DE3541858C2

DE3541858C2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3541858C2
Application number: DE3541858A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Renner; Reinhard Dr Matejec
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1985-11-27
Filing date: 1985-11-27
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2005-11-28
Also published as: JPS62133458A; DE3541858A1; US4977072A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbkorrigiertes farbfoto grafisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein nicht diffundierender farbloser Farbkuppler und ein nicht diffundierender farbiger Farbkuppler zugeordnet sind; letzterer liefert bei Farbkupplung einen hydrophoben Farb stoff mit beschränkter Beweglichkeit.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromo gene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bild mäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Ge genwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farb bildender Entwicklersubstanzen - sogenannte Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silber bild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstan zen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoff bildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aro matische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupp lungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidations produkt des Farbentwicklers möglichst groß sein und es soll eine möglichst hohe maximale Farbdichte erzielt werden können. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbei teten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollten die Farbstoffe hinreichend be ständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxi dierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn ab scheiden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll im Idealfall beispielsweise ein Purpurfarbstoff grünes Licht möglichst vollständig absorbieren und blaues sowie rotes Licht weitgehend durchlassen.

Die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe entsprechen dieser Forderung nur unvollkommen; in der Regel weisen sie außer der erwünschten Hauptabsorption noch beträchtliche unerwünschte Nebenabsorptionen in den anderen Spektralbereichen auf. Die unerwünschten Neben dichten können wenigstens teilweise durch Verwendung ge eigneter farbiger Maskenkuppler, die bei der chromogenen Entwicklung die Eigenfarbe verlieren und zu den erwünsch ten Bildfarbstoffen umkuppeln, maskiert werden. Dieses Farbkorrekturprinzip ist beispielsweise beschrieben in US-A-2 428 054 und US-A-2 449 966. Geeignete Maskenkuppler haben nicht nur eine hohe Kupplungsaktivität, sondern er füllen auch in spektraler Hinsicht die an sie gestellten Forderungen. Das bedeutet etwa im Fall der Purpurkuppler, daß die gelbe Eigenfarbe solcher Maskenkuppler der zu mas kierenden gelben Nebendichte möglichst gut angepaßt ist und daß auch der bei der Kupplung erzeugte Farbstoff hauptsächlich im grünen Spektralbereich und möglichst wenig in den anderen Spektralbereichen (blau, rot) absor biert.

Um eine möglichst hohe fotografische Empfindlichkeit zu erreichen, werden in der Regel Silberhalogenidemulsionen verwendet, deren Silberhalogenidkörner vergleichsweise grob sind. Dies hat zur Folge, daß ein relativ grobkörni ges Farbbild entsteht. Es besteht daher ein Interesse an hochempfindlichen farbkorrigierten Aufzeichnungsmateria lien, die hinsichtlich der Farbkörnigkeit verbessert sind, und zwar trifft dies in besonderem Maße für die Purpur schichten zu, weil das menschliche Auge seine höchste Empfindlichkeit und damit auch sein höchstes Wahrnehmungs vermögen für Farbkörnigkeiten im grünen Spektralbereich hat.

Eine bekannte Maßnahme zur Verbesserung der Farbkörnigkeit besteht in der Verwendung von nicht diffundierenden Farbkupplern, die bei der Farbkupplung einen schwach beweglichen oder einen löslichen Farbstoff bilden (DE-A- 31 35 938, EP-A-0 109 831). Wenn ein löslicher Farbstoff gebildet wird, dann ist in dem Aufzeichnungsmaterial weiter die Anwesenheit eines Beizmittels erforderlich um zu verhindern, daß der Farbstoff durch die alkalischen Verarbeitungsbäder aus dem Aufzeichnungsmaterial herausgewaschen wird. Vielfach führt die Verminderung der Farbkörnigkeit auch zu einer Abnahme der Schärfe des in der Schicht erzeugten Bildes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbkorrigiertes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit und einer verbesserten Farbkörnigkeit anzugeben. Dabei soll die Schärfe möglichst nicht vermindert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit und mindestens zwei der Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit zugeordneten nicht diffundierenden Purpurkupplern, von denen der eine farblos und der andere farbig ist, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige nicht diffundierende Purpurkuppler der nachfolgend angegebenen Formel II entspricht.

