DE1422839A1 - Photographisches Verfahren und zugehoeriges Material - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/156—Precursor compound
- Y10S430/158—Development inhibitor releaser, DIR
Description
Eastman Kodak Company, Rochester,
Staat Hew York, Vereinigte otaaten von Amerika,
Photographisches Verfahren und zugehöriges Material
Die !.rfindüng .betrifft photographischß=Verfahren7^¥öi denen
lichterapfindliehes photo^raphisches material in Gegenwart
gewisser Thioäthergruppen enthaltender Kupplerverbindungen
entwickelt wird, die sich mit dem Oxydatioriyprodukt der verwendeten Entwidklersubstanz unter Bildung eines Farbstoffes und eines Mercaptans umsetzen. Ein feil=der in Rede stehenden Thioätherkuppler ist diffundierbar und ein anderer Teil nichtdiffundierbar,und es können diffundierbare oder nichtdiffundierbare Farbstoffe gebildet werden.' In ähnlicher «eise kann auch das gebildete Mercaptan diffundierbar öder diffusionsfest sein.
gewisser Thioäthergruppen enthaltender Kupplerverbindungen
entwickelt wird, die sich mit dem Oxydatioriyprodukt der verwendeten Entwidklersubstanz unter Bildung eines Farbstoffes und eines Mercaptans umsetzen. Ein feil=der in Rede stehenden Thioätherkuppler ist diffundierbar und ein anderer Teil nichtdiffundierbar,und es können diffundierbare oder nichtdiffundierbare Farbstoffe gebildet werden.' In ähnlicher «eise kann auch das gebildete Mercaptan diffundierbar öder diffusionsfest sein.
Das lichtempfindliche viaterial gemäss der Erfindung weist
eine Kombination mindestens einer Elalogensilberemulsion
eine Kombination mindestens einer Elalogensilberemulsion
BAD ORIGINAL
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und mindestens eines Thioätherkupplers auf« Der Thioätherkuppler
ist mit der Emulsion eng verbunden, d.h. er befindet
sich entweder in der Emulsionsschicht oder benachbart zu dieser
in einer gesonderten Schicht· Nach einer AusfUhrungsform
der Erfindung ist der Kuppler der Emulsion einverleibt, uni deren Empfindlichkeit und Kontrast zu steuern. Nach einer anderen
Aueführungsforta der Erfindung ist der Thioätherkuppler
der JBmuibsion zusätzlich zu mindestens einem anderen Kuppler
der bekannten diffusionsfesten bildgebenden Art verbunden. »Vährend des Entwiekelns der Emulsion wird die Bildung des SIlberbildes
und darauf des Farbstoffbildes durch das aus dem
verwendeten Kuppler abgespaltene Mercaptan gesteuert. Anderes lichtempfindliches Material gernäse der Erfindung weist melirere
übereinander angeordnetetfür verschiedene Bereiche des Spektrums
empfindliche Emulsionen auf» deren jede diffuaionsfeste
farbbildende Kuppler enthält, sowie einen der Thioätherkupp-.
1er gemäes der Erfindung in enger Zuordnung zu einer oder mehreren der Emulsionsschichten. Der Thioätherkuppler kann also
in einer Emulsionsschicht enthalten sein,und während der Entwicklung
diffundiert dann das erzeugte Mercaptan in eine benachbarte
Emulsionsschicht zur Steuerung der Bildung des Farbbildes in dieser. In Mehrschichtfarbfilmen kann der xhioätherr»
kuppler in einer Zwischenschicht zwiachsn einem Paar Emulsionen
BAD ORIGINAL 80 98 12/1 10 1
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angeordnet sein derart, dass das während dea Entwiekelns erzeugte
iiercaptan in beide Ewuleionsschichten diffunäLeren und
gleichzeitig in beiden Schichten die Erzeugung der Farbbilder steilem kann.. ,
Das Verfahren gemäsB der Erfindung ist zur Entwicklung von
Halogensilbereraulsionen für die Sehwürz-weiss-oder Farbphotographie in Gegenwart der Thioätherkuppler gemäss der Erfindung
anwendbar· Hierzu können die Thioätherkuppler in der Entwicklerlösung enthalten sein mit dem Ergebnis, dass die Entwicklung
einer oder mehrerer Emulsionsschichten durch das bei der Umsetzung dee Kupplers mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanz
in Freiheit gesetzte Mercaptan gesteuert wird. Wenn eine derartige Entwicklung in Gegenwart diffusionefester bildgebender
Kupplereubetaneen durchgeführt wird, so bewirkt das
Mercaptan eine Steuerung der Bildung der im allgemeinen diff uelonsfesten
Farbbilder..
Die im geschilderten Zusammenhang Mercaptane abgebenden Kuppler
sind für verschiedene photographische Zwecke brauchbar. Bei einer bevorzugten Aueführungsform, der Erfindung werden diese
Kupplerverbindungen als entwicklungshemmende Verbindungen freisetzende
Kuppler (in folgenden kurz EH-Kuppler genannt) ver-
. . BAO ORtQiNAt
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«endet« Das heißet, wenn man die Kuppler ftirdiesen
wendet, so setzen sie sich mit oxydiertem Farbentwickler unter Bildung «ines Farbstof f es um, wobei - eit^ej-n !Mercaptan abspalten,
das zum Heaaien oder sonstigen Steuern der Entwicklung benachbarten entwickelbaren Halogensilbers dient, ^n <t . , . v..,-,.,->.. iS?,-.
Nach einer anderen Anwendungeweise werden die ThioStherkuppler,
ala Konkurrenzkuppler Terwendet, d·«. jtasrisyerwendet; sie fnVepbindung mit einem diffueionsfesten bildgebenden Kuppler, bo dass
die Beteiligung der beiden Kuppler an -der Entwicklungereaktion :
ait dar,oxydierten Entwicklersubetan« in konkurrierender,Weise .
erfolgt:· D*t gleiche Thioätherkuppler kann^ wenn * man ihn in; ei- ·,
ner anderen (niedrigeren) Konsentration anwendet, die Wirkung
eines Antikonkurrenskupplers haben, d.h. er kann, obwohl er mit
dea bildgebenden Kuppler zu konkurrieren βcheint,;tatsächlich
die Ausbeute an dam unter Beteiligung das bildgebenden Kupplers
erhaltenen Farbstoff erhöhen« ; ·.. * -.-''■ -·, >>,., j^diut ^^.?/ ^-^^ ■;.
-■■■M"·" ■■ ■■ -■» ^.!-.'a'(.'■·-■-■■"■ ί-^''. ''''■■ ■--■-',""'-5-^" ■>:'.« '■- «.-.;' ; ^ λ,** >i ^""i '■'","■>
^ *■-"»■■..".:*}
Die Thioätherkuppler können ferner ale Bildübertragungekuppler
▼erwendet werden, d.h. der bei der Entwicklungereaktion aus ihnen gebildete Farbetoff kann diffundierbar sein und kann dann
bildgerecht durch Imbibition «rf eine Empfangeschient übertragen
werden, ,ui^dortv«in* ain^ oder rielfarbige Kopie des Aufnahme- i>
,Si-vyf;=* '--ν,
809812/IfOf ; \K-b^OH
BAD
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Die Thioätherkuppler können auch als Beizmittel für die Bildung
von Maskenbildern zur Korrektur der Farbbilder verwendet werden· Beispielsweise kann ein diffusionsfester Thioätherku.ppler«usam^'K
men mit einem diffusionsfesten bildgebenden Kuppler in einer Emulsion enthalten sein,und bei der Entwicklungereaktion ist dann
der aus dem diffusionsfesten Thioätherkuppler gebildete Farbstoff
diffundierbar und wird aus der Emulsionsschicht herausgewaschen, wobei ein aus ionischem Thioätherkuppler bestehendes Bild zurückbleibt, das mit einem Farbstoff entgegengesetzter Ladung gefärbt
werden kann, wobei sich eine Farbmaske in der Emulsionsschicht bildet.
01· Thioätherkuppler gemäsβ der Erfindung können zu den bekannten
P Klassen der phenolischen, na phe tauschen, 5-yyrazolonlr- und of
fenkettiger Kuppler mit einer reaktiven Methylengruppe (mit einer
Gruppe X-CH2-Xr itt 9ür X und Ϊ die Mrtkjrt Methylengruppe aktivierende -Orupp·» »iftik «*· sie in Kupplern mit der' örüpW-C
enthalten sin*) gtikmmt m deren kuppelnd· Stellung eint
gebunden ist, di· d«l luppler selbst keine entwicklungsht
Eigenschaften verleiht, aber bewirkt,* dasa anbtdi bei der Umsetzung
des Kupplers mit dea Oxydationsprodukt einer Parbentwicklereub- '
BAD ORIGINAL
8098 12/ 1
142283S
stanz ein Farbstoff und ein Mercaptan gebildet werden, dae die "%*
Atome jener Gruppe enthält und das die Entwicklung der alt den \\ "..
Kupplern eng verbundenen Emulsion und/öder die Entwicklung einer
benachbarten Emulsion steuertv ■ ·>--■··' -
Konkreter gesagt, gehören zu den Thioätberkupplern- gemäss der
Erfindung solche»? diet mit dem Oxydationsprodukt primäre aromatische Aminogruppen enthaltender Halogeneilberentwicklersubatan«
Zen unter Bildung eines Farbstoffes bei gleichzeitiger Abspaltung
eines Mercaptane urasetzbar sind. Solöhe Kuppler ent Halt e"n eine :
Gruppe, die aus einem organischen Rest, wie gegebenenfalls substituierten/Alkyl- oder Arylresten der Benzol- und Naphthalinreihe oder anderen cyclischen Resten bestehenj die an die kuppelnde Stellung des Kupplermoleküls mittels eines ischwefelatoms ^ ■·
d.h· durch eine Sulfidbindung (-S-) gebunden sind^ ;so dass während des Entwickeiris der zugeordneten HalogensilbeTemulsionen
der organische nest und das daran härigede Schwefelatom unter BiI-
dung eines Mercaptans abgespalten werdea^djaai^
entWicklungshemniende Subetans für benachbartes Ilalogtnsilber wirk-
8 0 9812/1iai ->c:■*
in der "' " "" ' ""
.Cp- einen Kupplerreet, wie eine Sr
Gruppe,der mit oxydierten.Parbentwicklereub-Btanzen einen diffundierbaren oder diffusions*
.,^i, η . ... fee ten Färb stpff bildet, . .,. .. ■ :.v _. _
Y ein an die kuppelnde Stellung der Kupplergrup-
- pe gebundenes Schwefelatom und
organiechen Beet, wie einen_ Alkyl*v ei· ',.
. .., nen beterocycliechen, einen eiycloalkyl- oder
t, . . einen Arylreet der peneol- oder Haphthalinrei- ,
;. bet «.Β. einen Pbenyl-, Na ph thy 1~, Garboxyp«he-
. . ivhQw.&jXr"* Sitrophenyl-f Aminophenyl-, Acylamidophenyl-,
_. .., ,,^i, Beniiothiazolyl-, Cyclohoxyl-, Alkylcarbamylph·-
^, , nyl-f Alkylsulfonamidophenyl-, Tetrazolyl-, Alkyl*
_5-t.- .-:,,->: .. rest oder dergleichen.^, rj .-,„ . » , „ . .... - ,.. w , ,.
bedeuten, der an*MwMXtMMt X durch eine nicht funktionelle Bin*
dung gebunden let. Der Rest R wird bein Entwickeln deadaBit in '
wirkaaaea Kontakt befindlichen Halogenailbere+.zueaamen mit de»
Sohwefelatom^abgeepalteny wobei sich ein Mercaptan, belepiele*
weise kercaptotetrasolt bildet, das die JBntwlcklung ton Halogen*'
silber und dl· Bildung von Bildern in benachbarten Flächen Is
BAD oma««.
809812/11(H ' '·■' ' !i '"
■U2283S.
Verfahren gemSßß da* E^influsg hemmen sde* :s©Bstw*#
kann, Je bscÖ der
Kupplerverbindung
Beispielsweise fcöiaaien cTi# f «Agenden Mersaptoverbinduiigen mi
tele äeß S3öhwefelä4:o!aö iiiier Mercaptogruppen mn die jtpppelzicte
föfiit1.OJQ: äer pi|»pterg3Pöp|ie gebunden sein» -.■"-·,,. ■:" --s ·:' , i.! ,
Mercaptotetraz^le (US-I»a*«iitecbrif t 2 4©5 f 27>
nach Art folgenden V^rbiiiauiig XIIi fhlogly«5olsliureä«rtva1» i
flchrift 2 Ä57 155) Γ Mercapto tfciazele (iIS-3ate»tedirif* 2Ö24
ThioaällcylsSuren nach iktVü&r foXgenden ?e3*iiiäTing XXXIX K'--Mercaptoalkylamidobenzothlazole
#iJS^Patentsßiiri£t 2 503 861) f
^ 2
«Haaö^y^aM
senrift t 313 Q2*l\$ lleroajJiiQa^ele ^S^ai^ÄtiB^asciÄt^a
^ 353 ^f*, 2 432 86§i 2 453 3*6* 2Sfi€ €59, 2
Mercaptocysteine (US-Patentachrift 2 3S5 77f)l
ne ^^S^iteitipcliriirt 2 110 178>i Mercaptooxadiazole
^2 043 49i)l aercaptupyrtiaiaiii «nä öei^l*
a 2 173 «28* 2 231 «27t 2 232 7B7, 2 304
2 453 Ö87# 2 165 1*9*
ti i^«^^^t»©toiftt 2 -^S; ©2111 iferenptesmgta^
BÄS^ORfGINÄL
142283S
scbriften 1 758 576, 2 214 44$i Mercaptotriazine(üS-Patentschrift
2 476 5365; Mercaptotriazole und dergl·(Australische
Patentschrift 125 480V
In ähnlicher Weise können auch die Mercaptoverbindungen der
anmeldung
amerikanischen Patent«ör»t*t Ser. No. 724 828 verwendet werden· Alle diese Kuppler lassen sich mit oxydierten Farbent-Wicklersubstanzen
unter Bildung eines Farbstoffes und des in den betreffenden Patentschriften genannten Mercaptoverbindungen
umsetzen·
Zu den Kupplern gemäas der Erfindung gehören also z.B. phenolische
Kuppler, die in 4-Stellung mit der Gruppe R substituiert
sind, 5-Pyrassolon-Kuppler, die in 4-Steilung mit der Gruppe R
substituiert sind,und offenkettige Kuppler mit reaktiver Methylengruppe,
die an dieser Methylengruppe mit der Gruppe B substituiert
sind» Wie gesagt, können die Kuppler in Kolloidschichten
diffundierbar oder diffusionsfest sein, je nachdem, ob saure
Subetituienten, wie COOH- oder SO-H-Gruppen oder auch.Alkanolgruppen
an die Gruppen Op und/oder R gebunden sind. In ähnlicher
tfeise können die beim Kuppeln der oxydierten Entwickleraubexa^a
mit der Gruppe Cp unter Abspaltung des Mercaptans entstehenden
farbstoffe diffundierbar oder diffusionsfest sein, je nach der
809812/ 110t
142283S
- to.- » rr
speziellen Konstitution der Kupplergruppe Cp und der Gruppe R.
Auf der Zeichnung zeigern
Pig. 1 und 2 ein Ergebnis de?|-Anwendung von Kupplern
gemäss der Erfindung in einem iarbentwicklungsverfahren
gemäss der Erfindung.;,·..--,-
Pig» 3 bis 12 verschiedenes lichtempfindliches Material
mit Kupplerverbindungen gemäße der Erfindung. ; ;
Im folgenden werden typische Kuppler gemäss der Erfindung aufgeführt,
ate organische Reste an die kuppelnde Stellung mittels
einer Sulfidbindung gebunden enthalten und sich, mit oxydierten
Farbentwicklersttbstanzen in Verfahren gemäss der Erfindung unter
Abspaltung von entsprechenden Mercaptane.umsetzen» die die Entwicklung
steuern oder sonst eine vorteilhafte Anwendung in photographischen Verfahren finden können« ':::■-.:■ ^vIZ r
Die Thioätherkuppler gemäss der Erfindung gliedern sich in die .
folgenden Klag sen ι - ■·.--■--.?& k--: ^V;* ; ^J-: ■■..;■ , ·.; ~.t -'.·, .^... , ..; ..-
^ OBlGlHAL 8 0 9812/ 1 1:0 1 j \·: : ί,ν C«
142283S
Zu dieser Klasse gehören diffübionsfeste Kuppleraubetanzen,
die mit dem Oxydationsprodukt primäre aromatische Aminogruppen
enthaltend er Halogeneilberent* icklereubetanzen unter Bildung
eines difftteiöaef tuten Färbst off es und eines diffundierbaren
Mercaptans ümeetzbar sind.
Zu dieser Klasse gehören diffusionsfeste Kupplereubstansen, die
alt dem Oxydationsprodukt primäre aromatische Aminogruppen ent~
haltender HalogensilberentwidclersubBtanzen unter Bildung einea
diffusionefesten Farbstoffes und eines im wesentlichen diffusion«
festen Mercaptane umeetebar eind. ; . . -
Zu dieser Klasse gehören diffusionafeste Kupplersubetanten, die
mit de« Oxydationeprodukt primäre aromatische Aminogruppen enthaltender Halogeneilberentwicklereubβtanzen unter Bildung eine»
diffundierbaren Farb*i*ffes und eines im wesentlichen diffueionefesten Mercaptane urneet«bar sind. :
_ ORlGfNAL
ta/:
■142283S
Zu dieser Klaese gehören diffundierbare KupplersubBtanzen, die
mit dem Oxydationeprodukt primäre aromatische Attiaögiiippen:.-eiit*:_
haltender Halogensilberentwicklersubstanzen unter Bildung einee
diffuBionefesten Farbstoffes und einee diffundierbaresn^Mereaptöne
umeetzbar sind.
Zu dieser Klasse gehören diffundierbare Kupplereubetaneen, die
Bit dem OxydationBprodukt priimäre aromatische Aminogruppen enthaltender Halogeneilberentwicklersubetaneen unter Bildung eines
diffundierbaren Farbstoffes und eines diffundierbaren Mercaptane
umeetzbar sind.
Kuppler der Klassen A, B und C finden vorzugsweise als Bestandteil« Tön Emulsionen oder anderen Schichten τοη Pilamaterial
Verwendung. Kuppler der Klassen D und E finden Torzugeweise als
Bestand teile von Entwicklerlösungen oder anderen «um Entv¥iclö.n
verwendeten Mischungen Verwendung. -
803812/tittf .;. -;; _0R16lNAL
geordnet nach den vorstehend definierten Klassen, teilweise zusammen
mit Verfahren zu ihrer Herstellung!
Verbindungen der allgemeinen Formel
OH
ρ COSH( CH2 ) 40- <T \ -C5Ht t -t-
in der
H «ine der folgenden Bedeutungen hats
R
m
Phenyl
I 1-Hydröxy-4-phenylthio-N-|y~(2,4-ditert.-amylphenoxy»)
toutyl-~-2-naphthamid;
II, III 1-Hydroxy-4^(2- bzw· 4-nitrophenylthio-)-N-^-(2,4- '
d itert.-amylphenoxy-)butyl—· -2-naphthamid;
809812/1101
142283S
B » 2-Amlnophenyl oder 4-Aminophenyl . . ,
IV, T 1-Hydroxy-4-(2- baw. 4-aminophenylthio-J-N-iT-C2,Λα ttert·-amylphenoxy-)butyl-J-2-naphthamidι,
VI 1 -Hydroxy-4-hexylthio-B-^-(2,4-ditert .-amylpfaenoxy-]
butyl ■zl^'-
R » 4-Acylamldopfaenyl. g>B>
4~Acetaraidophehyl
VII 1-Hydroxy-4-C4-acetanitdophenylthio-)-n-i^-(2f4-
d itert «-amylpbenoxy-tJ^-naphthaittid j
Viii i-Hydroxy-4-(2-benzotbiazolylthio-)-N-^L(2,4-ditert
•-amylphenoxy-) butyl-7-2-iiapbthamId j.
IX T-Hydroxy-4-Z2-(N,sr-diäthyloarbamyl-)phenylthiOrJrH
"^-(2,4-ditert.~amylpbenoxy-)butyl-»/-2-naphthamid}
E
*
2.4-Dinitrophenyl
X 1-Hydroxy-4~(2,4-dinitrophenylthio)-H
amy !phenoxy-).butyli7-2-naphthaiBldi
& » Altevlsulfonamidopbenyl» z.B. 4-Methylsulfonamldophenyl
XI, XIa 1-Hydroxy-4-(2- oder 4-methylsulironamidophenylthio-)
-Jf-^l (2 9 4-*d ttert. -amy !phenoxy-) bu tyl-7-2-naphthamid r
809812/ 1
142283S
R * Te.tra«oX.vl.. s «Β * .1 -?henyl~5-tetragolyl
XII 1-Hyäro3ty-4-<1-phenyl-5-tetia20lylthio-.)-H«
ditert#-amylphenöxy-)butyl-^-2-naphthamid·
-Ferner die folgenden Verbindungenι
1-Hydroxy-4-(2-benEothiaeolylthio-)-H-(3»5-dicarboxyphenyl
octadecyl-2-naphthamid
OH
—H3ÖH
<
COOH COOH
BAD 0RI6INAL
809812/1111
1422B3S
2- (3 f 5~Ptchlorsulf ony l-li-OQtaä e e
«itropheiiyl thto«*) phenyol
■ G
U2283S
Feiner Verbindungen der allgemeinen Formell
CgH5C0CHC0NH-/__3-SO2N-'^ \-CHj
S ( CH2 )r C6H5
in der
R * Phenyl
XVI «C-Benzoyl-«c-phenylthio-4-tH-( p-tolyl-) -H- (/^-phenylpropyl-)sulfamyl-/acetanilid;
R
m
4-Nltrophenyl
(!«-phenyl—propyl-) sulf amyl-' acetanilid j
R * 5—Batylcarbamylphenyl
XVIII ö^-Beneoyl-^-O-butylcarbamy!phenyltbio-)-4»LN-(p-tolyl-)
-H-(^-phenylpropyl-)sulfamyl* acetanilid·
Ferner Verbindungen der allgemeinen Formel *
f/ \ -COCHCOflH-.^ x ·
S
in der
8098 12/110 1
142283S ·
XIX oC~(3-Butyicarbamylphenylthto-)-eCr-{3-Li;t--(2,4-ditert.-amylphenoxy-)l3iutyramldo-w
benzoyl-_;-2~metliO3cyacetan±lid
R » Phenyl
XX cC» |5-.^-(2 ^-Ditert.'-amylphenoxyphenylthio-»2-methoxyacetanilid.
Ferner Verbindungen der allgemeinen Formel:
in der
R z.B. eine Phenylgruppe bedeuten kann»
XII 1-Phenyl-3-i3-^-<
2,4 -ditert „v-amylpnenoxy-) ace tamido-?/ benBamido-J-4-phenylth
io-5-pyra ζ olon ,
- ΒΑ© ORIGINAL
8 0 9812/ T 10t;
In weiteren 5-Pyrassolon-Verb indungen mit der -S-Hi-Gruppe in
4-Steilung kann R ebenfalls die Bedeutung ζ.B* der oben erwähnten 2-Sitrophenyl-, Aminophenyl-» Alkyl- oder Aeylamidophenylgruppen
haben.
Die Herstellung und die genauen Formeln der vorstehend erwähnten Kupplereubstaneen sind in der deutschen Patentschrift »··
(Anmeldung E 18 390 XYa/57b) beschrieben.
Weitere in Frage kommende Kuppler werden zusammen mit ihrer
Herstellung im folgenden angeführtι
1-Γ4-{4-tert·-Butylphenoxy-)phenyl-J-3-^-(4-tert·-butylphtnoxy-j
propionamid o-» /-4- (1 -pheny 1-5-1 e trazoly Ith io-) -5-pyra zolon
*-°4Η9Λ
BAD ORfOlNAL 80 98 12/ ί 1 Q-I- -
Han suspendiert 7*08 g 5,5t-B£s-(t-JtieGyl-'teträ2olyl-)diBulfid
(Berichtet Band 28, Seiten 77 Ms St) in 50 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff * In diese Suspension leitet man 45 Minfcten
lang einen Strom iron mittels Schwefelsäure getrocknetem Chlor
ein, woDel sich eine blasegelbe Lösung bildet. Man filtriert
die Lösung und konzentriert sie im Vakuum zu einem gelben Festkörper.
Dieser wird in 5 ml trockanem Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen
trad in einem Schuss zu einer Lösung von 21 g i-[4-(p-
in 200 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff
gefügt. Die gebildete gelbliche Lösung lässt man 3 Stunden
unter Rückfluss sieden* Das Lösungsmittel wird im Vakuum
entfernt« Der Rückstand wird in siedendem Cyclonexan aufgenomaen,und
nach Abkühlen auf Zimmertemperatur scheidet sich ein weiseer tfeetfcirpe* aB» Bieter fes1ik5rp#r wi*d ebfiltriert tied
- ■' SA© ORIGINAL
142283S
- 2t -
Man stellt zunächst alv, erstes Zwischenprodukt die folgende
Verbindung hert
o-Carboxyphenylsulfenyl-chlorid
ίί * ^J VjF -L
\ yl·. COO
\ yl·. COO
COOH
Hierzu suspendiert man TO g o-Mer<japtobenzoeßäure in. 100 ml
Tetrachlorkohlenstoff, vernetzt mit 0,1 g eines biatalysatoir
bestehend aus .'Aluminiumchlorid, und schickt Chlorgas durch;.
Suspension* wobei eine klare Lösung entsteht. Haeh 4 Stunden ns·":
konzentriert man die Lösung im-Vakuum und verwendet den festen"
gelben Rückstand als solcbei. für das weitere '/erfahren.
Zu einer dMiuhg von 5 & l-IIydroxy-H~l_(/-(2,4~ditert.-amyl~phenoxy-)
butyl-~-2-naphthaiaid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff fügt man
2 g des oben erwähnten ersten Zwischenproduktes. -Man erhitzt . '
die Mischung 4 stunden zum Rückfluss und konzentriert zur-Trockne.
Γ-er Rückstand wird aus 10 feilen Essigsäure uiakriBtallisiert.
(Pp. = 182 bis 183°)
ft n Q ft 19 / 11 η 1
142283S
Kuppler der Klasse S ,. -
t-Hydroxy-4-'(3-oetadeeylcartamylpheny1thio-)-N-^-(2,4-ditert.-amylphenoxy-)"butyl-=i
-2-naphthamid
OH
COKHC
-t
—octadecylcarbamylphenylthio- )-4- ^K-( p-tolyl— ).—
N-(/—phenylpropy1-)sulfamyl-« ac e tanilid
F-S
80 9 8 1 2/ Ü Q 1 i '■ I : St ) ? BAD OBlGfNAL
1422B3S
pyrazolon
äer Klasse C
BIe Kuppler der Klasse C setzen sieii mit. oxydierte»
wicfclern oitter Bildung diffnnäierterer Farbstoffe α©, die
gereöht naeli 3en weiter unten in üen Belspieleii fees ehr !ebenen
Verfahren übertragen werde» köimen. Beispiele eolcfeer Kuppler
tier Klasse C βίηά die folg&nciem
BAD ORIGINAL 809812/11.Ot- \:>r ^*■""■;-.
142283S
2-(5,5-Disulfobenzanii(lo-)~4- P-(ll-i
phenyl thioj-S-raetliylphenol-Cinatriumsals:
XXVIII
CH,
ON-II,
^-Eenzoyl-a-(4--pali:iit«ri!idophenylthio-)-4-(3»5"-äisulfobenzaDiiclo·-)
acetanllid-Dtnatriumaalz
XXIX
(/ XVcO-Ci!COHH-<f
I
—30,Ka
ι
ψι.
%098 12/1 10 1
ΒΑ© ORIGINAL
142283S
2~(3,5-Disulfobenzaiaido-)-5-fiietbyl-4-(4-palruitarai(Iophenylthio-)
phenol-Binatriumsalz
Oil
CH.
• SO-Ma
2-(5t 5-I)isulfobenzami(io--)~4~(3-octadecylca£b(:irnj !phenyl fchio-)~5-methylpbenol-Dikaliunisalz
OH
-> HHCO-
CH,
— SO,
so.
80 98 12/110
BAD ORiOtNAi-
1Λ22838
Zur Herstellung des zuletet genannten Kupplers benötigt man
zunächst die zweiten bis vierten Zwischenprodukte, deren Herstellung ia folgenden beschrieben wirdι ■ - -
zunächst die zweiten bis vierten Zwischenprodukte, deren Herstellung ia folgenden beschrieben wirdι ■ - -
Zur Herstellung des zweiten Zwischenproduktes
3t3*-Dithiod!benzoesäure
3t3*-Dithiod!benzoesäure
CQOH
fügt man zu einer gerührten und In einem Wasserbad gekühlten j
lösung von 176 g a-Chlorsulfonyl-benzoesäure in 1200 ml Äthanol I
ι und 800 ml konzentrierter Cblorwaseerstoffsäure 280 g Zink- i
staub mit solcher Geschwindigkeit zu, dass die Innsntemperatur
bei etwa 30 bis 40° bleibt. Die Zugabe dauert etwa 2 1/2 Stun- j den. Die erhaltene Mischung wird ohne äuseerea Erhitzen weitere I 3 Stunden gerührt» Denn filtriert aian und behandelt das Filtrat
mit Portionen festen Ferrionloridi bis die gelb» Farbe des ; Ftrriioß* b«et*hen bleibt« Hierbei scheidet »ich min weioser
Feitlcörptr «b» Dieser wird g«eaaa»ltr gitrocikaat und sue 3 1
bei etwa 30 bis 40° bleibt. Die Zugabe dauert etwa 2 1/2 Stun- j den. Die erhaltene Mischung wird ohne äuseerea Erhitzen weitere I 3 Stunden gerührt» Denn filtriert aian und behandelt das Filtrat
mit Portionen festen Ferrionloridi bis die gelb» Farbe des ; Ftrriioß* b«et*hen bleibt« Hierbei scheidet »ich min weioser
Feitlcörptr «b» Dieser wird g«eaaa»ltr gitrocikaat und sue 3 1
8098t2/i101
142283S
Eisessig zu 51 g des bei 248 bis 250° C schmelzenden zweiten
Zwischenproduktes umkristallisiert.
Zui: Herstellung des dritten Zwischenproduktes
3,3f-Pithiodibenzoyl-chlorid
COCl COCl
rührt man eine Mischung von 51 β des obigen zweiten Zwischenproduktes,
200 ml Benzol und 70 g Ihosphorpentaehlorid, wobei man unte-r Rückfluss erhitzt, bis (nach etwa 245 Minuten) kein
Chlorwasserstoff mehr abgegeben wird. Die Mischung xvird im
,',asser strahl vakuum konzentriert und der orangefarbene Rückstand
im Vakuum destilliert. Als drittes Ew ie eher» prod ukt sammelt man
34 g einer bei 200 bis 215°/O*5 lorr siedend.en Fraktion»
Herstellung des vierten Zwischenprodukte^
3>3**Ms-(oetadeeylcarbamyl-)di3ulfid
COiUiC18H37
809812/1101 BAD ORIGINAL
142283S
erhitzt man eine Mischung von 10 g des obigen dritten Zwischenproduktes,
300 ml trockenem Acetonitril, 16 g Octadecylamin
und 6 g Triäthylamin eine Stunde zum Rückfluss» Die Reaktionsraischung
wird niemals homogen, es scheidet sich aber, sOj,
wie das Octadecylamin in lösung geht, ein anderer Festkörper ab. Man filtriert die wärme Mischung und wäscht den weiseen
Pestkörper mit Acetonitril, Wasser und Methanol. Dann wird
aus Dioxan zu 17 g (70 f) des vierten Zwischenproduktes (Fp. =
138 bis 140° C) umkristallisiert.
Zur Herstellung des obigen Kupplers XXXI wird eine Suspension
von 8,1 g des genannten vierten Zwischenproduktes in 200 ml
Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und die Mischung etwa 10 iViinuten
zum lUickfluss erhitzt, wobei man die entstehenden Dämpfe
entweichen lässt. Dann lässt man die Mischung auf unterhalb 5 abkühlen und leitet Ghlorgas hindurch, bis es nicht mehr
absorbiert wird. (Dies ist nach etwa 30 Minuten der Fall.) Man
rührt die Mischung weitere 30 Minuten und lässt öle sich auf Zimmertemperatur erwärmen« Dann konzentriert man sie zu einem
gelben Brei. Diesen nimmt man in 1OQ ml trockenem warmem Acetonitril
auf und fügt die erhaltene Dispersion zu einer Lösung von 8,A g 2-(3,5-Diehloraulfonyl-benzamido-) 5-nίe.thyl-ρhenQl·d[n
300 ml trockene® Acetonitril, aüan lässt die Mischung 2 Stunden
8 0 9 8 1 2/ 110 1
142283S
lang rückf Hessen, wobei as» sich Chlorwasserstoff abspaltet.
1-er sich abspaltende Pestkörper (3»0 g) wird abfiltriert und
verworfen. Das Piltrat wird konzentriert und der Rückstand in tOO ml Methanol aufgenommen. Die methanolische Losung wird eine
Stunde rückfliessen lassen und dann das 'Jethanoi durch wasser
ersetzt. Die heist?e Lösung wird filtriert,und das Piltrat wird
mit 60 g Kaliumacetat versetzt. Der schwach gefärbte Festkörper
vvird abfiltriert und aus ^ethanol/"ss3er zu 51 g des gsränschfcen
Produktes umkrisballxsiert»
oC—ßenzoyl-öC-{5--octadeeylcarba!nylphen: Ithib- )-4~(3,5-disulf obenzamido-Jacetanilid-i.inaferiuniealz
MIC 0-<
SO,Ua
Zur Herstellung dieses Kupplers benötigt sian »unächst das fünfte
Zwischenprodukt,dessen Herstellung im folgenden beschrieben
wird ί
BAD ORIGINAL 8098 12/ 1 10 1
- 50 -
Zur Herstellung des fünften Zwischenproduktes
öC~Benzoy 1-4 - (3,5-d i chlors uifony. l-bermaraid o— } ace t anil id
O D
ti Il
xv C-GH2-C-JiH-^
SO2Cl
rührt "man. eine- Mischung von 254 g 4~Amino~QC-ben.zoyl-aeetan.ilid,
.2 1 trockenem Acetonitril und 558 g 3,5-ßicblorsulfpnyl--Ijenzoylchlorid
(Ppi = B? bis 90° G-) 5 Stunden.unter.Eüokf.lusg.
Hierbei verfestigt."sich dia Heaktiemsmisebung zu einem Kuc^r§n»
Die iiei&se iliacteiiir wird £12triertt.und der Peatstoff-; wird |%y- ■
drei Liter A&etonitril eingerührt* weuerllGb filtrlertj, sowie,^
mit einem Liter Acetonitril gewaschen. las getrockne te Produkt
(306 g.) bildet einen mim: cremefarbenen Festkörper yo# Fp. =
482 bis T83°* , . . ^
2ur Herstellung: des Kupplers XXOI suspendiert man Br1 g des
weiter oben &rwShnten vierten 2wisckenproduktes in 200 ml
Tetrachlorkohlenstoff,.-rös-rt die jiisi&bung^ kühlt in Eis und
leitet 3 S^UHideni lang einen eehwaehen Ghlaratroia hindurch.
Kach Ablauf dieser Zeit wird daa Chsl©rga& nicht atetor absorbiert und die Reaktionsniischuag„ die niemals homogen war, ist
8098 1 2/ TTOt
gelb geworden, führend man die .Mischung weiterrührt, lässt
man sie sich im Verlaufe von JO uSinuten auf Mmmerteiaperatur
erwärmen« Jan konzentriert im ^ascerstrahlvakuum und nimmt
den Bückstand in 100 ml warmem Acetonitril auf«
Die erhaltene Lösung in Acetonitril wird zu einer bis nahe zum Sieden erhitzten Lösung von 11,1 g des obigen fünften
Zwischenproduktes in 200 ml trockenem Acetonitril gefügt. Man
lässt die Mischung; eine r.tunde unter Rückfluss sieden, wobei
innerhalb der ersten 30 Minuten OhlorwasEerstoff abgegeben
v/ird. Mim filtriert die Lösung (es hat sich eine geringfügige
Menge von etwa 0,5 g einer unlöslichen Substanz abgeschieden)
und konzentriert öle im S'aseerstrahlvakuum zu einem gummöeen,
halbfesten Körper. Diesen Bückstand nimmt man in 200 ml Methanol
auf. siedet das Methanol weg und ersetzt ee allmählich durch
Wasser, bis* nach einer Stunde etwa 200 ml einer Im. wesentlichen wässrigen Lösung vorliegen. Diese Lösung wird filtriert
und mit 50 g Kaliumacetat behandelt. Der Bich abscheidende Ix breiige weiese Festkörper wird filtriert und aus Äthanol/
Wasser zu T9O g dee gewünschten Produktes umkriBtallisiert.
8 0 9 8 12/1101
142283S
-.{ 3 f 5-Diettlf ©btmsaiatäo- )-4~( J-octadecyloxycarboaylpheaylthio-)
ΧΧΣΧΙΪ
HeretallUBg das Kuppiere XXXIII benötigt «an auEäckei ein
eeohatea 2«iaekenpr@äukt>
cleesen Here teilung la f©lg«adea b·-
•chri*b«n wlrdt ■ ■"■■ .l ' ■ :'·" ;· ' -" "'■ ■/ '■"·■·"
Zur Htr»t«llung dee eeoheten 2wiecb»nprodukt«e
BAß ORIGINAL
142283S
lässt man eine Mischung von 6,7 g des oben erwähnten dritten
Zwischenproduktes, 10,8 g Octadecylalkohol und 200 ml trockenem
Acetonitril 2 Stunden lang rückfliessen und kühlt dann. Während des Rückfliessens hat sich ein Öl abgeschieden1. Dieses
wird allmählich fest. Der Festkörper wird abgetrennt und zweimal aus Aceton zu 9 g (56 ^) eines bei 55 bis 56° axpntnr
schmelzenden Produktes umkristallisiert.
Zur Herstellung des Kupplers XXXIII am rührt, man eine Lösung
von 8,1 g des obigen sechsten Zwischenproduktes in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff und kühlt in einem Eisbad. Man leitet
einen schwachen Chlorstrom hindurch, bis nach etwa 45 Minuten kein Chlor mehr absorbiert wird. Die erhaltene Mischung rührt
man weitere §0 Minuten in der Kälte und klnzentriert sie dann im Vakuum. Der gelbe ölige Rückstand wird in 100 ml trockenem
Acetonitril aufgenommen*
Die obige Lösung wird zu einer Lösung von 8,4 g 2-(5»5-Dichlorsulfonyl-benzamido~)5-methylphenol
in 200 ml trockenem Acetonitril bei Zimmertemperatur gefügt. Man erhitzt die Mischung
zwei Stunden zum Rückfluss, wobei etwas Chlorwasserstoff abgegeben wird» Die gelbe Lösung wird im Wasserstrahlvakuum konzentriert
und der Rückstand mit 100 ml Methanol aufgenommen. Im
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Verlaufe von 30 Mixtuten wird das Methanol wssggokooht und durch
100 aal Wasser ersetst· Sie erhaltene Mischung wird filtriert
und daa Filtrat wird mit 50 g Kaliumacetat behandelt. Der sich augenblicklich abscheidende Festkörper wird filtriert
und mit Äthanol gewaschen. Man kristallisiert aus einer Mischung
von 300 ml Methanol und 150 ml Wasser um«
^C-C 3-octadecylcarbamylpbenylthio- )-4-sulf oaoe tanilid-ί
Kaliumsais <
Zur Herstellung des Kupplers XXXIV benötigt man zunächst ein«
siebtes Zwischenprodukt, dessen Herstellung im folgenden beschrieben wird: '
Zur Herstellung des siebtea Zwischenproduktes
°^Ben*oyl-4-chlor8ulfonyl-»cetBnilid
80 9812/1 10 t
1422835
fügt man su 300 g Chlorsulfonsäure bei 0° portionenweise 60 g
2-Btnsoyl-eeetanilid, wobei men die Temperatur unterhalb 5°
holt. Mach 15 Minuten let die Zugabe abgeschlossen* worauf
»an die klare Reaktiensmisehung 4 Stunden bei Ziamerteaperatur hält. Sann gisst «in in 3 !»lter EIe. Der »ich abscheidende Festkörper wird abgesaugt und auf des Absaugtrichter »it
3 Liter Wasser gewaschen sowie an der Luft getrocknet« Dee feste Produkt wird aus 500 ml Chlorbenzol su einer Ausbaute
▼on 50 g (Fp. - 146 bis 148° C) umkriatallisiert.
Stur Herstellung «es Kupplers XXXlT setst man das weiter oben
erwühnte Tierte Zwischenprodukt auf die im Zusammenhang mit
dem Kuppler XXXX beschriebene Weise sum sugehtSrigen Sflfenylehlorld usv **& konsentriert die Mischung au einem Brei« Diesen rarestst man mit 1»5 ml trockenem Dioxan und Tersetst
unter Rühren mit einer Aufschlämmung τοη 169 g ^·» obigen siebten fwiaehenproittktes in einem Liter trockenem Bioian· Die
Mischung wird rasch homogen, wobei die gelbe farbe des Sulfenylchloride Tersohwlttdst· Man rührt 3/4 Stunden bei Simmertemperatur und konsentriert dann im Verlaufe τοη 2 Stunden bei Wasser»
strahlTskuum. Der bernsteingelbe Mickstand wird la einem Liter siedendem Methanol aufgenommen« Itwa 10 Ml&utea caelx Beginn der hierdaroh eißssteenöen Methsaolyse fügt «sk 50 ml
BAD
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142283S
Wasser su» Die Mischung trübt sich, klärt sich jedoch beim
fortsetzen des Httekflieseenlassens wieder auf» Auf diese Weise
fügt aan langsam Im Verlaufe von einer Stunde insgesamt
500 al Wasser su« Im diesem Stadium wird die ganze Masse fest»
Man versetst nun mit einer Lösung von 200 g Saliuaacetat In
•laea Liter Wassert filtriert den Festkörper nacth ä«m Auekiihlen
a> und wäeeht Ihn mit 2 Liter Methanol« Dann niauat »an
Äthylalkohol
ihn in «ine? hfctesen Mischung von 5
und 50 ml lasser
/ auf and behandelt mit einer Lösung -ron 100 f Kaliuaaottat in 500 al Wasser» Man liest suBkühlen, filtriert» wäecht mit «1* nta Liter Wasser und einem Liter Äthanol« Bei« Umkristallisieren aus einer Mischung von 5 Liter Äthylalkohol und 1 Liter Wasser erhält man eine Ausbaut« von 70 g« /
und 50 ml lasser
/ auf and behandelt mit einer Lösung -ron 100 f Kaliuaaottat in 500 al Wasser» Man liest suBkühlen, filtriert» wäecht mit «1* nta Liter Wasser und einem Liter Äthanol« Bei« Umkristallisieren aus einer Mischung von 5 Liter Äthylalkohol und 1 Liter Wasser erhält man eine Ausbaut« von 70 g« /
ΪΧΪ?
C-CH-GVNH
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CQKlKL
80 98 12/ 1 10!
BAD ORIGINAL
•K2283S
Zur Herstellung des Kupplers XXXV benötigt man zunächst
ein achtes Zwischenprodukt, dessen Herstellung im folgenden beschrieben wirdι
Zur Herstellung des achten Zwischenproduktes a£-3enzoyl-3,5-d icarbomethoxy-acetanilid
S 1
-C-CH2-C-HH
CO3CH5
fügt aan su einer unter Rückfluss siedenden Mischung von 102 g Äthyl-beneoyl-acetat, 250 ml Xylol und 5 g Natriueac·-
tat* 104,5 g 3»5~£ioarbOBiethoxy-anilin. Die anfallende gelborange-farbene Lösung wird sum Rückfluss erhitzt, wobei das
Äthanol, ao wie es sich bildet,durch einen dampfgeheilten Kühler herausdestllliert wird. Kach 3 Stunden ist da« Abdeetillieren des Äthanols Io wesentlichen abgeschlossen· Man steigert die Temperatur des Reaktionsgefefsses, worauf 50 al Xylol
abdeetillieren. Der Rückstand wird filtriert und gekühlt. Dabei scheidet sieh das Produkt ale gelber Festkörper ah» Dieser wird zweimal aus Eisessig umkristallieiert, abfiltriert
und alt Methanol gewaschen· Sann wird aus 1 1/2 Litern Methanol
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■H22839
38
SU 37 g eines bei 165 bis 166° schmelzenden Produktes vmkristallisiert.
Zur Herstellung des Kupplers XXXT seist man 8,1 g des welter,
oben beschriebenen vierten Zwischenproduktes»wie beim Kupp»
ler XXXZ beschrieben» zum Si|lfenylchlorid um.
Eine lösung dieses SuIfeny!chloride in 100 ml warmem Dioaan
wird einer Suspension von 7*1 g des obigen achten Zwischenproduktes in 100 ml Dioxan bei Zimmertemperatur zugesetzt·
Sie gelbe Farbe des Sulfenylchlorids verschwindet rasch, und
die jetzt nahezu homogene Lösung wird über Nacht stehen gelassene
Dann filtriert nan, erhitzt auf einem Dampfbad und
konzentriert zu einem orangefarbenen Gummi» Biesen nimmt man
in 300 ml helssem Methanol auf und lässt die Lösung abkühlen.
Das Produkt scheidet sich als voluminös© cremefarbene Masse,
ab. Biese wird filtriert und getrocknet» Nach Umkristallisieren
aus Methanol schmilzt der erhaltene diffusions£@gst®
Biester (8,6 g) bei 114 bis 116°.
Bieses Produkt nimmt man In 100 ml Äthanol bei 55 bis 40°
auf» versetzt mit 12.5 ml wässriger 2-n-Natronlaug© und hält
20 Minuten bei der angegebenen Temperatur. Bass versetzt aan
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langsam mit 100 ml Wasser, wobei die Mischung homogen bleibt·
Han läset »ie allmählich auf Zimmertemperatur abkühlen und
filtriert. Ein· Stunde nach dem Einsetzen der Hydrolyse wird
dl« Mischung kongosauer gemacht· Das Produkt scheidet sich sunöchst tflföraig ab und wird als schwach gelblicher Peetkörper isoliert. Diesen kristallisiert man Bweimal aus Methanol
su 2 g «Ines bsi 159 bis 140° schmelzenden Produktes um»
- -C5-00tadteylcarhamylphenylthio-)-3-(3»5-dieulf 4θ- j
bensamido-)aoeta.nilid-DikaÄiasalE j
' f
xxxfi ■ {
-CH-OO»H-/~~\ ^SO3K J
■' 1 .S05K
•in neuntes Zwischenprodukt» dessen Herstellung im folgenden i
beschrieben wirdt j
• ' . ßAÖ ORIGINAL
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-BenEoyl-3-(3»S-diehloreulf önylbeneamido«- )acetanilid
00-CH2-COSH
SO9Ol SO2Ol
erhitzt aas ©ine Mischung von 29*1 g 3-Aaiino- -beasoyl·
acetanilid, 33#8 g 3t5*SiotilorattXfm^rX-b«[ttco3rlehlorf4i
200 si trockene» Acetonitril 2 Stunden stm SUckfluas. Asifangß
ist die Reaktiojiaraischung heterogen. Nach 20 Minuten
langem Rüokflieseen let alles in Lösung gegangen und «e wurde Chlorwaeeeretoff abgegeben. Haoh 2-etündigem Rühren und
RÜekflieesen hat die Cblorwasserstoffabgabe aafssä aufgehört
und ein hell gefärbter festkörper hat begonnen, sich aus der
Lösung abzuscheiden» Man kühlt die Mischung auf §0° und filtriert*
Der festkörper wird ±m mit Acetonitril gewaschen und
dann in 300 ml Acetonitril auf gee cbläismt9 filtriert, nochmals
mit Acstonitri^ewaselieii und getrocknet„ (58 g» 68 $>) ' ''
Sur Heretellung ämo^ Kwpplsre IXXVI erhitzt man eine Suspen- ;
8t1 g-dee weiter ©ban erwähnt®n vierten Swlschenpro-
in 2QO al f®t2*a©Ml@rlohl®netoff iM%©r Hiilsren sua Eück-*
si dee^£lX£«?t- iGbei---«tw· SO al
ΒΑΘ ORIGINAL 80 9 812/ 1 1O1' ■·■■
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Λα
ab. Man kühlt nun die Mischung auf 20° und leitet Chlor tain«- i
durch, bis die Lösung gesättigt ist. Bann beendet man die
Chlorzufuhr und erwärmt die Misohung auf 30°* Dabei wird aie
homogen·
Nun konzentriert man die Misohung zur Trockne, suspendiert den RUokstand in 150 ml trockenem Bioxan und Betet zu einer
Suspension des neunten Zwischenproduktes in 100 ml trockenem
Dloxan zu« Die Mischung wird fast augenblicklich homogen und ist nur sehr schwach gefärbt. Man rührt 20 Stunden bei Zimmertemperatur» filtriert die Lösung und konzentriert sie zu
einer sirupösen Masse. Der Rückstand wird hydrolysiert,indem
man ihn mit 200 ml Methanol sieden läast und im Verlaufe τοη
einer Stunde daa Methanol^so« wie es abgeht, durch Nasser er«
setzt. Man filtriert die heiase Miachung (0,5 g Feststoff) »
und behandelt das FiItrat mit 50 g Kaliumaoetat in 50 ml Was*
ser* Der abgeschiedene Festkörper wird filtriert und mit
Methanol gewaschen. Hadh dreimaligem Umkristallisieren aus einer Mischung von 250 ml Äthanol und 50 ml Wasser erhält man
•ine Ausbeute τοη 7,1 g· j
lösungen löslich* bilden jedoch andererseits diffusionsfeste
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Farbstoffe und können daher allein oder in Verbindung mit anderen
Kupplern, die diffundierbare Bildfarbstoffe bilden, in den
weiter unten beschriebenen Farbübertragungaverfahren verwendet
werden.
Es folgen zwei typische Beispiele für Kuppler der Klasse Di
Phenyl~l-hydroxy-4-(o-nitrophenylthio-)-2-naphthoat
XXXVII
Zu seiner Herstellung fügt man zu einer lösung von 13*2 g
Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoatl in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff,
9>5 g o-Nitrophenyl-sulfenylchlorid (Organic Synth@*ia, Sammelband
II, Seite 455). Die klare Reaktionsuiischung lässt man 3 Stunden rückfliesften, dann konzentriert man auf ein Volum von etwa
50 ml, wobei sich ein gelber Peststoff abscheidet. Diesen kristal-
ΒΑΘ OBiGlHAL
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lißiert man aus 10 Teilen Methanol um, wobei man 10g eines
Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 78° C erhält·
1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio~)-J-äthyl~2-naphthamic[
XXXVIlI
OH
COKHC2H5
Lie Kuppler der KIaeBe * sind in Farbentwieklerlösungen löslich
und bilden diffundierbare Farbstoffe, so dass eie in Verbindung
mit anderen Kupplern,die diffusionsfeete Farbbilder liefern, in
farbphotographisehen Verfahren verwendbar sind· Typische Beispiele
für Kuppler der Klasse E sind die folgenden«
BAD ORIGINAL
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1Λ22839·
1 »Hyäroxy-4 ■- (a-cai-boxypheny Ithio-) -
COOH
NiOOH
Zu. seiner Herstellung fügt man zu einer Lösung von 7,5 g
1-Hyäroxy-2-naphthöesäure in 150 ml Dioxän 7*5 g des oben erwähnten
ersten Zwischenproduktes. Die eich bildende Lösung lässt man 3 Stunden rückf Hessen, engt sie auf 50 ml ein und
kühlt, wobei aich ein weiseer Festetoff abscheidet» Dieser wird
aus 10 Teilen Dioxan zu einem Produkt umkrietallislert, das b®i
260° unter Zersetzung schisilst.
1-Hydröxy-4-(2-nitrophenylthio-)-2-naphthoesäure
i ÖL·
COOH
NO
ORiÖINAL
8 0 9 8 12/?
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Zu eeiner Herstellung fügt man zu einer lösung von 7,5 g
1-Hydraxy-2-naphtßQesäure in 150 al Dioxan 7»6 g o~lfitrop|§enylsulf
enylchlorid. (β. oben} Die sich bildende Lösung lässt man
3 Stunden rückflieesen und kühlt anschlieesend, wobei eich ein
grüner kristalliner FeBtköiper abscheidet. Dieser wird aus 10 Teilen
Toluol zu 5 g eines bei 2Ot0 G schmelzenden gelben Festkörpers umkrietallisiert.
COOH
Zu eeiner Herstellung versetzt man eine Lösung von 28,2 g
(Q,15 liol) t-HydrQxy-2-napbthoesäure in 100 ml Diosran mit einer
Lösung» die 0»T5 Mol t-Phenyl-S-tetrazolyl-aulfenylohlorid in
IpO ml Bioxan enthält· Die klare Heaktionsraischung läast man
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4 Stunden unter Rückfluss sieden* engt auf 50 ml e£n und kristal
lisiert den eich abscheidenden weissen Festkörper aus 10 Teilen
Dioxan zu 13 g eines bei 2146 C schmelzenden Produktes, um.
Die oben definierten Kuppler sind erfindimgegemäsa in Verfahren
aura Entwickeln von Imuleionsschiebten besonders in Gegenwart dif
fusionsfester bildgebender KupplersübßtaiiBen zur Steuerung der
sensitometrisehen Kennwerte der aus ä&n letztgenannten Kupplern
erhaltenen Farbbilder geeignet· Bekanntlich umgibt nämlich ke±
der bei der farbphoto&raphisehen Entwicklung von HalogensÜberemulsionen
mit Parbentwicklersubstansen in Gegenwart von Kupplerverbindungen
durch deren Umsetzung mit oxydierter Entwicklersubstanz
entstehende Farbstoff am Ort der Belichtung die Halogensilberkristalle
in etwas ditaser Weise, wie in Fig. 1 A gezeigt.
Dies führt zu einer stärkeren Körnung und geringeren
Schärfe der.Farbbilder als gewünscht· Eine typische charakteristische
Kurve solcher Farbbilder ist die «Kurve T der Fig. 2,
!fach der amerikanischen Patentschrift 2 689 793 erhält man eine
wesentliche Verbesserung der Körnung mittels grcJssexer Halogensilbermengen in den Emulsionen bei gleichseitiger Verwendung
von Konkurrenxkupplern, die mit oxydierten Entwicklersubstanzen
diffundierbare Farbstoffe bilden, in Verbindung mit den üblichen
8098!2/VtOT
142283S
diffusionsfesten bildgebenden Kupplern. Hierdurch wird nämlich
ein 2eil des belichteten Halogensilbers zur Bildung dee entsprechenden
diffundierbaren Farbstoffes verbraucht,und das übrige
Halogensilber dient zvlt Bildung des diffusionsfesten Bildfarbstoffes.
Bei einem solchen Verfahren mit'Konkurrenzkuppler wird
das diffusionsfeste Farbbild weniger diffus um das Halogensilberkristall
verteilt, wie in Fig* 1 B angedeutet. Eine typische
charakteristische Kurve eines derartigen Farbbildes ist als Kurve 2 in Fig. 2 gezeigt, woraus hervorghüt, dass ein erheblicher
Smpfindlichkeitsverlust in Kauf genommen werden muss, besonders
im Schwexxllenbereich der charakteristlochen Kurve» begleitet von
einer Kontras te teigerung im Schwellenbereich.
Wenn man nach dem Verfahren der Erfindung Emulsions sch ich ten verwendet^
die'verhältnieffl'Iss ig grosse Mengen Halogensilber enthalten»änäi:idäbei
die Entwicklung in Gegenwart der ThioStherkuppler sowie in·'Gegenwart dei^Übliohen diffusionefesten "bildgebenden
Kuppler durchführt, so bewirkt das aus den Kupplern in Freiheit gösetzte Mercaptan'eine lokale Entwicklungshemmung der Halogensilberkrist'allö
und die Farbbilder verteilen aich um die Halogeaeilberkristalle
etwa wie·in Big. 1 C gezeigt, mit dem Ergebnis^
einer wesentlich verbesserten - Körnungv
ORIGINAL 0 9 8 12/1101 ' '' '*'■"
$er beobachtete Effekt scheint darauf zurUuksufuhren au sein,
dass während des Entwickeins des Halogensilberkornes in Gegenwehr
wart de® Thioätherkupplers die Entwicklung an einer äxsalil von
EntwicklungsZentren in jedem Korn stattfindet« die 21a einer entsprechenden,,
Anzahl von Silberkörnern wachsen, mit ©inem Aussehen
etwa gemäse Fig. 1 B » in der zwei Silberkörner und ihre fadenartigen Silberanhängsei gezeigt sind· Bach dem fixieren der Emulsion
wird der unentwickelte Teil des ursprünglichen Halogensilberkornes entfernt* wobei in diesem Fall® Bwei kleine Silberkörnes!
statt eines einzigen groseen Eurückbleiben. Infolgedessen km. ver-;
teilen sich di© u& diese JCörner während des Entwiekelns gebllde- ;
ten FarbMlder etwa geiatiss Fig· 1 C* Ein zu solchen Ergefeaissen ,::
führendes Verfahren ist et«a im foigönden Beispiel 3 beechrlebea·";-.
Ein© typisch®^ sensitonietriscfee Kurve der dabei erhaltenen.''Färb--.'-^
bilder ist imx In Kurve /3 von PigV 2 ge zeigt r woraus hervorgeilt *
dass äse ©ntwiekl^ngsheiamende Mercaptan den Konti"afet des Farbfcil^
dee erniedrigt tsnd die Empfindlichkeit Im Sehwelleiibereieh erhöht1
hat» Einen ähnlichen Effekt erzielt man, wenn man gewöhnliche ^
8chwars-weißs«:F,iBuleiOtteii mit"- :Farbentwicklersmbetanzen in· Gegen*· '■'■-■-wart
der Thiöäiherkupp.ler entwickelt, deh. der Kontrast der : ? .
charakteriatiöcnen Kurve und die Körnung des"Silberbildes werden
verringert« , ■-'■' -■.- ■.-.-} " - " r "' ' ■ --'"'- . ""-" .:' -X-
8 O $8Ί 2/ 1 10 1- '-' ' " : :; BAS OHIGlNAL-
142283S
Ein «eiterer durch Entwickeln τοη Halogensilbereaulsionen in Gegenwart
der ffeioätherkuppler und diffusionsfester, bildgebsnder
Kuppler ersielbare Effekt ist eier folgendes Wenn Kuppler gemäss
der Erfindung« «ie die sulfonierten Kuppler XXXI und XXXII,während der Parbentwicklung in nennenswerten Mengen neben einem bild'
gebenden Kuppler üblicher Ärt,ss,B. dea t-Hydroxy-N-£/(2f4-ditert.-axayl-phen0xy-)butyl<£J-2-naphthaiaidrvörliegenf
bq fungieren die Kuppler XXJCI und XXXII als Konkurrenskuppler in der oben beschriebenen
Art und führen zu einer Verbesserung der Körnung dee Farbbildes. Wenn .die Kuppler XXXI und XXXII aber in kleinen Mengen
neben bildgebenden Kupplern vorliegend, eraielt man einen anderen
Effekt« den man am besten ale Anti-Konkurrenzkupplereffekt
bezeichnet, da die Menge des aus dem bildgebenden Kuppler erhaltenen
Farbstoffes tatsächlich grosser ist, als man mit fiUcksicht
darauf erwarten sollte, dass die beiden, Kuppler in Besug auf die
Nebenprodukte der Halogeneilberentwicklung konkurrieren* Biesen
Effekt erzielt sau in einfacher «»eise durch Anwendung etws eine«
achtel Mol« eines Kupplers-, wie XXXI und XXXII pro Mol Balogen-8über,
sowie «inee bildgebenden Kupplers, wie dem zuvor erwähnten
Kapbtßol» Ber Effekt schwankt je nach dem im epeBiellen verwendeten bildgebenden Kuppler. Andere Kuppler der letztgenannten
Art, die dem beBehriebezmn Effekt in ausgeprägter Weise zeigen,
siuö das 1~(2#4t6
80 98 12/ 1 10 t
und verwandte Kuppler
der amerikanischen Patentschrift 2 600 788· Ferner das
^» ^4-.foC» ( 2 „ 4-ditert.-±niyl-phenoxy~)acetamido-^ bensöyl-j-2-methoxy«
acetanllid und verwandte Kuppler der amerikanischen Patentschrift
.·· (Anmeldung Ssr* Ko. 570 179)· Ber au Grunde liegende
Mechanismus ist nicht restlos klar, fest steht nur* dass, wenn
Kuppler naöh Art des Kupplers EXXT in grossen Mengen Terwendet
werden, d@r Konkurrenskupplereffekt auftritt und geringere Mengen,
des Bildfarbstoffes entstehen.
fig, 3 bis IJ? zeigen die bevorzugte Verwendung der Thioäther—
kuppler als BH-Kuppler:
fig. 3 »eigt einen stark vergrösserten Querschnitt eines erfindungßgemäesen,
lichtempfindlichen Materials, in dem ein EH»Kuppler
der allgeaeinen Formel Cp-S-Rf- in wirksamem Kontakt mit, d»h·
in einer auf einem Träger 10 angeordneten Sauleioitsschiöht 11
smeaanicn. alt ©ine® diffusionsfesten blldgeb'enden Kuppler verteilt
ist· ; ■..;, .""■".
des Matsrisl gemäss Fig* 4 liegt der EH-Kuppler ebenfalle
in einer Schicht In wirksamem Kontakt mit der Emulsion«Schicht,
vor, nämlich in einer zu der hie?4it tj beseichneten Emulsions-
809S12/T101
142283S
schicht praktisch feexiaehbarten, d.h. nur durch eine durchlässige
Zwischenschicht 12 von ihr getrennten»Schicht 13· In diesem Falle erzielt man eine Dichtesteigerung der Mikrostruktur relativ
zu 6.er Mikrostruktur des Farbbildes, was zu einer verbesser«·
ten Bildschärfe führt.
Nach Fig. 4 A ist der EH-Kuppler in einer Emulsion 12 enthalten^
die v.eiter einen bildgebenden Kuppler für das Purpurbild enthält, und benachbart dazu befindet sich eine verschieden {tilt rot) sensibillsierte
Emulsion 11 und ein bildgebender Kuppler für ein
Blaugrün-Bild.
Fig. 5 zeigt die Verwendung von EH-Kupplern für einen Mehrsehioht«
farbfilm in einer Schicht 12 zwischen einem Paar linmlsioneschichten
11 und 13. In einem solchen Film können die TSmulsionen 11,
13 und 14 für verschiedene Bereiche des sichtbaren Spektrum» len-Biblllsiert
sein und als bildgebende Kuppler können solche dienen» die zur Bildung subtraktiv gefärbter Farbbilder mit zur Empfindlichkeit
der Emulsionenchichten komplementären Farben geeignet sind. Beispielsweise ist 11 eine rotempfindliche Emulsion mit
Blaugrün-Kuppler, 13 eine grünempfindliohe Emulsion mit Purpur-Kuppler
und H eine blauempfindliche Emulsion mit Gelb-Kuppler*
BAD ORJGiNAL 8 0 9 8 12/1 101 . .. .
Ia einem golehen film.kann nach. Wunsch- der. EII-»Kuppler In einer
oder mehreren 4er Emuleioneechichten. enthalte» sein, oder auoh
in.Z«laoheneetaiobtenf .die led« Emuleiott von den anderen trennenf
s· B* swiecfcen den Schiebten 11-und. 13» wi© gegeigt, und «wischen
den..S-QhIpIiten 13 und 1.4· Wenn die IH-KappXer in dieser Weis© an*»
gewandt werden» hemmt die In jeder Essulsionssshicät alts Funktion
der Belichtung gebildete ®atwi©klungahe®m®ni© Siabetass gleicher-Massen
di® Enti?leklvmg beider henaehMrter lmiilsl,onss©hiclitent
wae ein eutojaatisqhet Verfahren. *ur Farbkeirrektur darstellt« wie
weiter unten-.im einzelnen b®.söhriebea";;ifird·. . - .,,'.-.
.seift ftn©-.a.pesiell» Änwendafigsweise_d#.r BH«Kupplers wo- :"
.nach die Seh'icht 11 ver®chl®ier.t®s HgiogeasiXber ,so^ie «imen ■_
mit oxydierter farfeeiitwleklersutestan« #ia«n "dif£tmdi«rbaren "Färb-*
stoff bildeniesi- .Kuppler and die SehlcM- 12 «ine liatiteiapfindlieh®
Htgativ^muleion acwl$-. einen der .#r£Mdiasg8g€ffi8seei&
ler enthalten« Das Matsrial saöö Fig» 6.. fca&fi. in
▼erfahren der. in der deutsoaen JPatentsehrift ...* {Ismeldang
E.ie 390 -IVa/STb)' .!»©söhriebenan. Art "rsrw^nfl^t w«i*4en, bei. denen .-.
nnä . ·■■■.■■-=■■-.■·■;..'..■■
M@t@ri@I lokal belichtev^^ tinea -ffe^eBtwi«kie.r-unter Bi.l-
ein&T entwiokl^ngshemeieMen VerMiiÄumg1 im Btrei^he der Be-Ton-,Söhieht.
12 ©atwiökelt w%Mf ■■ äie .bildgtreeht..is dl*..'-
;."11 wandert und.dort !©kai
BAD ORIGINAL 8 0 9812/ 1101, ; . , ^ Q t-—
142283S
S3
ten Halogensilbers hemmt. Bas übrige, ungehemmte verschleierte
Halogenailber entwickelt dann, und es bildet sieb ein löelichar
farbstoff im Poaitivbereiefa der Entwicklung, der bilögerecht auf
eis» gebeizte Empfangsechicht übertragen wird. Die Erfindung u»-
faset solches photographisches Material, das aus Halogeneilber
und damit in wirksamem Kontakt befindlichen EH~Kupplern besteht.
Durob Anwendung einer Mehrzahl vereehleierter Emulsionen und damit
in wirksamem Kontakt stehende!! Kuppler», die als Funktion der
in den benachbarteil HegatiireiBUlaionen gebildeten entwicklungshemmenden
Subetans subtraktiv gefärbte diffundierbare Farbbilder
liefern, kann man naota dem Verfahren der zuTor genannten deutsoben
Patentaobrift Tollfarbreproduktionen erzielen, wie ia folgenden Beispiel 2 iat einzelnen autgefUhrt 1st»
Beispiel 7 seigt ein tehrechichtigea lichteapfindllchee Material,
bei amm die Zwiscltenbildeffekte der EH-K«ppi«r zur Eraielung einer
3P«rbkorrektur auegenutst werden können«
8 ««igt einen Mehrschlchtfila alt SH-Kupplern sur Bewirkung
einer farbkorrektür·
?ig. 9 seigt einen Mebrseiilebtfilaivin de» die BH-tuppler susanMn
«It d#n Bildka^plern sur Erzielung eines weobselseitigenentwiok-
809812/1101
U2283S-
Effektes in einer benftcbbärten Söhiaat «ur Erssielung
einer farbkorrelctur zugegen sind»
to aeigt ein Paketeystem, in dem die lü-Kuppler eis© Farbkorreletur
d©r Farbbilder bewirken·
Fig* It seigt die Verwendung won EH-Kupplern zum iteuern der
von Maakenbildern in e ines Mehrschiolitfarbfilm.
fig« 12 se igt die Verwendung von Kupplern la eines Meterßchicfet
farbfilm» der für eis «instufigss
ven beatiaait ist*
ven beatiaait ist*
1.
garbüb»rtra||a;φafaverfahrfeia enter Verwendung τοη EH^p
in Fig* 6 dargestellt» bsschiofetet »an einen Filaträger mit
Broa|odEilber*auleion ti amr felgesdts
t«Fhenyl-3~(3f
(2fed4
(2fed4
5-pyrfiioloB · ' 0,8 §'
40 so»
5 ©0»
tOO co»
16 . eem
Alkenol B«L8eußg 8 Q<m
- 8 cc»
BAD ORIGINAL· 8 0 98 1 2/t tOt
142283S
Dieee Emulsion -wurde hergestellt, indem man den Kuppler in das ;
das Katriuishydroxyä enthaltende Wasser einrührtef»si die dabei ;
erhaltene Lösung in die Gelatinelösung gosa UBdansehliessend j
das pH auf 6,8 einstellte. Die restlieben Zutaten wurden ans chiles
Buna hinzugefügt und die Emulsion 30 Minuten lang vor dem Auftragen
auf 40° C gehalten. Darauf wurden Proben der Beschichtung
durch 30 Sekunden lange» Belichten unter einer £ 40-»att-Birne
i« Abstand von etwa 115 as versohleiert*
Ferner stellt man 8 Emulsionen der folgenden
her»
Kuppler*
2»4-Di-n-aray !phenol
Dime thylformamid tO^lge Gelatinelösung
Alkenol B-Lösung
Wasser 7*5 ecm
r 7i5J*ige wässrige Saponln-
lögung 1#5 oea
Chlorbromsilberemulsion 10 cc»
| 0» | 75 | g |
| Ot | 75 | cos |
| ο, | 75 | ecm |
| 18, | 75 | ecm |
* für die acht &ralsionen verwendet saa Je einen der folgenden
Kuppler II, IIIf IV, T, TKI, Zt* II* uad XIII.
0 9812/ 1 101
142283S-
wurde ^«wü.iiis ·4#r -Kupplex?
Erw&raitn auf-" 6# 1O -Im Bimstbyltöra&iiM· :gelustr ^dana bet
die 5elatinel8swag und ansotoliegsena -die' 'Alkenol B-Ii5sung «uge-
setetv'aowSi® föis^mal dü3?cfe :ölii© -KolileMmüMte geschickt
re s ti ich* η ^ Zutaten. - :$ur<le& a&e elslie&seiid ■;■ .sugegetoea --und.
'dem Äüi'tragea 'als' Schielst '-t2--'«sntf
Man beliebtet die. echt Film© tmter -M'iM^m &tufentabl«tt imd
handelt al® mit ά%τ folgenden
, 0*2 g
iiatriaiscarisonat, wasserfrei 2 g
WaesöF - , . . auf 10 oca
pH "eingestellt auf M
Man lässt di® Entwiciclimg Jeder Probe ¥©r r-^eh geben,
eich die betreffende Emulsion im Sontakt alt ein#r Empfangsecbiebl
die «1s B^iaaittel G6tyl-tjriastb5'l«Efimc?Giaiitoroffild ^^e^^
bält, mit dem Ergebnis, das» **i· $*$x&!a^wä$& "££$%&&$&% ^a^
dierte Entwioklereubetans, die eieh la Bereiche der Belichtung
SAD ORfGiHAL 809812/MQfpi ? \i? ^v- - -
1422838
gebildet hat, ait dem Kuppler der keuleion kuppelt und dabei die
entsprechende Mercaptoverbindung freisetzt, die in die untere
Emulsionsschicht 11 diffundiert und deren Entwicklung als Punktion der Belichtung der oberen Schicht hemmt. Das übrige,ungehemmte verschleierte Halogensilher wird dann entwickelt, wobei
die oxydierteEntwicklersubstanz sich mit dem Kuppler unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes in jeder Prob« umsetzt,
der auf die gebeiste Eapfangeschiebt übertragen wird und dort
ein positives Purpurbild erseugt·
Durch Anwendung mehrerer Emuleionaschlchteiirdle für verschiedene
Spektralbereiche empfindlich sind* und einen der oben genannten
EH-Kuppler selbst oder in ihrer Nachbarschaft enthalten, wobei
tu jeder Emulsion benachbart sich eine verschleierte Emulsion befindet, die einen Kuppler enthält, der einen subtraktiv gefärbten diffundierbaren farbstoff bildet, fuhrt die Farbentwicklua*
in Kontakt mit einer gebeisten Schicht tür übertragung ein·« Tielfarbbiides, wie im folgenden Beispiel ausgeführt·*
Man stellt ein lichtempfindliches Material der In Flg. 12 gaseigten Struktur folgeadermassen hers
BAD
S09812/1iat
142283S
- 5T ~
Schiebt 20 ■
Mit Unterschicht versehener Celluloseester oder ähnlicher papierener oder Filmträger· -
Schicht 24
3 600 Quadratfuse der Schicht 20s
(1) Eine reraohleierte C&lorbroajodsllbsreattlsion
alt einem Gehalt von 1 Hol Halogeneilber;
(2) 8 400 $$» einer 1»5f^lgen wässrigen Löeung des
farblosen Purpurkupplers 1-Phenyl-3-(3t5-disulfo-
(3) 740 cca einer 5^ig«ß «Mserigen Süp&ninl5euitg;
(4) 134 oüm einer 2,Taigen *äe*rig®n Muooeblorslure*
lusung;
(5) Wasser auf 22 100 g.
Bis erhsltene 3ohloht cnthttlt pre Quadretfuss 30 «i Silber,
35 mg Kopier uaä 164 nc Ge latins.
ΒΑΘ
1422833
Scfaloht 21
Die folgende Über 1 740 Quadratfaee der Schicht 24 aufgetragene
Emulsion*
(1) Eine grünsensiblllsierte Chlorbromjoäsilber*»
emulsion mit einem Gehalt yon einem Mol Halogene über; ,
(2) eine (1*1) Suspension $©n ISH-Kuppler-, in Kupfv ■
lerlösungsmittel aus 159 g des Kupplers II in
. κ-, 159 com. 2#4rßi^n^a»ylphenol». dißpergi©rt in .
einer;wäa^rigen GeIatine-Alkanol-B-Lösungj
(Jh 4jPO««os 7f5Sfigea Saponint , .,.-,. - ;:
(5) Wasser auf 12 000 g· ' '" "
Die erbaliene Schicht.enthält <
pro ^uadratfubb 62 ag Silber f
91 ng Kuppler und. Kupplerläeungsaittel sowie 214 ag Gslatin«.
Schicht 27
Die folgende Über 1 080 Quedratfuee der Schicht 21 aufgetragene
Schicht!
BAD ORIGINAL 80 98 12/ 1 10 1 , . ,;
1422835.
(1) Bin® Chiorsilbexeffiulsion mit eisern Gehalt iron
1 Mol Halogensilber}
(2) 216 com 795#ig®8 Saperain?
(3) 43 ecm 2s7^iger Mucochlorsäure! tanö
(4) .W&sser auf β 480 g.
Di© erhalten® Schicht enthält pro Quadratfues 100 ei Silber
uaä 200 IBg Gelatine, Dies® Schicht, ein® sogenannt© "liraasi·»
sohicht"'» die.at -ebenao* wie die weiter amtea erwShate Schicht
mu verhlnaQm? dass ülsersehüssige.A frelgeeetste ent-
Subetass in bsaacbbartsi Sffiuißionasobichten
naadiert und ■ deren-Entwicklung nachteilig feesinflwast· Änschei
mna absorbiert hierbei das Silberchloriä al®
mtnde Substsas9 saB. das 2-Bitro»tl2iopl3®aol»
Diese Schicht hat die Zusasasmmsetswjg i©r Sshioht 24 ait der
Aiasaaha®, d@ü© dis Lösung (2) des Kiapplor© duröh slat
r&n 5t 5 g dea Blaugrto-Iugplsra 2-(3f.5
15 08$ .©ea Wat®e? ©reetsst ist. Bis BeichiQhtuog enthält 87
Kuppler pr& Quadratfu»a·
8 0 9812/ti OT
Schiebt 22 ·
Biese Schient wird wie die Schicht 21 aufgetragen mit der Ausnahme»
dass man ein Mol einer rotempfindlichen Gfclörfcromeilberemuleion
aa Stelle der grUnempfindliehen Esailsion verwendet·
Schicht
Diese Schicht wird aufgetragea wie die Schicht 27 »it der Ausnahme,
dass man ein« gelbe kolloidale Silberdisptrsion ein einer
Menge ÄUfügt, di« einen Sefealt ?on 4,6 mg pro Quadratfu*· liefert.
Diese Schiebt wird auf die Schicht 28 in der gleiches Weise auf»
gtbraefct* wie die Schicht 25t alt der Ausnah*e? dass di· Kupplerlöeimg
iiiirch ein« wässrige Löaung ereetst wird« äi*/durch Zus»t»
το» 315 Β *«e Gelbkuppler·« t-Hydr©xy-4*»( 4~ [5-*ethyl-4-i3"(2.»7»
» tO 000 eo» Wasser und 1 000 ecm 28^ if en wlesrlgeii An^oniakg au 5 400 g «iasr
elatin»löewÄi «nd Ieutr»li*fetiön ait 2itro**ssäur# auf
7 herstellt».
BAD ORIGINAL
142283S
Schicht 25
Diese Schiölrt ssü» in der gleichen leise wie die Schient 21
aufgetragen/mit dem Unterschied, dass MH 1 Mol ^iner
ä Cblßrbromßilberemulsioii'verwendet· * '
Schicht 29
!Diese Sotielit ist für die Erfindung rliciit weeentlichfr icänn aber
in. Form tü&r klaren Gelat ineschutsecbieht oder eiiier entfernbairsa
fejSropfeiien Eölloiäecfaicht euk Eapfang äm& Vielfarbbildes
B#r 9 wie angegeben? aufgebaute Film kann durch ein färbigeβ
Aufnairaaofej«kt belichtet w#rden, beispielsweise im ·iner Kamer*
od#r mittels Kontakt- oder Projektioßakopierrerfiihrsn, sowi»
aösobli*Ei3ftrid alt ά·τ folgenden ffe^beatricklerltisiiuf baa«tst
Jfatrlisisearbenai, w*»s®rfrei 20 g- ■
lfetriuefe#3CÄeftü|>iioepiiat v 2^0 g. "
B*-esylalkohal 10,0 ca*
pi* # 2ÜvMtollt auf : 11
U2283S
Dann presst aan den Film in Kontakt mit einem Empfangsmaterial»
das mit Cetyl-triaetbyl-aaaaonluabromid gebellt ist· Bi© Smulelonttn 21, 22 und 23 nehmen ein grüneβ, rotes b*w„ blaues Teilbilä
des Aufnahmeobjektes auf und «erden entwickelt mit d©a Ergebnis,
dass das Oxydatloneprodukt der Entwicklereutstan* alt dem Kuppler II kuppelt und dabei diffusionefeste Farbbilder im den
Schichten 21 und 23 la Bereiche der Belichtung bildet, wobei
gleichseitig die «ntwieklungeheamende 2~Hitrophenylthio-ßrupp#
abgespalten wird und bildgerecht in die benachbarten verashlelerten Emulsionen 24, 25 bew. 26 diffundiert, wo es lokal die Entwicklung in den Negativere ionen heaiat. Ixt den Positivbereieh·»
der Schichten 24» 25 aM 2$ wird das Halogensilber entwickelt,
und die darin enthaltenden farbgebenden Kuppler kuppeln alt oxydierter Entwicklersubstanz, wobei la Falle de« !Cuppiere der
Schicht 26 ein diffundierbarer gelber Äsefarbstoff »α« ä»m Kuppleraolekül Abgespalten wird und?'in den Sohichten 24 und 25 die
Kuppler alt dea oxydierten Entwickler unter Erseugung eines diffundierbaren Purpur- b«w. Blaugrün-Farbetoffe» kuppeln· Sie so
erhaltenen Purpur-, Blaugrün- und GeTb-Farbatoffe άiffundieren
dann bildgerecht in die Bapfangaachioht und werden darin gebeist»
«Q da·· ein· positiT· farbreproduktlon des aufnahiB«objekt*« ent*
eteht. Weitere Kopien kann aan «rhalten« lud·» aan einfach frieche· Sapfangeaateri«! la Kontakt alt d*a feuchten film presst
und weitere Teile d«r drei Bildfarbstoff· überträgt.
ORIGINAL 809812/1*01 ■; ti»c.
1422838
Weitere Beispiele, die die Verwendung iron HI-Kupplern zur Steuerung
der Bildung öiffundierfearer Farbbilder in benachbarten verschleierten
Emulsionen «eigen, sind der deutschen Patentschrift
... (Anmeldung E 18 390 IVa/57t>) zu entnehmen.
Verwendung von EH-Xupplsrn zur Steuerung des Kontrastes von
Silberbildern in der Schwarg~tfeisB-Photos:raphie.
Diese β -.Beispiel zeigt die Entwicklung* von Silberbildern, in Gegenwart
der erfindungsgemgssen EH-Kuppler, die sieh in diesem
Falle in der Entwlcklcrlöeung befinden.
Man belichtet eine Bromjodsilberemulsion 10 Sekunden unter einer hoohintensiven Lampe ijß Abstand von etwa 45 cm durch ein
Stufentablett mit neutraler Dichte und unterwirft dann das J£aterial
der folgenden weiteren Behandlung« Entwicklung 8 Minuten bei etwa 210C, 30 Sekunden spülen, 5 Minuten fixieren, 10 Minuten
waschen und trocknen· Hierbei verwendet man die folgenden bntwicklerlöBungent
■'!AB-ORIGINAL .609812/1101
Entwickler Sr. t
Entwickler Kr. 2 Entwickler Rr. 3
142283$
| Entwicklersubstanz * + | t | g |
| Na triuahexanie ta phosphat | 0f2 | g |
| Benzylalkohol | 1 | g ecm |
| Natriumcarbonat, wasserfrei | t | S |
| Kuppler * | 0,25 | S |
| Wasser | too | cent |
| Entwicklersubstanz ** + | 0, | 1 | g |
| Natriumhexametaphoβphat | 2 | S | |
| ßeneylalkohol | 1 | con | |
| Natriumcarbonat, wasserfrei | 1 | g | |
| Kuppler ** | too | 25 | g |
| Wasser | CCS | ||
| Entwicklersubstanz *»* + | Or | t | 8 |
| Katriuahexametaphosphat | 2 | B | |
| Benzylalkohol, uwumaxtxmt | 1 | cos | |
| Natriumcarbonat» wasserfrei | ο» | 1 | S |
| Kuppler *** | too | 17 | S |
| Wasser | OGB | ||
* 1-Hydroxy-4-(1-pli»nyl-5~tetresolylthio-)-2-iiaplstiieeslur· (ILII)
*♦ t«Hd4(2i4thhl}HC"lfätl2
naphthamid
»** l-Hydroxy-4-ohlor-2-naphtho*eäure
♦ p-Antino-S-ä thyl-B-P-hydroxySthy lanllia-sulfat
an9β 1 2i ι tot
BAD ORIGINAL
'142T283S '
Bei allen drei EntwieklerlösuBgeB ist das pH raittelB KatriutiB-hydrosydlöainig.
auf 11 eingestellt;. ;
des Entwickelns des Filmes bildet sich in $ßm$:
Easulaioa ein Silberbild und der betreffende Kuppler setzt sicii
ntit oxydierter Entwickler subs tans unter Bildung eines lösliche»
Parbatcffee um, der aus dem Film fcerausgewaschen wird. Die Kupp—
ler der Eatwickler t und 2 liefern, attsserdem die ents*icklun£e~
feefflffiendeH. Verbindungen Bhenyliaereaptotetrazol bzw. Me th oxy benzotriazole
Wbwl i4an die charakteristischen Kurven der drei Filmet
aufträgt und vergleicht, zeigt sich» dass der Kontraet der mit
den Entwicklern 1 und 2 entwickelten Filme wesentlich geringer
ist als der Kontrast des ntit dem Entwickler 5 entwickelten^FiI-
me&9 da die von den Kupplern der Entwickler KMi: 1 und 2 in Freiheit
geset&ten entwicklungshemmenden Substanzen zu der in M«rf
Klirre 3 v©ß Fig. 2 dargeBtellteni Heduktion des Kontra&teß fÜnren.
Aissserdem zeigen die mit den Entwicklern 1 und 2 entwickelten
Proben eine beträchtliche Verminderung der Korngrösse de» unter
AnweadKEig der entwicklungshemmenden Kuppler erhaltenen entwickelten
Silbers.
Beispiel 4 . ';<·..„:....-,
80.3812/1.10:1 BADORlGlNAt
142283S
DIe bekannten Unzulänglichkeiten der durch Farbentwicklirag
können Farbfilmen erhaltenen Farbstoffe fcju» mittels erfindungßgemäeaer
EH-Kuppler nach dem Verfahren des folgenden Beispieles kompensiert
werden* nach welchem faare verschieden senaibilisierter
Emulsionen in gegenseitiger und der Gegenwart eines erfin&ungegemäBßen
EU-Kupplers so entwickelt worden, dass die Belichtung
in einer Schicht die Bildung entwicklungshemmender Substanz in einer anderen Schicht steuert. .
PiIm A
Ein mit Unterschicht versehener Filmträger 10 wird, wie in Fig«7
gezeigt, mit einer grünempfindliehen Broa^odsilberemulsionaachicht
11 beschichtet, die die folgenden Bestandteil© enthält«
Silber (als Halogensilber) 1,08 g/m2 «
~. ν l.~c~(2f4-Bltert.-amylphenoxy-)
acetamido-*! benzoyl-^-2-methoxy-
acetanilid" 1,08 " M
Di-n-butylphthalat 0,54 " "
Gelatine 4,3 H M
Dann trägt man eine rotempfindlichs Emulsion der folgenden Zusammensetzung
als Schicht 12 aufι
BAD ORIGINAL
8 0 9 8 12/1101
142283S fr?
Silber (als Halogensilber) 1,08 g/m
Verbindung II 1,08 "
2,4-Bi-n-amylphenol 1,08 *
Gelatine 3,76 H
Über der Schicht 12 trägt man eine grünempfindliche Bromjodsilberemulsioneechicht
13 der folgenden Zusammensetzung aufs
2 Silber (als Halogensilber) 1,08 g/m
Ir(2,4,6-Trichlorphenyl-)-3-Ö-(2,4-diterte-amylphenoxyaeetaraido-)-benzaniido-J-5-pyrazolon"
1,08 "
Trieresylphoephat 0,54 "
Gelatine . 3*76 n
Film B
In gleicher Weise stellt man einen zweiten Film her mit der Ausnahme, dass man alo rotempfindliche Emulsion für die Schicht
die folgende verwendet«
Silber (als Halogensilber) 1,08 g/m 1-Hydroxy-4-chlor-K-^-(2,4-diter
t .,-aiaylphenoxy- )n-butylO
-2-naphthamid 1,08_ "
-2-naphthamid 1,08_ "
2,4-Di-n^amy!phenol 1,08 *
Gelatine 3,76 "
809812/1 101
U2283S
Der wie angegeben hergestellte Film A verhält sich im wesentlichen
wie in Fig· 7 gezeigt, in der die Schicht 10 den Träger bildet, der die grünempfindliche Emulsionsschicht λ\ trSgt, die
einen diffusionssfeeten Gelbkuppler enthält, wogegen die rotempfindliche
Emulsionsschicht 12 den einen Blaugrün-Farbstoff ergebenden EH-Kuppler II und die Schicht 15, eine grünempfindliche
Emulsionsschicht, einen Purpur-Kuppler enthalten·
Die zwei Filme A und B werden beide gloichmässig mit grünem
Licht sowie mit rotem Licht unter einem Stufentabl§tt belichtet.
Zwei weitere Proben der Filme werden in der gleichen Weise rot belichtet, nicht aber mit grünem Licht·
Journal of the Die 4 Fiimproben werden dann nach dem im/Society of Motion
Picture and Television Engineers" , Band 61, Seiten 667 bis 701,
jp s
beschriebenen Verfahren '^processing »tops for Eastman Color Negative Film, Type 5 248" welter behandelt, das Im wesentlichen aus den folgenden Verfahrensstufen besteht»
beschriebenen Verfahren '^processing »tops for Eastman Color Negative Film, Type 5 248" welter behandelt, das Im wesentlichen aus den folgenden Verfahrensstufen besteht»
1. Vorbad ............. 10 Sekunden
2. Sprühspülung 10 bis 20 Sekunden
3. Farbentwicklung 12 Minuten
4. Sprühspülung 10 bis £0
BAD ORIGINAL
142283S ·
5· Erstes Fixierbad .......... 4 Minuten
6. Waschen 4 Minuten ' . ■ ' "" "; ^1
7. Bleichen 8 Minuten ■-" -.«
8. 'Waschen S Minuten
9. Fixieren .................. 4 Minuten
10. Waschen . e................. 8 Minuten
11. Netzmittel ................ 5 bis 10 Sekunden
12. Trocknen ..........15 bis 20 Sekunden.
i/ährend der FarbentwicklungsBtufe (5) setzt die Entwicklung der
grilnempflndllefflen Emulsionensbegleitet von der Bildung von GeIb-
und Purpurfarbstoff in den Schichten 11 fezw. 13,ein. Die rotempfindliehe
Emulsionsschicht 12 wird aber ebenfalls entwickelt,und die entwicklungshemmende Substanz 2-Nitro-thiophenol wird von dem
Molekül des darin befindlichen EH-Kupplera abgespalten und hemmt
die fintwicklUBg der beiden Schichten 11 und 13 im Verhältnis zu
der Rotfeelichtung der Schicht* 12 unter dem Stufentablett.
denn man die gsri GrUnabaorptionskurven der in den Schichten A und
B erhaltenen Purpurbilder vergleicht, zeigt sich, dass beide in der Schicht 12 verwendeten Kuppler die Entwicklung des lurpurbildee
in der Schicht 13 bis zu einem gewissen Grade« hemmen, dass
aber in der Beschichtung B sieben-raal stnriel Silber entwickelt
wirdT als in der Schicht A.,und zwar wegen des ausgeprägten üeiam~
0 9 8 12/1101 BAB ORIGINAL
142283S
effektee des Kupplers der Schicht A auf die Entwicklung· Ein Ergebnis
davon besteht darin, dass die rurpurentwicklüng in Schicht
13 im Verhältnis sur Belichtung und Entwicklung der Blaugrün-Schlcht
12 vermindert ist, eo dass also das Blaugrün-Bild zum
Hemmen der Entwicklung des Purpur-Bildes in dem Farbfilm dient,
In gleicher Weise kann die Farbkorrektur auch in einem Mehrfarbenfilm
vorgenommen werden, indem man EH-Kuppler in Zwischenschichten zwischen den verschieden sensibllisierten Schichten des gemäss
Pig. 8 aufgebauten Farbfilmes anordnet, wonach auf einer als Träger dienenden Schicht 10 Schichten 11 und 13 in Form von rotempfindlichen
Selatine-Halogensilber-Emulsionen, die je einen
diffusionsfesten Blaugrün-Kuppler enthalten, angeordnet und durch
eine grünempfindliche Emulsionsschicht 12 getrennt sind, die einen
EH-Kuppler, wie den Thiopnenolkuppler II, enthält; eine Schicht bildet eine Zwischenschicht, z.B. aus Gelatine; eine Schicht 16
enthält rotempfindliches Halogensüber und einen der oben definier^
ten EH-Kuppler und trennt die beiden grünempfindlichen Emulsionen 15 und 17» die je diffueionsfeste Purpurkuppler enthalten; eine
Schicht 18 ist eine Filterschicht, beispielsweise mit gelbe* kolloidalem Silber,und eine letete Schicht 19 ist eine blauempflnd4
liehe Halogenailberemulsion, die einen diffuslonsfeeten Gelbkuppler
enthält.
809812/1101
■142 2.8 3 S
Tf- -
Beim Farbentwiskeln das Wilm&B gemäse Fig. 8 in.der oben angegebenen Wales hemmen die In den Schiebten 12 und 16 entstehenden
entwicklungshemmenden Substanzen? die Entwicklung der "bsaaelifcartea
rot~ bEw« grUnempfinälichen Emulsionen waä vermindern so die
Meng© des gebildeten Blaug^ün- bzw. Purpax^-Farbsitsffee im ferhältitle
S«r Belichtung der dl© EH-Kuppler enthaltenden
Photographicefea Farbkorrsktur mittfls^^iBialsignssolaiohten» die
EH-Kttppler enthalten.
Man stellt vier Terschieäeas Films geraäse Fig. 9 her9 Ina©® man
einen Filmträger auf folgende Art und Weise mit Emulsionsschich
ten versieht«
PiIa A
Als Schicht 11 bringt man eine rotempfindllche BroiajodsllberemulBion
der folgenden Zusammensetzung aufs
| Silber (als Halogensilber) | 3, | 23 | - | 54 | g/m2 |
| 1—Hydroxy-2—SA2 * ,4 * -ditert .-am | 38 | ||||
| pbenoxy-)~n-butyl-Jiiaphthainid | O, | n | |||
| Gelatine | 5, |
8 0 9 8 1 2/1101
1422838
ρ Schiebten 12 und 14 enthalten je 0,86 g Gelatine pro m ♦
Die Schicht 13 ist eine griinempfindliche -Emulsionsschicht der
folgenden Zusammensetzung:
Silber (als Halogensilber) 1,61 g/m
(r4,py)3£3r
(2,4-ditert»-amylphenoxy-)acetamido-^-benzamido-j>-5-pyrazolon
0,54
Film B
Wie Film A,doch enthält die Schicht 11 ausserdem etwa Qf215 g
pro m des Kupplers XII, der eine Tetrazolylthiogruppe enthält,
Film C
Die Lehicht 11 ist die gleiche vie in Film Λ, enthält Jedoch
eine grUnempfindliche Emulsion und den Purpur-Kuppler 1-(2,4γ6~
Trichiorphenyl-)-3-^3~^C-(2,4-d i tert.-amyyl-phenoxy-)acetamido^}
benzaraido^~5-pyrazolon. Die Schichten 12 und 14 sind^w^e in
Film A. Die Schicht 13 ist wie in Film A, enthält jedoch eine rotempfindliche Kinulsion und den Blaugrün-Kuppler der Schicht 11
von Film A.
BAD ORIGINAL 809812/1101
142283S"
EiIm D (s. Pig. 9)
Wie film C mit der Ausnahme, dass die Schicht 11 ausserdem etwa
2
0,215 g pro m des die letrazolylthiogruppe enthaltenden Kupp-^. lers XXII enthält.,
0,215 g pro m des die letrazolylthiogruppe enthaltenden Kupp-^. lers XXII enthält.,
Die Filme A und B werden unter einem Stufentablett rot belichtet
sowie gleichmässig blitzartig grün belichtet, und dann nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren 5 248 farbentwickelt.
Bei Vergleich der entwickelten Filme "zeigt sich, dass die Ent- .-wicklung
des Purpurhildes in Schicht 11 des Films B im Verhältnis
zur Belichtung und Entwicklung der darunter befindlichen
Blaugrun-Schicht geschwächt ist, d.ho »im Verhältnis zur klenge
der aus der Verbindung XII in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Verbindung. Die verbesserte Bildschärfe kommt beson-, ders stark zur Geltung. ...-..,
Blaugrun-Schicht geschwächt ist, d.ho »im Verhältnis zur klenge
der aus der Verbindung XII in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Verbindung. Die verbesserte Bildschärfe kommt beson-, ders stark zur Geltung. ...-..,
Die Filme C und ΐ> werden unter dem Stufentablett grün belichtet
und■ gleichmg'ssig blitzartig rot belichtet und dann ebenfalls"
nach dem Verfahren 5 248 von Beispiel 4 entwickelt mit dem Ergebnis, dass die in der Schicht 11 des Films D freigesetzte
entwicklungshemmende Substanz die Entwicklung des Ülaugrün-Bildess in der Schicht 13 vermindert. lan beobachtet ebenfalls eine
nach dem Verfahren 5 248 von Beispiel 4 entwickelt mit dem Ergebnis, dass die in der Schicht 11 des Films D freigesetzte
entwicklungshemmende Substanz die Entwicklung des Ülaugrün-Bildess in der Schicht 13 vermindert. lan beobachtet ebenfalls eine
, BAD
80 98 12/ 110 1 8
142283S
auBgeprägte Verbesserung der Bildschärfe.
Die hinsichtlich der Bildschärfe erzielbare Verbesserung lässt
sich besonders einfach zeigen, «renn man Beschießungen aus eigner eineeinen Schicht herstellt, die z-B* etwa 0,54 g pro qa
des Blaugrün-Kupplers der Schicht 11 von Film A und etwa 0,034 g
P 2
pro m des Kupplers XIIj oder etwa 0,54 g pro m des Barpar-Kupp-
lers der Schicht 11 von Film G and etwa 0,054 g pro m des Kupplers
XXII enthalten. Die Farbentwioklung dieser Becehiehtungen
führt zu einer Steigerung des Kontrastes und der Dichte la den
Details des wiedergegebenen Objektes, waa die Bildschärfe steigert und Verluste ausgleicht, wie sie oft als Jsrgetsnle der Lichtstreuung
auftreten.
