DE1422836B1

DE1422836B1 - Photographisches Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbildes

Info

Publication number: DE1422836B1
Application number: DE19601422836D
Authority: DE
Inventors: Whitmore Keith Elden; Staud Cyril Jerome; Barr Charles Robert; John Williams
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-04-06
Filing date: 1960-03-17
Publication date: 1970-04-30
Also published as: FR1339555A; DE1422839A1; US3227551A; FR1335025A; GB953454A; DE1422860A1; BE619301A; BE619300A; GB1014725A; BE589419A; BE591444A; US3227554A; DE1199129B; FR1257887A; FR78161E; US3701783A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbildes.

Es ist bekannt, zur Herstellung eines Mehrfarbenbildes ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial, das aus einem Träger und verschiedenen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischenschichten besteht, die einen Gelbfarbkuppler mit der Gruppierung

-CO-CH₂-CO-

einen 5-Pyrazolon-Purpurfarbkuppler und einen Phenol- oder Naphthol-Blaugrünfarbkuppler enthalten, zu belichten und mit einem primäre Aminogruppen am aromatischen Ring aufweisenden Farbentwickler zu entwickeln.

In der deutschen Patentschrift 1 147 843 wird bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung eines Mehrfarbenbildes nach dem Diffusionsübertragungsverfahren Farbkuppler zu verwenden, die in ihrem Molekül in kuppelnder Stellung den Rest einer entwicklungshemmenden, organischen Verbindung enthalten. Während der Entwicklung wird der wirksame Rest der entwicklungshemmenden, organischen Verbindung von der kuppelnden Stellung des Kupplers unter Bildung einer Verbindung abgespalten, die entwicklungshemmend wirkt. Auf diese Weise läßt sich die Entwicklung der einzelnen Emulsionsschichten exakt steuern, so daß scharfe farbphotographische Bilder verbesserter Qualität erhalten werden können. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Farbkuppler, die in kuppelnder Stellung den wirksamen Rest einer entwicklungshemmenden, organischen Verbindung enthalten, außer im Rahmen eines Diffusionsübertragungsverfahrens, wie es in der deutschen Patentschrift 1 147 843 vorgeschlagen wird, auch im Rahmen solcher photographischer Verfahren, bei denen keine Diffusionsübertragung erfolgt, zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbildes mit Ausnahme des Diffusionsübertragungsverfahrens nach Patent 1 147 843, bei dem man ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial, das aus einem Träger und verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischenschichten besteht, die einen Gelbfarbkuppler mit der Gruppierung —CO — CH₂ — CO, einen 5-Pyrazolon-Purpurfarbkuppler und einen Phenoloder Naphthol-Blaugrünfarbkuppler enthalten, belichtet und mit einem primäre Aminogruppen am aromatischen Ring aufweisenden Farbentwickler entwickelt.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial belichtet und in Gegenwart eines oder mehrerer der genannten Farbkuppler entwickelt, die in kuppelnder Stellung durch einen Rest der allgemeinen Formeln

Farbkuppler zusätzlich in wenigstens einer Halogensilberemulsionsschicht und/oder einer Zwischenschicht oder in der Entwicklerlösung vorhanden sind.

Das Verfahren der Erfindung findet somit in Gegenwart von Farbkupplern statt, die in kuppelnder Stellung einen Azo- oder Azoxyrest aufweisen. Während der Entwicklung spalten diese Kuppler offensichtlich ein Diazoniumion bzw. ein Azoxyion ab, welches sich unter Bildung eines Triazols bzw. Oxytriazols, das entwicklungshemmend wirkt, cylisiert.

Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung werden somit Farbkuppler verwendet, die in kuppelnder Stellung des Farbkupplermoleküls Reste der folgenden Formeln aufweisen:

= N-C = C-NHR

oder

-N=N-R

O
-N=N-R

in denen R einen 2-Aminophenyl- oder -naphthylrest oder einen 2-Acylajnidopnenyl- oder -naphthylrest bedeutet, substituiert sind, wobei dieser oder diese

-J-

-N = N-C = C-NHR

worin bedeutet Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste substituierten Phenyl- oder Naphthylrestes erforderlichen Atome und R die zur Vervollständigung eines 2-Aminophenyl-, 2-Aminonaphthyl-, 2-Acylamidophenyl- oder 2-Acylamidonaphthylrestes erforderlichen Atome.

Stellt in den angegebenen Formeln R die zur Vervollständigung eines 2-Acylamidophenyl- oder 2-Acylamidonaphthylrestes erforderlichen Atome dar, so besteht die Acylgruppe dieser Reste aus einer aliphatischen Acylgruppe, z. B. einer Acetyl-, Butyryl- oder Palmitoylgruppe.

Die Reste der angegebenen Formeln befinden sich in kuppelnder Stellung von Gelbfarbkupplern mit der Gruppierung —CO — CH₂ — CO—, 5-Pyrazolon-Purpurfarbkupplern und Phenol- oder Naphthol-Blaugrünfarbkupplern üblicher bekannter Struktur, d. h., die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Kuppler unterscheiden sich von entsprechenden bekannten Farbkupplern lediglich durch die an die kuppelnden Stellungen gebundenen Reste.