worin bedeuten
Ac einen Acylrest mit insgesamt maximal 9 C-Atomen, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlen säuremonoester;
X einen, zwei oder drei gleiche oder verschiedene direkt oder über -O-, -S-, -NH-CO- oder -NH-SO₂-gebundene organische Reste, deren Größe insgesamt ausreicht, um dem Farbkuppler die erforderliche Diffusionsfestigkeit zu verleihen. Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Resten um Alkylreste mit zusammen insgesamt mindestens 8 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können und gegebenenfalls substituiert sein können z. B. durch Halogen, -OH, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio oder Aryl (Benzyl);
Y Wasserstoff, Halogen z. B. Cl oder Br, oder -OH;
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl, wobei die genannten Substituenten zu sammen insgesamt nicht mehr als 5 C-Atome umfassen.

Der durch Ac dargestellte Acylrest kann, beispielsweise wenn es sich um einen Alkylcarbonyl- oder Benzoylrest handelt, gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch Halogen, -OH, Alkoxy, Aroxy- oder Acylamino, jedoch mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der C-Atome des Acylrestes einschließlich solcher Substituenten die Zahl 9 nicht überschreitet und daß solche Substituenten in keinem Fall eine alkalilöslichmachende Gruppe wie eine Carboxy- oder Sulfogruppe enthalten. Letzteres gilt auch für die durch Z dargestellten Substituenten. Es ist ferner bevorzugt, wenn die durch Ac und Z dargestellten Reste zusammen insgesamt 2 bis maximal 13 C-Atome enthalten.

Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial somit in räumlicher und spektraler Zuordnung zu mindestens einer Silberhalogenid emulsionsschichteneinheit mindestens einen nicht diffundierenden farblosen Purpurkuppler und mindestens einen nicht diffundierenden farbigen Purpurkuppler. Der farblose Purpurkuppler liefert bei der chromogenen Entwicklung einen nicht diffundierenden oder schwach diffundierenden Farbstoff, während der farbige Purpurkuppler einen schwach diffundierenden Farbstoff liefert. Der schwach diffundierende Farbstoff hat, jedenfalls unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung, eine eingeschränkte Beweglichkeit in den Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials. Dies führt zu einem gezielten Verlaufen der gebildeten Farbstoffwolken, wodurch der Eindruck einer verminderten Farbkörnigkeit entsteht. Die Beweglichkeit des gebildeten Farbstoffes darf andererseits wiederum nicht zu groß sein, weil sonst die Schärfe nachhaltig beeinträchtigt wird und die Bilderkonturen völlig verschwimmen oder der Farbstoff vollständig aus den Schichten herausgelöst wird. Der Farbstoff soll daher hydrophoben Charakter haben und nach Möglichkeit keine alkalilöslichmachende Gruppen enthalten.

Beispiele für die erfindungsgemäßen nicht diffundierenden farbigen Farbkuppler sind im folgenden angegeben.

Die Synthese der erfindungsgemäßen farbigen Farbkuppler kann im Prinzip nach bekannten Verfahren durchgeführt werden.

1. Die Synthese der Pyrazolon-4-Äquivalentkuppler kann z. B. gemäß US-A-2 600 788 erfolgen. Hierbei ist lediglich darauf zu achten, daß die betreffenden Substituenten (R¹, R² bzw. Z, Ac) nach den Anforde rungen der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden.
2. Die Synthese der farbigen Kuppler aus den Pyrazolon- 4-Äquivalentkupplern gemäß Ziffer 1 kann dann durch Azokupplung in bekannter Weise erfolgen, z. B. nach den Vorschriften der DE-A-17 97 083, US-A-2 983 608 oder der deutschen Patentanmeldung P 35 30 357.3. Hierbei ist lediglich darauf zu achten, daß das für die Diazotierung und Azokupplung verwendete Anilin nach der Vorgabe der allgemeinen Formel I bzw. II ausgewählt wird.

