DE3541858A1

DE3541858A1 - Farbfotografisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3541858A1
Application number: DE19853541858
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Renner; Reinhard Dr Matejec
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1985-11-27
Filing date: 1985-11-27
Publication date: 1987-06-04
Anticipated expiration: 2005-11-28
Also published as: US4977072A; JPS62133458A; DE3541858C2

Description

Die Erfindung betrifft ein farbkorrigiertes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein nicht diffundierender farbloser Farbkuppler und ein nicht diffundierender farbiger Farbkuppler zugeordnet sind; letzterer liefert bei Farbkupplung einen hydrophoben Farbstoff mit beschränkter Beweglichkeit.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannte Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein und es soll eine möglichst hohe maximale Farbdichte erzielt werden können. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollten die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll im Idealfall beispielsweise ein Purpurfarbstoff grünes Licht möglichst vollständig absorbieren und blaues sowie rotes Licht weitgehend durchlassen.

Die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe entsprechen dieser Forderung nur unvollkommen; in der Regel weisen sie außer der erwünschten Hauptabsorption noch beträchtliche unerwünschte Nebenabsorptionen in den anderen Spektralbereichen auf. Die unerwünschten Nebendichten können wenigstens teilweise durch Verwendung geeigneter farbiger Maskenkuppler, die bei der chromogenen Entwicklung die Eigenfarbe verlieren und zu den erwünschten Bildfarbstoffen umkuppeln, maskiert werden. Dieses Farbkorrekturprinzip ist beispielsweise beschreiben in US-A-24 28 054 und US-A-24 49 966. Geeignete Maskenkuppler haben nicht nur eine hohe Kupplungsaktivität, sondern erfüllen auch in spektraler Hinsicht die an sie gestellten Forderungen. Das bedeutet etwa im Fall der Purpurkuppler, daß die gelbe Eigenfarbe solcher Maskenkuppler der zu maskierenden gelben Nebendichte möglichst gut angepaßt ist und daß auch der bei der Kupplung erzeugte Farbstoff hauptsächlich im grünen Spektralbereich und möglichst wenig in den anderen Spektralbereichen (blau, rot) absorbiert.

Um eine möglichst hohe fotografische Empfindlichkeit zu erreichen, werden in der Regel Silberhalogenidemulsionen verwendet, deren Silberhalogenidkörner vergleichsweise groß sind. Dies hat zur Folge, daß ein relativ grobkörniges Farbbild entsteht. Es besteht daher ein Interesse an hochempfindlichen farbkorregierten Aufzeichnungsmaterialien, die hinsichtlich der Farbkörnigkeit verbessert sind, und zwar trifft dies in besonderem Maße für die Purpurschichten zu, weil das menschliche Auge seine höchste Empfindlichkeit und damit auch sein höchstes Wahrnehmungsvermögen für Farbkörnigkeiten im grünen Spektralbereich hat.

Eine bekannte Maßnahme zur Verbesserung der Farbkörnigkeit besteht in der Verwendung von nicht diffundierenden Farbkupplern, die bei der Farbkupplung einen schwach beweglichen oder einen löslichen Farbstoff bilden (DE-A- 31 35 938, EP-A-01 09 831). Wenn ein löslicher Farbstoff gebildet wird, dann ist in dem Aufzeichnungsmaterial weiter die Anwesenheit eine Beizmittels erforderlich um zu verhindern, daß der Farbstoff durch die alkalischen Verarbeitungsbäder aus demm Aufzeichnungsmaterial herausgewaschen wird. Vielfach führt die Verminderung der Farbkörnigkeit auch zu einer Abnahme der Schärfe des in der Schicht erzeugten Bildes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbkorrigiertes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit und einer verbesserten Farbkörnigkeit anzugeben. Dabei soll die Schärfe möglichst nicht vermindert werden.

