JPH0420174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は迅速作用硬膜剤とピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーを含むカラー写真材料に関する
ものである。 （従来の技術） 普通カラー画像は、写真技術において、ハロゲ
ン化銀と芳香族第１アミノ発色現像剤の酸化生成
物と、カプラーとして知られる色素形成化合物間
の反応によつて得られる。カプラーと発色現像主
薬酸化生成物との反応により、カツプリング位置
として知られるカプラーの反応座で酸化発色現像
剤が、カツプリングされ色素が形成される。カツ
プリングにより生成する色素は、カプラーと現像
剤の化学的組成に応じてインドアニリン、アゾメ
チン、インダミン、またはインドフエノール色素
である。多色写真要素では、普通カラー画像の形
成に減色法が使用されカツプリングにより生成す
る色素は画像色素により吸収される輻射線に感光
性を有するハロゲン化銀乳剤層、即ちスペクトル
の赤、緑または青領域に感光性を有するハロゲン
化銀乳剤層中に、またはその層に隣接して生成す
るシアン、マゼンタ、または黄色素であるのが普
通である。処理時間を短縮するため、カラー写真
材料は大気温度（20〜25℃）以上の温度で処理さ
れ、今回では30℃以上の処理が通常である。しか
しながら高温迅速処理においてはハロゲン化銀、
カラーカプラー及び他の添加剤が分散せしめられ
ている親水性コロイド例えばゼラチンは軟化膨潤
せしめられる。その結果、乳剤膜は損傷にさらさ
れ、あるいは支持体から剥離されるに至る。この
ため乳剤層は、高温処理時に硬化せしめねばなら
ない。この硬化は、現像処理中先づ乳剤層を硬膜
浴中に導くか、あるいは予備硬化剤例えばホルム
アルデヒド、シアルデヒド、ムコクロル酸を調製
時にハロゲン化銀乳剤中に添加することにより達
成せられる。 乾燥後出来るだけ早く最大硬度に達し現像液の
浸透性が変わらないようにすることが写真層の硬
化では重要である。 長時間にわたり作用する硬化剤の代りに写真目
的に対し迅速に作用する硬化剤を用いることが近
年重要になつてきている。硬化反応の迅速な速度
でもつて保存中の写真材料の変化を避けることが
出来、また現像液の浸透性の連続的低下をさける
ことが出来る。 迅速作用硬化剤なる物は、極めて短時間内にも
し可能ならば塗布乾燥中にゼラチンの架橋結合を
もたらし得る化合物を意味する。最大の架橋結合
は24時間以内に達成せられる。 極めて興味深い迅速作用硬化剤は米国特許
2938892号、同3098693号、イーシユミツト、ニフ
ハイツラーおよびイーラーデによるベリヒテ71、
1933（1938）の報告、ジ−アミアードおよびアー
ルヘイネスによるBull Soc Chim France 1360
（1956）の報告にみられる化合物のようなカルボ
ジイミド類、公開独乙特許出願2322317号に記載
されているジハイドロキノン化合物、公開独乙特
許出願2225230、同2317677、同2439551に記載さ
れているカルバモイルピリジニウム化合物および
公開独乙特許出願2408814号に記載されているカ
ルバモイルオキシピリジニウム化合物である。 これらの全ての迅速作用硬化剤に共通している
特徴の一つはカルボキシル基を活性化することで
ある。この作用はカルボジイミドとカルボン酸の
公知反応例で示すことが出来る。この反応におい
ては、Ｎ−アシル尿素あるいは酸無水物が活性基
として用いられる。カルボキシル基とアミノ基を
有するプロテインの場合反応は更に進行し、活性
化されたカルボキシル基はアミノ基とでペプチド
結合を作る。こういつた化合物は従つてペプチド
試薬として知られている。（ケミカルレビユー
67（1967）、107〜152頁） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、こういつた型の化合物は、マゼ
ンタ層の現像を低減せしめるのでカラー写真材料
に迅速作用硬化剤として利用することが制限され
ている。 本発明の目的の一つは迅速作用硬化剤を含むカ
ラー写真材料で、写真処理前の該材料の迅速硬化
によつてもマゼンタ像の形成が殆んどあるいは全
くそこなわれないものを提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 上記の問題点は、カルボキシル基を活性化する
ことにより作用する硬膜剤および下記一般式
〔〕、〔〕、〔〕または〔〕で表わされるピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーとを含むこと
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を
用いることにより解決されることがわかつた。 本発明に使用されるマゼンタカプラーは、５−
ピラゾロン４当量カプラーと異なり、迅速作用硬
化剤と副反応をおこすことが極めて少く、マゼン
ト像の形成が殆んどあるいは、全くそこなわれな
い。 【式】 【式】 【式】 【式】 前記一般式〔〕から〔〕までの置換基R₂、
R₃及びR₄について詳細に説明する。R₂、R₃及び
R₄は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、これらはこれらの置換基に通常に用いられて
いる置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スル
ホニルオキシ基、アシル基、スルホニル基、カル
ボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、ウレイド
基、スルフイニル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、シアノ基等）で置換されていてもよい。
R₂、R₃及びR₄はさらに水素原子の他上記（ ）
内のハロゲン原子以下の置換基であつてもよい。