Herstellung der Verbindung 12 1. Brenzkatechindi-n-hexylether

19,5 g Brenzkatechin wurden in 100 ml n-Propanol mit 58 g Hexylbromid bis zum Rückfluß erhitzt. Man tropfte 63 ml 30%ige Natriummethylat-Lösung innerhalb 1h zu und er hitzte noch 3h weiter unter schwachem Destillieren von Ethanol. Dann wurde auf Eis gegeben, extrahiert, gewaschen und eingeengt.
Ausbeute 45,1 g (93% d. Th.)

2. 3-Nitrobrenzkatechindi-n-hexylether

27 ml 65%ige Salpetersäure mit 37 ml Wasser wurden vor gelegt und bei 60°C wurden 45,1 g der unter 1. erhaltenen Verbindung bei konstant gehaltener Temperatur zugetropft. Man rührte 1h nach, gab auf Eis und saugte die ausgefalle nen Kristalle ab. Das Produkt wurde aus 200 ml Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 40,3 g = 77% d. Th.

3. Amino-brenzkatechindi-n-hexylether

40,3 g des unter 2 erhaltenen Produktes wurden in 130 ml Ethanol mit Raney-Ni bei 40-50°C und 20 bar H₂-Druck hydriert. Salzsäure wurde zugesetzt und das Anilinhydro chlorid wurde isoliert.

4. 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-pivaloylaminopyrazolon-5

72 g 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-aminopyrazolon-5 wurden in 250 ml Dimethylacetamid bei 50°C mit 36 g Pivaloylchlorid gerührt. Anschließend wurde kurz auf 90°C erwärmt, abge kühlt und auf Eis/Salzsäure ausgerührt. Das Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umgelöst. Man erhält 64 g (= 66% d. Th.) reines Produkt.

5. Verbindung 12

33 g des unter 3 erhaltenen Produktes wurden in 400 ml Ethanol und 10 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert. Bei 0-5°C wurde mit 7,6 g Natriumnitrit in 12 ml Wasser langsam versetzt. Das so erhaltene Diazoniumsalz wird bei 10-15°C in eine Lösung von 33 g des bei 4. erhaltenen Pro dukts in 500 ml Pyridim eingetropft. Bei Raumtemperatur wurde noch 1 h nachgerührt und dann auf Wasser ausgerührt. Dann wurde dekantiert, gewaschen und getrocknet. Das Pro dukt ließ sich aus Acetonitril umlösen.
Ausbeute 43 g = 68% d. Th; Fp. 122-124°C.

Bei den nach vorliegender Erfindung verwendeten nicht diffundierenden farblosen Farbkupplern handelt es sich um übliche Farbkuppler, die in Form von 4-Äquivalentkupplern oder 2-Äquivalentkupplern eingesetzt werden können. Bevor zugt handelt es sich um hydrophobe Kuppler, die in kuppelnder und/oder nichtkuppelnder Stellung mindestens einen Ballastrest enthalten, der die Löslichkeit in orga nischen Lösungsmitteln verbessert und dazu beiträgt, daß die Kuppler diffusionsfest in die Schichten des farbfoto grafischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden kön nen. Der bei der chromogenen Entwicklung aus solchen Farb kupplern erzeugte Bildfarbstoff ist diffusionsfest oder kann wie auch der aus den farbigen Kuppler erzeugte eine eingeschränkte Beweglichkeit haben. Der farblose Kuppler ist in spektraler Hinsicht, d. h. hinsichtlich der Farbe des aus ihm erzeugte Bildfarbstoffes, an den farbigen Farbkuppler angepaßt. Wenn beispielsweise ein farbiger Farbkuppler der Formel 1 bzw. der Formel II verwendet wird, dann ist der betreffende farblose Farbkuppler ein Purpurkuppler, bevorzugt ein Kuppler einer der allgemeinen Formeln III, IV und V.