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit und mindestens zwei der Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit zugeordneten nicht diffundierenden Farbkupplern, von denen der eine farblos und der andere farbig ist, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige nicht diffundierende Farbkuppler in der Kupplungsstelle eine diffusionsfestmachende bei der Farbkupplung freisetzbare Hauptballastgruppe und gegebenenfalls in nicht kuppelnder Stelle eine oder mehrere Nebenballastgruppen enthält, derart, daß bei der Farbkupplung ein hydrophober Farbstoff mit beschränkter Beweglichkeit gebildet wird.

Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial somit in räumlicher und spektraler Zuordnung zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit mindestens einen nicht diffundierenden farblosen Farbkuppler und mindestens einen nicht diffundierenden farbigen Farbkuppler. Der farblose Farbkuppler liefert bei der chromogenen Entwicklung einen nicht diffundierenden oder schwach diffundierenden Farbstoff, während der farbige Farbkuppler einen schwach diffundierenden Farbstoff liefert. Der schwach diffundierende Farbstoff hat, jedenfalls unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung, eine eingeschränkte Beweglichkeit in den Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials. Dies führt zu einem gezielten Verlaufen der gebildeten Farbstoffwolken, wodurch der Eindruck einer verminderten Farbkörnigkeit entsteht. Die Beweglichkeit des gebildeten Farbstoffes darf andererseits wiederum nicht zu groß sein, weil sonst die Schärfe nachhaltig beeinträchtigt wird und die Bilderkonturen völlig verschwimmen oder der Farbstoff vollständig aus den Schichten herausgelöst wird. Der Farbstoff soll daher hydrophoben Charakter haben und nach Möglichkeit keine alkalilöslichmachende Gruppen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten nicht diffundierenden farbigen Farbkuppler haben ihre Eigenfarbe und ihre Diffusionsfestigkeit aufgrund der Anwesenheit einer an die Kupplungsstelle der Farbkuppler gebundenen Hauptballastgruppe der Formel. worin bedeuten
X einen, zwei oder drei gleiche oder verschiedene direkt über -O-, -S-, -NH-CO- oder -NH-SO₂- gebundene organische Reste, deren Größe insgesamt ausreicht, um dem Farbkuppler die erforderliche Diffusionsfestigkeit zu verleihen. Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Resten um Alkylreste mit zusammen insgesamt mindestens 8 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können und gegebenenfalls substituiert sein können z. B. durch Halogen, -OH, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio oder Aryl (Benzyl);
Y Wasserstoff, Halogen z. B. Cl oder Br, oder -OH.

Bei den erfindungsgemäßen nicht diffundierenden farbigen Farbkupplern handelt es sich bevorzugt um solche, die einen Purpurfarbstoff bilden und eine gelbe Eigenfarbe haben. Beispiele hierfür sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I worin X und Y die angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
R¹ Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
R² Aryl oder Acyl;
wobei die durch R¹ und R² dargestellten Rest derart sind, daß sie dem gebildeten Purpurfarbstoff eine schwache Beweglichkeit verleihen. Bevorzugt enthalten die Reste R¹ und R² zusammen nicht mehr als 19 C-Atome. Außerdem enthalten sie keine alkalilöslichmachende Gruppen.

Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind jedoch farbige Purpurkuppler der Formel II worin X und Y die angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
Ac einen Acylrest mit insgesamt maximal 9 C-Atomen, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlensäuremonoester; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl, wobei die genannten Substituenten zusammen insgesamt nicht mehr als 5 C-Atome umfassen.

Der durch Ac dargestellte Acylrest kann, beispielsweise wenn es sich um einen Alkylcarbonyl- oder Benzoylrest handelt, gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch Halogen, -OH, Alkoxy, Aroxy- oder Acylamino, jedoch mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der C-Atome des Acylrestes einschließlich solcher Substituenten die Zahl 9 nicht überschreitet und daß solche Substituenten in keinem Fall eine alkalilöslichmachende Gruppe wie eine Carboxy- oder Sulfogruppe enthalten. Letzteres gilt auch für die durch Z dargestellten Substituenten. Es ist ferner bevorzugt, wenn die durch Ac und Z dargestellten Reste zusammen insgesamt 2 bis maximal 13 C-Atome enthalten.

