DE1793263C3 - Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

N=N-B₁-NH—

SO₃H

HO₃S

(-A₁)

(-E₁)

entspricht, worin D" ein gegebenenfalls mit Chlor, Hydroxyl, Alkoxy, Alkylamino oder Phenylamino substituierter 1,3,5-Triazinrest ist und A₁, E₁ und B, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. 6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Azofarbstoff der Formel

-HN

N=N

NH —

D'

entspricht, worin Ai und D' die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, U Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy, Alkoxyalkoxy mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Oxyessigsäuregruppe oder Acylamino, worin Acyl der Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäurerest ist, und V Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino ist, worin Acyl die angegebene Bedeutung hat.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren mit einem gelben ausbleichbaren Azofarbstoff. Aus der belgischen Patentschrift 6 41 070 sind bereits

SO₃H

photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren bekannt. Als gelbe Bildfarbstoffe verwendet man Disazofarbscoffe der Formel

SO₃H

NHCO

worin X Wasserstoff oder Niederalkyl, -alkoxy oder -hydroxyalkoxy und Y Wasserstoff oder Niederalkyl ist. Diese Farbstoffe enthalten keine Acylaminogruppe in den 4,8-Disulfonsäurenaphthalinresten. Die Farbwiedergabe mit diesen Farbstoffen vermag nicht in allen Punkten zu befriedigen. Die Absorption dieser Farbstoffe liegt in der Regel im Wellenbereich unterhalb des

SO₃H

Z-C-

NHCO—C

SO₃H

worin X Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy oder Alkoxyalkoxy, Y Wasserstoff oder Alkyl und Z Wasserstoff oder Methyl ist

SO₃H

gewünschten Maximums, so daß es nur zu einer unzureichenden Ausbildung voller Farbtöne und damit zu einer verminderten Bildqualität kommt. Den gleichen Nachteil kann man auch bei den analog aufgebauten gelben Bildfarbstoffen der belgischen Patentschrift 6 71907 beobachten. Diese Farbstoffe besitzen ein Thienyl-Brückenglied und entsprechen der Formel

-C-Z

SO₃H

C—CONH

SO₃H

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das Silberfarbbleichverfahren ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das einen gelben

ausbleichbaren Farbstoff enthält, der diffusionsfest ist und bei hoher Farbstärke und Reinheit der Farbtöne zu leicht auswaschbaren Spaltprodukten reduzierbar ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

(A₁-)

(E₁-)

HO₃S

-HN

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Träger mindestens eine Schicht mit mindestens einem linearen Azofarbstoff der Formel

N=N—B₁—NH-

SO₃H

D₁-N

Ii

D₂-N

enthalten, worin Bi ein in 1,4-Stellung an die -N = N- und die — NH-Gruppe gebundener Benzolreste ist, Αι und Ei Ri-CO- oder R2—SO2— sind, worin R, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyalkyl oder Vinyl oder ein gegebenenfalls substituiertes Benzol, Furan, Thiophen oder Pyridin und R2 Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzol ist, D' ein gegebenenfalls substituierter 1,3,5-Triazinrest, —CO—, —CO—Q-CO- oder -SO₂-Qi-SO₂-, worin Q Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls mit Amino oder Nitro, einer Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe substituiertes Benzol, ein Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest, der Rest eines Diphenylsulfons oder -CH = CH- und Qi ein gegebenenfalls substituierter Benzol und -Di-N = N-D₂-ein Rest der Formel

-OC

CO-

(4a)

oder

-O₂S

-N = N

ist und ρ und q 1 oder 2 sind.

Ist ρ und q jeweils 1 so handelt es sich bei den Farbstoffen der Formel (3) um Monoazofarbstoffe. Ist q gleich 2 und ρ gleich 1 so liegen Disazofarbstoffe vor, während es sich für den Fall, daß ρ und q jeweils gleich 2 sind, um Trisazofarbstoffe handelt.

Unter dem Begriff lineare Azofarbstoffe bzw. lineare Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffe sind Farbstoffe zu verstehen, welche sämtliche Azogruppen in folgender schematischer Anordnung im Molekü! enthalten:

.N = N N = N.

.N = N.

Azofarbstoffe mit verzweigten Molekülketten, welche eine Anordnung der Azogruppen im Molekül z. B. der nachfolgenden Art aufweisen, sind nicht unter dem Begriff lineare Azofarbstoffe bzw. lineare Trisazofarbstoffe zu verstehen:

35 .N = N-

,.N=N.

.N = N-

Gegebenenfalls kann D' in den Farbstoffen der Formel (3) auch -CO-Q₂-SO₂- sein, worin Q₂ einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, einen Methylenrest oder einen Halogenmethylenrest darstellt.
Monoazofarbstoffe entsprechen bevorzugt der For-

me!