ただし、一般式〔〕において、R₃とR₄が結合
して、ベンゼン環を形成することはない。Ｘは水
素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
のカツプリング反応により離脱し得る基（以下離
脱基と呼ぶ）を表わす。Ｘが離脱基を表わすと
き、Ｘは酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしく
は炭素原子を介してカツプリング活性炭素と脂肪
族基、芳香族基、複素環基、脂肪族、芳香族もし
くは複素環スルホニル基、脂肪族、芳香族もしく
は複素環カルボニル基と結合するような基、ハロ
ゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの離
脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基
は前記R₂、R₃及びR₄で許容される置換基で置換
されていてもよく、これらの置換基が２つ以上の
ときは同じでも異なつていてもよい。離脱基の具
体例を挙げると、ハロゲン原子（フツ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばエ
トキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキ
シ基、メタンスルホニルエトキシ基等）、アリー
ルオキシ基（例えば４−クロロフエノキシ基、４
−メトキシフエノキシ基、４−カルボキシフエノ
キシ基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキ
シ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエ
ンスルホニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例
えばジクロロアセチルアミノ基、トリフルオロア
セチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ
基等）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエン
スルホンアミド基等）、アルコキシカルボニルオ
キシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ基等）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（例えばフエノキシカ
ルボニルオキシ基等）、脂肪族、芳香族もしくは
複素環チオ基（例えばエチルチオ基、フエニルチ
オ基等）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メ
チルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フエニルカルバ
モイルアミノ基等）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル
基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，２−
ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル基等）、イ
ミド基（例えばスクシンイミド基、ヒダントイニ
ル基等）、芳香族アゾ基（例えばフエニルアゾ基
等）等があり、これらの基はさらにR₂、R₃及び
R₃の置換基として許容された置換基で置換され
ていてもよい。また、炭素原子を介して結合した
離脱基として、アルデヒド類またはケトン類で四
当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラー
がある。 R₂、R₃、R₄またはＸのいずれかが２価あるい
はそれ以上の多価の基となり、２量体あるいは多
量体を形成してもよく、また高分子主鎖と連結し
高分子状カプラーを形成してもよい。 〔〕から〔〕までの一般式で表わされるカ
プラーの化合物例、合成法等は以下に示す文献等
に記載されている。一般式〔〕の化合物は特願
昭58−23434等に、一般式〔〕の化合物は特願
昭58−15134等に、一般式〔〕の化合物は特公
昭47−27411等に、一般式〔〕の化合物は特願
昭58−45512及び同59−27745等に記載されてい
る。 また特開昭58−42045、特願昭58−88940、同58
−52923、同58−52924及び同58−52927等に記載
されている高発色性バラスト基は、一般式〔〕
〜〔〕の化合物のいずれにも適用することがで
きる。 本発明に使用されるマゼンタカプラーは驚くべ
きことにピラゾロン４等量カプラーと異なり、迅
速作用硬化剤と副反応をおこすことが極めて少
く、マゼンタ像の形成が殆んどあるいは、全くそ
こなわれない。 本発明に用いるマゼンタカプラーの具体例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。 本発明におけるカルボキシル基活性型硬膜剤の
好ましい例として、以下の一般式（）〜一般式
（XII）であらわされる化合物をあげることができ
る。 一般式（） 式中、R¹、R²は炭素数１〜10のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシ
ル基など）、炭素数６〜15のアリール基（例えば
フエニル基、ナフチル基など）、または炭素数７
〜15のアラルキル基（例えばベンジル基、フエネ
チル基など）をあらわし、互いに同じであつても
異なつても良い。またR¹、R²は互いに結合して
窒素原子と共に複素環を形成することも好まし
い。環を形成する例としてはピロリジン環、ピペ
ラジン環、モルホリン環などがあげられる。R³
は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、ス