worin bedeuten
R³ Alkyl, Aryl oder eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Acyl substituierte Aminogruppe einschließ lich einer cyclischen Aminogruppe;
R⁴ Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
R⁵ Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aroxy, Amino, Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Alkylsulfonyl;
n 1 bis 4;
T Wasserstoff oder eine bei der Farbkupplung abspalt bare Gruppe;
wobei die Substituenten R³ oder T oder R⁴ (Formeln III und IV) bzw. R³ oder T oder R⁵ (Formel V) entweder alleine oder jeweils in Zusammenwirkung eine Größe und Gestalt haben derart, daß der Farbkuppler diffusionsfest in die Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden kann, jedoch kann der bei der Farb kupplung gebildete Farbstoff (nach Abspaltung von T) eine schwache Beweglichkeit haben.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung ge bildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und inein ander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmateri alien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farb diffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation der Substituenten, z. B. der Substituenten R¹, R², um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs materialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsions schichteneinheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektral sensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschichteneinheiten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der so genannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Sil berhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher an geordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Ent wickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls andere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral empfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander un mittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsions schichteneinheiten unterschiedlicher Spektralempfindlich keit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teil farbenbilder Cyan, Purpur und Gelb. Wenigstens einer der genannten Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten und zwar bevorzugt der grünempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschichteneinheit ist nach vorliegender Erfindung eine Kombination aus farblosem und farbigem Farbkuppler zugeor dnet, wobei der aus dem farbigen Farbkuppler gebildete Farbstoff eine eingeschränkte Beweglichkeit hat.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß die Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit befinden, daß eine Wechselwirkung möglich ist, die eine bildgemäße Über einstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus den Farbkupplern erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß die Farbkuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten sind oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht. Jedoch müssen der farblose Farbkuppler und der farblose Farbkuppler nicht notwendigerweise in der gleichen Schicht enthalten sein.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarben bildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil berhalogenidemulsionsschichteneinheiten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn solche Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten aus mehreren Silberhalogenidemulsionsteilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit bestehen, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die kom plementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die be treffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichtenein heiten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Er zeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grün empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten ist mindestens ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Pyrazolobenzimidazols oder des Pyrazolotriazols Verwen dung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsions schichteneinheiten schließlich ist mindestens ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farb kuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispiel haft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), ver wiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silber halogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten ent halten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die wie die far bigen Farbkuppler der vorliegenden Erfindung eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwin det bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes er setzt wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff er geben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekann ten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxi dationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirk same Verbindungen, z. B. Entwicklungsacceleratoren oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.

Wenn das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten ent hält, die wie beschrieben aus mehreren Silberhalogenid teilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit be stehen, dann sind diese in bekannter Weise bevorzugt so angeordnet, daß die Schicht mit der geringsten Empfind lichkeit dem Schichtträger am nächsten liegt und die Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit vom Schichtträger am weitesten entfernt ist. Hierbei hat es sich weiter als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn der farbige Farbkuppler der vorliegenden Erfindung in der höchst empfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht ent halten ist. Auf diese Weise gelingt es die Farbkörnigkeit, die in erster Linie durch die Korngröße der Silberhalo genidemulsion in den höchstempfindlichen Schichten be stimmt ist, deutlich zu verbessern ohne gleichzeitig die Bildschärfe, die hauptsächlich durch die Schichten ge ringere Empfindlichkeit bestimmt ist, wesentlich zu be einträchtigen. Auch wenn bereits der in der höchstempfind lichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht enthaltene farblose Farbkuppler einen Farbstoff mit eingeschränkter Beweglichkeit liefert, kann die Farbkörnigkeit weiter ver bessert werden durch einen in der gleichen Schicht eben falls enthaltenen nicht diffundierenden farbigen Farb kuppler gemäß vorliegender Erfindung.

Der nicht diffundierende farbige Farbkuppler gemäß vorlie gender Erfindung kann auch zusätzlich zur vorgenannten Ausführungsform oder alternativ dazu mit Vorteil in einer zwischen einer höher empfindlichen Silberhalogenidemul sionsteilschicht und einer weniger empfindlichen Silber halogenidemulsionsteilschicht gleicher Spektralempfind lichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischen schicht enthalten sein, wobei auch in diesem Fall die Farbkörnigkeit weiter verbessert werden kann.

Schließlich kann auch der nicht diffundierende farbige Farbkuppler gemäß vorliegender Erfindung in allen Schichten, gegebenenfalls auch Zwischenschichten einer lichtempfindlichen, insbesondere grünempfindlichen Silber halogenidemulsionsschichteneinheit enthalten sein.