Die »kuppelnde Stellung« der Farbkuppler ist diejenige Stelle des Farbkupplermoleküls, an welcher der oxydierte Farbentwickler unter Bildung eines Farbstoffes angreift. Diese Stelle ist beispielsweise im Falle von Phenol- und 5-Pyrazolonkupplern die 4-Stellung des Kerns und im Falle von Farbkupplern mit der Gruppierung -CO-CH₂ — CO— die Methylengruppe (— CH₂ —).

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Kuppler, im folgenden als EH-Kuppler bezeichnet, unterscheiden sich auch eindeutig von ähnlichen Verbindungen, beispielsweise 4-(p-Hydroxyphenylazo)-benzotriazol, die diffundierbar sind und als solche bereits die Entwicklung des Silberhalogenids hemmen. Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten EH-Kuppler haben nicht die Eigenschaft, von Anfang an die Entwicklung von Silberhalogenid zu hemmen oder zu inhibieren. Da die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten EH-Kuppler erst während der Farbentwicklung und nur an der Stelle, an welcher eine Entwicklung des Silberhalogenids stattgefunden hat, eine entwicklungshemmende

Verbindung bilden, werden die solche Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten selbst bei längerer Aufbewahrung nicht geschädigt.

Bei den bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten, eine entwicklungshemmende Verbindung abspaltenden Farbkupplern kann es sich um diffundierende oder diffusionsbeständige Farbkuppler handeln, deren sich in kuppelnder Stellung befindlicher, die entwicklungshemmende Verbindung bildender. Rest dem Farbkuppler als solchem keine entwicklungshemmenden Eigenschaften verleiht. Durch den sich in kuppelnder Stellung des Farbkupplermoleküls befindlichen Rest wird somit die Entwicklung so lange nicht gehemmt, solange nicht die Kupplungsreaktion stattgefunden hat.

Bei den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten EH-Kupplern unterscheidet man farbige EH-Kuppler (A) und nicht farbige EH-Kuppler (B).

Bei den farbigen EH-Kupplern (A) ist der entwicklungshemmende Rest an die kuppelnde Stellung des eigentlichen Kupplermoleküls über eine Azogruppe gebunden. Hierzu gehören:
A, 1. diffusionsbeständige Kuppler, die diffusionsbeständige Farbstoffe und diffundierende, entwicklungshemmende Verbindungen bilden,
A, 2. diffusionsbeständige Kuppler, die diffundierende Farbstoffe und diffundierende, entwicklungshemmende Verbindungen bilden,
A, 3. diffundierende Kuppler, die diffusionsbeständige Farbstoffe und diffundierende, entwicklungshemmende Verbindungen bilden, und

A, 4. diffundierende Kuppler, die diffundierende

Farbstoffe und diffundierende, entwicklungshemmende Verbindungen bilden. Bei den nicht farbigen EH-Kupplern (B) ist der entwicklungshemmende Rest an die kuppelnde Stellung des eigentlichen Kupplerrdoleküls über eine Azoxygruppe gebunden. Hierzu gehören:

B, 1. diffusionsbeständige Kuppler, die diffusions-

beständige Farbstoffe und diffundierende, ent^ wicklungshemmende Verbindungen bilden,

B, 2. diffundierende Kuppler, die diffusionsbeständige Farbstoffe und diffundierende, entwicklungshemmende Verbindungen liefern, und

B, 3. diffundierende Kuppler, die diffundierende Farbstoffe und diffundierende, entwicklungshemmende Verbindungen liefern.

Beispiele für im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbare, farbige EH-Kuppler vom Typ A, 1 sind:

l-Hydroxy-4-(2-amino-4-methylphenylazo)-N-[<i-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

OH

C₅H₁₁-I

CONH(CH₂);O

CH,

l-Hydroxy-4-(2-acetamidophenylazo)-N-[<H2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

OH

NHCOCH₃

1-Hydroxy-4-(2-aminophenylazo)-N-rjA-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

OH

C₅H₁₁-I

CONH(CH₂J₄O

C₅H_n-I

NH₂

l-[4-tert.-Butylphenoxy)-phenyl]-3-|[a-(4-tert.-butylphenoxy)-propionamido]-4-(2-amino-

4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon

1-C₄H₉

CH₃
= C — NHCO — CH■ — 0

C₄H₉-I

IV

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-{2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido}-4-(2-amino-4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon

H O

I Il y N=C-N-C^f

H O

C₅H₁₁-I

N-C-CH₂-O^f VQH₁₁-I

l-Hydroxy-4^2-amino-4-chlorphenylazo)-N-[o-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

QH_u-t

C₅H₁₁-I

«-Benzoyl-a^-aminophenylazoJ-A-CN-ip-tolylJ-N-ij'-phenylpropylKsuIfamyO-acetanilid

COCHCONH

l-.Hydroxy-4-(2-palmitamidophenylazo)- l-Hydroxy-4-(2-acetaniidopheny!azo)-N-octadecyl-

N-£A-{2,4-di-tcrt.-amyIphenoxy)-butyI]-2-naphthamid 3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid

C₅H_n-I

C₅H₁₁-I

VIII

NHCOC₁₅H,,

C_1nH

18"37

CON

COOH

NHCOCHj

Ein Beispiel für einen im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbaren, farbigen EH-Kuppler vom Typ A, 2 ist das Natriumsalz des

l-Hydroxy-4-(4-methoxy-2-palmitamidophenylazo)-N-(ß-suIfoäthyl)-2-naphthamids

OH

CONHCH₂CH₂SO₃Na

l-Hydroxy-4-(2-acetamido-4-methoxy)-N-(/S-sulfoäthyl)-2-naphthamids

OH

NHCOC₁₅H₃₁

CONHCH₂CH₂SO₃Na

-Hydroxy-4-(2-aminophenylazo)-N-(/}-sulfoäthyl)-2-naphthamids

OH

Ein Beispiel für einen im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbaren, farbigen EH-Kuppler vom Typ A, 3 ist z. B. das Natriumsalz des

l-Hydroxy-4-[2-(/i-sulfopropionamido)-phenylazo]-N-äthyl-2-naphthamids

CONHCH₂CH₂SO₃Na

XIII

NH₂

OH

das Natriumsalz des

CONHC₂H₅ 1 -Hydroxy-4-(2-amino-4-methoxyphenylazo)-• N-(/i-sulfoäthyl)-2-naphthamids

OH

XI

NHCOCH₇CH₂SO₁Na

Beispiele für im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbare, farbige EH-Kuppler vom Typ A. 4 sind: das Natriumsalz des

CONHCH₂CH₂SO₃Na

XIV

NH,

009516/203

ίο

Die Umsetzung eines typischen, im Rahmen des Entwicklerverbindung, z. B. N,N-Diäthyl-3-methyl-Verfahrens der Erfindung verwendbaren, farbigen 4-aminoanilin, läßt sich durch folgende Gleichung EH-Kupplers ■ vom Typ A, 1 mit einer oxydierten darstellen:

* Farbstoff

CH₃O

Spontane Cyclisierung

NH₂

CH, O

Ν*

Die Umsetzung eines typischen, im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbaren, farbigen, diffusionsbeständigen EH-Kupplers vom Typ A, 2 mit einer oxydierten Entwicklerverbindung, beispielsweise N,N-Diäthyl-/?-methyl-4-aminoanilin, läßt sich durch folgende Gleichung darstellen:

OH

CONHCH₂CH₂SO₃Na

N N V

Oxydierter Entwickler

NHCOC₁₅H₃₁

T OCH₃

CONHCH₂CH₂SO₃Na

Diffundierbarer Farbstoff

CH,O

Spontane Cyclisierung

COC₁₅H₃₁

Diffundierbare, entwicklungshemmende Verbindung

C₁₅H₃₁COOH :■;·.-.

12

Die Tatsache, daß sich bei Verwendung von EH-Kupplern der angegebenen Typen entwicklungshemmende Benzotriazole bilden, läßt sich auch dadurch beweisen, daß z. B. bei der Umsetzung von l-Hydroxy-4-(2-amino-4-methoxyphenylazo)-N-(/3-sulfoäthyl)-2-naphthamid mit oxydiertem 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin 5-Methoxybenzotriazol entsteht, und zwar nach folgender Reaktionsgleichung: ^%

OH

CONHCH₂CH₂SO₃Na

Na₃Fe(CN)₆ ■ H₂O

NH₂

C₂H₅

NH,

CONHCH₂CH₂SO₃Na

C₂H₅ C₂H₅

CH,O

Spontane Cyclisierung

CH,O

OH

CONH(CH₂UO

Für die in der Gleichung als 5-Methoxybenzo- 45 l-Hydroxy-4-(2-amino-4-methylphenyIazoxy)-triazol bezeichnete und isolierte Verbindung wurden N-[«i-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid folgende Daten ermittelt:

Ermittelter Schmelzpunkt: 125,5 bis 126,5°C.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 56,3, H 4,7, N 28,2, O 10,7; gefunden .... C 56,3, H 4,7, N 28,3. — _

Die in der Literatur für 5-Methöxybenzotriazol angegebenen Schmelzpunkte liegen bei:

1. Journal of American Chemical Society, Bd. 75, S. 715 bis 718: 126,8 bis 127,2°C;

2. Journal of Gen. Chemistry, Bd. 18, S. 1699 [1948] (zitiert in Chem. Abstracts, Bd. 43, S. 2618 [1949]): 124 bis 126°C.

60

Die Infrarotkurve des isolierten 5-Methoxybenzotriazols entsprach der in der Literaturstelle »Journal of American Chemical Society«, Bd. 75, S. 715, angegebenen Infrarotkurve für 5-Methoxybenzotriazol.

Beispiele für im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbare, farblose EH-Kuppler vom Typ B; 1 sind beispielsweise:

NH,

oder

Ν — Ο

CH₃

l-Hydroxy-4-(2-aminophenylazoxy)-N-[A-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

CONH(CH₂J₄O —<f \-QH_irt

C₅H₁₁-I

Die Umsetzung eines derartigen Farbkupplers mit einem oxydierten Entwickler, beispielsweise N₁N-Diäthyl-3-methyI-4-aminoanilin, läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

C₅H₁₁-I

QH₁₁-I Oxydierter Entwickler

CONH(CH₂KO -^)-C₅H₁₁-I C₅H₁₁-I

Spontane
Vt Cyclisierung

Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, ob der entwicklungshemmende Rest derartiger EH-Kuppler eine

ίο Aminoazoxybenzol- oder Benzotriazolyloxystruktur aufweist. Es ist somit mit anderen Worten möglich, daß sich der Benzotriazolyloxyrest bereits bei der Herstellung der Kupplerverbindungen und nicht erst durch Cyclisierung während der Entwicklung gebildet hat und als solcher bei der Umsetzung mit dem oxydierten Entwickler abgespalten wird. Wesentlich ist jedoch, daß bei der Farbentwicklung ein Hydroxybenzotriazol gebildet wird, das als Entwicklungsinhibitor wirkt.

Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten EH-Kuppler dienen zur Steuerung der Entwicklung von Emulsionsschichten, insbesondere in Gegenwart diffusionsbeständiger, bilderzeugender Kuppler, d. h., durch Verwendung von EH-Kupplern lassen sich die sensitometrischen und physikalischen Eigenschaften der mit den bilderzeugenden Kupplern erhaltenen Farbbilder variieren.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Mehrschichtenmaterialien weisen mehrere, übereinander angeordnete und gegenüber verschiedenen Spektralbereichen empfindliche Emulsionsschichten, denen jeweils ein diffusionsbeständiger, bilderzeugender Kuppler einverleibt ist", auf. Zusätzlich weist das farbenphotographische Mehrschichtenmaterial mindestens einen EH-Kuppler der beschriebenen Art auf, welcher mit einer oder mehreren der verschieden sensibilisierten Emulsionsschichten in Kontakt steht. Der EH-Kuppler kann somit beispielsweise in einer dieser Emulsionsschichten untergebracht sein, in welchem Falle die während der Entwicklung gebildete, entwicklungshemmende Verbindung die Farbentwicklung in dieser oder nach Diffusion in eine benachbarte Emulsionsschicht in dieser steuert. Der EH-Kuppler kann ferner in einer zwischen zwei verschieden sensibilisierten Emulsionsschichten angeordneten Zwischenschicht untergebracht werden, so daß die bei der Entwicklung gebildete, entwicklungshemmende Verbindung in beide Emulsionsschichten diffundieren und somit gleichzeitig in beiden Emulsionsschichten die Entstehung der Farbbilder steuern kann.

Die Zeichnungen zeigen

Fig. 1A bis 1 D eine schematische Darstellung der bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung erreichbaren Ergebnisse,

F i g. 2 Sensitometerkurven von Farbbildern,
F i g. 3 ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes, einen EH-Kuppler enthaltendes, farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial im Querschnitt,

F i g. 4 ein weiteres, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes, farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial, in welchem· die Zwischenbildeffekte von EH-Kupplern des beschriebenen Typs zur Farbkorrektur ausgenutzt werden, im Querschnitt.

F i g. 5 ein weiteres, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes, farbphotographi-

sches Mehrschichtenmaterial, in welchem die Anwesenheit von EH-Kupplern zur Erzielung einer Farbkorrektur ausgenutzt wird, im Querschnitt und F i g. 6 eine Schichtkombination, in welcher die Anwesenheit von EH-Kupplern zur Farbkorrektur der Bildfarbstoffe ausgenutzt wird, im Querschnitt. Die Fig. 1A bis 1D zeigen im einzelnen folgendes: Bei der Entwicklung von Silberhalogenidemulsionsschichten mit Farbentwicklerverbindungen in Gegenwart eines Kupplers durch Umsetzung der oxydierten Farbentwicklerverbindungen mit dem Kuppler kommt es bekanntlich durch den an den belichteten Stellen gebildeten Farbstoff zu einer gewissen diffusen Umhüllung der einzelnen Silberhalogenidkristalle (Fig. IA). Aus diesem Grunde sind die erhaltenen Farbbilder körnig und weniger gut durchgezeichnet als erwünscht. Eine typische Sensitometerkurve eines solchen Farbbildes ist durch Kurve 1 in F i g. 2 dargestellt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 689 793 ist es bekannt, daß sich bezüglich der Körnung erhebliche Verbesserungen erzielen lassen, wenn man den Silberhalogenidgehalt in den Silberhalogenidemulsionsschichten der verwendeten, farbenphotographischen Materialien erhöht und neben den üblichen bekannten diffusionsbeständigen, bilderzeugenden Kupplern sogenannte »Ausgleichskuppler« verwendet, die mit den oxydierten Entwicklerverbindungen diffundierbare Farbstoffe liefern. Die Verwendung derartiger Ausgleichskuppler hat zur Folge, daß das belichtete Silberhalogenid bei der Bildung des diffundierbaren Färbstoffes teilweise verbraucht wird, während das restliche Silberhalogenid zur Bildung des diffusionsbeständigen Bildfarbstoffes verwendet wird. Bei Verwendung eines Ausgleichskupplers verteilt sich der diffusionsbeständige Bildfarbstoff weniger diffus auf den einzelnen Silberhalogenidkristallen (Fig. 1 B). Eine typische Sensitometerkurve eines solchen Farbbildes ist durch Kurve 2 in F i g. 2 dargestellt. Diese Kurve zeigt deutlich, daß ein beträchtlicher Empfindlichkeitsverlust eingetreten ist, welcher sich hauptsächlich im Durchhangbereich der Sensitometerkurve bemerkbar macht, während gleichzeitig eine Kontraststeigerung eingetreten ist.

Werden nun farbenphotographische Mehrschichtenmaterialien mit Emulsionsschichten mit Vergleichsweise großen Silberhalogenidmengen nach dem Verfahren der Erfindung in Gegenwart von EH-Kupplern sowie in Gegenwart üblicher bekannter diffusionsbeständiger, bilderzeugender Kuppler entwickelt, so kommt es durch die aus dem jeweiligen EH-Kuppler entbundene, entwicklungshemmende Verbindung zu einer lokalen Hemmung oder Inhibierung der Silberhalogenidkristallentwicklung, während die Farbbilder etwa in der in F i g. 1C dargestellten Weise auf den Silberhalogenidkristallen verteilt sind. Dies führt zu einer beträchtlichen Verbesserung der Körnung.

