とカップリング反応する
ことができるカップリング基を表わし、Ｘはそのカップ
リング反応によりイＦ説しうる基を表わし、Ｎｕは求核
基もしくは発色現像処理において存在する他の成分との
反応により求核基になりうる基を表わし、Ｙは求核基Ｎ
ｕによる分子内求核反応の後放出される基を表わし、Ｘ
およびＹの少なくとも一方は写真性有用基もしくはその
前駆体である。

求核基により攻撃される求電子基はＡに存在する炭素原
子が中心となるもので、カップリング反応の後形成され
ろアゾメチン結合もしくはもともとＡに存在する求電子
基である。これらの求電子基は求核基ＮＬＩと分子内求
核反応が行なえる立体的位置１−カ係ずなわち原子数３
〜夕を間にはさむ関係において存在するものである。

一般式（Ｉ）で表わされるカプラーが現像熟卵において
逐次反応する様子を、たとえばＬメ下のスキームで表わ
すことができる。

式中、Ａ、、Ｘ、ＹおよびＮｕはすでに説明したのと同
じ意味を表わし、ＡＩ、Ａ２およびＡ　３　＋まおのお
のＡより誘導される解離体、カップ１ノング生成体（多
（の場合色素）、および分子内求核反応■ による分解生成物を表わし、Ｔ　（まＪ見像主薬酸イヒ
体を表わす。

本発明において用いられる好まい・カプラー（ま次〕一
般式（ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＶ’）および（Ｖ　）　＆
ｉＣより表わされる。

一般式（１丁） 一般式（ＤＩ） Ｙ−ＴＪ３−Ｃｆ−１−Ｌ２−ＣＯＯ−Ｒ。

一般式（■） ｙ　　Ｃ−ＣＨ−Ｃ０−Ｒｌ ｕ　　　　　１ｔｌｌｌ ＯＸ　　〇 一般式（Ｖ） Ｙ−Ｌ　３−ＣＨ−Ｌ　２−Ｎ　ｕ　１式中、Ｘおよび
Ｙは一般式（Ｉ）において説明したのと同じ意味を表わ
し、Ｌｌは−ｃｏ−５−ｓｏ　２−１−５Ｏ−５−８−
もしくは−０−を表わし、ｌは０または／の整数を表わ
し、Ｍは−ｃｏ−１−８Ｏ−もしくは−８０２−を表わ
し、Ｌｚ＆ｊ、−ｃｒｔ−ト求核中心原子との間が、３
〜よの原子数てなるように連結する、炭素原子、酸素原
子、窒素原子もしくはイオウ原子より選択される基を表
わし、Ｎｕｌは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子
が求核中心となる求核基を表わし、Ｌ３は一〇〇−１−
ｓｏ２−もしくは−ＳＯ−を表わし、Ｒ１は芳香族基、
複素環基（ヘテロ原子として窒素原子、イオウ原子もし
くは酸素原子より選択されるｊ〜７頼環）もしくは電子
吸引性基（たとえばニド。

基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホニルノ↓、カルボ
ニル基、アミド基など）で置換された脂肪族基を表わす
。Ｙが写真性有用基を営まないとぎ、Ｙは脂肪族基、芳
香族基を表わす。

一般式（Ｔｌ’）および（ｖ）で表わされるカプラーは
現像主薬酸化体との反応筒生成するアゾメチン色素の一
〇＝Ｎ−結合に対しＮｕｌが求核付加反応するものであ
る。生成した下記構造の中間体は速やかにＹ’（Ｌｘ）
ｌ　もしくばＹ−Ｌ３をアニオンとして離脱するかもし
くはヒドロキンイオンがＬｌまたはＬ３を攻撃しＹ　　
（Ｌｌ）ｇ　　もしくはＹ−Ｌ３を離脱する。

Ｎｕ１’−Ｌ２ １ Ｑ　　Ｃ（Ｍ）ｍ ／＼ 一般式（Ｕｌ）およびＣＮ）で表わされろカプラーはヒ
ドロキシルアミンを含む現像液により処理したとき有用
なカプラーである。ヒドロキシルアミンはカラーネガ感
材の発色現像処理液に一般的に含まれている試薬である
。一般式（ｌ１ｌ）および（■’）で表わされるカプラ
ーではエステル結合にヒドロキシルアミンが求核反応し
ヒドロキサム酸が生成する。これが強い求核基となり一
般式（ｉｌｌ　）で表わされるカプラーではアゾメチン
色素の−Ｃ＝Ｎ−結合に求核付加反応する。生成した下
記構造の中間体は速やかにＹ−Ｌ３をアニオンとして離
脱するかもしくはヒドロキシイオンがＬ３を攻外しＹ−
Ｌ３を離脱する。

バ 一般式（■）で表わされろカプラーではヒドロキサム酸
はカルホ゛ニル基を攻撃しＹを放出する５Ｘおよび（ま
たは）Ｙが写真性有用基を含むときその写真性有用基と
してはメルカプトテトラゾール類もしくはベンゾトリア
ゾール頓の現像抑制剤が好ましい。

Ｙが写真性有用基を含まないとぎ、脂肪族基、芳香族基
を表わし、Ｘが写真性有用基を含まないとき、公知の離
脱基が用いられる。たとえば２゜グージオキソイミダゾ
リル基、！、弘−ジオキンオキサゾリル基、３．ｊ−ジ
オキントリアゾリル基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、／、２゜弘−トリアゾリル基、ピラゾリル基もし
くはイミダゾリル基などであり、これらはさらに置換基
を有してもよ＜置換基として、直鎖、分岐ぐし′【は環
状の、飽和もしくは不飽和のアルギル基、・・ロゲン原
子、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル
基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基もしくはウレイ
ド基などが挙げられる。

一般式（ＩＩ）および（Ｖ）において−Ｌ　２−Ｎ　ｕ
　１基として好ましい例は次に挙げるものである。

一般式（ＩＩ）および（■）において好ましいＲ１は次
に挙げるものである。

−ＣＨ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ７、−ＣＱ！３　　　、　　−
ｃ　Ｈ２ｃ　１２　。

一般式（ＩＩ）、（１■）、（〜）および（Ｖ）のなか
で特に好ましいカプラーは一般式（ＴＯおよび（Ｖ）で
表わされるものである。

本発明のカプラーの大部分はカップリング反応ののし続
けて起こる分子内求核反応および離脱反応により全（無
色の化合′吻に分解してしまうが、一般式（ＴＩ）で表
わされろカプラーの一部のものは良好なマゼンタ色素を
生成する。無色の化合物を生成するカプラーは各層に用
いることができ、マゼンタ色素を生成するカプラーにつ
いては緑感性乳剤層に使用するのが好ましい。

本発明のカプラーは他の通當カプラーと併用して用いる
のが好ましく、主カプラーに対して０゜／ｍｏ１％〜３
０ｍｏｌ１％、好ましくは／〜１θｍｏ１％で用いられ
る。

本発明に使用されるカプラー類としては次のような化合
物を例に挙げることができるがこれに限定されるもので
はない。

（２） Ｃ （３ン （４） ２９ ２４２− ＤＣｔ３Ｈｚ７ （８） Ｎ＝Ｎ （９） 本発明のカプラーは二当量イエローカプラーの合成法を
適用して一般的には合成することができろ。すなわち常
法により四当肴カプラーを合成し活性位をハロゲン化し
、それと離脱基となる化合物を塩基の存在下１ズ応させ
ることにより合成される。

次に本発明のカプラーの代表的な合成例を具体的に示す
。

合成例（１）例示カプラー（」）の合成Ｎ−（２−ピリ
ジル）ステアロイルアセトアミド、５ｇｇをクロロホル
ムｔｘｏｍｌに混合し−１００Ｃに冷却した。この溶液
に臭素λ、３．Ｓ７を滴下し３０分間反応させた。分液
ロートに移し水洗浄した。この油層をＡ液とする。

！−フェノキシカルボ゛ニルベンゾトリアゾールｔりｇ
およびトリエグール゛アミンλり、９をＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３ｏｏｒｔｒｌに混合しこの溶液に宰温
でＡ液を滴下した。３θ分間反応させた後希塩酸（０，
／Ｎ）で洗浄しさらに水洗浄した。

油層を減圧で濃縮し残渣をエタノールより再結晶し目的
のカプラー（１）を！２ｇ得た。融点は１．２２〜／２
≠０Ｃであった。

合成例（２）例示カプラー（７）の合成α−（２−フェ
ニルテトラゾリルチオメチルフェノキシカルボニル）−
２−（、！−イミダゾリル）アセトフェノンをブロム化
しｊ−ヘキサデシルオキシカルボニルベンゾトリアゾー
ルと反応させることにより（合成例（わと同じ方法）目
的のカプラーを得た。

合成例（３）例示カプラー（９）の合成λ−ピリジルア
セチルアセトアミド／７゜７ｙをＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミ１３０ｍ１ｃ／ｒ溶フ（ｑし６００Ｃに加熱した
。この溶′ｔＬに２−７エニルテトラゾリルチオスルフ
エニルクロリト、ｏ、ｏｒモルを含むｄ液を滴下した。

／時間績拌彷反応混合物を水に注加し酢酸エチルで抽出
した。水洗浄した後、油層を分離し減圧で溶媒を留去し
た。残渣をエタノールより再結晶し目的のカプラー（９
）を７３．９得た。

本発明において本発明のカブ′ラーの他に用いろことの
できるカプラー類としては以下の如ざ色素形成カプラー
、即ち、発色現像処理において芳香峡／級アミン明１像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体なト）トの酸化カップリングによって発色
しうろ化合物を、剣先ばマゼンタカプラーとし−（，１
−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンライミグゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシル
アセトニトリルカプラー等があり、イエｎ−カプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピパロイルアセトアニリド類）、等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、
及びフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは
分子中にバラスト基とよばれるＲ１水基を有する非拡６
・ｋ性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい
。カプラーは、銀イオンに対し７当−二性あるいはλ当
−ボ：性のどちらでもよい。又、色補ｉＥの効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるＤ　Ｉ　Ｒカプラー）
であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

一ヒ記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異ンよった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許λ、３２．２．０．２７号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエス
テル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど
）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリ
フェニルフオスフエ“−ト、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルフチルアオスフェート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリイ゛チル）、安息香
酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルギルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサク７ネート、ジエチルア
ゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシ
ン酸トリブチル）など、又は沸点約３００Ｃないしｉｓ
ｏｏＣの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキル７セテート、プロピオン酸エチル１．２
ｆＡフチルアルコール、メチルイノブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機Ｇ媒と低沸点有機溶媒とは混合して用い
てもよい。

又、特公昭！１−３７ざｊ３号、特開昭ｓｉ−−タタタ
≠３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画隊をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約４００から７２０ｎ
ｍＯ間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼンタ
染料の最大吸収帯は約２００から３１００ｍの間であり
、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯は約
≠００から１／−ｒθｎｍの間であることが好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材祠には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたペンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３．夕３３，７り弘号に記載のもの）、≠−チｆゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３／弘、７り弘号、同
３，３５λ。

６ど／号Ｖこ記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭４Ｍ；−２７ｇ≠号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０ｊｔ　、１
０３号、同３．７０７．３７ｊ号に記載のもの）、ブタ
ジェン化合物（例えば米国特許≠。

１１１−３，２２Ｖ号に記載のもの）、あるいは、ベン
ゾオキジドール化合物（例えば米国特許３，７００、≠
３３号に記載のもの）を用いることができる。さらに、
米国特許３．１１９り、７６２号、Ｉ持開昭ｊ≠−１１
，Ｉ！；３３号に記載のものも用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシつ
′ン色素形成カカプラーや、紫外線吸収性のポリマーな
どを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に
媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
１鰻にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキノノール染利、ヘミオ
ギソノール染料、スチリル染料、メロンアニン染料、／
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール色素及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色累類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素にＩ’
ｄｔ−る色素である。これらの色素１ｔ４には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核５ビロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即チ、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核
、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、−一チオオキサゾリジン−２
，’ｉ４−ジオン核、チアゾリジン−λ、≠−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜を暢
異節環核を適用することができる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．り３３．３り０号、同３．ｔ３Ｊ、７
２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３，７弘３．！；１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許３　、　ｔ／ｊ　、　ｔｉ３号
、同３．乙／ｊ、６≠１号、同３．ｔ／７，２り５号、
同３，１．３！、７コ／号に記載の組合せは特に有用で
ある。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）管種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレンクリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコ一ルｘ　ステ／ｌ／　類、　ホＩＪエチレング
リコ〜ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリフ
ールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコ・・り酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド）、多価アルコールノ脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類すどの非イオン性界
面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステルｔＤ１
アルキルリン酸エステル硬、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボ゛ギシ基、スルホ基、ホスホ基、イ流酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベ
タイア類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第＋ｇアンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環筒ｊ級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含
むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には／・ロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中の・・ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅ４ｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）　　な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形θ）複合形をもつものでもよい。種々の結晶
形の粒子の混合から成ってもよい。

・・ロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられろ写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｉ’ｈｏｔ
ｏｇｒａｐＨ１ｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、／り４７年）、Ｇ、　Ｆ、　−Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｂｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｒｎｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｂｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／ＰＪＪ
年）、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ
　　著、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　（Ｔｈｅ　　
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／りｔ≠年）などに記載
された方法を用いて調製することができろ。すなわち、
酸性法、中性法、アン千ニア法等のいずれでもよく、ま
た百」溶性銀塩と可溶１１：ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合；宍、それらの組合ぜ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近い・・ロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した。２種以上の・・ロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ろことができろ。又、処理温度は通常、／Ｉ０Ｃから５
ｏ０Ｃの間に選ばれるが、／Ｉ　０Ｃより低い温度また
はｊｏ　０ｃｙｌこえる温度としてもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主・曝を含むアルカ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠
−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠
−アミノーＮ　＋　Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ
−Ｎ−工−ｆ−＃　−Ｎ〜β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチルー７−７ミ／　−Ｎ　−ｘ　ｆルーＮ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−≠−アミ
ノーＮ−エチルーＮ−β−メタンスルホアミドエチルア
ニリン、弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリンなど）を用いることができる
。

この他り、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著Ｐｌ］ｏｔｏ−
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＣＪｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　刊
、／りＪ４年）のｐ、２２４〜２２り、米国特許コ、／
り３゜ｏｉｓ号、同コ、ｊりλ、３ｔグ号、％開昭グざ
一乙ψり３３号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液（土その他、アルカリ今頃の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ　［−Ｉ緩衝剤
、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ）−ロキシルーアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、′）エチレングリコ
ールの如き有ｊ幾訂剤。

ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボ゛ロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
／−フェニル１３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許弘。

（＃３．７．２ｊ号に記載のポリカルボン酸系キレート
剤、西独公開（ＯＬＳ）、２　、ｔ、ｚ、ｚ　、り５０
号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は西宮漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ
）、コバルト（１１）、クロム（′ＶＪ）、銅（１丁）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ
化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重
クロｌ−酸塩、鉄（Ｉｌｌ　）またはコバルト（Ｉｌｌ
）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、／、３−ジアミノーーープロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボ゛ン酸類あるいはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マ
ンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることがで
きる。これらのうち７エリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（ｒｒｒ）ナトリウム及びエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（１）アンモニウムは特に有用である。エチ
レンジアミン四酢酸鉄（１■）錯塩は独立の漂白液にお
いても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または〆悪日定着液には、米国％許３．０≠１、ｊ
ｔ２０号、同３２．２４ｔ／、り＆Ｊ号、特公昭＋１−
ｒｓｏｔ号、特公昭＋、ｔ−ｙに３６号などに記載の漂
白促進剤、特開昭！！−６ｊ７３２号に記載のチオール
化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

実施例 試料１０／の作製 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試
料を作製した。

第７Ｉ＠；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第λ層；中間層 ユ、ｊ−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ｊモル係） ・・・・銀塗布睦　／　、　１．　ｆｌ　／ｍ２増感色
素■・・・・銀１モルに対して ｔ×１０　　モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して ／、！×１０　　　モル カプラーＥＸ−／−銀１モルに対して ｏ、、ｏｐ　　モル カプラーＥ　Ｘ−、ｔ・銀１モルに対して０．００３モ
ル カプラーＥＸ−７・ぐ艮／モルに対してｏ、ｏｏｏｔモ
ル 第１Ａ層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；７０モル％） ・・・・銀塗布縫　／　、　１１．ｆＪ　／　ｍ”増感
色素■・・・・銀１モルに対して ３Ｘ１０　　　モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して ／、２×ＩＯモル カプラーＥＸ−２・銀１モルに対して ０．０２　　モル カプラーＥＸ−ｊ−銀１モルに対して ０．００１６モル 第！層；中間層 第２層と同じ 第を層：低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；弘モル％）・・・・塗布
銀量　１．２ｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・＠１モルに対して ３×１０　　モル 増感色素■・・・・銀７モルに対し−（／×１０　　モ
ル カプラーＥＸ−４−ｒｔ！／モルに対してＯ，ＯＳ　　
　モル カプラーＥＸ−Ｊ’−＠！１モルに対してｏ、ｏｏｒ　
　モル カプラーＥＸ−７・銀１モルに対して ０．００／　３モル 第７層；高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；７０モル％） ・・・・塗布銀量　’　、３．９／ｍ２増感色素■・・
・・銀１モルに対して λ、　Ｊ”Ｘ／　０　　　モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して θ、ざ×１０　　モル カプラーＥＸ−３・銀１モルに対して Ｏ１Ｏ／７　　モル カプラーＥＸ−１・銀１モルに対して Ｏ０θ０３　　モル カプラーＥＸ−１０・銀７モルに対して０．００３　　
　モル 第ｒ１脅；イエローフィルターＩＡ ゼラチル水溶液中に黄色コロイド銀とコ、ｊ−ジーｔオ
クチルノ・イドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第り層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル係） ・・・・塗布鋼−１１０，７Ｉ／１ｎ２カプラーＥＸ−
７・銀１モルに対して ０．２３　　　モル カプラーＥＸ−７．銀１モルに対して ０＋０／ｊ　　モル 第１０層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；乙モル係） ・・・・塗布銀量　０．Ａｊｊ／ｍ２ カプラーＥＸ−７・銀１モルに対して ０．０６　　モル カプラーＥｘｆ７・欽１モルに対して ０．００／　　モル 第ｉｉ＋研；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル係、平均粒径０゜７μ）・・・
・塗布銀量　　ｏ、ｓｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−／の乳化分散剤を含むゼラチン′層 第１］Ｖｉ！ｉ；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約／。

ｊμ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／や界
面活性剤を添加しり、。

以上の如（して作製した試料を試料１０／とした。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素工：アンヒドロ−ｊ、ｊ’−ジクｏ　ｏ　−３
，３′−ジー（γ−スルホプロピル）−ターエチル−チ
アカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−３，３１−ジー
（γ−スルホプロピル）−ｐ、夕、り１３／−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン
塩 増感色素■■：アンヒドローターエチルー！、！’−ジ
ｐｒ：ｙｏ−３．３′−ジー（γ−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒ
ドロ−！、ｔ、、！ｒ′　、ｔ’　−テトラクロロー／
。ｌ′−ジエチル−３，３／−シー（β−〔β−（γ−
スルホプロピル）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシ
アニンヒドロキサイドナトリウム塩 カプラーＥＸ−／ １ｃｓｌｈｔ ＼ １■Ｈ ｎＣｌ２Ｈ２５ し α ＥＸ−≠ ＥＸ−ｊ ＥＸ−１゜ ＥＸ−タ Ｉ（−／ ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２−Ｃ［（２−ＣＯＮＩ−Ｔ−ＣＨ
２（、：　Ｈ’２　＝　ＣＩ　−Ｓ　０２−　ＣＨ２−
ＣＯＮ　Ｈ−ＣＨ２Ｕ　Ｖ−／ Ｘ／ｙ−／３　（Ｗｔ比） 試料１０２〜１０３の作製 試料１０／の第６層のカプラーＥＸ−７を、表／に示し
た化合物［，２倍モルｔ＋ｆき換えした以外試料ｉｏｉ
と同様にして作製した。

これらの試料を白色光でウェッジ露光をし、後記の処理
をしたところマゼンタ色像についてほぼ同等の感度階調
のものが得られた。

これらの試料のマゼ／り色像の鮮鋭度を評価するために
ｊサイクル／ｍｍ、、２０サイクル、／　ｍ　ｍの空間
周波ａ　ＶＣｉ６けるＭ　Ｔ　Ｆ値を測定した。へ４Ｔ
Ｆ値についてはＴ、　［（、Ｊａｍｅｓ　ｔ４１”’、
ｒｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｊ第グ版　ＰｔＯ弘に言己
載がある。

表／に示した結果より本発明の化合物を用いた場合の方
が高いＭＴＦ宵を与え、鮮鋭度が良化していることがわ
かる。

次処試料／　０　／−／　ＯＪ−を≠ｏ　０Ｃｇｏ係７
日の条件下に保存したあと、白色光でウェッジ露光し、
同様な現像処理をおこなった。表１に冷凍保存したもの
との感度の差を示した。本発明の化合物の方が減感が小
さく、保存安定性が良いことがわかる。、 表／ １０／（比較例）　　ＥＸ−７７，０２０，、！；θ　
　　　００７７／Ｑ２（本発明）　　（１）　　八ｉｏ
　　　ｏ３タ　　　　ｏ、ｏざ１０３（Ｎ　　　）　　
　　（３）　　　　　ハ／’、’　　　　０．乙０　　
　　０，０り１０Ｉ１．（〃）　　（１０）　　／、／
≠　０＃／　　　０，１０１０！；（〃）　　（１２）
　　ハフ６０．乙００．０と餐カブリ十〇。３の濃度の
ところの冷凍保存品とのｌｏｇＥ値の差で表わした。

上記の結果は本願のカプラ〜から放出されるＤＩ化合物
の拡散性が大きいことおよび保存中の加水分解による影
響が出にくいことを示しており、前記の本１虹髪カプラ
ーについて推定された反応機構ＶｒＣ？Ｒつだものであ
る。

ここで用いる現像処理は下記の通りに３ｇ０Ｃで行った
。

ｌ、　カラー現像・・・・３分／ｊ秒 ２　漂　白　・・・・・６分３０秒 ３、水　洗　・・・・・３分／ｊ秒 ４　定　着　・・・・・６分３０秒 ５、水　洗　・・・・・３分／ｊ秒 ６、安　定　・・・・・３分／ｊ秒 各工程に用いた熟卵液組成は下記の通りで、ちる。

カラー現像族 ニトリロ三ｒ”ｉｊ酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　≠、ｏｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　３０，０ｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　／・ｔｉ−ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　λ。４ｔｇ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキンエチルアミン） −２−メチルアニリン硫酸塩　　１．夕ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　／　　ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　ｌｔＯ９ｏｇアンモニア
水（２１係）　　　　　、２ｓ、θＱＱエチレンジアミ
ンー四酢酸ナ トリウム鉄塩　　　　　　　／　３０．０９氷酢酸　　
　　　　　　　　　　／グ、　ＯＣ，Ｃ。

水を加えて　　　　　　　　　　　″ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　λ、θＩ匪硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　ｐ、ｏｇチオイ流酸アンモニ
ウＡ　（７Ｑ％）／　７　Ｊ−、０ΩＣ０重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　≠。ｔｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　／　　ｌ安定液 ポルマリン　　　　　　　　　　　と、ＯＱＱ水を加え
て　　　　　　　　　　　／　　ｌ特許出願人　富士写
真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和、５−を年特願第８’３７
ｊ１号２、発明の名称　　　　ハロゲンイーカラー写ム
感光材料３、補正をする者 事件とのしく）係　　　　　　　特許出願人件　所　　
神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士
写真フィルム株式会社４、　油上の対象　　明細傅の「
発明の１１ホＩＢ彦説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳ｉポｊな説明」の項の記載を下記の
辿り補正する１、 １）第弘頁／　ＩＡ行目の １ＤＩＪの後１（ 「Ｊ（」 を挿入する。

２）第≠ｆｆ１ｔ７’） ｒＥＸ−、Ｂ辷 １−　Ｅ　Ｘ−７Ｊ と補正する。

３）第≠２山の ｒＥＸ−７Ｊお工びｌ”ＥＸ　　ａｊを各々「−Ｅ　Ｘ
−どｊお工びｉ−Ｅ　＞、−−タコと補正する３゜ ４）届、９０頁の 「Ｅ　Ｘ−タ」２ １−Ｅ　］−ｉ　０　Ｊ と補止ｔセＪ、Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カップリング離脱基を除くカプラー分子内に、もともと
   存在するかもしくは現像処理時に存在する他の成分との
   反応により生成する求核基、およびもともと存在するか
   もしくは現像処理時に存在する他の成分との反応により
   生成する求電子基を有し、それらの求核基および求電子
   基は分子内求核反応を行なえる立体的位１〆を関係にあ
   るカプラーにおいて、現像主薬酸化能とのカップリング
   反応により離脱する基もしくは続いて起こる分子内求核
   反応により放出される基の少なくとも一つが、写真性有
   用基もしくはその前＋’ｆ１体であることを特徴とする
   カプラーを含有する・・ロゲン化銀カラー写真感光材料
   。