DE2140725A1

DE2140725A1 - Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2140725A1
Application number: DE19712140725
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr.; Lenoir John Dr.; Marly-le-Petit Piller (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-19
Filing date: 1971-08-13
Publication date: 1972-02-24
Also published as: DE2140725C3; CH563600A5; DE2140725B2; FR2102351A1; US3808194A; FR2102351B1; BE771464A; IT942153B; JPS5420858B1; GB1335474A

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

Case TEL 90/E

Deutschland Anwaltsakte 21 395

München, 13. August 1971

Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe der

Formel

(D

Y NH-CO-HN-A-NH-OG-HN ^U

worin A gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Phenylen oder Naphthylen, einen gegebenenfalls substituierten als Ringglieder -0-, S- oder N-Atome enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern oder einen Rest der Formel

209809/U74

(i.i) Ο—(α·)

s-1 D

wobei A' für-(CH₂ )_r~, -GO-, -NH-, -Ο-, -S-, -SOg- oder -N=N- steht, s 1 oder 2, r eine ganze Zahl von 1 bis 4 und D und D' je Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy

^ bedeuten, R Wasserstoff oder eine SuIfonsäuregruppe, X ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe oder eine durch Alkyl, Cycloalkyl oder substituiertes Phenyl substituierte Aminogruppe, E Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder eine niedere Alkoxygruppe und U Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.

Die in D, D¹, E und U auftretenden niederen Alkyl- oder Alkoxyreste enthalten in der Regel höchstens 4 Kohlenstoff atome. Es kann sich dabei z.B. um Methyl, Aethyl, n-Butyl, Aethoxy, n-Propoxy, Hydroxyäthoxy oder Methoxyäthoxy,aber auch um substituierte Reste wie z.B. die Trifluormethylgruppe handeln.

Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Azofarbstoffe der Formel

209809/U74

worin A₁ Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit nieder Alkyl oder Halogen substituiertes Phenylen, Naphthylen, Pyridy.len oder einen Rest der Formel "

(2.1)

wobei D und D' die angegebenen Bedeutungen haben, A" -CH₂-, -CO-, -NH-, -0-, -S-, -SO₂- oder -N=N-, darstellt, Y Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen' substituierten Phenylrest und U, Wasserstoff oder den Methyloder Methoxyrest bedeuten und s die angegebene Bedeutung hat.

Vorteilhafte Eigenschaften zeigen insbesondere Azofarbstoffe der Formel

209809/U74

2U0725

HO₅S

worin Y₁ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, der durch Halogen, gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Phenoxy, Carbonsäure, Sulfonsäure, nieder Alkylcarbonyl oder nieder Alkylsulfonyl substituiert ist, und A, und IL die angegebenen Bedeutungen haben.

Die in Y, auftretenden niederen Alkylreste enthalten in der Regel höchstens 4 Kohlenstoff atome. Sofern Y₁. einen substituierten Phenylrest darstellt, können dessen Substituenten noch weiter substituiert sein, Alkylreste z.B. durch Halogenatom wie im Falle der Trifluormethylgruppe oder Hydroxylgruppen wie in ß-Hydroxyäthylgruppen.

Vorteilhafte Azofarbstoffe entsprechen der Formel

l Μ-σΟ-ΗΝ-Α-, -M-CO-M Vl

SO^H

>ÖV

HO₃S

209809/U74

2UO725

worin Yp Wasserstoff, Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

(4.1)

darstellt, wobei Q, Halogen, gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Phenoxy, nieder Alkylearbonyl oder nieder Alkylsulfonyl, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes nieder

Alkyl, nieder Alkoxy oder eine Sulfonsäuregruppe und Q-, Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten, und A, und LT, die angegebenen Bedeutungen haben. Für die Substituenten Q₁, Q₂ und Q, gilt auch das.für den Rest Y, in Bezug auf seine Substituenten angegebene.

Besonders bevorzugt werden Azofarbstoffe der Formel

l NH-CO-HN-A₂-NH-OC-Hn

HO₅S

worin A₀ einen Rest der Formel

C. .

209809/U74

2U0725

oder C3—(A¹¹¹)—-—O

darstellt, wobei t eine ganze Zahl von 1 bis 6, W Wasserstoff oder Methyl, A^m -CHg-,--CO-, -0-, -S-, oder -SO₂-bedeuten und Yp, U, und s die angegebenen Bedeutungen

haben.

Formel

Unter diesen Azofarbstoffen werden wiederum solche der

HO S

:->—oh

^Ul .NH-CO-HN-A₂-Nh-OC-HN. Yl

SO₃H

HO₅S

SO₃-H

HN

bevorzugt, worin Y^. Wasserstoff, Methyl oder einen Rest der Formel

209809/1474

2U0725

(6.1)

darstellt, wobei Q₂, Fluor, Chlor, Brom, TriEluormethyl, Methyl, Methoxy, Methylcarbonyl, Methylsulfonyl,oder eine Sulfonsäuregruppe und Q,- Wasserstoff, Chlor, Methyl,oder Methoxy bedeuten, und Ap und U, die angegebenen Bedeutungen haben.

Vorteilhafte Azofarbstoffe entsprechen der Formel

worin U, die oben angegebene Bedeutung hat, und A~ einen Rest der Formel

oder

-SO,

und

209809/U74

2U0725

Y. Wasserstoff, Methyl oder den Rest der Formel

bedeuten, worin Q₁- die angegebene Bedeutung hat und Q.Chlor, Methyl oder Methoxy darstellt. Azofarbstoffe der Formel

nh-co-hn-a-nh-oc-hn

und der Formel

HO S

OH

-NH-CO-HN-A₃-NH-OC-Hn—<ζ—:

HN

SO H

HO₃S

HO—<ζ-~>

-N=N-

NH ^Υ5

209809/U7A

2 H 07 2 "5

worin A₇. und U, die angegebenen Bedeutungen haben, und Wasserstoffj Methyl oder den Rest

bedeutet, stehen Im Vordergrund des Interesses.

• Besonders geeignete Azofarbstoffe entsprechen der Formel

~Vnh-oc-hn

oder

H₂N

Die Farbstoffe der Formel (1) bis (11) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. HO^S-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z.B. des gewählten p„-Werter-; oder des Kations, welches das zum Abscheiden benutzte

209 309/U 7.4

-ίο- 2U0725

Salz aufweist, können die Säuregruppen als -SO - bzw. -COO-Ka-

tlon-Gruppen vorliegen, wie z.B. ~SO-,Na, -SO-.K, (SOt)_nCa.

3 3 3 2

-COONa, -COOLIj^--COONH₂.. Vorzugsweise handelt es sich also um Salze der Erdalkali- oder insbesondere der Alkaligruppe. Die Reste der Formel

. (12)

in der Formel (l) leiten sich z.B. von folgenden Verbindungen ab:

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2- (2*-Methylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2*,6'-Dimethylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2¹,6'-Diäthylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2',4',6^l-Triniethylphenylaraino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfbnsäure

2-(2'jy,4¹,6^!-TetramethylphenylaminoJ-S-hydroxynaphthalin-oulfonsäure,
-(2'_J6'-Dimethoxyphenyla.mino)-8-hydroxynaphthalin-6--sulfon-

säure,

2-Dirnethylamino-8-hydroxynapht haiin-6-sulf onsäure, 2-Diäthylamino-8-hydroxynaphthaiin-6-sulfonsäure, 2-ß-Hydroxyäthylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-n-Butylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Cyclohexylamino-8-hydroxynaphthalin-6~sulfonsäure, 2- (2', 6' -Dimethylphenylatnino) -8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2^!-Propenylamino)~8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure^

209809/1474

2U0725

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3j 6-disulfonsäure, 2-Di-(ß-hydroxyäthylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure..

Ferner leiten sich die Reste der Formel (12) von Verbindungen z.B. der folgenden Formeln ab:

(13.1)

er*

(13.3)

(13.4)

(13.6)

IiH

Cl

209809/U74

2U0725

S,

!»-OH

(13.7)

Nil

(13.8)

if— CH

Br

Cl

(13.9)

(13.10)

(13.12)

209809/U7 A

2H0725

(13-13)

Cl

. Cl

(13.14)

Cl

(13.15)

(13.16)

(13.17)

-O

SO K

(13.18)

OCrL

203803/14 74

HO-S 3

(13.19)

KH

ILj,

(13.20)

2H0725

COOH

(13-21)

(13-22)

(13.23)

(13-24)

209809/147

2U0725

HO..S

—OH

SO₃H

OCH,.,

(13.26)

!-»—OH

HH

so_r

(13.27)

HO₅S

NH

so

Die Reste

in der Formel (1) leiten sich z.B. von folgenden Verbindungen

ab:

209809/U74

2U0725

l-Arnino-4-nitrobenzol 1-Amino-4~'nitrobenzol~2--sulf onsäure l-Amino-4-nitrobenzol-3-sulfonsäure l-Amino~5-nitrqbenzol-2-sulfonsäure l-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-5-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-2~methyl-4-nitrobenzol l-Amino-2-trifluormethyl-^l-nitrobenzol l-Arnino-2-methoxy-4-nitrobenzol l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol l-Amino~5-methyl-4~nitrobenzol-2-sulfonsäure l-AmIno-2,5-diraethoxy-4-nitrobenzol l-Amino-4-methyl-5-nitrobenzol-2--su3.fonsäure.

l-Amino-2_i3-dimethyl-4-nitrobenzol l-Amino-2,5-diäthoxy-4-nitrobenzol l-Amino-2,5-di(2^t-hydroxyäthoxy)4-nitrobenzol l-Amino-2,5-di(2'-methoxyäthoxy)4-nitrobenzol l-Amino-4-acetylamino-5-πlethoxybenzol-2-sulf onsäure l-Amino-4-methoxy-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-2- oder -3~^methylbenzol l-Amino-2,5- oder -2j6-dimethylbenzol l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol l-Amino-2-äthoxybenzol l-Amino-2-ß-hydroxyäthoxybenzol l-Amino-2-ß-methoxyäthoxy-5-methylbenzol l-Amino-3-acetylaminobenzol Aminobenzol

l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol l-Amino-3-methoxymethoxybenzol l-Amino-2,5-dimethoxybenzol l-Amino-2,5-diäthoxybenzo'l

209809/U7A

Reste der Formel

2U0725

(14)

NH-CO-HN-A-NH-OG-M

in der Formel (l) leiten sich z.B. von folgenden Verbindungen ab:

(14.1)

CO-m?

3—NH—oc—:

(14.2)

■NH—CO—HN—<Ξ>—NH- OC-HH

NH-OOCH.

Der Rest A' in der Formel (l) leitet sich von Diisocyanaten.ab, z.B. von

Hexamethylendiisocyanat l-Chlor-trimethylen-diisocyanat

Phenylen~l.,3-diisocyanat Phenylen-1,4-diisocyanat ty-Mfethyl-phenylen-l^-diispcyanat Tetrafluor-phenylen-l^-diisocyanat 5~Nitro-phenylen--l_J3-diisocyanat Furan-2,5-düsocyanat
Thiophen-2,5-diisocyanat 3,^-Dimethyl-thiophen-2,5-diisocyanat

209809/1474

2U0725

Pyridin-2,4-, -2,5-, -2,6- oder -3,5-diisocyanat Azobenzol-3,3¹- oder 4,4'-diisocyanat 4,4'-Dimethylazobenzol-3,3'-diisocyanat 3,3'-Dichlorazobenzol-4,4'-diisocyanat 2,2"-Dichlorazobenzol-5j 5'-diisocyanat 4-Methoxyazobenzol-3i4'-diisocyanat 4-n-Butoxyazobenzol-3, 4.' -diisocyanat Diphenylmethan-4j 4'-diisocyanat Diphenylbutan-4,4'-diisocyanat 3-Methoxy-diphenylmethan-4_i 4'-diisocyanat Naphthylen-2,6-diisocyanat Diphenylketon-3,3¹-,-3,4'- oder -4,4'-diisocyanat Diphenylamin-4,4'-diisocyanat Diphenyläther-4,4'-diisocyanat Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat Diphenylsulf on-4,4' -diisocyanat·.-

Die Farbstoffe der Formel (1) lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren darstellen. Ein erstes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel ■

R X

mit einem Diisocyanat der Formel (16) OCIT-A—KCO

209809/U74

- 19 - 2U0725

umsetzt, worin A, R, X, U. und E die angegebenen Bedeutungen haben.

Ein zweites Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung eines Diamins der Formel

(17)

-NH.

mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

(18)

R X^!

kuppelt, worin A, R, U und E die angegebenen Bedeutungen haben und X* eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino gruppe bedeutet.

Ein drittes Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel

209809/U7A

2U0725

MH-C C-HN-A-NH-OC-HN

worin Aj R, Xj U und E die angegebenen Bedeutungen mit einer Verbindung der Formel (18) kuppelt.

Beim ersten Verfahren, und falls X eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellt, geht man zweckmässig so vor, dass man eine Verbindung einer der Formeln

(20.1)

oder

NH-M

worin U und E die angegebenen Bedeutungen haben und M eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, diazotiert und in saurem Medium mit einer Verbindung der Formel

209809/U74

2U0725

worin R und X die angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt. Nach Reduktion der Nitrogruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe erhält man die Verbindung der Formel (15)·

Falls X ein Wasserstoffatom darstellt, geht man zweckmässig so vor, dass man eine "Verbindung der Formel

diazotiert und in saurem Medium auf ein Amin der Formel

kuppelt, worin X, R, U und E die angegebenen Bedeutungen haben. Dabei ist es von Vorteil, die freie Hydroxylgruppe vor der Reaktion durch eine geeignete Schutzgruppe zu ■ schützen, die man anschliessend wieder abspaltet.

209809/U7

- 2H0725

Man kann nun 2 Mol der Verbindung der Formel (15) mit 1 Mol Diisocyanat der Formel (16) zu einem symmetrischen Farbstoff der Formel (1) verknüpfen.

Beim zweiten Verfahren geht man vorteilhaft so vor, dass man 1 Mol Diamin der Formel (17) tetrazotiert und mit 2 Mol Verbindung der Formel (l8) zum Farbstoff der Formel (1) kuppelt.

Schliesslich ist es beim dritten Verfahren auch möglich, ψ eine Verbindung der Formel (19) zu diazotieren und in saurem Medium mit einer Verbindung der Formel (18) zu kuppeln, um den Farbstoff der Formel (l) zu erhalten.

Die Kondensation von Aminen mit Diisocyanaten erfolgt nach an sich bekannten Methoden und wird vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder in einem polaren organischen Lösungsmittel wie Pyridin, Methanol, Glykol, Diäthylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon vorgenommen.

Die Farbstoffe der Formel (1) können für verschie-

^r dene Zwecke, z.B. in photographischen lichtempfindlichen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet werden. Demgemäss lassen sich in üblicher, an sieh bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (l) enthalten.

Insbesondere können diese Farbstoffe in einem . Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem grünblauen Farbstoff gefärbte, selektiv

209809/1474

■ ²³ " 2U0725

rotempfindliche, darüber eine mit einem Farbstoff der Formel (1) purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schliesslich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält'. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (l) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Die·Farbstoffe der Formel (1) sind zu gleicher Zeit aussergewöhnlich diffusionsfest, dabei aber auch gut wasserlöslich, gegen Calciumionen unempfindlich und vollkommen auf Weiss bleichbar.

!»ie erfindungsgemässen Farbstoffe bieten auch vielfältige Möglichkeiten zur Variation der spektralen Eigenschaften und zeichnen sich durch ausserordentlich reine und brillante Farbtöne sowie durch hohe Farbstärke aus.

Der äusserst günstige Verlauf der spektralen Absorptionskurve erlaubt, diese Purpurfarbstoffe mit je einem passenden Gelb- und Blaugrünfarbstoff vielfältig zu kombinieren. Dabei werden über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne erreicht.

Die Farbstoffe der Formel (1) zeichnen sich insbesondere durch hohe Lichtechtheit, Farbstärke, Diffusionsfestigkeit und Wasserlöslichkeit sowie farbmetrisch günstige Form des Absorptionsspektrums im sichtbaren Licht aus.

209809/1474

2ΊΑ0725

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

1.1 11j5 S 3-Aininoacetanilid-4-sulfonsäure werden in-100 ml Wasser und 10 ml 35 $>iger Salzsäure auf übliche V/eise bei 5° C mit 12,5 ml 4-n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Zerstörung des Nitritüberschusses wird die Diazolösung bei 5 bis 8° C und p„ 3 j 5 ^u einer Suspension von 18., 0 g der Verbindung der Formel

(101.1)

in einer Lösung von. 10,0 g kristallisiertem Natriumacetat in 100 ml Wasser gegeben. Nach 3 Stunden viird das Kühlbad entfernt, und die Mischung während 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Man erwärmt während 10 Minuten auf 65° C und filtriert bei 40° C den als dunkelrotes Pulver ausgeschiedenen Farbstoff der Formel (101.2) ab. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

209809/U74

(101.2)

HO„S 3

HO S

NH-COCH

MII

CH

1.2 5*8 S Produkt der Formel (101.2) werden in einer Mischung von 50'ml Wasser und 50 ml 35 ^iger Salzsäure während 8 Stunden bei 60° C gerührt. Man filtriert, wäscht nacheinander mit V/asser und Isopropanol und erhält in ca. 90 ^iger Ausbeute den Farbstoff der Formel (IOI.3) in Form eines roten Pulvers.

(101.3)

209809/U74

-26- ZU0725

1.3 Eine neutrale Lösung von 1,1 g Produkt der Formel (IOI.3) in hO ml Wasser wird bei Raumtemperatur so oft mit einer Lösung von je 0,1 g Phenylen-l,4-diisoeyanat in 2 ml Aceton versetzt, bis im Dünnschichtchromatograrnm kein Ausgangsprodukt mehr nachgewiesen werden kann.

" Man fällt durch Zugabe von Dioxan, filtriert _f suspendiert den Rückstand in Dimethylformamid^ filtriert von ungelöstem Nebenprodukt ab und versetzt das Filtrat mit;Isopropanol. Nach Filtrieren und Trocknen ,erhält man 0,9 g Farbstoff der Formel (101') der Tabelle I in Form eines weinroten, dünnschichtchromatographisch einheitlichen Pulvers.

209 8 0 9/1474

Beispiel 2

I₁ 2 g des Monoazofarbstoffes der Formel

.—>—OSO,

OCH,

-NH,

H CO

werden analog zum Beispiel I.3 mit Hexamethylen-ljö-diisocyanat umgesetzt, wobei man 0,2 g des Produktes der Formel

HO₅S

Γ-

ΐΛ—NH-CO—HN-

in Form eines braunen-Pulvers erhält.

2.2 0,2 g des erhaltenen Produktes werden in 50 ml wässerige Kaliumhydroxidlösung gegeben und während 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bei 55° C gerührt. Man rührt noch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und erhält den Farbstoff der Formel

209809/1474

OH

-N=N C—^N

-NH—CO—HN-

HO_S

HCO

-¹

als rotbraunes Pulver. Ausbeute 83 %; Absorptionsmaximum gemessen in DMF/Wasser (1:1) 505 nm und in Gelatine 462 nm.

Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 werden die Farbstoffe der nachfolgenden Tabellen I und II hergestellt.

20 9809/1474

- 29 TABELLE I

2U0725

IK)₇S

^0H

N=N

NH HO-S I · 3

—U

Farbstoff

Nr.

101

102

105

CIL,

Absorpüionsmaximum in nm gemessen in

DMP/H'₂O
(1:1)

-I- 540

+ 538

+ 540

NH-GO-

Gelatine

530 + 562

527 + 548

533 + 567

104

-OC-HN (CH₂)

+ 540

526 + 544

105

530

535 + 558

106

526

536 + 561

NH-CO-

209809/U7 4

TABELLE I (Fortse tzurig) 2 1 A 0 7 2 5

N=N <^5^>~U

-2

Farbstoff

107

-CiL,

Cl

Absorptionsmaximuiu in η gemessen in

(1:1)

-OC-HiT- -MI-CO

-Y

Gelatine

524 +

108

109

110

T^

Cl

Cl oc-hn-<53—cn

NH-CO-

+

-OC-HN (CH₀) _rNH-CO-

+

-OC-HN-^y-NH-CO-

531

536 + 55£

530 + 54«

544 +

209809/U7A

TABELLE I (Fortsetzung) 2 140/ZO

NH-

HO₃S

Farbstoff

Nr.

Absorptionsmaximum in nm gemessen in

DMF/H 0
(1:1)

Gelatine

Ul

CH.

J-CO-

524 + 545

526 + 549

112

R₂C I CH

-OC-HN NH-CO-

520 + 540

522 + 544

113

H_C CH

OCH. 520 + 546

524 + 551

209809/U7A

TABELLE II

2U0725

NH HO S Y

Farbstoff

Absorptionsmaximum in rar gemessen in

DMF/H 0 (1:1)

Gelatine

520 + 540

524

-OC-HN-518 + 540

NH-CO-521 +551

518 +540

CO" 521 +

-OC-HN(CH₂)g-516 + 540

520 +

CH. 536 + 565

3^t^OH3 538 + 554

534 +

536 4-

209809/H74

TABELLE . II (Fortsetzung)

Farb stoff Nr.	y	H	A	"Absorptionsmaximum in mr gemessen in	Gelatine
207	H	-OC-HN NH-CO-	DMP/H₂0 (1:1)	520' + 540
208	H	-OCi-IIN-A-N-N-t^V-NH-CO-	521 + 550	520 + 550
209	-OC-HN-C^-SO p-^^^-NH-CO-	518 + 540	527 + 556
518 + 540

209809/14 74

2U0725

A-nwendungsbeisipiele

Beispiel 1

Man pipettiert 3,3 ml 6#ige Gelatinelösung, 2,0 m , wässerige Lösung des Härters der Formel

Cl N"

C G—IJH-

(301) υ I

N N"

Cl

1,0 ml l^ige, wässerige Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (lül) und 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40° C gehalten.

Die 4o° C wärme Giesslösung wird auf eine I3 cm χ · 18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° G getrocknet.

Ein auf 3.» 5 cm x 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak 2b + .während 3 Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet.

209809/U74

■' - 35 -

2U0725

Danach wird nach folgendern Verfahren weitergearbeitet: 1.) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, ^}\ g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält;

2.) 2 Minuten wässern; 3.) 6 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 200 g kristallisiertes Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreies Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;

H.) 8 Minuten wässern; 5·). 2o Minuten farbbleichen in einem Bad, das irn Liter 27,5 ml 96$ige Schwefelsäure, 10 g kaliumjodid und ml einer Lösung von 0,3 g 2,3-Dirnethyl-6-aminochinoxalin in 50 ml Aethanol enthält;

6.) 4 Minuten wässern; 7·) 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 50 g Kaliumferricyanid, I5 g Kaliumbromid, 10 g Dinatriumphosphat und lh g Mononatriurnphosphat enthält; 8.) 6 Minuten wässern; 9·) 6 Minuten fixieren wie unter 3·) angegeben; 10.) 10 Minuten wässern.

209809/1474

2U0725

Man erhält einen brillanten, lichtechten Purpur- keil3 der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen I und II.

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiss-opaken Aeetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1." Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die' den grünlichblauen Farbstoff der Formel

HO NII-OC-

(302)

L_^N>—CO—HfT OH

N=N <52>- N=N

HO-S

SO H H₇CO

HO₇S S0_H

enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid. 3· Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel (203) enthält. 4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

209809/U7A

2U0725

enthält..

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsrnittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film O₄5 S des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis' 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauern Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift entwickelt.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (203) einen anderen Farbstoff der Tabellen .1 und II verwendet .

209809/1474

2H0725

Beispiel 3

Man pipettiert 3^3 ml 6$ige Gelatinelösung, 2,0 ml , wässerige Lösung des Härters der Formel (301), 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, und 1,4 ml deionisiertes Wasser in ein Reagenzglas.

Man mischt gründlich durch und hält in einem Was-■ serbad während 5 Minuten auf 40° C- ψ Die 40° C warme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ

18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° 6 wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° C getrocknet.

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40 C eine Mischung von 3*3 ^ml 6^iger Gelatinelösung, 2,0 ml \%~ iger, wässeriger Lösung des Härters der Formel (301), 0,5ml l^iger, wässeriger Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (102) und 4,2 ml deionisiertem Wasser gegossen. Man lässt wie oben angegeben erstarren 'und trocknen.

Ein auf 3>5 cm χ l8 cm geschnittener Streifen

wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak

2b + 49 während 10 Sekunden mit 50 Lux/om belichtet.

Anschliessend verfährt man wie irn Beispiel 1 be-. schrieben.

209809/14 74

λ " 2U0725

Man erhält einen brillanten, sehr lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte völlig auf \7eiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (102) einen anderen Farbstoff der Tabellen I und II verwendet.

Beispiel 4

— ».__.-._— — — — — ——. ^

Ein gemäss Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifeh wird nach folgendem Verfahren verarbeitet: 1.) 5 Minuten entwickeln in einem Bad^das im Liter 1 g p-Methyiaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 S Natriumrhodanid enthält;

2.) 2 Minuten wässern;

3·) 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml ^Sfol^e Schwefelsäure enthält;

4. .% Minuten wässern;

5· 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält; 6.) 3 Minuten wässern;.

7·) 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriurrihexarnetaphosphat und 20 irQ. einer l^igen wässerigen

209809/U7h

2U0725

Lösung von tert.-Butylaminobcran enthält;

8.) 2 Minuten wässern;

9·) weiterbehandeln wie in Beispiel 1 unter 5·) bis 10.) angegeben.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.

Aehnliche Ergebnisse¹ erhält man bei Verwendung eines 'der übrigen Farbstoffe der Tabellen I und II.

209809/1474

Claims

Patentansprüche

worin A gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Phenylen oder Naphthylen, einen gegebenenfalls substituierten als Ringglieder 0-, S- oder N-Atome enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern oder einen Rest der Formel

(1.1)

T D¹

wobei A¹ für - (CH₂^-, -CO-, -NH-, -0-, -S-, -SOp- oder -N=^N- steht, s 1 oder 2, ν eine ganze Zahl von 1 bis k und D und D^! je Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy bedeuten, R Wasserstoff oder eine Sulfonsauregruppe, X ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe oder eine durch Alkyl, Cycloalkyl oder substituiertes Phenyl substituierte Aminogruppe, E ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsauregruppe oder eine niedere Alkoxygruppe und U ein Wasserstoffatom oder eine

209809/147 4

2U0725

niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.

Azofarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel

worin A^ Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit nieder Alkyl oder Halogen substituiertes Phenylen, Naphthylen, Pyridylen oder einen Rest der Formel

(2.1)

s-1

D¹

wobei D und D¹ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und A" -CH₂-, -CO-, -NH-, -0-, -S-, -SOp- oder -N=N-, s die Zahl 1 oder 2, Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen substituierten Phenylrest und U-, ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder Methoxyrest bedeuten.

3» Azofarbstoffe nach Anspruch 2 der Formel

209809/U74

2U0725

NH-CO-HIT-A₁-NH-Oc-HN Yl _H|

HO₃S

SO H

ΗΝ'

worin Y₁ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, der durch Halogen, gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Phenoxy, Carbonsäure, Sulfonsäure, nieder Alkylcarbonyl oder nieder Alkylsulfonyl substituiert ist und Α_η und U-, die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Azofarbstoffe nach Anspruch 3 der Formel

HO S

U.

OH -N=N-

l NH-CO-HIf-A₁-NH-CO-HN

-N=N

SO₃H

NH

*T,

SO₃H

HO S

. HN Y,

worin Yp Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

2G9809/U7 4

(4.1)

darstellt, wobei Q-. Halogen, gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Phenoxy, nieder Alkylcarbonyl oder nieder Alkylsulfonyl, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, Qp Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder eine Sulfonsäuregruppe und Q, Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten, und A₁ und U₁ die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.

5· Azofarbstoffe nach Anspruch 4 der Formel

HO₃S

worin A„ einen Rest der Formel

209809/U74

2H0725

oder %~>

's-1

wobei t eine ganze Zahl von 1 bis 6, W Wasserstoff oder Methyl, A^m -CHg-, "-CO-, -0-, -S- oder -SOg- und s die Zahl 1 oder 2 bedeuten und Yp und U, die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.

6.

Azofarbstoffe nach Anspruch 5 der Formel

υ.

(6)

C—>—OH

-N=N-

HH

μ_>—N-N-

SO₅H

HO₇S

HN

worin Y., Wasserstoff, Methyl oder einen Rest der Formel

. 209 80 9/U74

(6.1)

darstellt, wobei Q^, Halogen, Trifluormethyl, Methyl, Methoxy, Methylcarbonyl, Methylsulfonyl oder eine Sulfonsäuregruppe und Q_r Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und Ap und U-, die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben.

Azofarbstoffe nach Anspruch 6 der Formel

l MH-CO-HN-A₃-NIf-CO-HN'

worin U-, die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat, und A., einen Rest der Formel

—>—CiL

-CH,

oder

^>- und

209809/1474

21A0725

Y. Wasserstoff, Methyl oder den Rest der Formel

darstellen, worin Qf- die in Anspruch β angegebene Bedeutung hat und £L· Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet.

8.

Azoi'arbstoffe nach Anspruch 7 der Formel

HO₃S

worin A., und XL die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben, und Y- Wasserstoff, Methyl oder den Rest

bedeutet.

9· Azofarbstoffe nach Anspruch 8 der Formel

209809/U74

2H0725

HO S

SO H

(9)

-N=N-HN

-NH-CO-HN-A--NH--0 C-HN-

SO H

HO S

HO—«—-3

-N=N-

NH

worin A^ und Y₁- die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben.

10. Der Azofarbstoff nach Anspruch 8 der Formel

HO₃S

OH

O₅H

(10) NH

SO₃H

HO S

HN

11. Der Azofarbstoff nach Anspruch 9 der Formel

(11)

i-0C-Hli-<_>—N=N

SO H

HO—C-

NH₂ SO₃H

HO S

209809/U7

^J ~ 2U0725

12. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel

(15)

mit einem Diisocyanat der Formel
OCN—A—NCO

umsetzt, worin A gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Phenylen oder Naphthylen, einen gegebenenfalls substituierten als Ringglieder 0-, S- oder N-Atome enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern oder einen Rest der Formel

(1.1)

's-1

wobei A¹ für ~(CH₂)_r-, -CO-, -NH-, -0-, -S-, -SOg- oder -N=N-steht, s 1 oder 2, r eine ganze Zahl von 1 bis 4 und D und D' je Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy bedeuten, R V/assers toff oder eine Sulfonsauregruppe, X ein Viasserstoff atom, eine Arninogruppe oder eine durch Alkyl, Cycloalkyl oder substituiertes Phenyl substituierte Aminogruppe, E ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsauregruppe oder eine niedere Alkoxygruppe und U ein Wasserstoffatorn oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.

209809/1474

IJ). Photographisches lichtempfindliches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der in einem der Ansprüche bis 11 angegebenen Zusammensetzung enthält.

14. Verwendung der Azofarbstoffe der in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegebenen Zusammensetzung als Bestandteile eines photographischen Materials, insbesondere als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren.

15· Das mit dem photographischen Material gemäss Anspruch 13 hergestellte photographische Bild.

2Q9809/U7A