Dieser Effekt ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die Entwicklung der einzelnen Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines der beschriebenen EH-Kuppler an einer Anzahl von Entwicklungs-Zentren jedes einzelnen Kristalls einsetzt und zur Ausbildung einer entsprechenden Anzahl von Silberkörnern der in etwa in F i g. 1D dargestellten Form führt, in der zwei Silberkörner und ihre fadenförmigen Silberanhängsel dargestellt sind. Beim Fixieren der Emulsionsschicht wird der nicht entwickelte Teil des ursprünglichen Silberhalogenidkristalls entfernt, wobei an Stelle eines einzelnen großen Silberkorns zwei kleine Silberkörner zurückbleiben. Somit sind also die aus diesen Körnern während der Entwicklung erzeugten Farbbilder in der in F i g. 1C dargestellten Weise verteilt. Eine typische Sensitometerkurve solcher Farbbilder stellt die Kurve 3 in F i g. 2 dar, woraus sich ergibt, daß durch die entwicklungshemmende Verbindung der Kontrast des Farbbildes erniedrigt und die Empfindlichkeit im Durchhangbereich der Kurve erhöht wird. :

Bei dem in F i g. 3 dargestellten, farbenphotographischen Mehrschichtenmaterial mit einem Schichtträger 10 ist ein EH-Kuppler in einer zwischen zwei Emulsionsschichten 11 und 13 angeordneten Schicht 12 untergebracht. Die Emulsionsschichten 11,13 und 14 können gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sein, während die bilderzeugenden Kuppler subtraktiv gefärbte Farbbilder liefern, deren Farbe komplementär zur Empfindlichkeit der Emulsionsschichten ist.

Die Emulsionsschicht 11 kann somit eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Blaugrünfarbkuppler sein, während die Emulsionsschicht 13 eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit einem Purpurfarbkuppler und die Emulsionsschicht 14 eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gelbfarbkuppler ist.

Der EH-Kuppler kann jedoch auch in einer oder mehreren Emulsionsschichten oder in einer Zwischenschicht zwischen den Schichten 13 und 14 untergebracht sein.

Das in F i g. 4 dargestellte, farbenphotographische Mehrschichtenmaterial besteht aus dem Schichtträger 10, der blauempfindlichen, einen nicht diffundierenden Gelbfarbkuppler enthaltenden Emulsionsschicht«!!, der rotempfindlichen, einen Blaugrün-EH-Farbkuppler enthaltenden Emulsionsschicht 12 und der grünempfindlichen, einen Purpurfarbkuppler enthaltenden Emulsionsschicht 13.

Das in F i g. 5 dargestellte farbenphotographische Mehrschichtenmaterial besteht aus dem Schichtträger 10 und den folgenden, hierauf angeordneten Schichten: einer rotempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 11 mit einem nicht diffundierenden Blaugrünfarbkuppler; einer grünempfindlichen Gelatjne-Silberhalogenidemulsionsschicht 12 mit einem EH-Farbkuppler; einer rotempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 13 mit einem nicht diffundierenden Blaugrünfarbkuppler; einer Gelatinezwischenschicht 14; einer grünempfindlichen, einen nicht diffundierenden Purpurfarbkuppler enthaltenden Emulsionsschicht 15; einer rotempfindlichen, einen EH-Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 16; einer grünempfindlichen, einen nicht diffundierenden Purpurfarbkuppler enthaltenden Emulsionsschicht 17; einer Filterschicht 18 mit z. B. gelbem, kolloidalem Silber und einer blauempfindlichen, einen nicht diffundierenden Gelbfarbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 19.

Das in F i g. 6 dargestellte farbenphotographische Mehrschichtenmaterial besteht aus dem Schichtträger 10 und folgenden Emulsionsschichten: einer blauempfindlichen Gelatine - Silberbromojodidemulsionsschicht 11 mit einem nicht diffundierenden Gelbfarbkuppler, z. B. N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-üy-phenylpropyl)-p-toluidin, und Schichten mit einer rot- und grünempfindlichen Emulsion, die jeweils einen Gelb-EH-Farbkuppler enthalten; einer rotempfindlichen Gelatine-Silberchlorobromidemulsions-

009518/203

17 18

Schicht 12 mit einem nicht diffundierenden Blaugrün- wurden unter einem Stufenkeil getrennt mit rotem und

farbkuppler, ζ. B. l-Hydroxy-N-[>(2,4-di-tert.-amyl- weißem Licht belichtet und 10 Minuten lang bei einer

phenoxy)-butyl]-2-naphthamid, und Schichten mit Temperatur von 20"C in einem Entwickler der

einer grünempfindlichen Silberchlorobrömidemulsion folgenden Zusammensetzung:

mit einem Blaugrün-EH-Farbkuppler und einer grün- 5 _D ι n ^u ι in.

c Ji- ι. A ι j.· o-it. ., ν ·. ι · Benzylalkohol , 4,0 ml

empfindhchenGelatine-Silberchlorobromidemulsions- _{KT f}_i,_imi,__v„_, _t ,_t, „u,_t Vn „