Beispiele für die erfindungsgemäßen nicht diffundierenden farbigen Farbkuppler sind im folgenden angegeben.

Die Synthese der erfindungsgemäßen farbigen Farbkuppler kann im Prinzip nach bekannten Verfahren durchgeführt werden.

1. Die Synthese der Pyrazolon-4-Äquivalentkuppler kann z. B. gemäß US-A-26 00 788 erfolgen. Hierbei ist lediglich darauf zu achten, daß die betreffenden Substituenten (R¹, R² bzw. Z, Ac) nach den Anforderungen der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden.

2. Die Synthese der farbigen Kuppler aus den Pyrazolon- 4-Äquivalentkupplern gemäß Ziffer 1 kann dann durch Azokupplung in bekannter Weise erfolgen, z. B. nach den Vorschriften der DE-A-17 97 083, US-A-29 83 608 oder der deutschen Patentanmeldung P 35 30 357.3 Hierbei ist lediglich darauf zu achten, daß das für die Diazotierung und Azokupplung verwendete Anilin nach der Vorgabe der allgemeinen Formel I bzw II ausgewählt wird.

Herstellung der Verbindung 12 1. Brenzkatechindi-n-hexylether

19,5 g Brenzkatechin wurden in 100 ml n-Propanol mit 58 g Hexylbromid bis zum Rückfluß erhitzt. Man tropfte 63 ml 30%ige Natriummethylat-Lösung innerhalb 1h zu und erhitzte noch 3h weiter unter schwachem Destillieren von Ethanol. Dann wurde auf Eis gegeben, extrahiert, gewaschen und eingeengt.
Ausbeute 45,1 g (93% d. Th.)

2. 3-Nitrobenzkatechindi-n-hexylether

27 ml 65%ige Salpetersäure mit 37 ml Wasser wurden vorgelegt und bei 60°C wurden 45,1 g der unter 1. erhaltenen Verbindung bei konstant gehaltener Temperatur zugetropft. Man rührte 1h nach gab auf Eis und saugte die ausgefallenen Kristalle ab. Das Produkt wurde aus 200 ml Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 40,3 g = 77% d. Th.

3. Amino-brenzkatechindi-n-hexylether

40,3 g des unter 2 erhaltenen Produktes wurden in 130 ml Ethanol mit Raney-Ni bei 40-50°C und 20 bar H₂-Druck hydriert. Salzsäure wurde zugesetzt und das Anilinhydrochlorid wurde isoliert.

4. 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-pivaloylaminopyrazolon-5

72 g 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-aminopyrazolon-5 wurden in 250 ml Dimethylacetamid bei 50°C mit 36 g Pivaloylchlorid gerührt. Anschließend wurde kurz auf 90°C erwärmt, abgekühlt und auf Eis/Salzsäure ausgerührt. Das Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umgelöst. Man erhält 64 g (= 66% d Th.) reines Produkt.

5. Verbindung 12

33 g des unter 3 erhaltenen Produktes wurden in 400 ml Ethanol und 10 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert. Bei 0-5°C wurde mit 7,6 g Natriumnitrit in 12 ml Wasser langsam versetzt. Das so erhaltene Diazoniumsalz wird bei 10-15°C in eine Lösung von 33 g des 4. erhaltenen Produkts in 500 ml Pyridin eingetropft. Bei Raumtemperatur wurde noch 1 h nachgerührt und dann auf Wasser ausgerührt. Dann wurde dekantiert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt ließ sich aus Acetonitril umlösen.
Ausbeute 43 g = 68% d. Th; Fp. 122-124°C.

Bei den nach vorliegender Erfindung verwendeten nicht diffundierenden farblosen Farbkupplern handelt es sich um übliche Farbkuppler, die in Form von 4-Äquivalentkupplern oder 2-Äquivalentkupplern eingesetzt werden können. Bevorzugt handelt es sich um hydrophobe Kuppler, die in kuppelnder und/oder nichtkuppelnder Stellung mindestens einen Ballastrest enthalten, der die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln verbessert und dazu beiträgt, daß die Kuppler diffusionsfest in die Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können. Der bei der chromogenen Entwicklung aus solchen Farbkupplern erzeugte Bildfarbstoff ist diffusionsfest oder kann wie auch der aus den farbigen Kuppler erzeugte eine eingeschränkte Beweglichkeit haben. Der farblose Kuppler ist in spektraler Hinsicht, d. h. hinsichtlich der Farbe des aus ihm erzeugte Bildfarbstoffes, an den farbigen Farbkuppler angepaßt. Wenn beispielsweise ein farbiger Farbkuppler der Formel I bzw. der Formel II verwendet wird, dann ist der betreffende farblose Farbkuppler ein Purpurkuppler, bevorzugt ein Kuppler einer der allgemeinen Formeln III, IV und V. worin bedeuten
R³ Alkyl, Aryl oder eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Acyl substituierte Aminogruppe einschließlich einer cyclischen Aminogruppe;
R⁴ Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
R⁵ Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aroxy, Amino, Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Alkylsulfonyl;
n 1 bis 4;
T Wasserstoff oder eine bei der Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
wobei die Substituenten R³ oder T oder R⁴ (Formeln III und IV) bzw. R³ oder T oder R⁵ (Formel V) entweder alleine oder jeweils in Zusammenwirkung eine Größe und Gestalt haben derart, daß der Farbkuppler diffusionsfest in die Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden kann; jedoch kann der bei der Farbkupplung gebildete Farbstoff (nach Abspaltung von T) eine schwache Beweglichkeit haben.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation der Substituenten, z. B. der Substituenten R¹, R² um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls andere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb. Wenigstens einer der genannten Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten und zwar bevorzugt der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit ist nach vorliegender Erfindung eine Kombination aus farblosem und farbigem Farbkuppler zugeordnet, wobei der aus dem farbigen Farbkuppler gebildete Farbstoff eine eingeschränkte Beweglichkeit hat.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß die Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit befinden, daß eine Wechselwirkung möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus den Farbkupplern erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß die Farbkuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten sind oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht. Jedoch müssen der farblose Farbkuppler und der farblose Farbkuppler nicht notwendigerweise in der gleichen Schicht enthalten sein.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn solche Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten aus mehreren Silberhalogenidemulsionsteilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit bestehen, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten ist mindestens ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Pyrazolobenzimidazols oder des Pyrazolotriazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten schließlich ist mindestens ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die wie die farbigen Farbkuppler der vorliegenden Erfindung eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungsaceferatoren oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.

Wenn das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten enthält, die wie beschrieben aus mehreren Silberhalogenidteilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit bestehen, dann sind diese in bekannter Weise bevorzugt so angeordnet, daß die Schicht mit der geringsten Empfindlichkeit dem Schichtträger am nächsten liegt und die Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit vom Schichtträger am weitesten entfernt ist. Hierbei hat es sich weiter als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn der farbige Farbkuppler der vorliegenden Erfindung in der höchstempfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht enthalten ist. Auf diese Weise gelingt es die Farbkörnigkeit, die in erster Linie durch die Korngröße der Silberhalogenidemulsion in den höchstempfindlichen Schichten bestimmt ist, deutlich zu verbessern ohne gleichzeitig die Bildschärfe, die hauptsächlich durch die Schichten geringere Empfindlichkeit bestimmt ist, wesentlich zu beeinträchtigen. Auch wenn bereits der in der höchstempfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht enthaltene farblose Farbkuppler einen Farbstoff mit eingeschränkter Beweglichkeit liefert, kann die Farbkörnigkeit weiter verbessert werden durch einen in der gleichen Schicht ebenfalls enthaltenen nicht diffundierenden farbigen Farbkuppler gemäß vorliegender Erfindung.

Der nicht diffundierende farbige Farbkuppler gemäß vorliegender Erfindung kann auch zusätzlich zur vorgenannten Ausführungsform oder alternativ dazu mit Vorteil in einer zwischen einer höher empfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht und einer weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht gleicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschicht enthalten sein, wobei auch in diesem Fall die Farbkörnigkeit weiter verbessert werden kann.

Schließlich kann auch der nicht diffundierende farbige Farbkuppler gemäß vorliegender Erfindung in allen Schichten, gegebenenfalls auch Zwischenschichten einer lichtempfindlichen, insbesondere grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit enthalten sein.

Der erfindungsgemäß verwendete nicht diffundierende farbige Farbkuppler kann eine doppelte Funktion ausüben. Er wirkt sich nicht nur positiv auf die Farbkörnigkeit der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials erhaltenen Farbbilder aus, sondern vermag auch die Farbwiedergabe zu verbessern, weil er aufgrund seiner Eigenfarbe, die bei der chromogenen Entwicklung verloren geht bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird, die unerwünschten Nebenprodukten des Bildfarbstoffes ganz oder teilweise maskiert werden können. Falls die Maskierungswirkung aber nicht ausreicht um optimale Farbwiedergabe zu erzielen, können weitere Maskirungsmittel, insbesondere übliche Maskenkuppler zusätzlich verwendet werden.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der optischen, mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften.

Solche Mittel können beispielsweise sein optische Aufheller, Antischleiermittel und Stabilisatoren, Antiverfärbungsmittel, Farbstoffstabilisierungsmittel, lichtabsorbierende und lichtstreuende Mittel, Härtungsmittel, Weichmacher und Gleitmittel, Antistatika, Mattierungsmittel und Entwicklungsmodifizierungsmittel, wie sie beispielsweise in Research Dichlosure 17 643 (Dezember 1975) beschrieben sind.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)- methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3- methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin.

Beispiel 1

Sechs verschiedene Aufzeichnungsmaterialien A bis F wurden hergestellt, indem jeweils eine der nachstehend angegebenen Schichten 1a bis 1f auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag wird die entsprechende Menge AgNO₃ angegeben. Es wurde ein grünsensilbilisierte Silberbromidiodidemulsion mit 5 mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,8 µm verwendet, die pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert war.

Schichten 1a bis 1f

2,7 g AgNO₃
0,5 g Gelatine
0,75 g Purpurkuppler K-1 emulgiert mit Trikresylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1
0,2 g Maskenkuppler wie nachstehend angegeben, emulgiert mit Trikresylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1

Die Schichten 1a bis 1f wurden mit einer Schutzschicht überzogen die 0,6 g Gelatine und 0,3 g eines Härtungsmittels enthielt.

Purpurkuppler K-1 Maskenkuppler M-1 Maskenkuppler M-2

(= Coupler B
aus US-A-29 83 608, Spalte 2)

Die sechs Aufzeichnungsmaterialien A bis F wurden hinter einem Verlaufskeil mit weißem Licht belichtet und dann nach einem Color-Negativ-Verarbeitungsverfahren, wie es in "The British Journal of Photography", (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben ist, verarbeitet. Die Messung der Farbkörnigkeit σ _D erfolgte dann bei verschiedenen Farbdichten nach dem von T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Aufl., Macmillan Publ. Co Inc., New York/London (1977) S. 618-621 beschriebenen Verfahren.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammengestellt. Daraus ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen farbigen Farbkupplern bei etwa gleicher Empfindlichkeit ein deutlich feineres Farbkorn erzielt wird als mit den zum Vergleich verwendeten Maskenkupplern M-1 und M-2.

Tabelle 1

Beispiel 2

Mit der gleichen Silberhalogenidemulsion und den gleichen Maskenkupplern wie in Beispiel 1 wurden Aufzeichnungsmaterialien G bis L hergestellt, wobei der Purpurkuppler K-1 durch den Purpurkuppler K-2 ersetzt wurde.

Purpurkuppler K-2

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Vier Aufzeichnungsmaterialien M bis P mit Purpurteilaufbauten wurden hergestellt durch Auftragen der nachfolgend angegebenen Schichten auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat.

1. Schicht: (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
Silberbromidiodidemulsion aus 2,5 g AgNO₃ mit 4,5 mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm, grünsensibilisiert
0,6 g Purpurkuppler K-3*
50 mg Maskenkuppler M-1*
7,5 mg DIR-Kuppler K-4*

* emulgiert mit Trikresylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1

2. Schicht: (Zwischenschicht; nur vorhanden in den Aufzeichnungsmaterialien N und P, nicht in M und O)
0,5 g Gelatine
35 mg Maskenkuppler: M-1 in Material N, Verb. 8 in Material P.

3. Schicht: (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
Silberbromidiodidemulsion aus 2,5 g AgNO₃ mit 7 mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm, grünsensibilisiert
1,4 g Gelatine
0,15 g Purpurkuppler K-3, emulgiert mit der dreifachen Gewichtsmenge Trikresylphosphat
30 mg Maskenkuppler: M-1 in Materialien M und N; Verb. 8 in Materialien O und P.

4. Schicht: (Härtungs-/Schutzschicht)
0,8 g Gelatine und 0,5 g eines Härtungsmittels

Purpurkuppler K-3 DIR-Kuppler K-4

Die Ergebnisse (Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 1) sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Sechs Aufzeichnungsmaterialien Q bis V mit rot-, grün- und blauempfindlichen Schichten (vollständiger Aufbau) wurden hergestellt durch Auftragen der nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag wird die entsprechende Menge AgNO₃ angegeben. Es wurde Silberbromidiodidemulsion verwendet, die pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden stabilisiert waren.

1. Schicht: (Antihaloschicht)
0,33 g Ag (schwarzes kolloidales Silbersol)
1,5 g Gelatine

2. Schicht: (Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine

3. Schicht: (niedrig empfindlich rotsensibilisierte Schicht)
3,0 g AgNO₃. 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, rotsensibilisiert
2,0 g Gelatine
0,6 g farbloser Blaugrünkuppler K-5*
50 mg farbiger Blaugrünkuppler K-6*
25 mg DIR-Kuppler K-7*

* emulgiert mit der halben Gewichtsmenge Trikresylphosphat

4. Schicht: (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht)
2,8 g AgNO₃, 8,5 mol-% Iodid mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm, rotsensibilisiert
1,8 g Gelatine
0,15 g farbloser Blaugrünkuppler K-8, emulgiert mit Dibutylphtalat im Gewichtsverhältnis 1 : 1

5. Schicht: (Zwischenschicht)
0,7 g Gelatine
0,2 g 2,5-Diisoocytylhydrochinon

6. Schicht: (niedrig empfindliche grünsensibilisierte Schicht)
wie 1. Schicht aus Beispiel 3, jedoch mit 0,6 g Purpurkuppler K-1 anstatt 0,6 g Purpurkuppler K-3

7. Schicht: (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
wie 3. Schicht aus Beispiel 3, jedoch mit folgenden Kupplern:
0,20 g Purpurkuppler K-9, emulgiert mit Trikresylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 (alle Materialien Q bis V)
30 mg Maskenkuppler wie in Beispiel 1 für Schichten 1a bis 1f angegeben

8. Schicht: (Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine
0,15 g 2,5-Diisooctylhydrochinon

9. Schicht: (Gelbfilterschicht)
0,2 g Ag (gelbes kolloidales Silbersol)
0,9 g Gelatine

10. Schicht: (niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht)
0,6 g AgNO₃, 4,9 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, blausensibilisiert
0,85 g Gelatine
0,7 g Gelbkuppler K-10*
0,15 g DIR-Kuppler K-11*

* emulgiert mit Trikresylphosohat im Gewichtsverhältnis 1 : 1

11. Schicht: (hochempfindliche blauempfindliche Schicht)
1,0 g AgNO₃, 9,0 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm, blausensibilisiert
0,85 g Gelatine
0,3 g Gelbkuppler K-10 emulgiert mit Trikresylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1

12. Schicht: Schutzschicht)
0,2 g Gelatine
0,5 g eines üblichen US-Absorbers

13. Schicht. (Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine
0,7 g eines üblichen Härtungsmittels

farbloser Blaugrünkuppler K-5 farbiger Blaugrünkuppler K-6 DIR-Kuppler K-7 farbloser Blaugrünkuppler K-8 Purpurkuppler K-9 Gelbkuppler K-10 DIR-Kuppler K-11

Die Ergebnisse (Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 1) sind dargestellt in Tabelle 4.

Tabelle 4

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit und mindestens zwei der Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit zugeordneten nicht diffundierenden Farbkupplern, von denen der eine farblos und der andere farbig ist, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige nicht diffundierende Farbkuppler in der Kupplungsstelle eine über eine Azogruppe gebundene diffusionsfestmachende, bei der Farbkupplung freisetzbare Hauptballastgruppe und gegebenenfalls in nicht kuppelnder Stelle eine oder mehrere Nebenballastgruppen enthält, derart, daß bei der Farbkupplung ein hydrophober Farbstoff mit beschränkter Beweglichkeit gebildet wird.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose nicht diffundierende Farbkuppler und der farbige nicht diffundierende Farbkuppler Purpurkuppler sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose nicht diffundierende Farbkuppler und der farbige nicht diffundierende Farbkuppler einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheit zugeordnet sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige Farbkuppler ein Purpurkuppler der folgenden Formel II ist. worin bedeuten
Ac einen Acylrest mit insgesamt maximal 9 C-Atomen, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbaminsäure oder einem Kohlesäuremonoester;
X einen, zwei oder drei direkt oder über -O-, -S-, -NH-CO- oder NH-SO₂- gebundene Alkylreste, die zusammen insgesamt mindestens 8 C-Atome umfassen;
Y Wasserstoff, -OH, Halogen; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfonyl, wobei die genannten Substituenten zusammen insgesamt nicht mehr als 5 C-Atome umfassen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht diffundierende farblose Farbkuppler ein Purpurkuppler einer der allgemeinen Formeln III, IV und V ist: worin bedeuten
R³ Alkyl, Aryl oder eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Acyl substituierte Aminogruppe einschließlich einer cyclischen Aminogruppe;
R⁴ Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
R⁵ Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aroxy, Amino, Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Alkylsulfonyl;
n 1 bis 4;
T Wasserstoff oder eine bei der Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
wobei mindestens einer der Reste T, R³ und R⁴ (bzw. R⁵) ein Ballastrest ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Purpurkuppler und der farbige Purpurkuppler einer Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit zugeordnet sind, die aus mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsteilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aber gleicher Spektralempfindlichkeit besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer höher empfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht oder einer zwischen einer höher empfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht und einer weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteinheit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschicht ein nicht diffundierender farbloser Purpurkuppler der folgenden allgemeinen Formel II enthalten ist. worin bedeuten
Ac einen Acylrest mit insgesamt maximal 9 C-Atomen, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbaminsäure oder einem Kohlesäuremonoester;
X einen, zwei oder drei direkt oder über -O-, -S-, -NH-CO- oder NH-SO₂- gebundene Alkylreste, die zusammen insgesamt mindestens 8 C-Atome umfassen;
Y Wasserstoff, -OH, Halogen; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfonyl, wobei die genannten Substituenten zusammen insgesamt nicht mehr als 5 C-Atome umfassen.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige Purpurkuppler in allen Silberhalogenidemulsionsteilschichten einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit und allen dazwischen angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten enthalten sind.