Man Qtellt einen Film des im folgenden beschriebenen Aufbaus
her, der der Fig. 10 entspricht, worin über einen frager 10 aunächßt
eine blauempfindliche Gelatine-Broraiodsilber-EiaulBionsschicht
11 aufgetragen wird, die den diffusionsfesteii Öelb-Kuppler
ü-(p-Benzoyl-acetaiiiido-benzol-8Ulfonyl-)-H-(^pQeiiylpropyl-)
-p-tolÄidin sowie Pakete einer rotempfindlichen und einer grünempfindlichen
Emulsion je mit einem Gehalt an einem einen gelben
- ' - . BAD ORtGtNAL
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Farbstoff ergebenden Efl-Kuppler enthält. Hierzu verfährt man
folgendertaassens
Blauerapfindliehe Emulsion (Schicht 11)
Kupplerdis per aion8 Man löst 50 g dee g Gelb-Kupplers XYlI la
40° C Warmem Äthylacetat· Diese Lösung Vermischt man mit 500 eil
'ige» phthaloylierter Gelatine, die 30 ml 5$iges Alkanol B
enthält, alles bei 40° Q9 Dann dispergiert man. Indem man durch
eine Kolloidmühle schickt, Sie erhaltene Dispersion wird dann auf einer Kühlplatte erstarren gelassen, in nudslförmlge Stücke
zerteilt und bis zur Gewichtskonstanz an der Luft getrocknet«
Dispersion des Kiipfflerlöaungamlttelat Man vermischt 20 g
2,4-Bi-B~amy!-phenol mit einer lösung von 75 ml
phthalojlierter Gelatine und 5 ral 10bigem Alkenol B bei 40° C·*
Die Mischung wird dann in einer Kolloidmühle dispergiert.
Herstellung von Paketen der ^Unempfindlichen Emulsiom fflasi
lässt 1,45 g der getrockneten Kupplerdispersion, die 0f71 g
Kuppler enthalten, etwa 30 Minuten In 8 ml einer 2,5f igen Hatriumeitratlösung
weichen und dispergiert dann, indem man unter
Hühren auf 40° C erwärmt. Eu der erhaltenen Dispersion fügt
man 17,5 g-20£igsr phthaloylierter Gelatine und rührt die Ml-
>
8098 12/110 1 . m® QR501NAL
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schung etwa 5 Minute» lang, Hun versetzt man mit 2,8 ml einer
5$igen Lösung eines Styrol-Maleaaiinsäure-Misehpolymerisats sowie
eine Minute später mit 25,9 g (0,01 Mol) einer geschmolzenen grünsensibilisierten Cblorbroaisilbereiaulsion. Die Pakete, die
sich bei fortgesetztem HUhren bei 40° C bilden, werden nach
10 Minuten mittels 5 atl 10biger Caleiumaeetatlösung gehärtet.
Das nun stabilisierte System kann verfestigt und in einem Kühlschrank aufbewahrt werden, bis es zum Beschichten fertig ist»
Zum Zeitpunkt der Beschichtung setzt man die 2,4-Di-*n-amylphenol-Dispersion
nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 787 544 in solcher Menge zu, dass etwa das Iweifache des Gewichtes
von Kuppler XVII in der Beschichtungsmischung enthalten
ist.
Herstellung von raketen der rotempfindlichen Emulsions In ähnlicher
Weise stellt man Pakete aus roteiapfindlicher Emulsion
her, die ebenfalls äen Kuppler HLVII enthalten.
Dann stellt man die endgültige Emulsion für die Schicht 11 her,
indem man die gewünschte Menge der rotempfindlichen und der
grünempfindlichen Pakete zu einer hoch blauempfindlichen SeIatine-Bromjodsilber-Eiaulsion
zusetzt, die den erwähnten ßelb-
Β098Ί2/ 110t
kuppler Enthält· Me verwendeten Mengen der Pakete. sind unter
anderes, darefe das Äusmass und die Art der gewünschten; FarbkOE«-
rektur bestimmt. Zur Herstellung der Polymer pake te können auch
die Verfahren der aoierikaÄtsehen Patentschriften 2 698 794 und:
2 843 489 angewandt werden·-
Sotempfindllehe Emulsion (Schicht 12)
In der vorsteilend foesehr!ebenen Weise stellt man Pakete aus
grüneaipfincllicher Chlorbroßisilbereniulsion her» die den einen
biaagrüaen Farbsteff ergebenden ER-Kuppler U enthalten,3atDä
setst sie einer rotempfindliehen. Cnferbromsilberemulsion zu, ,
die den diffusion ε festen Blaugrün-Kuppler 1-Hyäröxy-N«-'«?s-(2fc4"f ■
dit®rto—aötyl-phenoxy-) butyl-? -2-napötbamid enthält, und trägt ,.
die ^Biiilsi0rt als Schicht 12 auf.
Srünempfindliche emulsion (Schicht 13).
Ie der oban angegebenen Weise stellt man Pakete einer rotömpfindlichea
Chlorbromsilbereniuleion und einer blauempfindlichen
Brorajodsilberemulsion her, die je den furpur-Kuppler XXII snthait@n«sSDt
setzt sie in den gewlinschten Mengen und Mengenverhältnissen
einer grünenipfIndlichen 0hlorbroai8llberemulsion zu,
■die" ö@n diffuisionsfesten Furpur-Kuppler 1-(2,4,ö-irichlorpBenyl-)
-3- p-^-(2f 4—ditert.-amyl-phenoxy-)acetataido- -benzamldo-N 5-pyra-
809&12/HQ1 BAD ORIGINAL
142283S
- το· -
zolon enthält,und trägt die erhaltene Emulsion als Schicht 15
dee Materials gemäss Fig· 10 auf.
Das in der angegebenen Weise hergestellte Material kann in üblicher Weise durch ein gefärbtes Aufnahmeobjekt belichtet und
mit der im obigen Beispiel 2 beschriebenen Farbentwlcklerlöstrag
entwickelt werden. Als Ergebnis erhält man gelbe, blaugrtine und
purpurne Farbbilder+in den Schichten 11, 12 bzw. 13· Der Gfeairak
ter dieser Farbbilder ist durch die Belichtung dar in jeder
Emulsionsschicht enthaltenen lichtempfindlichen Pakete und die
gebildete entwicklungshemmende Substanz bestimmt* Ea bewirkt
in also in der Schicht 13* die aus dem Kupplsr der roteapfindlichen
und der blauempfindlichen Pakete gebildete entwicklungshemmende Substanz eine Verminderung der Menge des gebildeten
purpurnen Biötlfx Bildfarbstoffes und damit eine Verringerung
der Gründichte,also eine Korrektur der unerwünschten Grünabsor^
tion des gelben Farbbildes in der Schicht 11 und des Blaugrfto-Bildes
in der Schicht 12. Ähnliche Effekte erzielt man in den Schichten 11 und 12 derart, dase die darin gebildeten entwicklungshemmenden
Substanzen Korrekturen für die Bildfarbstoffe in den anderen Schichten bewirken.
Aus dem Vorstehenden ergibt sieh, dass EH-Kuppler,wie der Kuppler XII,sich mit der oxydierten HalogensilberentWicklersubstanz
BAt) ORlGrNAU 809812/1101
142283S
tauter Bildung diffusionsfester farbstoffe bei gleichseitiger
Abspaltung einer entwicklungshemmenden Substanz umsetzen« Infolgedessen
kann man die Kuppler so auswählen, dass der daraus erhaltene farbstoff mit den aus den bildgssbemden Kupplern des
Systems erhaltenen Farbstoffen identisch ißt und it»ergingt.
Msa &arm also den einen Purpurfarbstoff ergebenden Kuppler XLII
zusammen mit einem diffusionsfesten bildgebenäen Purpur-Kuppler
verwenden, der ü®r Formel XXII mit der Ausnahme entsprieJat,
dass er keinen ietraEolylthio-Substituent®n aufseist· Andernfalls
kann der Kupplerteil des EH-Kup-plers, wie des Kuppler X3UF*
bei &9T Farbentwieklung einesn löslichen Farbstoff bilden, der
aua &er Emulsiönsselaiefet herausgewaschen wird· Wenn man dl® EH-Kuppler
in einem Materie!* wie dem gemäss Flg. 6*. verwendet* "soist
die Farbe des aus dem JEH-Kuppler gebildetenL Farbstoff es so
lange elm® Bedeutung, als dieser diffusionsfeet ist·
Beispiel 6 : '
Farbkorrektur mittels EH-Kuppler
Farbkorrektur mittels EH-Kuppler
Man stellt einen Mehrschichtfarbfilm des in Fig. 11 geseigten Aufbaue auf folgende Welse hevt Einen Träger 10 beschichtet man
mit einer verschleierten Bromjodsilberemulsionsschicht 11, die
eine Mischung des Purpurkupplers 1-(2,4t6-Triehlorphenyl-}3-{5-■
•Ά - ( 2, 4-ditert «-arayl-phenoxy-) ace tamidö-l benzamide-\ -5-pyra zolon
^ BAD
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■H2283S
If
AG·»—
und des Gelb-Kupplers I-(p-Benzoyl-acetamidobenzol8ulfonyl-)-I3-(
-pnenylpropyl->p-töluidin enthält. Über die Schicht 11 trögt
man eine Emulsionsschicht T2 auf, die eine rotempfindliehe Broisjodsilberemulsion
und den einen blaugrünen farbstoff bildenden EH-Kuppler XII enthält» Über der Schicht 12 trägt man eine Trenn
schicht 13 auf Basis Chlorsilber auf, um die Mffusion der in
der Schicht 12 entstehenden entwicklungshemmenden Substanz eu
steuern,und darüber eine verschleierte Bromjodsilbereraulsien 14*
die eine Mischung von farblosem BlaugrUn- und Gelb-Kuppler, wie
das I-Hydroxy-H-Q£-(2,4-ditert*-amyl-pfeenoxy-)n-butyl--}-2-naphtharaid
und den in Schicht 11 verwendeten Gelb-Kuppler,enthält,
sowie eine grünempfinöliehe Bromjodsilberemulsionsschicht
15» die einen einen Purpurfarbstoff bildenden ISFMmppler, wie
den Kuppler iff XXII,enthält, über der Schicht 15 trägt man eine
Ghlorsilbertrennschicht 16 auf, die einen gelben Filterstoff,
wie gelbes, kolloidales Silber, enthält,und darüber eine ver~
schieierte Bromiodsilberemulsionsschicht 17» die einen farblosen
Purpurkuppler, wie den der Schicht 11, enthält.
"Jber der Schicht 17 wirä eine blauempfinällehe BrorajodsilberemulsionsBChlcht
18 aufgetragen, die den einen gelben Farbstoff bildenden EH-Kuppler XVII enthält.
BAD ORIGINAL «09812/1101
142283S Tl
Bei äer Farbentwicklung des beschriebenen Mehrschiehtfilnies
bilden sieb in den Emulsions schichten 12, 15 und 18 negative
Farbbilder, und die gleichzeitig bei der Entwicklung dieser
Schichten gebildete,, entwicklungshemmende Substanz diffundiert
in die darunter liegenden verschleierten Halogensilbereinulsionssöfcißhten
und steuert dort die Entwicklung von Maskenbildern
in den Bßsitivteilen. In den Positivteilen der Schicht 11 erhält
man also ein aus einer Mischung von Purpur- und Gelbfarbstoffen
bestehendes.- Maskenbild, im Positivteil der Schicht 14
eine Miseliung von Blaugrün- und GelbfarbBtoffen und im Positivteil
übt Söhieht 17 ein aus einem Purpurfarbstoff bestehendes
Maakenbiid. Im Ergebnis dienen die so in den Schichten 11, 14
und 1? erhaltenen £ positiven Maskenbilder zur Erzielung einer
Vollfarfekorrektur der Uegativbilder in &q& Emulsionsschichten
12, 15 und 18fc ; ■■.-. - . ■:.■ - ,-. /. - ä-
Man sieht, dass der auf die beschriebene und in Fig. 11 gezeigte
Seise hergestellte Film im wesentlichen farblose Kuppler
enthält, was deswegen vorteilhaft ist, weil die zur Erzielung
von Maskeabildern üblichen gefärbten Kuppler gewöhnlich die
Vorgänge bei der Belichtung der betreffenden Filme beeinflussen.
Bei der Herstellung eines Filmes des angegebenen Aufbaues kann.
es unter Umstanden von Vorteil sein, die einen blaugrünen,
8Ö9 812/ 1 to 1
142283S
einen purpurnen bEw. einen gelben Farbstoff bildenden ΕΗ-Κΐϊρρ-ler
in den Schichten 12, 15 und 18 durch übliche diffusionsfeste Blattgrün-, Purpur- und Gelb-Kuppler zu ergänzen· Auf diese Weise
erreicht man, dass die in den Schichten 12, 15 und 18 erzeugten Farbbilder aus einer Mischung von Farbstoffen bestehen. In
der Emulsionsschicht 12 bildet eich also ein blaugrünee fiegativfarbbild,
das aue zweierlei Blaugrün-Farbstoff bestehts einem
aus dem EH-Kuppler entstandenen und eines aus dee
diffuaionsfesten Blaugrün-Kuppler entstandenen,
Verwendung der Kuppler in Ent wlcklerlSsungeii zur
des Kontrastes und der KorngrSsee der Emulsion
Man belichtet eine Brom^odsilberemulsion, entwickelt sie in
den folgenden Entwicklern, epUlt, fixiert, wäscht und trocknet»
Entwickler 1
^-Amino-N-äthyl-H-iß-hydroxyäthyl-)
anilin Hatriumhexametaphosphat Benzylalkohol
Natriumcarbonat (wasserfrei)
1 -Hydroxy-A-chloiiiK-Cf*- ( 3-eulf obenzamid
o-)äthyl-J-2-naphthamid
Wasser auf
| 2» | 0 | g |
| 0, | 4 | S |
| 2, | O | com |
| 2, | 0 | S |
| 0, | 3 | S |
| 100 | ecm |
g original
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Entwickler 2
Wie Entwickler 1, jedoch mit Zusatz von 0,3 g des Kupplers XLII*
In beiden Entwicklern ist das pH mittels verdünnter Katriumhydroxydlösung
auf 11 eingestellt·
Mit Hilfe des zweiten Entwicklers erhält man ©in Bild mit niedrigerem
Kontrast und erzielt ausserdem wegen der Freisetzung der Tetrazolylthlogruppe aus dem Kuppler^ XLII eine beträchtliche Verringerung der Korngrösse. ~
Verwendung von Kupplern in Emulsionen zur Verringerung der Komgrösse
Man stellt vier Emulsionen der folgenden Zusammensetzung hers
Kuppler * 1,0 g
2 »4-»Di-n~aiay !phenol ' 1,0 ecm
Dimethylformamid I9Q com
Gelatinelösung 10,0 ecm
Alkenol B-Lösung 4»0 com
Wasser 5*0 ecm
Bromjodsilberemulsion UO9O ecm
* Pur ^e eine der Emulsionen verwendet man die
Kuppler H9 VI*-! und XII sowijs den Vergleichskuppler 1-Hydro^-4-chlor-ff-«7-(2f 4-ditert .-aiaylphenoxy-:
}but.yl->-2-naphthamid«
8098 12/110 1 BADQRiGlNAL
U2283S
ts
84 -
Jede der Emulsionen trägt man auf einen mit Unterschicht versehenen
Filmträger zu einer Schicht auf, belichtet und entwickelt Proben in den beiden folgenden Entwicklern!
| Entwickler 1 | 500 | 2 | ecm |
| tVasser | Monomethyl-p-aiainophenol-sulfat | 90 | |
| 8 | g | ||
| Ha3SO5 | 52,5 | β | |
| Hydrochinon | 5,0 | S | |
| Na2CO5.H2O | auf 1 | S | |
| Kaliumbromid | g | ||
| Wasser | Liter | ||
| Entwickler 2 |
4-Amino-H-äthyl-K-(r-hydroxy-
äthyl-)anilin 2 g
JSatriumhexaraethapaosphat 0,4 g
Na2CO, 2 g
Wasser auf 200 tiiu ecm
Die Körnung und der Kontrast der mit Entwickler 1 entwickelten vier lioiulsionsproben sind gleich, unter den mit dem Farbent- ·
wickler 2 entwickelten Proben zeigen jedoch die die Kuppler II,
BAD ORIGINAL
- 8098 12/110 1
-saund XII enthaltenden Emulsionen eine verringerte Körngrösse,
verglichen mit der den Vergleichskuppler enthaltenden Emulsion. '.,... - · , .
Verwendung von M~Kupplern zur Erzielung einer Vollfarbre-.
produktion in einem einstufigen Umkehrverfahren
Man arbeitet gemass Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass man in
der Schicht 25 den Kuppler XXXI und in der Schicht 26 den Kuppler XXXV als BlaugrUn- bztt. Selbkuppler verwendet. Bei der weiteren
Verarbeitung gemäse Beispiel 2 erhält man eine Yollfarb~
kopie auf der Empfangsachicht.
Man arbeitet analog Beispiel !,setzt jedoch eine Mischung von
Zinksulfid-Entwicklungskernen und Silberthiocyanat zu der für
die Schicht 11 verwendeten Emulsion zu und lässt die Verschleierungsatufe
weg. Mach Aufbringen der Schicht 11 übersohiehtet man mit den acht in Beispiel 1 genannten Emulsionen,und beim
Belichten und Entwickeln jeder Probe in Kontakt mit der gebeissten
Empfangsschicht wird ein Farbbild übertragen.
8 0 9812/1 101 BADORiGlNAL
Han arbeitet gemäss Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass man
Zinksulfid-EntwicklungBkerne zu der für Schicht 11 verwendeten
Emulsion zusetzt und die v*erschleierungsstufe wegläest.
Nach Aufbringen der Schicht 11 überschiohtet man mit den acht
Emulsionen ,und beim Belichten und Entwickeln der so erhaltenen
Proben mit der Entwicklerlösung von Beispiel 1, die zusätzlich Natriumthiocyanat enthält, in Kontakt mit der gebeizten Ssffsitf
Empfangsschieht werden Farbbilder übertragen.
Die Thioätherkuppler gemäss der Erfindung können zur Erzielung
einer Direktumkehrfarbreproduktion in einem Mehrschichtmaterial
eines Aufbaue* ähnlich Fig. 11*. verwendet werden.
Hierzu stellt nan einen Film mit rot-, grün- und blauempfindlichen Halogensilberemuleionen 12, 15 bzw. 18 unö darunter
liegenden Emulsionen 11, 14 und 17 mit verschleiertem Halogensilber
her« die diffusionsfeste bildgebende iMjjMltKuppler zur
Erzeugung eines blaugrünen, purpurnen und gelben Bildes enthalten·
Trennschichten 15 und 16 mit unsensibilisiertöm Halogensilber
können, wie in Flg. 11 gezeigt, angewandt werden.
»ach dem Belichten des Materials durch ein Aufnahmeobjekt
entwickelt man mittels des in Beispiel 3 beschriebenen Ent-
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wieklere Nr · 1, der einen der Thioätherkuppler der Klasse E
enthält. Das belichtete Halogeneilber ^ed®r Emulsion entwickelt
hierbei unter Abspaltung einer Mercaptotetrasolysrbiadunl;, im ;
Belichtungsgebiet der Schichten J 2, 15 und 18, dl« in dieJb$* "·.-nacnbarten
verschleierten Esiulsionseafaiehten diffundiert «Öä
deren Entwicklung lokal hemmt. In den ungeiieaifatsn Bereichen
der verschleierten Emulsion entwickelt der Enlwio^i-er das ver- :
echleierte Halogensilber, und das
wicklereubstanz setzt eich mit dean
bildgebenden ψ Positivfarbbildern si©e «Der Film Entfernung von Silber und Übrigem Halogensilber fixiert und. gebleicht sowie gewa8öh«?B* :
wicklereubstanz setzt eich mit dean
bildgebenden ψ Positivfarbbildern si©e «Der Film Entfernung von Silber und Übrigem Halogensilber fixiert und. gebleicht sowie gewa8öh«?B* :
In ähnlicher Weise kann man -iff· ine® Pake %t %tm iPöt**» grün«· Γ
und blauempfindliche Gelatine-Halogensilber-Baulaioinsn vorsehen,
deren Jede ein Polyraerpaket mit einem Göhalt an verschleiertem
Halogeneilber und einem diffueionefeeten Blaugrün-,
Purpur- oder Gelbkuppler enthält. Die Emulsionen werden *n
der Üblichen Reihenfolgefzusamme^it Zwischenschichten aus
unsenslbilissiertem Chlorsilber ,aufgetragen. Belichtung, wie
oben beschrieben, unter Verwendung eines Entwicklers, der Tbloätherktippler enthält, führt in gleicher Weise au einer
Breifarben-Poßitivkopie, in dem die lokal aus de» Paketen
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142283S
— ϋβτ —
freigesetzten entwicklungshemmenden Substanzen die Bildung
en
eines Farbbildes in den Negativbereichen hemm*, während subtraktiv
gefärbte Farbbilder im Positivbereich der Emuleionsschicfaten
entstehen.
In dem vorstehend beschriebenen Direktumkehrverfahren haben die Kegativemulsionen zweckmässig eine kürzere Entwicklungsinduktionsperiode
als die Emulsionen mit verschleiertem Haloe*
gensilber* und die bildgebenden Kuppler eine grössere Kupplungsgeschwindigkelt
als die Thloätherkuppler.
Auch andere EH-Kuppler, die in Entwicklerlösungen löslieh sind,
wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift ·», (Anmeldung
Ser. Nc· 804 219 ) beschrieben sind, sind ebenfalls in dem genannten JDirektpositivMx-Farbentwicklungsverfahren brauchbar.
In dem lichtempfindlichen Material gemMss der Erfindung kann
eine Vielzahl photographischer Emulsionen verwendet werden, die sich mit EH-Kupplern in wirksamem Kontakt befinden, wie
Gelatine-Bromsilber- und aromjodsilberernulsionen. In manchen
Arten von lichtempfindlichem Material, wie dem in Pig. 6 gezeigten, wird andersartiges Halogensilber verwendet, so dass
die Üegativemulsion eine kürzere Entwicklungsinduktionwperiod'e
ORlGfNAL 9812/1101
142283S ·
hat als die andere Emulsion, um mim gewährleisten dass die
Bildung der entwicklungshemmenden Substanz erfolgt ist,;' she
die Entwicklung in der anderen Emulsion beginnt. Die,in 31er
deutschen, Batentsehrift ... (Anmeldung E 18 390 XVa/57b) beschriebenen Eraülsionszusätze, wie Edelmetallsalze, Stannoealze,
Polyamine, optische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, empfindlichkeitaerhöhende
Zusätze, Weichmacher, Gelatinehärt©mittel,
BeschichtungBhilfen, KolloidsritlfHa können mit Vorteil auch
gemäsB vorliegender Erfindung verwendet werden»
- 90 -
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' SAD ORIGINAL
Claims (1)
142283S
Paten t/a ü sp r ü c h e -
I ' <mm—m— 1 .· ι ι i'i iwl ' ι ———
ti Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes
durch Entwickeln mindestens einer belichteten Halogeneilber«muleij5nttschicht
mittels einer primäre aromatische Amfcno- - ·_ gi^üippe.ii-eathaltenden Halogensilberentwicklersubstanz, da-'./■'"^
, duj^BhcgekennaeIchnet, daes man in Gegenwart einer ^uppleraulwl|t»ne
entwickelt, die mit dem Oxydationsprodukt der ge-.-·■■-_■-'
iaanÄten J^atwicklersubstanz unter Bildung eines Farbstoffee
und eines &?»röaptans umsetzbar ist.
2» Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
Kuppl#raubetanz eine solche/verwendet wird, an deren kuppeln·
de Stellung eine organische Gruppe mittels eines Schwefelatome gebunden ist.
3. Verfahren nach AneprUchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die Kupplersubstanz so gewählt wird, dass der aus ihr
und dem Oxydationsprodukt der verwendeten Entwicklersubstanz
gebildet« farbstoff diffusionsfest ist.
4· Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
date die Kupplereubstanz so gewühlt wird, deee der aus ihr
ORlGfNAL .809812/ 1101
142283S
und der verwendeten Entwicklersubstanz gebildete Farbstoff
diffundierbar ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 oder Af dadurch gekennzeichnet» dass die Kupplersubstanz so gewählt wird, dass das
aus ihr bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt der
Entwicklersubstanz gebildete Mercaptan diffusionsfest ν ist.
6« Verfahren nach Ansprüchen 3 oder 4„ dadurch gekennzeichnet« dass die Kupplereubstanz so gewählt wird, dass das
aus ihr bei der Umsetzung Bit dem Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanz abgespaltene Mercaptan diffundierbar
ist/
?· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 69 dadurch gokennzeichnet,
dass man als Kupplersubetanz eine solche verwendet, die su einer der an sich bekannten Klassen der
5«Pyra8Olon<-Kuppler,der phenolischea Kuppler od«r der of-.
fenkettigen Kuppler mit reaktiver Methylejagrsapp® gehört·
3« Feffahren nach sinem der Anspruch β 1 fels 7« äaduroh
dass ale Kupplersubstans taitideetena eine
8 0 9 8 12/1101 ' "bad ofuginal
der folgenden Verbindungen verwendet wird:
1 -Hydroxy-4- (pbenylthio J-K-Zi^- (2,4-ditert. -ainylphenoxy-)
butyl-^-2-naphtJaraid;
1 -Hydroxy-4- (2-ni trophenylthio- )-K-^-( 2,4-ditert. -amylphenoxy>~)butyl--j-2-naphthamid;
phenoxy-)butylr7~2-naphtBmid;
1 -Hydroxy-4- (2-aminophenyl thio- )-M-Zp^-( 2»4-ditert .-emylphenoxy-)butyl-J-2-naphthamidj
l-Hydroxy-4-(4-aminophenyl thio-)-K-Zc^-( 2,4-ditert »--aiaylphenoxy~)butyl»/-2-naphthai6id;
1-Hyaroxy-4-(hexylthio-)-N-p"-(2,4-ditert.-amy!phenoxy-)
butylrj~2-naphthamid j
1-Hydroxy-4-(4-acetamidophenylthio-)-M-icf'-( 2,4-ditert ·-
a!ayl~phenoxy-)butyl-i/-2-naphthamidj
1-Hydroxy-4-(2-benzothiazolyl thio-)-ίί-5^-(2,4-ditert.-amyl-phenoxy-)butyl-,,
-2-naphthamiä; 1 -Hydroxy-4-Z2-(H ,H-diä thy lcarbarayl-) phenyl thioJ-B-ÄC
(2,4-ditert.-araylphenoxy-)butyl^-2-naphthamid j 1-IIydroxy-4-(2,4-dinitrophenylthio-)-il-^-( 2,4-ditert.-amyl-pftenoxy-)butyl-^/-2-naphtÖamid
j 1-Hydroxy-4-( 2-methyl8ulf onamido-phenyl thio-)-N-^y'-( 2 j 4-ditert.-araylphenoxy-)butyl-«/-2-naphthaniid;
8098 12/110 1
U22839
(ditert,-amyl-phenoxy-)butyäi-7-2~naphthamidi
1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-/cf-(2,4-ditertv
amyl-phenoxy-)butyl--7-2-naphtnaittid;
1-Hydroxy-4-(2-ben250 thiazolylthio-)-H-(3,5-dicarboxyphenyl-)-ii-octadecyl-2-naphthamid
?
2-(5»5~DiehlorBulfonyl-^-octadecyl-ben»antido--)~5-'methyl-4-(4-nttrophenylthio-)phenolj
1 -Hydroxy-4-( o-nitrophe nylthio- O
cyl-5r ,5 '-dicarboxy^-naphthaniLid j
o5-Benzoyl-<C-phenylthio--4 -{β- (p-tolyl )-N- (/^phenylpropyl-)
gulf emyl-s7 acetanilide _
(/^■phenyl-propyl-) sulf amyl-Jacetgnilid;
°C-Benigoyl-<TC-t3~(n-butylcarbaniy 1-)phenyl thiot7 *-4--6i~
<jC- 5- (iutylearbamyl-) phe nyl thio-^-0C-£3-^ (2,4-di ter t.
amyl-pheaoxy-)butyramid o-^
«-<3C-phenylthio-2~HiethoxyacQtanilidi
- (2,4-d itert. -amyl-phenoxy-) a ce taraid o-^l
propionamida7-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio-)-5-»-pyrazolon|
80 98 12/110 1 bad ORIGINAL
142283S
- -94—
1~Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio-)H-äthyl-2-naphthamld;
1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio-)-3 * ,.5'-koxy-2~naphtha»ilid
j
1-Hydroxy-4-(1-pbenyl-5-tetrazolylthio-)-2-naphthoe~
ssurej
1-Γ4- (4 -t-Butylphenoxy-) phenyl-J-3-Ä- (4-t-butylphenoacy-)
propionamido-t7~4-(1-phenyl-5-tetrazolyltbio-)-5-pyrazoloni
1-Iiydroxy-4-(p-carboxyphenylthio-)-2-naphthoesMur€;
1-Hydroxy-4-(2l-carboxyphenylthlo-)-N-^-<*-(2,4-<3itert.-amyl~phenoxy-)butyl-J-2-naph
thamid\+
1-Hydroxy-4~(p-nitrophenylthio-)-2-naphthoesSure;
Phenyl-1-hydroxy-4-(o-nitrophenylthio~)-2-naphthoati
4~(o-Nitrophenylthio-)-1-naphtholi
2- (5»5-Msulf obenzamido-) -5-me thy 1-4- (4-palmi tamidophenylthio-)phenol-Dinatri^msalz;
1-Pbenyl-3-(3»5-disulfobenzamido-)-4-(4-palmltamidophenylthio-)-5-pyraeolon
;
2-(3»5-Di8ttlfobenEamido-)-4-Z2-(M-methyl~K-octadecylcarbaaiyl-)
phenyl thio-s/-5-aiethylphenol j
°C-Beneoyl-/ti-(4-palialtaaidophenylti3io-)-4-( 3 % 5-disulf o-•beneamido-)acetanilid;
2«( 3 »5-Biiittif obeniamido )»4-(3-ootadecylcarbaBQrl-^elinyl-«
thio)-5-methy!phenol1
SAD ORIGINAL 809812/11Ot
142283S
:- (3-octadecylcarbamyl-phenylthio-)-4-( 3»5-disulfo-benzamido~)-acetanilidf
2-(3,5-Disulfobenzamldo-)-4~(3-octadecyloxycarbaraylphenylthio-)-5-methylphenol;
oG*Benzoyl-eC-3-(octadecylcarbaBiyl-phenylthio-)-3,5~di8Ulfo-benzamido-)acetanilid-Dikaliumsalzj
oC-Benzoyl-oC-(3-octadecylcarbamyl-phenylthio-)-4-sulfoacetanllid-Kaliumsals;
eG-Benzoyl-^C-C 3~octadecylearbarayl-phenylthlo- )-3
> 5-dicarboxy-acetanilid·
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass man in Gegenwart einer weiteren dlffusionefeaten»mit
dem Oxydationsprodukt primäre aromatische Aminogruppen enthaltender Entwicklersubstanzen einen
Farbstoff bildenden Kupplersubstanz entwickelt.
10. ihotograpfaieches Material mit mindestens einer Hologensilber-lmuleionsschlcht
zum Durchführen des Yerfahrens aech einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
Öttss es In wirksamem Kontakt mit d«a Halogensllber wenigstens «inen der in den Ansprüchen 1 bis S definierten
Xupplersttbetanz&n enthält·
809812/1101
•U2283S
11. Photographisches Material mit mindestens zwei verschieden
sensibilisierten HalogensilberemulsioneHchiehten,
deren Jede mindestens eine diffusionsfeste Kupplersubstanz
enthält, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet» dass in wirksamem Kontakt mit jeweils einem Schichtenpaar
eine der in den Ansprüchen 1 bis 8 definierten Kupplersubstanzen vorgesehen ist.
12. Photographisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
dass die zwei Halogensilbereiaulsionsschichten
miteinander in wirksamem Kontakt stehen, vorzugsweise einander unmittelbar benachbart sind,und dass in mindestens
einer der Schichten, vorzugsweise aber in beiden, wenigstens eine der in Anspruch 9 definierten Kupplersubutanzen
und in mindestens einer, vorzugsweise der anderen Schicht, wenigstens eine der in den Ansprüchen 1 bis 8 de-ÜKiderfinierten
Kupplersubstanssen enthalten ist.
13· Fhefcographir.ehes .,laterial nach Ansprüchen 11 oder 12, gekennzeichnet
durch drei für den blauen, grünen bzw. roten npektralbereich gensibilisierte Ilalogensilberemwlsionsschichten,
deren jede einex der in Anspruch 9 definierten Kupplersubstanzen enthäTtj und durch einen Gehalt an mindestens
einer mit wenigstens einer der drei Emulsionsschich-
80 98 12/1 10 1 ßAD
142283S
ten in wirksamem Kontakt befindlichen Kupplersubstanz
der in den Ansprüchen 1 bis 0 definierten Art. :
14. Entwicklerlöaung auf Basis einer primären aromatischen
Aminoverbindung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9» gekennzeichnet durch einen Gehalt
an mindestens einer der in den Ansprüchen 1 bis 8 definierten Kupplersubstanzen.
80 98 12/110 1 BAD ORiGlNAL
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