,. ,. _t~ .. . . , . ,.„. ,. , _n, .. Natriumhexametapnospnat 2,0 g

schicht 13 mit einem nicht diffundierenden Blaugrun- Natriumsulfit, wasserfrei 2 0 g

farbkuppler, ζ. B l-(2,4,6-Tnchloro_Phenyl)-3-{3-[a- N-Äthyl-^methansulfonamidoäthyl-

(^-d^tert.-amyhphenoxyi-acetam.doj-benzam.do}- 3-methyl-4-aminoanilin 5,0 g

5-Pyrazolon und Schichten mit einer rotempfindhchen .o Natriumcarbonat, wasserfrei 50,0 g

Silberchlorobrömidemulsion und einer blauempfind- ^.,i;„_mk™_m;H m,

.. , „.., . . j., . . . ., . r. Kaliumbromid .. 1,0 &

liehen Silberbromojodidemulsion, jeweils mit einem Natriumhydroxyd 0,5 g

Purpur-EH-Kuppler. ,...„.. ... Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Das folgende Beispiel soll die Erfindung naher

veranschaulichen. 15 entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen und getrocknet.

Dies Beispiel veranschaulicht die durch EH-Kupp- Beim Vergleich der mit den farbenphotographischen

ler hervorgerufenen Zwischenbildeffekte in einem Mehrschichtenmaterialien 1, 2 und 3 erhaltenen Sen-

farbenphotographischen Mehrschichtenmaterial. sitometer-Kurven zeigte sich, daß die Blaugrünkurven

Einer rotempfindlichen Silberbromjodidemulsion des mit rotem und weißem Licht belichteten, farbenwurden solche Konzentrationen des Kupplers 20 photographischen Mehrschichtenmaterials 1 praktisch 2-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-di- gleiche γ-Werte zeigten. Aus den Blaugrünkurven, die chloro-5-methylphenol, Dibutylphthalat und Gelatine mit den farbenphotographischen Mehrschichtenmateeinverleibt, daß die aus der erhaltenen Beschichtungs- rialien 2 und 3 erhalten wurden, ergab sich, daß der masse auf einen mit einer Haftschicht versehenen }<-Wert der bei der Belichtung mit weißem Licht Filmschichtträger erzeugte Schicht pro Quadratdezi- 25 erhaltenen Rotkopie beträchtlich niedriger als der meter Trägerfläche etwa 21,5 mg Silber, etwa 11,5 mg y-Wert der bei der Belichtung mit Rotlicht erhaltenen Farbkuppler, etwa 5,4 mg Dibutylphthalät und etwa Rotkopie war. Dies bedeutet, daß bei der Belichtung 62,2 mg Gelatine enthielt. Auf die erhaltene Silber- der beiden farbenphotographischen Aufzeichnungsbromjodidemulsionsschicht wurde eine weitere Schicht materialien mit weißem Licht sowohl in der rot- als aus pro Quadratdezimeter Trägerfläche etwa 19,5 mg 30 auch grünempfindlichen Emulsionsschicht eine AufGelatine, etwa 0,5 mg Dioctylhydrochinon und etwa zeichnung stattgefunden hat und daß ferner die bei 0,5 mg Tricresylphosphat aufgetragen. der Entwicklung der farbenphotographischen Mehr-

Der erhaltene Film wurde in drei Stufen 1, 2 und 3 Schichtenmaterialien 2 und 3 aus den verwendeten

zerschnitten, auf die jeweils eine andere grünempfind- EH-Kupplern entbundenen entwicklungshemmenden

liehe Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen 35 Verbindungen in die darunterliegende Emulsions-

wurde. schicht gewandert sind und darin den y-Wert der

1. Auf den Streifen 1 wurde eine grünempfindliche Rotkopie als Funktion der Entwicklung des Purpur-Silberbromjodidemulsion in der Weise aufgetra- rotbildes in der darüberliegenden Emulsionsschicht gen, daß pro Quadratdezimeter Trägerfläche vermindert haben.

etwa 21,5 mg Silber, etwa 10,8 mg des farblosen 40 Dieses Beispiel veranschaulicht, auf welche Weise Purpurrotkupplers 1 -(lAo-Trichlorphenyl-S-IS- EH-Kuppler der beschriebenen Art in einer Emulsions-[a-di-tert.-amylphenoxyj-acetamidoj-benzamischicht zur Steuerung der Entwicklung einer oder doJ-5-pyrazolon, etwa 5,4 mg Tricresylphosphat mehrere, benachbart angeordneter Emulsionsschichund etwa 39,2 mg Gelatine entfielen, ten verwendet werden. Somit kann also," wie in

2. Auf den Streifen 2 wurde eine grünempfindliche 45 F i g. 3 dargestellt ist, ein farbenphotographisches Silberbromjodidemulsion in der Weise aufgetra- Mehrschichtenmaterial in der Weise hergestellt gen, daß pro Quadratdezimeter Trägerfläche werden, daß der jeweilige EH-Kuppler in einer oder etwa 21,5 mg Silber, etwa 22,6 mg des EH-Kupp- mehreren der verschieden sensibilisierten Emulsionslers 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-i3-[«-2,4-di- schichten oder in zwischen den Emulsionsschichten tert. - amylphenoxy) - acetamido] - benzamido}- 5° angeordneten Zwischenschichten untergebracht wird. 4-(2-amino-4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon, Hierbei kommt es bei der Entwicklung in einer