ルホ基、ウレイド基、炭素数１〜10のアルコキシ
基、炭素数１〜10のアルキル基などの置換基をあ
らわす。R³がアルコキシ基、アルキル基である
とき、それらの基はさらに置換を受けても良く、
置換基の例としては、ハロゲン原子、カルバモイ
ル基、スルホ基、ウレイド基があげられる。Ｘ
は陰イオンをあらわし、Ｎ−カルバモイルピリジ
ニウム塩の対イオンとなる。R³の置換基にスル
ホ基を含むときは、分子内塩を形成して、Ｘ は
存在しなくても良い。陰イオンの好ましい例とし
て、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネ
ートイオン、ClO₄ 、BF₄ 、PF₆ などがあげ
られる。 一般式（） R¹、R²、R³およびＸ の定義は一般式（）
における定義の全く同様である。 一般式（） R¹、R²、R³およびR⁴は炭素数１〜20のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、２
−エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素数
６〜20のアラルキル基（例えばベンジル基、フエ
ネチル基、３−ピリジルメチル基など）、または
炭素数５〜20のアリール基（例えばフエニル基、
ナフチル基、ピリジル基など）であり、それぞれ
同じであつても異なつても良い。またR¹、R²、
R³およびR⁴は置換基を有しても良く、その置換
基の例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜20の
アルコキシ基、炭素数６〜20のアリールオキシ
基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基などがあげら
れる。 また、R¹、R²、R³およびR⁴の中の任意の２つ
が結合して環を形成することも好ましい。例えば
R¹とR²、あるいはR³とR⁴が結合して窒素原子と
共に環を形成する例としては、ピロリジン環、ピ
ペラジン環、ペルヒドロアゼピン環、モルホリン
環などを形成する場合があげられる。また、R¹
とR³、あるいはR²とR⁴が結合して２つの窒素原
子およびそれらにはさまれた炭素原子と共に環を
形成する例としては、イミダゾリン環、テトラヒ
ドロピリミジン環、テトラヒドロジアゼピン環な
どを形成する場合があげられる。 Ｘは一般式（）であらわされる化合物が求核
試薬と反応した際に脱離し得る基をあらわし、好
ましい例としてハロゲン原子、スルホニルオキシ
基、１−ピリジニウミル基などをあげられる。Ｙ
は陰イオンをあらわし、ハロゲン化物イオン、
スルホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ 、BF₄
、PF₆ などが好ましい。Ｙ がスルホネート
イオンをあらわすとき、Ｘ、R¹、R²、R³または
R⁴と結合して分子内塩を形成してもよい。 一般式（） R¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R² 式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基な
ど）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例えば
シクロヘキシル基など）、炭素数３〜10のアルコ
キシアルキル基（例えばメトキシエチル基など）、
または炭素数７〜15のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フエネチル基など）をあらわす。R²は
R¹に定義された基をあらわす他に
【式】であらわされる基が好まし い。R³は炭素数２〜４のアルキレン基（例えば
エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基な
ど）をあらわす。R⁴、R⁵はそれぞれ同じであつ
ても異なつても良い炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）をあらわす。
また、R⁴、R⁵が結合して窒素原子と共に複素環
（例えばピロリジン環、ピペラジン環、モルホヰ
ン環など）を形成することも好ましい。R⁶は炭
素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基など）をあらわすが、置換される
ことも好ましい。置換基の例としては置換あるい
は無置換のカルバモイル基、スルホ基などが好ま
しい。Ｘ は陰イオンをあらわし、ハロゲン化物
イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、
ClO₄ 、BF₄ 、PF₆ などが好ましい。またR⁶
がスルホ基で置換された場合には、分子内塩を形
成して、Ｘ は存在しなくても良い。 一般式（XI） 式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数
６〜15のアリール基（例えばフエニル基、ナフチ
ル基など）、または炭素数７〜15のアラルキル基
（例えばベンジル基、フネネチル基など）をあら
わす。これらの基は置換されても良く、置換基の
例としてはカルバモイル基、スルフアモイル基、
スルホ基などがあげられる。R²、R³は水素原子、
ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カル
バモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
などの置換基をあらわし、それぞれ同じであつて
も異なつても良い。またR²とR³が結合してピリ
ジニウム環骨格と共に縮合環を形成することも好
ましい。 Ｘは一般式（XI）であらわされる化合物が求核
試薬と反応した際に脱離し得る基をあらわし、好
ましい例としてハロゲン原子、スルホニルオキシ