HO₃S

-NH

= N —B₁-NH-

SO₃H

(—A,)

(-E₁)

worin B_h A| und E, die angegebenen Bedeutungen haben. Disazofarbstoffe entsprechen bevorzugt einer der Formeln

HO₃S

SO₃H

-NH

N = N-B₁-NH-D'- HN-B₁- N = N

SO₃H

HO₃S

(-A₁)

(-E₁)

SO₃H HO₃S

-NH-Bi-N

NH-D' —HN

HO₃S

HO₃S

—NH

N=N-Β,—NH-D"—HN

SO₃H

N = N-B₁-NH-

(-A₁)

(7) (-E₁)

N=N-B₁-NH-

HO₃S

(-E₁)

worin D" einen gegebenenfalls substituierten 1,3,5-Triazin- oder Pyrimidinrest bedeutet und A₁, E₁, D' und B₁ die angegebenen Bedeutungen haben. Wertvolle Disazofarbstoffe der Formel (6) entsprechen der Formel

HO₃S

und insbesondere der Formel

SO₃H

(10)

worin Ai und D' die angegebenen Bedeutungen haben, U Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy, Alkoxyalkoxy mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Oxyessigsäuregruppe oder Acylamino worin Acyl der Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls Substituierter Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäurerest ist, und V Wasserstoff, Alkyl Alkoxy oder Acylamino ist, worin Acyl die angegebene Bedeutung hat.

Gut geeignete Disazofarbstoffe der Formel (10) entsprechen den Formeln

HO,S

H₃C

A, — HN

N = N—<f \—NH —

0-CH₂CH₂OH

SO₃H

H O, S

U,

CH₁CO-HN

N = N—"

NH-

SO.H -CO

Q₃

-CO

-CO

Q₃

-CO

(H)

(12)

10

worin A₂ Acetyl, Benzoyl oder p-Toluyl, U₁ Acetylamino oder Carboxypropionylamino und Q₃ ein Rest der Formel

I I

Wertvoüe Disazofarbstoffe der Formel (6) entsprechen der Formel

SO₃H

= N

NH-

HO₃S

und insbesondere der Formel

N = N

NH-

worin A,, D,' U und V die angegebenen Bedeutungen haben. Wertvolle Disazofarbstoffe der Formel (8) entsprechen der Formel

HO₃S

SO₃H

N=N

-NH

SO₃H

und insbesondere der Formel
HO₃S

NH—D'"—HN

SO₃H

-NH

N=N

NH—D'"—HN

SO₃H

N=N

SO₃H

NH-E₁

worin D'" ein 1,3,5-Triazinrest ist, der gegebenenfalls 60 Die linearen Azofarbstoffe der Formel (3) werden in mit Chlor, Hydroxyl oder Alkoxy substituiert ist, und Ai, photographischen Materialien besonders vorteilhaft als Ei, U und V die angegebenen Bedeutungen haben. Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren einge-Gegebenenfalls kann für D'" auch ein mit Alkylammo setzt Demgemäß lassen sich in üblicher, an sich oder Phenylamino substituierter 1,3,5-Triazinrest ste- bekannter Weise wertvolle photographische Materiahen. 65 lien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwenden- eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel den Farbstoffe erfolgt nach in der Azochemie üblichen (3) enthalten.
Methodea Insbesondere können diese Farbstoffe in einem

Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit einem Farbstoff der Formel (3), vorzugsweise der Formeln (5) bis (16), gelb gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (3) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Die Farbstoffe sind im allgemeinen sehr gut diffusionsfest und lassen sich gut zu unschädlichen, leicht auswaschbaren Spaltprodukten reduzieren. Sie bieten sehr große Möglichkeiten zur Variation der spektralen Eigenschaften.

Insbesondere zeichnen sich die Farbstoffe durch die Reinheit der Farbtöne und hohe Farbstärke aus.

Der äußerst günstige Verlauf der spektralen Absorptionskurve erlaubt, diese Gelbfarbstoffe mit je einem passenden Purpur- und Blaugrünfarbstoff vielfältig zu kombinieren. Dabei werden über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne erreicht.

Weiterhin zeichnen sich die Farbstoffe der Formel (3) durch eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Oxydationsmittel aus, wie sie in photographischen Bädern zur Oxydation von Silber verwendet werden.

Wo nicht anders angegeben, bedeuten in den nachfolgenden Beispielen die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Nutschgut in 1500 Teilen Wasser bei 9O⁰C und fügt nach der Klarfiltration 250 Teile 7 n-Kaliumacetatlösung und 1000 Teile Methanol zu. Man filtriert und wäscht mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 4,8 Teile Farbstoff.