Der erfindungsgemäß verwendete nicht diffundierende far bige Farbkuppler kann eine doppelte Funktion ausüben. Er wirkt sich nicht nur positiv auf die Farbkörnigkeit der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials erhaltenen Farbbilder aus, sondern vermag auch die Farb wiedergabe zu verbessern, weil er aufgrund seiner Eigen farbe, die bei der chromogenen Entwicklung verloren geht bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird, die unerwünschten Nebenprodukte des Bildfarbstoffes ganz oder teilweise maskiert werden können. Falls die Mas kierungswirkung aber nicht ausreicht um optimale Farb wiedergabe zu erzielen, können weitere Maskierungsmittel, insbesondere übliche Maskenkuppler zusätzlich verwendet werden.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfoto grafische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidan tien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Be einflussung der optischen, mechanischen und elektrosta tischen Eigenschaften.

Solche Mittel können beispielsweise sein optische Aufhel ler, Antischleiermittel und Stabilisatoren, Antiverfär bungsmittel, Farbstoffstabilisierungsmittel, lichtabsor bierende und lichtstreuende Mittel, Härtungsmittel, Weich macher und Gleitmittel, Antistatika, Mattierungsmittel und Entwicklungsmodifizierungsmittel, wie sie beispielsweise in Research Dichlosure 17 643 (Dezember 1975) beschrieben sind.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfin dungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbent wicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbin dungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstof fen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe ent haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispiels weise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)- methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin.

Beispiel 1

Sechs verschiedene Aufzeichnungsmaterialien A bis F wurden hergestellt, indem jeweils eine der nachstehend angegebe nen Schichten 1a bis 1f auf einen transparenten Schicht träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Sil berhalogenidauftrag wird die entsprechende Menge AgNO₃ an gegeben. Es wurde eine grünsensibilisierte Silberbromid iodidemulsion mit 5 mol-% Iodid und einem mittleren Korn durchmesser von 0,8 µm verwendet, die pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabili siert war.

Schichten 1a bis 1f

2,7 g AgNO₃
0,5 g Gelatine
0,75 g Purpurkuppler K-1 emulgiert mit Trikresylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1
0,2 g Maskenkuppler wie nachstehend angegeben, emulgiert mit Trikresylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1.

Die Schichten 1a bis 1f wurden mit einer Schutzschicht überzogen, die 0,6 g Gelatine und 0,3 g eines Härtungs mittels enthielt.

Schicht
Maskenkuppler
1a
M-1
1b	M-2
1c	Verbindung 2
1d	Verbindung 8
1e	Verbindung 12
1f	Verbindung 15

Purpurkuppler K-1:

Maskenkuppler M-1:

Maskenkuppler M-2:

(= Coupler B aus US-A-2 983 608, Spalte 2)

Die sechs Aufzeichnungsmaterialien A bis F wurden hinter einem Verlaufskeil mit weißem Licht belichtet und dann nach einem Color-Negativ-Verarbeitungsverfahren, wie es in "The British Journal of Photography", (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben ist, verarbeitet. Die Messung der Farbkörnigkeit (σ_D) erfolgte dann bei verschiedenen Farb dichten nach dem von T.H. James, "The Theory of the Photo graphic Process", 4. Aufl., Macmillan Publ. Co Inc., New York/London (1977) S. 618-621 beschriebenen Verfahren.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammenge stellt. Daraus ist ersichtlich, daß mit den erfindungsge mäßen farbigen Farbkupplern bei etwa gleicher Empfindlich keit ein deutlich feineres Farbkorn erhielt wird als mit den zum Vergleich verwendeten Maskenkupplern M-1 und M-2.

Tabelle 1

Beispiel 2

Mit der gleichen Silberhalogenidemulsion und den gleichen Maskenkupplern wie in Beispiel 1 wurden Aufzeichnungsma terialien G bis L hergestellt, wobei der Purpurkuppler K-1 durch den Purpurkuppler K-2 ersetzt wurde.

Purpurkuppler K-2:

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Vier Aufzeichnungsmaterialien M bis P mit Purpurteilauf bauten wurden hergestellt durch Auftragen der nachfolgend angegebenen Schichten auf einem transparenten Schicht träger aus Cellulosetriacetat.

1. Schicht: (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)

Silberbromidiodidemulsion aus 2,5 g AgNO₃ mit 4,5 mol-% Iodid und einem mittleren Korndurch messer von 0,4 µm, grünsensibilisiert
0,6 g Purpurkuppler K-3_*
50 mg Maskenkuppler M-1_*
7,5 mg DIR-Kuppler K-4_*
_* emulgiert mit Trikresylphosphat im Gewichts verhältnis 1 : 1

2. Schicht: (Zwischenschicht; nur vorhanden in den Auf zeichnungsmaterialien N und P, nicht in M und O)

0,5 g Gelatine
35 mg Maskenkuppler: M-1 in Material N, Verb. 8 in Material P.

3. Schicht: (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)

Silberbromidiodidemulsion aus 2,5 g AgNO₃ mit 7 mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmes ser von 0,7 µm, grünsensibilisiert
1,4 g Gelatine
0,15 g Purpurkuppler K-3, emulgiert mit der dreifachen Gewichtsmenge Trikresylphos phat
30 mg Maskenkuppler: M-1 in Materialien M und N; Verb. 8 in Materialien O und P.

4. Schicht: (Härtungs-/Schutzschicht)

0,8 g Gelatine und 0,5 g eines Härtungsmittels

Purpurkuppler K-3:

DIR-Kuppler K-4:

Die Ergebnisse (Belichtung und Verarbeitung wie in Bei spiel 1) sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 4

Sechs Aufzeichnungsmaterialien Q bis V mit rot-, grün- und blauempfindlichen Schichten (vollständiger Aufbau) wurden hergestellt durch Auftragen der nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen trans parenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat. Die Mengen angaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag wird die entsprechende Menge AgNO₃ ange geben. Es wurde Silberbromidiodidemulsion verwendet, die pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden stabilisiert waren.

1. Schicht: (Antihaloschicht)

0,33 g Ag (schwarzes kolloidales Silbersol)
1,5 g Gelatine

2. Schicht: (Zwischenschicht)

0,6 g Gelatine

3. Schicht: (niedrig empfindlich rotsensibilisierte Schicht)

3,0 g AgNO₃, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korn durchmesser 0,45 µm, rotsensibilisiert
2,0 g Gelatine
0,6 g farbloser Blaugrünkuppler K-5_*
50 mg farbiger Blaugrünkuppler K-6_*
25 mg DIR-Kuppler K-7_*
_* emulgiert mit der halben Gewichtsmenge Trikresylphosphat

4. Schicht: (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht)

2,8 g AgNO₃, 8,5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm, rotsensi bilisiert
1,8 g Gelatine
0,15 g farbloser Blaugrünkuppler K-8, emul giert mit Dibutylphthalat im Gewichtsverhältnis 1 : 1

5. Schicht: (Zwischenschicht)

0,7 g Gelatine
0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon

6. Schicht: (niedrig empfindliche grünsensibilisierte Schicht)

wie 1. Schicht aus Beispiel 3, jedoch mit 0,6 g Purpurkuppler K-1 anstatt 0,6 g Pur purkuppler K-3

7. Schicht: (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)

wie 3. Schicht aus Beispiel 3, jedoch mit folgenden Kupplern:
0,20 g Purpurkuppler K-9, emulgiert mit Trikresylphosphat im Gewichtsver hältnis 1 : 1 (alle Materialien Q bis V)
30 mg Maskenkuppler wie in Beispiel 1 für Schichten 1a bis 1f angegeben

8. Schicht: (Zwischenschicht)

0,5 g Gelatine
0,15 g 2,5-Diisooctylhydrochinon

9. Schicht: (Gelbfilterschicht)

0,2 g Ag (gelbes kolloidales Silbersol)
0,9 g Gelatine

10. Schicht: (niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃, 4,9 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, blausensi bilisiert
0,85 g Gelatine
0,7 g Gelbkuppler K-10_*
0,15 g DIR-Kuppler K-11_*
_* emulgiert mit Trikresylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1

11. Schicht: (hochempfindliche blauempfindliche Schicht)

1,0 g AgNO₃, 9,0 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm, blausensi bilisiert
0,85 g Gelatine
0,3 g Gelbkuppler K-10 emulgiert mit Tri kresylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1

12. Schicht: (Schutzschicht)

0,2 g Gelatine
0,5 g eines üblichen US-Absorbers

13. Schicht: (Härtungsschicht)

1,5 g Gelatine
0,7 g eines üblichen Härtungsmittels

farbloser Blaugrünkuppler K-5:

farbiger Blaugrünkuppler K-6:

DIR-Kuppler K-7:

farbloser Blaugrünkuppler K-8:

Purpurkuppler K-9:

Gelbkuppler K-10:

DIR-Kuppler K-11:

Die Ergebnisse (Belichtung und Verarbeitung wie in Bei spiel 1) sind dargestellt in Tabelle 4.

Tabelle 4

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit minde stens einer Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit und mindestens zwei der Silberhalogenidemulsions schichteneinheit zugeordneten nicht diffundierenden Purpurkupplern, von denen der eine farblos und der andere farbig ist, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige nicht diffundierende Purpurkuppler ein Pur purkuppler der folgenden Formel II ist worin bedeuten
Ac einen Acylrest mit insgesamt maximal 9 C-Atomen, wobei sich der Acylrest ableitet von einer ali phatischen oder aromatischen Carbon- oder Sul fonsäure, einer Carbaminsäure oder einem Kohle säuremonoester;
X einen, zwei oder drei direkt oder über -O-, -S-, -NH-CO- oder -NH-SO₂-gebundene Alkylreste, die zusammen insgesamt mindestens 8 C-Atome um fassen;
Y Wasserstoff, -OH, Halogen; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituen ten ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Al kylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfonyl, wobei die genannten Substituenten zusammen ins gesamt nicht mehr als 5 C-Atome umfassen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der farblose nicht diffundierende Farbkuppler und der farbige nicht diffundierende Farbkuppler einer grünempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschichteneinheit zugeordnet sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht diffundie rende farblose Farbkuppler ein Purpurkuppler einer der allgemeinen Formeln III, IV und V ist: worin bedeuten
R³ Alkyl, Aryl oder eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Acyl substituierte Aminogruppe einschließlich einer cyclischen Aminogruppe;
R⁴ Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
R⁵ Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aroxy, Amino, Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Alkylsulfonyl;
n 1 bis 4;
T Wasserstoff oder eine bei der Farbkupplung ab spaltbare Gruppe;
wobei mindestens einer der Reste T, R³ und R⁴ (bzw. R⁵) ein Ballastrest ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der farblose Purpurkuppler und der farbige Purpurkuppler einer Silberhalogenidemulsions schichteneinheit zugeordnet sind, die aus mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsteilschichten unter schiedlicher Empfindlichkeit aber gleicher Spektral empfindlichkeit besteht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß in mindestens einer höher empfind lichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht oder einer zwischen einer höher empfindlichen Silberhalogenid emulsionsteilschicht und einer weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht einer grünem pfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschicht ein nicht diffundierender farbiger Purpurkuppler der folgenden allgemeinen Formel II enthalten ist, worin bedeuten
Ac einen Acylrest mit insgesamt maximal 9 C-Atomen, wobei sich der Acylrest ableitet von einer ali phatischen oder aromatischen Carbon- oder Sul fonsäure, einer Carbaminsäure oder einem Kohlen säuremonoester;
X einen, zwei oder drei direkt oder über -O-, -S-, -NH-CO- oder -NH-SO₂-gebundene Alkylreste, die zusammen insgesamt mindestens 8 C-Atome um fassen;
Y Wasserstoff, -OH, Halogen; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituen ten ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Al kylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfonyl, wobei die genannten Substituenten zusammen ins gesamt nicht mehr als 5 C-Atome umfassen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß der farbige Purpurkuppler in allen Silberhalogenidemulsionsteilschichten einer grünem pfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit und allen dazwischen angeordneten nicht lichtem pfindlichen Zwischenschichten enthalten ist.