基あるいは【式】であらわされる基 （R⁴はアルキル基またはアリール基をあらわす。）
をあげられる。Ｘがスルホニルオキシ基をあらわ
す場合はＸとR¹が結合していることも好ましい。 Ｙ は陰イオンをあらわし、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ 、
BF₄ 、PF₆ などが好ましい。またR¹がスルホ
基で置換された場合には分子内塩を形成して、Ｙ
は存在しなくても良い。 一般式（XII） 式中、R¹、R²の定義は一般式（）における
R¹、R²の定義と全く同様であり、R³は炭素数１
〜10のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ブチル基など）、炭素数６〜15のアリール基（例
えばフエニル基、ナフチル基など）、または炭素
数７〜15のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
エネチル基など）をあらわす。Ｘ は陰イオンで
あり、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオ
ン、硫酸イオン、ClO₄ 、BF₄ 、PF₆ などが
好ましい。 本発明で用いられるカルボキシル基活性型硬膜
剤としては、前記の一般式（）〜一般式（XII）
であらわされる化合物の他にも、特開昭50−
38540号、特開昭52−93470号、特開昭56−43353
号、特開昭58−113929号、米国特許第3321313号
に記載された化合物なども好ましい。 以下に本発明に使用される化合物の具体的な例
を分類してあげるが、本発明はこれに限定される
ものではない。 ａ 一般式（）による化合物 （これらの化合物の合成法については、特開
昭49−51945号および特開昭51−59625号に詳し
い。） ｂ 一般式（）による化合物 （これらの化合物の合成法はベルギー特許第
825726号に詳しい。） ｃ 一般式（）による化合物 （これらの化合物の合成法は昭和59年４月23
日出願の特許願(B)（特許出願人富士写真フイル
ム株式会社）に詳しい。 ｄ 一般式（）による化合物 （これらの化合物の合成法は特開昭51−
126125号および特開昭52−48311号に詳しい。） ｅ 一般式（XI）による化合物 （これらの化合物の合成法は特開昭57−
44140号、特開昭57−46538号、特公昭58−
50669号に詳しい。） ｆ 一般式（XII）における化合物 （これらの化合物の合成法は特開昭52−
54427号に詳しい。） ｇ 特開昭50−38540号記載の化合物 ｈ 特開昭52−93470号記載の化合物 ｉ 特開昭56−43353号記載の化合物 ｉ 特開昭58−113929号記載の化合物 ｋ 米国特許第3321313号記載の化合物 前記一般式（）〜（XII）で表わされるような
硬膜剤を写真層に用いるとカブリ、減感等の写真
性の劣化、ステインの発生、カラー写真感材中に
含まれるカプラーとの反応等好ましくない現象が
ほとんど観察されない。また硬膜進行は極めて迅
速であり、塗布後数日を経ずして最終到達硬膜度
まで達し、それ以後硬膜度の増大する現象すなわ
ち後硬膜は実質上観測されない。 これらの化合物は水に対する親和性にすぐれ、
添加にさいして特別な有機溶媒を必要とせず、そ
れ故この有機溶媒に基く塗布ムラ等の故障を起こ
すこともない。また防爆等に注意を払う必要はな
くなる。またこれらの化合物は特別な生理作用を
もたず、蒸気圧も低いので人体に対する悪影響も
少ない。 本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応
じて任意にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラ
チンに対して0.01から20重量パーセントまでの範
囲の割合で使用できる。とくに好ましくは0.05か
ら10重量パーセントまでの範囲の割合で使用す
る。 本発明の硬化剤は、特開昭56−2324号に記載さ
れているような、部分硬化によつてゼラチンの鎖
長を延長する方法において、部分硬化のための硬
化剤としても有効に用いることができる。さらに
このような鎖長延長されたゼラチンを硬化するた
めにも用いることが可能である。 本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆ
る写真感光材料に用いることができる。例えば、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ーポジフイルム、カラー印画紙、カラー反転印画
紙、あるいはカラー拡散転写方式や銀色素漂白方
式のカラー感光材料、および黒白フイルム、Ｘレ
イ用フイルム、製版用フイルム、黒白印画紙、航
空フイルム、マイクロ用フイルム、フアクシミリ
用フイルム、写植用フイルムまたは印画紙、グラ
フ用フイルム等の黒白感光材料である。 また、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真
層に特に限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもと
より非感光性層、例えば下塗り層、バツク層、フ
イルター層、中間層、オーバーコート層等のいか
なるゼラチン含有写真層にも用いることができ
る。 本発明に用いる硬化剤は単独で用いてもよく、
本発明の硬化剤を２種以上混合して用いてもよ
い。またこれまでに知られている他の硬化剤と併
用して用いてもさしつかえない。たとえば、ホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデ
ヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエ
チル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５トリアジン、そのほか米国特許第