Man erhält denselben Farbstoff, wenn man 2-Nitro-6-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf 3-Amino-4-methoxy-1-methylbenzol kuppelt, das Farbamin mit Thiophendicarbonsäuredichlorid verknüpft und die beiden endständigen Nitrogruppen reduziert und acetyliert.

In beiden Fällen erhält man das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (101) der Tabelle I.

Analog erfolgt die Herstellung der Farbstoffe der Formeln (104) bis (116) und (119) bis (138) der Tabelle I. Der Farbstoff der Formel (102) wird in Anlehnung an die Umsetzung mit Cyanurchlorid nach Herstellungsvorschrift 10 hergestellt.

Herstellungsvorschrift 1

154 Teile 6-Acetylamino-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, erhalten durch Acetylierung von 6-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, Nitrierung und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid, werden in 2500 Teilen Wasser mit 500 Teilen Eis gelöst. Dann gibt man bei 0°C 80 Teile 30%ige Salzsäure und 80 Teile 4 n-Natriumnitritlösung hinzu, wobei das Diazoniumsalz in Form einer weißen Emulsion ausfällt. Nach kräftigem Rühren während 2 Stunden wird das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure vernichtet.

57 Teile 3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol werden in 3000 Teilen Wasser und 30 Teilen 30%iger Salzsäure durch Erwärmen auf 55° C gelöst und auf 0°C abgekühlt. Dann fügt man die Kupplungskomponente zur Diazokomponente hinzu. Nach Pufferung mit der notwendigen Menge Kaliumacetat setzt die Kupplung ein. Man rührt etwa 12 Stunden und filtriert Der Nutschkuchen wird in 1000 Teilen Wasser und 200 Teilen 2 n-Naifiunicarbonat angeschlämmt Nach Zugabe von weiteren 3500 Teilen Wasser erwärmt man auf 65° C, wobei Lösung eintritt Die Farbstofflösung wird klarfiltriert und mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt Man läßt auf 20° C abkühlen, filtriert und wäscht das Nutschgut mit 4000 Teilen Aceton. Man trocknet bei 60° C und erhält 141 Teile eines orangeroten Pulvers.

6 Teile des erhaltenen Azoamins werden in 200 Teilen Wasser zusammen mit 6 Teilen kristallinem Natriumborat gelöst Andererseits wird 1 Teil Thiophendicarbonsäuredichlorid in 120 Teilen Aceton erwärmt und zur Lösung des Azoamins zugegeben. Man rührt während 20 Stunden bei Zimmertemperatur, erwärmt dann auf 60° C und fügt 20 Teile 7 n-Kaliumacetatlösung zu. Man filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab, löst das Herstellungsvorschrift 2

1 Teil Azoamin, den man durch Kupplung von 6-Acetylamino-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf 2-Acetylamino-5-methoxy-anilin erhält, wird in 5 Teilen N-Methyl-pyrrolidon und 0,5 Teilen Pyridin erwärmt und klarfiltriert. Man gibt 0,2 Teile Terephthaloyldichlorid in fester Form bei 50° C hinzu und rührt 30 Minuten bei derselben Temperatur. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und fällt den Farbstoff mit 5 Teilen 20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und 5 Teilen Methanol aus. Man nutscht ab, kocht den Farbstoff in Methanol auf und wäscht den Rückstand nach dem Filtrieren mit Methanol. Man erhält 0,3 Teile des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (118) der Tabelle I.

Herstellungsvorschrift 3

10 Teile Azoamin, die durch Kupplung von 6-Acetylamino-2-aminonapthalin-4,8-disulfonsäure auf 3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol erhalten worden sind, werden in 500 Teilen Wasser zusammen mit 5 Teilen kristallinem Natriumborat gelöst Man fügt 10 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung hinzu, wobei sich der pH-Wert auf 10 einstellt, erwärmt auf 50° C und leitet Phosgen ein, bis ein pH-Wert von 3 erreicht ist Dann stellt man erneut mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 10 und leitet nochmals bis zu einem pH-Wert von 3 Phosgen ein. Man stell tmit Natriumcarbonat auf pH 7 bis 8 und erwärmt nach Zugabe von 1500 Teilen Wasser auf 60° C. Nach der Kiarfiliration gibt man 100 Teile Methanol und 50 Teile 7 n-Kaliumacetatlösung hinzu. Man filtriert, löst den Rückstand in 2000 Teilen Wasser bei 60° C und fügt 100 Teile Methanol und 100 Teile 7 n-Kaliumacetatlösung zu. Man filtriert, kocht den Rückstand mit Methanol aus und trocknet im Vakuum bei 60° C. Man erhält 6 Teile des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (103) der Tabelle I.

Analog erfolgt die Herstellung der Farbstoffe der Formeln(117)und(139).

Vor der Phosgenierung setzt man bei der Herstellung des Farbstoffes der Formel (139) das Azoamin, das durch Kupplung von 6-Acery]amino-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf l-Amino-3-carboxypropionylaminobenzol erhalten wird, mit Nitrobenzoylchlorid um und reduziert die Nitrogruppe.

13

Tabelle I

14

Verbindung B| und Di in der Formel Nr.

HO₃S

CII₃-CO-NH

-N=N-B₁-NH-

SO₃H

Absorplionsmaxiinuni in nm

in Gelatine in

II₂O,'DMF 1:1

(101)

CH₃

OCH₃

-OC-O-CO-

460 420

(102) desgl.

C-N

J V

N C-Cl

C=N

422 460

(103)	desgl.
(104)	desgl.
(105)	desgl.
(106)	desgl.
(107)	desgl.
(108)	desgl.
(109)	desgl.

(110)

(111)

OCH₃

NHCO

CH, CH₃

Il c —

CO-

-OC-CH = CH-CO-

-O₂S

N = N

n=n

446	434
455	414
472	422
463/490	409

-OC-L >-N = N—/ V-CO- 448

SO₂— 418 422

SO₂- 416 414

404

-OC

CO- 430 422

OCH CH₂OH

OCH, 443 410

CO-

15

Fonsetzung

Verbindung B| und Di in der Formel Nr.

HO₃S

CH₃-CO-NH

N=N-B₁-NH-

SO₃H

16

Absorptionsmaximum in nm

in Gelatine in

H₂OZDMF 1:1

CH;

(114)	desgl.
(115)	desgl.
(116)	desgl.
(117)	desgl.
	H3CO

	HNCO ι	desgl.	desgl.
	I CH3	desgl.
(119)	OCH2COOH	HNCOCH,
(120)
	CH3
(121)
(122)
(123)

-OC-^_nJJ-CO-

OCH₂CK₂OH (113) desgl. — OC-^

-OC-CH=CH-CO-

— CO-

-OC- -CO-

-OC-^_nJI-CO-

-OC

CO-

406 403

439 410

434	406
469	426
401	408
484	432

438 406

397

455

399

414

422

406 412

400

396 408

130 242/10

Fortsetzuna

Verbindung B₁ und D₁ in der Formel Nr.

HO₃S

N=N-B₁-NH-

D₁ Absorptionsmaximum in nm

in Gelatine in

H,O/DMF 1:1

(125) desgl.

—oc

—oc

co—

430

412

404 406

(126) desgl.

OCH₃

(128)	desgl.
(129)	desgl.
	H3C

-OC

— OC

CO-

-OC

422

405

406

400

404 400

409 402

408

394

(131) desgl.

NHCOCh₂CH₂COOH

— OC-l^g^— CO-

— OC-<fV-CO —

(136) desgl.

416

396

396

420

400

394 386 394

442 416

402 406

Fortsetzung

20

Verbindung B₁ und D₁ in der Formel

HOjS

CH₃-CO-NH

N=N-B₁-NH-

SOjH

Absorptiensmaximum in nm

in Gelatine in

H,0/DMF 1:1

NHCOCh₂CH₂COOH

(138) desgl.

(139) desgl.

-CO-435

412

425
430

400 412

Herstellungsvorschrift 4 6-Acetylamina-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

Zur Herstellung der· Farbstoffe der Formeln (140) bis verwendet man jedoch, die 6-Benzoyl- bzw. 6-p-Toluyl-

(148) der Tabelle II verfährt man analog wie in 30 aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure als Diazokomponen-

Herstellungsvorschrift 1 beschrieben. Anstelle der te.

Tabelle II

Verbindung Aj und D₁In der Formel Nr.

HOjS

A₁-HN

H₃C

SO₃H

OCH₂CH₂OH

D / Absorptionsmaximum in nm

in Gelatine in

H₂0/DMF 1:1

(141) desgl.

(142) desgl.

(143) desgl.

(144) desgl.

(145) H₃C-

-CO-

-OC CO-

-OC

408 406

430 404

440 410

455 415

402 408

406 406

Fortsetzung

Verbindung A| und D|fn der Formel
Nr.

HO₃S

A,—HN

SO₃H

OCH₂CH₂OH

Absorptionsmaximum
in nm

in Gelatine in

H₂O/DMF
1:1

(147) desgl.

(148) desgl.

/Vco-

— OC

412 405

442 408

408 406

Herstellungsvorschrift

35 Teile 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure 2 Stunden, wird das p-Toluolsulfonsäurederivat mit

werden in 500 Raumteilen trockenem Pyridin suspen- 30 35%iger Salzsäure in Form eines gelben Pulvers

diert und bei Siedetemperatur portionenweise innert 30 ausgefällt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Minuten mit 84 Teilen p-Toluolsulfonsäurechlorid 50 Teile dieses p-Toluolsulfonsäurederivates der

versetzt. Nach vollständiger Umsetzung, d. h. nach 1 bis Formel

HO₃S

H₃C

SO₂-HN

SO₃H

werden bei einem pH-Wert von 8 und 40⁰C in 200 Raumteilen Wasser gelöst. Man gibt 0,5 Teile FeCU hinzu und anschließend innerhalb von 5 Minuten unter gutem Rühren eine Lösung von 37 Teilen Na2S · 9 H2O in 90 Raumleilen Wasser. Man rührt bei 40⁰C und gibt nach zwei Stunden nochmals 20 Teile Na₂S ■ 9 H₂O zur Vervollständigung der Reaktion hinzu.

Die Reaktionslösung, die nun das Amin des p-Toluolsulfonsäurederivates enthält, wird auf übliche Weise durch Diazotierung und Kupplung auf 2-Methoxy-5-methylanilin zum Aminomonoazofarbstoff der Formel

HO₃S

OCH₃

H₃C-<f>-SO₂—HN

SO₃H

weilerverarbeitet; 1,2 Teile dieses gut getrockneten Aminomonoazofarbstoff es werden in 35 Volumenteilen wasserfreiem N-Methyl-5-pyrrolidon gelöst und mit 02 Teilen Isophthaloylchlorid versetzt. Man rührt bei Raumtemperatur und verfolgt den Verlauf der Reaktion dünnschichtchiOmatographisch. Die Zugabe von Isophthaloylchlorid wird noch zweimal in Abständen von 6 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion wiederholt.

bo Das Reaktionsgemisch wird mit 200 Volumenteilen Wasser versetzt, und der gebildete Farbstoff mit 35%iger Salzsäure ausgefällt. Nach Abnutschen, Waschen mit Wasser und Aceton und Trocknen im Vakuum bei 8O⁰C erhält man 10 Teile des Farbstoffes der Formel

b5 (149) in Form eines gelben Pulvers.

Auf analoge Weise gelangt man zu den Farbstoffen der Formeln (150) bis(152)derTabelle III.

Tabelle III

Farbslotr
Nr.

— D₁— in der Verbindung der Formel

HO₃S OCH₃

N=N-<f VNH-

H₃C-

-SOj-NH

H₃C

SO₃H

Absorptionsmaximum
in nm

in Gelatine in

H₂OZDMF
1:1

(149)
(150)
(151)

(152)

-OC

414

430

412

404

420

443

444

400

Herstellungsvorschrift 6

Der Farbstoff der Formel (153) der Tabelle IV kann nach zwei verschiedenen Methoden hergestellt werden:

A. 35 Teile 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure werden in 500 Raumteilen Wasser neutral gelöst und unter portionsweisem Zusatz der nötigen Menge kristallinem Natriumborat unter schwach alkalischen Bedingungen phosgeniert. Zum Schluß erhitzt man während 10 Minuten auf 60°C, nutscht bei 40⁰C ab und kristallisiert aus Wasser um. Man erhält 33,4 Teile (92%) reines Harnstoffderivat in Form eines gelben Pulvers.

Die beiden Nitrogruppen dieses Harnstoffderivates werden, wie in Herstellungsvorschrift 4 beschrieben, zu Aminogruppen reduziert. Das so entstandene Diamin wird tetrazotiert und auf 2-Methoxy-5-methylaniIin gekuppelt. Dann versetzt man eine Lösung von 10 Teilen des so erhaltenen Diaminodisazofarbstoffes der Formel

CH

h	T	SO3H	NH —
N = N	HO3S	/V

_

in 250 Raumteilen N-MethyI-5-pyrrolidon mit 8,3 Raumteilen Benzoylchlorid, rührt bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Umsetzung und fällt den gebildeten Farbstoff mit 2000 Raumteilen Aceton in Form eines gelben Pulvers aus. Die Ausbeute an Farbstoff der Formel (153) beträgt 85%. Analog erfolgt die Herstellung der Farbstoffe der Formeln (154) und (155) der Tabelle IV.

B. 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure wird auf übliche Weise diazotiert, auf 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt, und der so erhaltene Monoazofarbstoff nach der unter A beschriebenen Methode benzoyüert.

Nach der Reduktion der Nitroverbindung zum Amin gemäß der in Herstellungsvorschrift 4 beschriebenen Methode werden 1,1 Teile des so entstandenen Aminomonoazofarbstoffes der Formel

CH₃

SO₃H

NH₂

nach der unter A beschriebenen Methode phosgeniert Man erhält 0,8 Teile des Farbstoffes der Formel (153) in Form eines gelben Pulvers.

Herstellungsvorschrift 7

10 Teile des Diaminodisa'zofarbstoffes der Formel (c) werden in 100 Raumteilen Wasser unter Zusatz der nötigen Menge 30%iger Natronlauge gelöst und mit 100 Raumteilen Acetanhydrid versetzt. Man erhitzt während IV2 Stunden unter Rühren und Rückfluß zum Sieden, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Äthanol und Aceton und trocknet im Vakuum bei 8O⁰C. Man erhält 8 Teile des Farbstoffes der Formel (156) in Form eines gelben Pulvers.

Herstellungsvorschrift 8

Gemäß Herstellungsvorschrift 6, Methode A erhält man den Farbstoff der Formel (157).
Das Ausgangsprodukt der Formel

SO₃H

HO₃S

O₂N

NO₂

(e)

I-I

erhält man auf folgende Weise:

35 Teile 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure werden in 500 Raumteilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 50 Raumteilen Ν,Ν-Dimethylamin, 100 Raumteilen trockenem Aceton und 10,5 Teilen Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid versetzt. Das Reaktionsgefäß wird sodann mit Glasperlen von 5 mm Durchmesser so weit gefüllt, daß die Flüssigkeit noch 10 mm übersteht. Man rührt mit aufgesetztem Steigrohr bei 80 bis 85° C, bis die Reaktion beendet ist (24 bis 48 Stunden), wobei man die Zugabe des Säuredichlorides in Abständen von 10 Stunden noch zweimal wiederholt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht, in 1000 Raumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung suspendiert, abgenutscht, gründlich mit Wasser und Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet.

Man erhält 40 Teile des acylierten Produktes der Formel (e) in Form eines gelben Pulvers.

Tabelle IV

Farbstoff Nr. A] und Di in der Verbindung der Formel

CH₃ SO₃H

Ai—

HjCO '

A₁-

NH-

— D₁-Absorptionsmaximum in nm

in Gelatine in

H₂0/DMF 1:1

CO-

— CO-

—co— —co—
—co—
—oc—1^ _ς JL- co-

429

426

418
416

412
420
410

Herstellungsvorschrift 9

3,1 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von 2-Amino-6-acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf 3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol werden in 100 Teilen Wasser zusammen mit 3 Teilen kristallinem Natriumborat durch Erwärmen auf 50⁰C gelöst Nach dem Abkühlen auf 20° C wird ein Gemisch von 12 Teilen Benzoylchlorid und 15 Teilen Aceton zugegeben. Zur Aufrechterhaltung eines neutralen Mediums werden weitere 3 Teile kristallinem Natriumtetraborat und 10 Teile einer 30°/oigen Lösung von Natriumhydroxyd zugefügt Nach Rühren während 14 Stunden bei Zimmertemperatur wird auf 8O⁰C erwärmt und mit 10 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung gefällt, wobei ein hellbrauner Niederschlag entsteht Man filtriert, löst den Rückstand in 400 Teilen Wasser bei 6O⁰C und versetzt nach der Klarfiltration mit 5 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung und 400 Teilen MethanoL Man filtriert, schlämmt den Rückstand in Methanol auf und trocknet den Rückstand nach dem Nutscher. im Vakuum bei 6O⁰C.

Man erhält 1,5 Teile des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel HO₃S H₃C

CH₃CONH

NHCO-

OCH₃

SO₃H

als orangefarbenes Pulver.

Herstellungsvorschrift 10

44 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von 2-Nitro-6-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf 3-Amino-4-hydroxyäthoxy-l-methylbenzol werden in 1250 Teilen Wasser gelöst. Man fügt 20 Teile Acetanhydrid zu, wobei das Reaktionsgemisch dickflüssig wird. Nach einer Stunde Reaktionszeit zeigt das Dünnschichtchromatogramm, daß erst sehr wenig acetyliertes Produkt vorliegt. Nun läßt man bei 60 bis 70⁰C im Verlaufe von 3 Stunden 600 Teile Acetanhydrid zutropfen und hält durch gleichzeitige Zugabe von 70 Teilen einer 30% igen Lösung von Natriumhydroxyd einen pH-Wert von 5 ein. SO₃H

CH₃

H₂N

N=N

NH-CO-CH₃

HO₃S

OCH₂CH₂OH

als gelbes Pulver.

3,1 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von 2-Amino-6-acetylamino-naphthaIin-4,8-disulfonsäure auf S-Amino^-methoxy-l-methylbenzol werden in 250 Teilen Wasser mit 5 Teilen kristallinem Natriumborat gelöst. Man kühlt auf 0⁰C ab und fügt 1 Teil Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton gelöst dazu. Nach 15 Minuten Reaktionszeit ist die Primärkondensation beendet (Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie). Nun erwärmt man auf 40⁰C und gibt 3,1 Teile Zwischenprodukt der Formel (f) hinzu. Nach 12 Stunden Reaktionszeit ist im Dünnschichtchromatogramm nur

Cl (158)

Das Reaktionsgemisch geht allmählich wieder in Lösung und die Farbe wird zusehend heller. Man fällt mit 200 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung und 100 Teilen Methanol, filtriert und wäscht mit Methanol. Man erhält 33 Teile eines orangefarbenen Pulvers. 30 Teile des oben erhaltenen Produktes werden bei 40° C in 1000 Teilen Wasser gelöst. Dann werden 10 Teile Natriumsulfid (100%) in 50 Teilen Wasser portionsweise zugefügt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Man fällt mit 200 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung. Nach dem Nutschen und Trocknen erhält man 24 Teile des Kaliumsalzes des Azofarbstoffes der Formel

noch wenig diazotierbares Amin nachweisbar. Man fügt 300 Teile Wasser hinzu und erwärmt auf 50° C, wobei Lösung eintritt. Dann werden 30 Teile 7 n-Kaliumacetatlösung und 100 Teile Methanol zugefügt. Man nutscht ab, wäscht mit Methanol und löst den Rückstand in 500 Teilen Wasser bei 5O⁰C. Der Farbstoff wird erneut gefällt durch Zugabe von 30 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung und 100 Teilen Methanol. Man filtriert, schlämmt den Rückstand in 400 Teilen Methanol an, filtriert nochmals und trocknet im Vakuum bei 60°C Man erhält 3,5 Teile des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel

HO₃S

H₃C

CH₃CONH

N N

SO₃H

³ (159)

N=N-f VNHCOCH₃

-NH-C C-NH-

H₃CO ^N

SO₃H HO₃S OCH₂CH₂OH

als rotbraunes Pulver.

Verwendet man statt Trichlortriazin das 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazin, so erhält man den Farbstoff der Formel OCH₃

HO₃S

H₃C

SO₃H

_NH-c

H₃CO

SO₃H

CH₃

³ (160)

N=N-^f >-NHCOCH₃

OCH₂CH₂OH

von ähnlichen Eigenschaften, doch wird bei der zweiten Kondensation nach 24 Stunden Reaktion bei 50° C noch 2 Stunden auf 70° C erwärmt.

Tabelle V

Farbstoff Nr. Absorptionsmaximum in nm

in Gelatine in IhO/DMF

io

Herstellungsvorschrift 11

Man löst 1,1 Teile des in Herstellungsvorschrift 9 beschriebenen Aminomonoazofarbstoffes der Formel (f) in 25 Teilen wasserfreiem N-Methyl-5-pyrrolidon, gibt 0,25 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid hinzu, rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, gibt 30 Teile Wasser hinzu, fällt das Reaktionsprodukt mit 35%iger Salzsäure aus, nutscht ab und wäscht gründlich mit Aceton.

Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute den Farbstoff der Formel (161) in Form eines schwarzen

(158)

Tabelle VI

406

CH

-

der

404

Pulvers.

Weise gelangt man zu der

SO3H

D1

2

Absorptionsmaximum

(159)

Farbstoff

424

414

Auf analoge

der Formeln (162) bis (165) der Tabelle VI.

Ϊ

in nm

(160)

Nr.

412

411

1 J-NH-

in Gelatine in

D| in

,CO

Verbindung der Formel

H20/DMF

_

SO1H

1:1

CH,

I

-nh-/\n K-f

OCH2CH2OH

(161) -OC

CO-

436

414

(164) -OC

(165) —CO

Herstellungsvorschrift 12

CO-

10 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von 6-Nitro-2-naphthyIamin-4,8-disuIfonsäure auf 1-Amino-2-/?-hydroxyäthoxy-5-methylbenzol werden in 500 Teilen Wasser bei 40° C gelöst Dann fügt man 4,8 Teile Natriumsulfid krist (Na₂S · 9 HiO) in 20 Teilen Wasser gelöst hinzu und rührt während 3 Stunden bei 40 bis 50° C. Da im Dünnschichtchromafogramm noch unverändertes Ausgangsmaterial sichtbar ist, werden weitere 2,4 Teile Natriumsulfid krist in 20 Teilen Wasser geiüsi zugegeben und 2 Stunden bei 40 bis 45° C verrührt Zur Abscheidung des Diamins fügte man 15 Teile konzentrierte Salzsäure und 50 Teile Kaliumchlorid zu. Die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet Man erhält 9,2 Teile eines dunkelroten Pulvers der Formel

HO₃S

H,

(i)

NH,

OCH₂CH₁OH

CO-

418 410

428 410

405

414

410

SO,H

5 Teile des Azoamins der Formel (i) werden in 750 Teilen Wasser 'und 5 Teilen Natriumborat alkalisch gelöst. Man erwärmt auf 40° C und leitet Phosgen ein, wobei sich ein starkes Schäumen einstellt Sobald ein pH-Wert von 3 erreicht ist, stellt man mit konzentrierter Natriumhydroxydlösung auf pH 10. Dieser Vorgang wird 3mal wiederholt wobei sich ein Farbstoff abscheidet. Man filtriert den Farbstoff ab und löst den Rückstand, der im Dünnschichtchromatogramm noch diazöucrbares Απίτπ zeigi, in 750 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumtetraborat und wiederholt das beschriebene Verfahren. Es läßt sich danach kein diazotierbares Amin mehr nachweisen. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Methanol erhält man 5,2 Teile eines Polyazofarbstoffes, der ein Absorptionsmaximum in Gelatine bei 458 nm und in H2O/DMF (1 :1) bei 442 nm hat

Beispiel 1

0,7 Volumenteile einer l%igen wässerigen Lösung

b5 des Farbstoffes der Formel (101) der Tabelle 1 werden bei 40° C zu 33 Volumenteilen einer 6°/oigen wässerigen Gelatine gegeben. Dazu gibt man 3,3 Volumenieile einer Gelatinesilberbromidemulsion von 40T sowie sesebe-

nenfalls 1 bis 2 Volumenteile einer wässerigen Lösung eines Netzmittels, z. B. Saponin, und eines Härtungsmittels, z. B. Dimethylolharnstcff. Dieses Gemisch wird auf eine Glasplatte von 13 cm-18 cm gegossen und getrocknet

Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild in einem l-Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat, Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert

In einem Bad, das in 1000 Volumenteilen 30 bis 100 Volumenteile 32°/oige Salzsäure, 40 bis 120 Teile Kaliumbromid, 30 bis 50 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis 0,01 Teile 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge gebleicht

Nach einer Zwischenwässerung wird das überschüssige Silber in einem Bad, das in 1000 Volumenteilen 100 Teile Natriumchlorid, 100 Teile krist Kupfersulfat und 50 Volumenteile 37%ige Salzsäure enthält, entfernt Schließlich wird wie üblich fixiert Man erhält einen gelben Farbkeil, der ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt und an den Steilen der ursprünglichen größten Silberdichte vollständig gebleicht ist Ein solches Gelbbild kann auch Teil eines Mehrfarbenmaterials sein.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle ίο des Farbstoffes der Formel (101) einen Farbstoff der Formeln (102) bis (165) der Tabellen I bis Vl verwendet

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiß-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

NH — OC-

SO₃H

HO₃S

enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

NH₂

HO₃S

HO₃S

enthält.

4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel (103) der Tabelle I enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünen und blauem Kopierlicht Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid eo und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,001 bis 0,01 g 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält;

6. 10 Mi.nuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben;
10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (103) einen Farbstoff der Formeln (iOi), (102) oder (104) bis (165) verwendet

130 242/10

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens eicen Azofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff ein linearer Azofarbstoff der Formel

(A₁-)

(E₁-)

HO₃S

-HN

N=N-B₁—NH-

SO₃H D₁-N
-D-,- N

(P-I)(I)-I)

ist, worin Bj ein in 1,4-Stellung an die -N = N- und die — NH-Gruppe gebundener Benzolrest ist, Ai und Ei R,-CO- oder R₂-SO₂- sind, worin R, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyalkyl, Vinyl, Phenyl, Tolyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl und Ro Alkyl, Phenyl oder Tolyl ist, D' ein gegebenenfalls mit Chlor, Hydroxyl, Alkoxy, Alkylamino oder Phenylamino substituierter 1,3,5-Triazin-

rest, —CO—, -CO-Q-CO— oder -SO₂-Qi-SO₂-, worin Q Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Amino oder Nitro, einer Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe substituiertes Phenylen, ein Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest, der Rest eines Diphenylsulfons oder -CH = CH- und Qi Phenylen und - Di - N = N - D₂ - ein Rest der Formel — OC CO

odei
-O₂S

SO₂-

ist und ρ und q 1 oder 2 sind.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Azofarbstoff der Formel

HO₃S

-NH

N=N-Bi-NH —

SO₃H

(-A₁)

(-E₁)

entspricht, worin A₁, E, und B₁ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare AzofarbstoiT der Formel

HO₃S

-NH

SO₃H

N=N-B₁-NH — D' —HN—B₁-N = N

SO₃H

HO₃S

(-A₁)

(-E₁)

entspricht, worin A₁, Ei, D und B₁ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Azofarbstoff der Formel

SO₃H HO₃S

-NH-B₁-N = N

NH-D' —HN

N = N-B₁-NH-

HO₃S SO₃H

entspricht, worin A,, E₁, D und! B₁ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

(-A₁)

(-E₁)

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Azofarbstoff der Formel

HO₃S

SO₃H

-NH

N=N-B₁-NH-D"—HN