, etwa 6,5 mg Tricresylphosphat und etwa 39,2 mg Emulsionsschicht zur Bildung einer entwicklungs-

Gelatine entfielen. hemmenden Verbindung, mit deren Hilfe eine Steue-

3. Auf den Streifen 3 wurde eine grünempfindliche rung der Entwicklung, beispielsweise eine Verminde-Silberbromjodidemulsion in der Weise aufgetra- 55 rung des γ-Wertes in benachbarten Emulsionsschichgen, daß pro Quadratdezimeter Trägerfläche ten, ermöglicht wird. Diese Steuerung der Entwicklung etwa 21,5 mg Silber, etwa 10,8 mg des EH-Kupp- stellt eine Funktion der Belichtung und Entwicklung lers l-[4-(4-tert.-Butylphenoxy)-phenyl]-3-[u- der ersten Emulsionsschicht dar.
(4-tert.-butylphenoxy)-propionamido]-4-(2-ami- . .

no - 4 - methoxyphenylazo) - 5 - pyrazolon, etwa ^6o B e 1 s ρ 1 e 1 1A

■ 5,4 mg Tricresylphosphat und etwa 39,2 mg GeIa- Zunächst wurden zwei Aufzeichnungsmaterialien A

tine entfielen. und B hergestellt.
Sämtliche drei in der beschriebenen Weise her-

gestellten, farbenphotographischen Mehrschichten- Aufzeichnungsmaterial A
materialien mit einer einen farblosen Blaugrünkuppler ⁶5 Auf einen üblichen Schichtträger wurde eine rotenthaltenden, rotempfindlichen Emulsionsschicht und empfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsion dereiner darauf aufgetragenen, einen Purpurrotkuppler art aufgetragen, daß auf 0,09 m² des Schichtträgers enthaltenden, grünempfindlichen Emulsionsschicht 0,578 g Gelatine, 0,2 g Silber, 0,10 g des einen blau-

grünen Farbstoff bildenden Farbkupplers 2-[«-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichIoro-5-methylphenol und 0,05 g Dibutyiphthalat als Kupplerlösungsmittel entfielen. Auf die rotempfindliche Schicht wurden danach in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen: eine Gelatinezwischenschicht aus pro 0,09 m² Schichtfläche 0,181 g Gelatine, 0,005 g Dioctylhydrochinon und 0,005 g Tricresylphosphat; eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht mit pro 0,09 m² Schichtfläche 0,2 g Silber, 0,1 g des farblosen, einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers l-(2,4,6-TrihlhCdi

amido]-benzamido }-5-pyrazolon, 0,364 g Gelatine und 0,05 g Tricresylphosphat als Kupplerlösungsmittel; eine gelbe Filterschicht aus 0,1 g Gelatine und.0,025 g kolloidalem Silber pro 0,09 m² Schichtfläche; eine blauempfindliche Gelatine - Silberbromojodidemulsionsschicht mit pro 0,09 m² Schichtfläche 0,2 g Silber, 0,365 g Gelatine, 0,1 g des farblosen, einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers u-[3-{«-(2,4-Ditert. - amylphenoxy) - butyramido} - benzoyl] - 2 - methoxyacetanilid und 0,05 g Tricresylphosphat als Kupplerlösungsmittel; eine Deckschicht mit pro 0,09 m² Schichtfläche 0,05 g Gelatine.

Aufzeichnungsmaterial B

Dies Aufzeichnungsmaterial besaß den gleichen Aufbau wie das Aufzeichnungsmaterial A, enthielt jedoch in der rotempfindlichen Schicht an Stelle von 0,1 g des Farbkupplers 2-[«-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichloro-5-methylphenol nur 0,08 g desselben und zusätzlich 0,02 g des EH-Kupplers 1 -Hydroxy-4-(2-aminophenylazo)-N-[f/-(2,4-dilert.-amylphenoxy)-butyI]-2-naphthamid pro 0,09 nr Schichtfläche.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden durch einen Stufenkeil einem farbigen Testgegenstand exponiert und danach 10 Minuten in einer Entwicklerlösung von· 20 C der folgenden Zusammensetzung entwickelt:.

Benzylalkohol 4,0 ml

Natriumhexametaphosphat ........ 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 2,0 g

N-Athyl-zi-methansulfonamidoathyl-

3-methyI-4-aminoanilin 5,0 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxyd 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

Nach der Entwicklung wurden die Aufzeichnungsmaterialien fixiert, gewaschen und getrocknet.

Ein Vergleich der von den entwickelten Aufzeichnungsmaterialien aufgenommenen Sensitometerkurven zeigte folgendes: Der y-Wert der Purpurrotfarbstoffkurve, die durch Belichtung des Aufzeichnungsmaterials B mit grünem Licht aus der ursprünglich grünempfindlichen Schicht erhalten wurde, war geringer als der entsprechende y-Wert des Aufzeichnungsmaterials B. Es zeigte sich, daß der EH-Kuppler des Aufzeichnungsmaterials B während der Entwicklung eine die Entwicklung hemmende Verbindung in Freiheit gesetzt haben muß, die aus der rotempfindlichen Emulsionsschicht in die darüber angeordnete Emulsionsschicht gewandert und dort die Dichte des grünen Bildes in Abhängigkeit der Entwicklung des blaugrünen Farbstoffbildes in der darunterliegenden

Schicht reduziert hatte. Durch den EH-Kuppler wurde somit die unerwünschte Grünabsorption des blaugrünen Bildfarbstoffes korrigiert.