3288775号、同2732303号、英国特許第974723号、
同1167207号などに記載されている反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−
アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ
−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第
3635718号、同3232763号、英国特許第994869号、
特開昭53−41221号、同53−57257号などに記載さ
れている反応性のオレフインを持つ化合物類、Ｎ
−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特
許第2732316号、同2586168号などに記載されてい
るＮ−メチロール化合物、米国特許第3103437号
等に記載されているイソシアナート類、米国特許
第3017280号、同2983611号等に記載されているア
ジリジン化合物類、米国特許第2725294号、同
2725295号等に記載されている酸誘導体類、米国
特許第3100704号などに記載されているカルボジ
イミド系化合物類、米国特許第3091537号などに
記載されているエポキシ化合物類、米国特許第
3321313号、同3543292号に記載されているイソオ
キサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハ
ロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジ
オキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘
導体、前述のジヒドロキノリン系化合物、リン−
ハロゲン結合を有する化合物、Ｎ−スルホニルオ
キシイミド系化合物、Ｎ−アシルオキシイミノ系
化合物、特開昭56−43353号記載のＮ−カルボニ
ルオキシイミド系化合物、２−スルホニルオキシ
ピリジニウム塩類、あるいはＮ−カルバモイルピ
リジニウム塩類等がある。あるいは無機化合物の
硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等
がある。また、上記化合物の代りにプレカーサー
の形をとつているもの、たとえば、アルカリ金属
ビサルフアイトアルデヒド付加物、ヒダントイン
のメチロール誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコ
ール、メシルオキシエチルスルホニル系化合物、
クロルエチルスルホニル系化合物などと併用して
もよい。本発明の硬化剤と他の硬化剤を併用して
用いる場合、本発明の硬化剤の使用割合は目的や
効果に応じて任意の割合をえらぶことができるが
本発明の硬化剤が50モル％以上であることが好ま
しい。 本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促
進する化合物を併用することもできる。このよう
な硬化促進剤としては、西独特許（公開）
2417586号に記載の非プロトン性溶剤、特開昭57
−62045号に記載のベタイン型界面活性剤、三級
アミンまたはその塩（例えば、特開昭56−1043
号、同51−9434号、西独特許（公開）2138305号、
英国特許1284305号、同1269983号等に記載のも
の）、各種無機塩や多価アルコールなどが挙げら
れる。もちろん、本発明の硬化剤と前記の公知の
硬化剤とともに、これらの硬膜促進剤を用いるこ
ともできる。例えば、本発明の硬化剤とビニルス
ルホン系硬化剤の系に、特開昭56−4141号に記載
のスルフイン酸基を含有するポリマーを硬膜促進
剤として併用する等である。 本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製
造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に
浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチ
ン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその
両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、または
「Bull.Soc.Sci.Photo.Japan」No.16、30頁（1966）
に記載されているような酵素処理ゼラチンのいず
れでもよい。さらに本硬化剤はこれ等のゼラチン
を水浴中で加温ないしは蛋白質分解酵素を作用さ
せ、一部加水分解した低分子量のゼラチンにも適
用出来る。 本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に
応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合
成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体・部分加水分解等で置きかえることができる
ほかいわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含
まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒド
ロオキシ基、カルボキシル基をそれらと反応し得
る基を一個持つた試薬で処理・改質したもの、或
は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフト
ポリマーで置き換えて使用してもよい。 上記の誘導体を作るための試薬には、たとえば
米国特許第2614928号に記載されているイソシア
ナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第
3118766号に記載されている酸無水物類、特公昭
39−5514号に示されているブロム酢酸類、特公昭
42−26845号に記載されているフエニルグリシジ
ルエーテル類、米国特許第3132945号に記載され
ているビニルスルホン化合物類、英国特許第
861414号に記載されているＮ−アリルビニルスル
ホンアミド類、米国特許第3186846号に記載され
ているマレイミド化合物類、米国特許第2594293
号に示されるようなアクリロニトリル類、米国特
許第3312553号に記載されているポリアルキレン
オキサイド類、特公昭42−26845号に記載されて
いるエポキシ化合物類、米国特許第2763639号に
示されているような酸のエステル類、英国特許第
1033189号に記載されているアルカンサルトン類
等が挙げられる。 また、ゼラチンにグラフトする枝高分子は米国
特許第2763625号、同2831767号、同2956884号あ
るいはPolymer Letters、５、595（1967）、Phot.
Sci.Eng.、９、148（1965）、J.Polymer Sci.、Ａ
−１、９、3199（1971）などに多くの記載がある
が、アクリル酸・メタアクリル酸もしくはそれら
のエステル、アミド、ニトリルなどの誘導体、ま
たはスチレンなど一般にビニルモノマーと呼ばれ
ているものの重合体または共重合体などを広範囲
に使用することができる。しかし、ゼラチンと或
程度相溶性のある親水性ビニル重合体、たとえば
アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキ
シアルキルメタクリレート等の重合体或は共重合
体は特に望ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層及び
その他の層には、また合成重合体化合物、例えば
ラテツクス状の水分散ビニル化合物重合体、特に
写真材料の寸度安定性を増大する化合物などを単
独または混合して、あるいはこれらと親水性の水
透過性コロイドと組合せて含ませてもよい。 本発明のゼラチン硬化剤は、マツト剤とともに
用いることができる。マツト剤としては水不溶性
の有機または無機化合物の微粒子で、平均粒子径
が0.2μから10μまでのものがよく、とくに好まし
くは0.3μから5μまでのものである。 本発明の写真感光材料にはピラゾロアゾールマ
ゼンタカプラーを単独で使用しても複数のものを
併用してもよい。また、シアンカプラー及びイエ
ロー２当量カプラーを含有してもよい。 シアンカプラーとしてはフエノールカプラー、
ナフトールカプラー等がある。イエロー２当量カ
プラーとしてはピバロイルアセトアニリド２当量
カプラー、ベンゾイルアセトアニリド当量カプラ
ー、マロンジアニリド２当量カプラー等がある。 シアンカプラーの例として、特公昭53−34733、
同54−37822、同54−37823、同56−6539、同57−
3934、特開昭54−14736、同54−48237、同54−
66129、同55−65957、同56−1958、同56−12643、
同56−27147、同56−116030、同56−126830、同
55−73050、同56−80045、同56−104333、同57−
204544、同57−204545、同57−200039、同58−
42045、同58−98731、同58−105229、同58−
118643、同58−187928、同58−189154、同58−
211756、同59−31953、同59−40643、特願昭58−
145333、同58−157423、特開昭58−95346、米国
特許4072525、同4083721、同4146396、同
4228233、同4254212、同4264722、同4333999等に
記載の化合物を挙げることができる。 イエロー２当量カプラーの例として、特公昭49
−13576、同61−10783、同51−26038、同51−
102636、同51−25733、同55−7579、同55−
13023、同56−5988、同56−7222、同56−45134、
同56−45135、同56−44420、同57−37858、同57
−37859、同58−10739、特開昭50−34232、同51
−21827、同51−75521、同52−20023、同55−
38576、同55−161239、同56−87041、同56−
95237、同56−153343、同56−161543、同57−
155538、同58−125039、同58−139138、米国特許
2329587、同3227554、同3408194、同3415652、同
3542840、同3644498、同3933501、同3990896、同
4032347、同4049458、同4133958、同4201584、同
4115121、同4157919、同4206278、同4401752、同
4404274、同RE30211、西独国特許出願公開
（OLS）3107137（A₁）、英国特許2011398、特願昭
58−88940、同58−103742、Research
Disclosure誌18053等に記載の化合物を挙げるこ
とができる。 これらのピロゾロアゾールマゼンタカプラー、
シアンカプラー、イエロー２当量カプラーは、米
国特許4420556に記載されているような現像によ
り適度に拡散性を有する色素を生成するカプラー
であつてもよい。 以下に好ましいイエローカプラーおよびシアン
カプラーの具体例を示す。 これらのカプラー以外に、昭和59年４月16日出
願の特許願(D)（特許出願人；富士写真フイルム株
式会社）に記載のイエローカプラーおよびシアン
カプラーを用いることもできる。また、同特許願
に記載のマゼンタカプラーのうち、ピラゾロアゾ
ール系マゼンタカプラーを用いてもよい。 また、上記イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、およびシアンカプラーのカツプリング部位以
外の部分に、エチレン性重合可能性基を有する化
合物を単独または２種以上、あるいは必要に応じ
てさらに非発色性モノマーの繰返し単位を有する
所謂ポリマーカプラーを併用してもよい。 本発明のカラー写真感光材料に伴つて、現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）を含んでもよい。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号等に記載のヘテロ環メルカプト系現像
抑制剤を放出するもの；特公昭58−9942等に記載
のベンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として
放出するもの；特公昭51−16141等に記載のいわ
ゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52−90932に記
載の離脱後にメチロールの分解を伴つて含窒素ヘ
テロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第
4248962号に記載の離脱後に分子内求核反応を伴
つて現像抑制剤を放出するもの；特開昭56−
114946、同57−56837、同57−154234、同57−
188035、同58−98728、同58−209736、同58−
209737、同58−209738、同58−209740等に記載の
離脱後に共役系を介する電子移動により現像抑制
剤を放出するもの；特開昭57−151944、同58−
217932等に記載の現像液中で現像抑制能が失活す
る拡散性現像抑制剤を放出するもの；特願昭59−
38263、同59−39653等に記載の反応性化合物を放
出し、現像時の膜中反応により現像抑制剤を生成
したりあるいは現像抑制剤を失活させたりするも
の；等を上げることができる。以上述べたDIRカ
プラーの中で本発明との組合せでより好ましいも
のは、特開昭57−151944に代表される現像液失活
型；米国特許第4248962号および特開昭57−
154234に代表されるタイミング型；特願昭59−
39653に代表される反応型であり、その中でも特
に好ましいものは、特開昭57−151944号に記載さ
れる現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59−
39653等に記載される反応型DIRカプラーである。 以下に本発明との組合せで使用されるDIRカプ
ラーの好ましい具体例を示す。 本発明を用いる写真感光材料においてカプラー
をハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2322027号に記載の方法など
が用いられる。例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
など）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエ
ート、トリフエニルフオスフエート、トリクレジ
ルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエ
ン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例え
ばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼ
レート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）など、又は沸点約30℃ない
し150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チルの好き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 ポリマーカプラーを用いる場合には、乳化重合
物をそのまま乳剤に添加してもよいし、溶液重合
後、一旦取り出したポリマーを有機溶媒に再溶解
して乳剤中に分散させてもよい。 本発明に用いるカプラーの使用量は、目的によ
り適宜選択することができるが、通常ハロゲン化
銀１モル当り２×10^-3〜１モルであり、好ましく
は５×10^-3〜0.5モルである。 本発明のカラー写真感光材料に使用するハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積いもとづく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズの分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1966年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、を利用した沈降法（フロ
キユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁の記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなど周期律表族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布性向上、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増
感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ヒラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニンを色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメトレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン、−２，４−ジオン核、チアゾ
リジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオ
バルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用
することができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。本発明のカ
ラー写真材料は通常、支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ
含むのが通常であるが、場合により異なる組合せ
をとることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体（たとえば特開昭59−10539号に記
載のもの）没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエ
ノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビス
フエノール類等がある。 以上に記載してきた写真乳剤は処理中に著しい
寸度変化を起さない平面上の物質、たとえば目的
に応じてガラス、金属、陶器のような硬い支持体
や可撓性の支持体に塗布する。 代表的な可撓性支持体としては、通常、写真感
光材料に用いられているセルロースアセテートフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム、その他これらの積層
物、バライタを塗布た紙、α−オレフインポリマ
ーに特にポリエチレン、ポリプロピレン等炭素原
子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布また
はラミネートした紙、などがある。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこ
える温度としてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photographic Process
ing Chemistry（Focal Press刊、1966年）のP226
〜229、米国特許2193015号、同2592364号、特開
昭48−64933号などに記載のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、競争カプラー、ナトリ
ウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、１−
フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、
粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。 （実施例） 以下、実施例をもつて本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されること
はない。 実施例 １ 試料101（比較例） セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層からなる単層カ
ラー感光材料試料101を作製した。 第１層：緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μ、沃素の分布が粒
子内で均一、沃化銀モル３モル％）
銀塗布量0.3ｇ／m² 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μ、沃素の分布が粒
子内で均一、沃化銀３モル％）
銀塗布量0.1ｇ／m² ゼラチン 0.8ｇ／m² Ｏ−１（増感色素）銀１モルに対し
５×10^-4モル Ｏ−２（増感色素）銀１モルに対し
２×10^-4モル Cp−１（カプラー） 0.3ｇ／m² OIL−１ 0.2ｇ／m² 第２層：第１保護層 微粒子ハロゲン化銀（平均粒径0.07μのAgBr）
銀塗布量0.5ｇ／m² ゼラチン １ｇ／m² ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μ）
0.2ｇ／m² HA−１（硬膜剤） 0.4ｇ／m² 試料102（比較例） 試料101に対し次の変更を行つたものを試料102
とした。 Γ硬膜剤HA−１を除去し、4.5倍モル量のＨ−３
で置換 試料103（比較例） 試料101に対し次の変更を行つたものを試料103
とした。 ΓマゼンタカプラーCp−１を除去し、0.6倍モル
量のＭ−５（本発明の化合物）で置換 試料104（本発明） 試料101に対し次の変更を行つたものを試料104
とした。 Γ硬膜剤HA−１を除去し、4.5倍モル量のＨ−３
で置換 ΓマゼンタカプラーCp−１を除去し0.6倍モル量
のＭ−５で置換 得られた試料101〜104を4800〓の白色光でウエ
ツジ露光を行い処理を行つた後ステータスＭフイ
ルターを用いた濃度計によりセンシトメトリーを
行つた。 その結果を表−１に示す。 試料104の内容から硬膜剤Ｈ−３を本発明の硬
膜剤Ｈ−14、Ｈ−17〜Ｈ−19に置き換えたものを
試料105〜109とする。 上記試料105〜109についても、試料104と同等
の効果を得た。 【表】 【表】 下式で与えられる値。
膨潤膜厚(48時間)−膨潤膜厚
(168時間)
後硬膜率＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基を活性化することにより作用
   する硬膜剤および下記一般式〔〕、〔〕、〔〕
   または〔〕で表わされるピラゾロアゾール系マ
   ゼンタカプラーを含むことを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 【式】 【式】 【式】 【式】 R₂、R₃及びR₄は脂肪族基、芳香族基または複
   素環基を表わす。ただし、一般式〔〕におい
   て、R₃とR₄が結合して、ベンゼン環を形成する
   ことはない。