Das Beispiel veranschaulicht, wie ein EH-Kuppler in einer Emulsionsschicht zur Steuerung der Entwicklung in einer angrenzenden Emulsionsschicht verwendet werden kann. Entsprechend können in einem Aufzeichnungsmaterial in mehreren Schichten mehrere EH-Kuppler untergebracht-werden.

Beispiel 2

Drei Abschnitte des im Beispiel 1A beschriebenen Aufzeichnungsmaterials A wurden in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil einem mehrfarbigen Gegenstand exponiert und danach wie folgt aufgearbeitet:

Entwicklung 8 Minuten bei 21 C

Spülen 30 Sekunden

Fixieren , 5 Minuten

Waschen 10 Minuten

Trocknen

Zur Entwicklung wurden die folgenden Entwicklerbäder 1, 2 und 3 verwendet:

Entwicklerbad 1

p-Amino-N-äthyl-N-^-hydroxy-

äthylanilinsulfat (Entwickler)... 1,0 g

Natriumhexametaphosphat 0,2 g

Benzylalkohol 1,0 ml

Natriumcarbonat, wasserfrei 1,0 g

1-Hydroxy-4-(2-aminophenylazo)-N-(/f-sulfoäthyl)-2_Tnaphthamid,

Natriumsalz (Kuppler) 0,25 g

Wasser 100 ml

Entwicklerbad 2

p-Amino-N-äthyl-N-zi-hydroxy-

äthylanilinsulfat (Entwickler)... 1,0 g

Natriumhexametaphosphat ...... 0,2 g

Benzylalkohol ...: 1,0 ml

Natriumcarbonat, wasserfrei 1,0 g

1-Hydroxy-4-(2-acetamido-

4-methoxy)-N-(fKsulfoäthyl)-2-naphthamid, Natriumsalz

(Kuppler) 0,25 g

Wasser 100 ml

Entwicklerbad 3 (Vergleichsbad)

p-Amino-N-äthyl-N-^-hydroxy-

äthylanilinsulfat (Entwickler)... 1,0 g

Natriumhexametaphosphat 0,2 g

Benzylalkohol 1,0 ml

Natriumcarbonat, wasserfrei ..... 1,0 g 1 -Hydroxy^-chloro^-naphthoe-

säure (Kuppler) Γ, 0,17 g

Wasser 100 ml

Alle drei Bäder wurden durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 11 eingestellt.

Bei der Entwicklung der Aüfzeichnungsmaterialien wurden in den ursprünglich rot-, grün- und blauempfindlichen Schichten blaugrüne, purpurrote bzw. gelbe Farbstoffbilder entwickelt. Ein Vergleich der erhaltenen Sensitometerkurven ergab folgendes: Im Falle der mit den Entwicklerbädern 1 und 2 entwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurde ein Vergleich zu dem mit dem Entwicklerbad 3 entwickelten Aufzeich-

nungsmaterial verminderter Kontrast hergestellt. Die einzelnen Farbstoffpartikeln, aus denen sich die erhaltenen Bilder zusammensetzten, waren kleiner. Die in den einzelnen Emulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien mit den Entwicklerbädern 1 und 2 entwickelten Farbstofibilder besaßen eine verminderte Dichte entsprechend der Bildung von die Entwicklung unterbrechenden Substanzen, die aus den Schichten, in denen sie gebildet wurden, in die ihnen benachbarten Schichten wanderten. Die Färbstoflbilder zeigten keine unerwünschten Absorptionen mehr.

Die durch Reaktion der EH-Kuppler (Entwicklungsbäder 1 und 2) sowie des Vergleichskupplers (Entwicklerbad 3) mit den oxydierten Entwicklerverbindüngen erhaltenen Farbstoffe waren löslich und wurden somit beim Waschen der Aufzeichnungsmaterialien ausgewaschen. Sie beteiligten sich somit nicht am Bildaufbau.

Claims

Patentanspruch:

Photographisches Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenbildcs mit Ausnahme des Diffusionsübertragungsverfahrens nach Patent 1 147843, bei dem man ein farbenphotographisches Mehr-Schichtenmaterial, das aus einem Träger und verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsion*-'

schichten und gegebenenfalls Zwischenschichten besteht, die einen Gelbfarbkuppler mit der Gruppierung— CO — CH₂ — CO —, einen 5-Pyrazolon-Purpurfarbkuppler und einen Phenol- oder Naphthol-Blaugrünfarbkuppler enthalten, belichtet und mit einem primäre Aminogruppen am aromatischen Ring aufweisenden Farbentwickler entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial.belichtet und in Gegenwart eines oder mehrerer der genannten Farbkuppler entwickelt, die in kuppelnder Stellung durch einen Rest der allgemeinen Formeln:

-N=N-R

-N=N-R

in denen R einen 2-Aminophenyl- oder -naphthylrest oder einen 2-Acylamidophenyl- oder -naphthylrest bedeutet, substituiert sind, wobei dieser oder diese Farbkuppler zusätzlich in wenigstens einer Halogensilbcremulsionsschicht und/oder einer Zwischenschicht oder in der Entwicklerlösung vorhanden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen