DE2216592C2

DE2216592C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2216592C2
Application number: DE19722216592
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Fröhlich; John Dr. Marly-le-Petit Lenoir; Bernhard Dr. Piller; Thomas Dr. Marly-Le-Grand Stauner; Paul Marly Tschopp
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1972-04-06
Publication date: 1982-09-30
Also published as: FR2132734B1; IT958676B; FR2132697B1; CA987310A; NL7204616A; BE781729A; GB1372448A; JPS5611942B1; DE2216620A1; IT958675B; BE781728A; DE2216592A1; FR2132697A1; AT317672B; NL7204615A; CA985675A; FR2132734A1; JPS5611941B1; DE2216620C2

Description

oder

SO₃H

OH

N=N-/ >— NH-M₃-NH

NHA₂

entspricht, worin A₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, 2,6-Di-methylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl-2-Methyl-4-chlor-phenyl-, 3-Acetyli>henyl-, S-Chlorphcnyhf-Chlorphenyl-, 4- liuorphenyl oder 4-Bromphenylrest und M₃ einen Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsiiure der Formel

HOOC-E"—T₃-E'" —COOH

bedeutet, worin E und E'" die oben angegebenen Bedeutungen haben und r. einen der Reste -CO

N— -SO₂NH(CH₂J_1nHNO₂S- —CONH

— CO

-SO₂NH

-CO

HNO₂S-

HNOC — -S(CH₂J_nS- -SO₂(CH₂J_nIKs- -NH(CH₂J_nHN-

— CO — N N — OC —

oder —NHCO(CH₂J_nO— darstellt, worin m und η die oben angegebene IVdeutung haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht einen bleichbaren Disazofarbstoff enthält.

Aus der DE-AS 17 69 542 und der DE-AS 17 93 623 sind bereits Disazofarbstoffe für Silberfarbbleichmaterialien bekannt. Diese enthalten durch jeweils eine Azognjppierung verknüpfte Naphthyl- und Phenylenringe, wobei die Phenylenringe noch über ein Brückenglied untereinander verbunden sind. Die diese Bildfarbstoffe enthaltenden Silberfarbbleichmaterialien vermögen noch nicht in allen Punkten völlig zu befriedigen. Dies gilt insbesondere für die zu geringe Diffusionsfestigkeit der verwendeten Azofarbstoffe, wodurch sowohl die Farbdichie als auch die Farbwiedergabe der unter Verwendung vlieser Materialien erhältlichen photographischen Bilder beeinträchtigt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun, ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, welches die genannten Nachteile weitgehend überwindet.

Es wurde nun gefunden, daB die Aufgabe mit einem photographischen Material gelöst werden kann, das Disazofarbstoffe der nachfolgenden Formeln (1) bzw. (2) als Bildfarbstoffe enthält

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein

5 6

photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silber- dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoffen farbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht Formeln mindestens einen bleichbaren Disazofarbstoff enthält,

HO₃S

NHA₁

SO₃H

SO₃H A₁HN

HO₃S

SO₃H

HO^" X V-NH-M₁-NH-^ \—N=N-^.

SO₃H SO₃H A₁HN

entspricht, worin Ai Wasserstoff, Methyl, Hydroxyäthyl, unsubstituierter oder durch niederes Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfo- oder Carboxygruppen oder niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkylcarbonylgruppen, substituierter Benzolrest, D2 Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylmercapto, Trifluormethyl oder Benzoylamino und Mi eine Carbonylgruppe oder einen amidartig an die beiden — NH-Gruppen gebundenen, mindestens zweibasischen Acylrest darstellen, der sich von einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Dicarbonsäure mit insgesamt höchstens 8 Kohler stoff atomen, einer unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäure, einer heterocyclischen Dicarbonsäure oder einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC-E"-Ti-E'"-COOH

ableitet, worin E" und E'" ji unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen oder unsubstituiertes oder substituiertes Furylen, Thienylen oder Pyridylen und Ti die direkte Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfonyl-, Carbonyl-, Dithio- oder Azogruppe, Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ureylengrupp 2 oder eine der Gruppen

— CO — NH- -SO₂-NH- -CONH-(CH₂^-HNOC-HNOC —

HNO₂S-

— CO —N

Ν —OC-

Ο— (CH₂)- Ο — S-(CHj)_n-S-SO₂-(CH₂),,-O₂S-

Ν—(CHj)_n-N-R R

-NHCO(CHj)_nO-

-SO₂NH-(CH₂)_mHNO₂S- -CO

N --

/ -CO

bedeuten, wobei R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 ss Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und π eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellen.

Substituierte Alkylgruppen Ai enthalten ζ. Β als Substituenten Hydroxylgruppen. Als substituierte Benzolreste At kommen solche, die Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylreste, oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, z. B. Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten, in Frage.

Als Substituenten für die Methylgruppe D₂ kommen Fluoratome in Frage. Ferner bedeutet Dj Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom. Weiter kommen Methoxy, Methylmercapto und Benzoylamino in Betracht. Minde-

stens zweibasische, an die beiden -NH-Gruppen amidartig gebundene Acylreste Mi entsprechen ζ. Β. der Formel

-OC-E"-Ti-E'"-CO-,

worin E" und E'" je einen unsubstituierten oder substituierten Phenylen-, Furylen-, Thienylen- oder Pyridinylenrest sind und Ti die direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel HNO₂S-

-0 — —S— -SO₂- -S —S— -N = N- — CO- -NHCOHN — — CONH — -SO₂NH-

-CONH-(CH₂L-HNOC-HNOC —

—co

.N —

-SO₂NH

— O(CH₂)„O— — S(CH₂)„S — -SO₂(CH₂X₁O₂S- — NR(CH₂)„RN —

-OC

15

-CO

oder CH,CH,

—CO — N Ν —OC-

CH₂CH₂

bedeuten, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5, π eine ganze Zahl von 1 bis 12 und R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgrc jpe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

darstellen.

Der Acylrest Mi kann sich ferner von einer

unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Dicarbonsäure mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäure oder einer heterocyclischen Dicarbonsäure ableiten.

Besonders geeignetes photographisches Material enthält Disazofarbstoffe der Formel

HO₃S

Ga)

HN-A₁

A₁-NH

SO₃H

OH

N = N-<f "S-NK- M,— HN^f X-N =

HN-A,

SO₃H

(3 b)

worin A₁ und D₂ die oben angegebenen Bedeutungen sehen Dicarbonsäure, einer heterocyclischen Dicarbon-

haben und M₂ die Carbonylgruppe oder einen amidartig säure oder einer aromatischen oder heterocyclischen

an die beiden —NH-Gruppen gebundenen, mindestens Dicarbonsäure der Formel zweibasischen Acylrest darstellt, der sich von einer 65

unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Dicar- HOOC - E" - Tj - E'" - COOH bonsäure mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten aromati- ableitet in der E" und E'" die oben aneeeebenen

ίο

Bedeutungen haben und T₂ die direkte Bindung, ein Kohlenstoffatomen, eine Ureylengruppe oder eine Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfonyl-, Carbo- Gruppe
nyl- oder Azogruppe, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4

— CO— NH- -SO₂-NH- —Ο—(CH₂)„—0 —

-CONH-(CH₂L-HNOC-

bedeutet, worin m und «die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorteilhaftes photographisches Material enthält Azofarbstoffe der Formel

SOjH

HOjS

A₁-NH

HO₃S

HO

N = N-<f S-NH-M₃-HN-^ V-N=N

HN-A₁

SO₃H

HO₃S

A₁-NH

bedeutet, worin E" und E'" die oben angegebenen Bedeutungen haben und T₃ einen der Reste

-CO

N— -SO₂NH(CHj)_1nHNO₂S- —CONH-

-CO — SO₂NH

-CO

HNOC-
-S(CHj)_nS- -SO₂(CH₂)^O₂S- -NH(CH₂LHN-

— CO—N N —OC-

worin A| und D₂ die angegebenen Bedeutungen haben und M₃ einen Rest einer aromatischen oder hetero- g cyclischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC—E"—T₃-E'" —COOH

oder —NHCO(CH₂)J₁O— darstellt, worin m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben.

11

12

Als Substituenten eines Benzolrestes E" oder E'" kommen Halogenatome, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppen in Betracht.
Photographisches Material mit Disazofarbstoffen der Formeln

HO₃S

NHA₂

NH M₂ NH

D₂ D₂

SO₃H

NHA₂

(5 a)

oder

HO,S

NHA₂

SO₃H

N = N^f X-NH — M₂- HN^f X-N = N

SO₃H

NHA₂

worin A₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl-, 2-Methyl-4-chlor-phenyl-, 3-Acetylphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Fluorphenyl- oder 4-Bromphenylrest bedeutet, solches mit Disazofarbstoffen der Formel

HO₃S

HN-A₂

SO₃H

HO₃S

A₂-NH

(6 a)

oder

N=N-^f X-NH-M₄-NH^f X-N = N

worin A₂ die oben angegebene Bedeutung hat und D3 ein Naphthalindicarbonylrest, einen Furan-, Thiophene

Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy-, Methylmer- Pyrazin-, Pyrazol- oder Pyridindicarbonylrest oder den

capto- oder Trifluormethylgruppe und M< die Carbonyl- Rest

gruppe, den unsubstituierten oder durch eine Nitro- 65

oder Benzoyiaminogruppe substituierten Isophthi;oyl- HOOC - Ei - T₄ - Ei' - COOH

rest, den unsubstituierten oder durch Nitrogruppen oder

Chloratome substituierten Terephthaloylrest, einen bedeuten, worin Ei und Ei' einen unsubstituierten oder

13

substituierten Phenylenrest und T4 den Methylen-, -CONH(CH₂)PHNOC-ReSt darstellen, wobei ρ eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Azo-, Ureylen-, Äthylen- ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und solches mit Pentylendioxy-,

-CONH-

oder Disazofarbstoffen der Formeln
HO₃S

HN-A₃

SO₃H

HO₃S

(7 a)

SO₃H

NH-M₄-HN

HO₃S

A₃-NH

(7 b)

worin A₃ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, 2,6-Dimethylphenyl- oder 2-Methyl-4-chlorphenylrest bedeutet, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Besondere Bedeutung kommt photographischem Material mit den Disazofarbstoffen der Formel

SO₃H

H₃C

HO₃S

CH₃

(8 a)

SO₃H

HO₃S

(8 b)

zu, worin D₃ die oben angegebene Bedeutung hat und Msden

Isophthaloyl-, 5-Niiro-isophihaioyi-, 5-BenzoyIamino-isophthaIoyl-, Terephthaloyl-, Naphthalin-^e-dicarbonyl-,

Furan-2^-dicarbonyl-,

Thiophen-24-dicarbonyl-,

Pyridin-2,6-, -2J5-, -2,4- oder -3^-dicarbonyl-,

Fyrazol-3^-diearbony5-, Pyrazin-3,6-dicarbonyi-,

W-Dimethyl-pyrazin-S.ö-dicarbonyl-,

Diphenylmethan-4,4'- oder -3,4'-dicarbonyl-,

DiphenyIsuIfon-4,4'- oder -S^'-dic

Benzophenon-4,4'- oder ^'-dicarbonyl-, N.N'-DiphenylharnstofM^'-dicarbonyl-, N-Benzoylanilin-S^'-dicarbonyl-, N-BenzoyW-chloranilin-S^'-dicarbonyl-, N,N'-Dibenzoylätkj(lcndiamin-4,4'- oder N.N'-Dibenzoyl-butylendiamin-^'-dicarbonyl-,

U-Diphenoxyithan-3'3"- oder 4',4"-dic*rbonyl- oder 1 ^- Diphenoxypentan-4',4"-dicarbonylrest bedeutet

s Photographisches Material, das Disazofarbstoffe der Formel

SO₃H

NH M₆-

D₄ D₄

SO₃H HO₃S

HO₃S

CH₃

worin D₄ den Methyl- oder Methoxyrest und M₆ den Terephthaloyl-,

Pyridin-2^- oder -2,4-dicarbonyl-, Benzophenon-4,4'-dicarbonyl-, Diphenylsulfon^'-dicarbonyl-, Naphthalin-2,6-dicarbonyl-,

N-Benzoylanilin-B^'-dicarbonyl-, N-Benzoyl-2-chloranilin-5,4'-dicarbonyl-, U?.-Diphenoxyäthan-3'3"- oder

-4',4"-dicarbonyl- oder NJ^'-Dibenzoyläthylendiamin-4,4'-dicarbonylrest bedeuten, oder jene der Formeln

SO₃H

CONH —CHjCHj—HNOC-

(10)

230 239/3(

NH

H₃C-

CH₃

SO₃H HO₃S

HN

SO₃H

OH JH-CO-

N=N-/" \—CH₃

CH₃

SO₃H -OCH₂CH₂-O-

enthält, ist besonders interessant. Weitere bevorzugte photographische Materialien enthalten Disazofarbstoffe der Formel

SO₃H HO₃S

N = N-<f >—NH-M₇-HN-f X-N=N

HN

H₃C-ZV-CH₃ V

worin D₅ ein Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgnjppe und M; den lsophthaloyl-,

Terephthaloyl-,

Pyridin-2,5- oder -2,6-dicarbonyl-, Benzophenon-4,4'-dicarbonyl-, Naphthalin-^ö-dicarbonyl-, Diphenylsulfon-M'-dicarbonyl-,

N-Bcnzoylanilin^^'-dicarbonyl-, N-Benzoyl^-chloranilin-S/'-dicarbonyl-oder li-Diphenoxyäthan-3'3"- oder

-4',4"-dicarbonyl- oder

N.N'-Dibenzoyiäthylendiamin-M'-dicarbonylrest bedeuten; oder der Formeln

CH₃

H₃C

NH—OC

SO₃H -CO-HN-

HO₃S

H₃C

HO₃S

(14)

HN

CHj

NH- OC-«f\— OCH₂CH₂O-f\— CO — HN ,

NH

SO₃H

H₃C-

CH₃

(15)

21

22

SO₃H
ι

<>

^<v^~

I
NH
I

H_JCyv

-OH

-N-

-CH₃

CH₃ OCH₂CH₂O

V- NH- OC-<fS <r V—CO —HN-

SO₃H

X.

HO₃S

HN

H₃C -i

Photographisches Material mit Disazofarbstoffen der Formel SO₃H

NH M₈ HN

HN-A₃

SO₃H

HO₃S

A₃-NH

oder

N=N-<f >— NH M, HN-<f V-N=N

HN-A₃

SO₃H

A₃-NH

worin A₃ ein Wasserstotfatom oder einen Methyl-, 2,6-Dimethylphenyl- oder 2-Methyl-4-chlorphenylrest, D₄ eine Methyl-. Methoxy- oder Methylmercaptogruppe und M₈ einen Rist einer aromatischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC-E₂-T₅-E₂-COOH

darstellen, worin E₂ den Benzolrest und T₅ einen der Reste -CO

-CO

N —

—oc—/\— co— ¹V

oder —CO —N Ν —OC-

bedeuten, erwies sich als besonders interessant HOOC- bzw. HOjS-Gruppen vorliegen, sondern auch

Die Farbstoffe der Formel (1) können nicht nur wie als Salze. Je nach den Fällungsbedingungen, z. B. des

angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d. h. mit gewählten pH-Wertes oder des Kations, welches das

zur Fällung benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppe?! als -SO₃-bzw. -COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie z.B. -SOjNa, -SO₃K, (-SO₃)jCa, -COONa, -COOLi, -COONH₄.

Vorzugsweise handelt es sich also um Salze der 5 Erdalkali- oder insbesondere der Alkalimetallgruppe.

Der Rest der Formel

HOjS

IO

(18)

HN-A₁

2- Amino-8 -hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure ab, 20 wobei die Aminogruppe durch den oben definierten Rest Α, substituiert sein kann. Die Reste der Formel

(19)

SO₃H

25

30

in Formel (1) leiten sich z. B. von folgenden Verbindungen ab:

l-Amino-S-nitro^-chlorbenzol-ö-sulfonsäure, 1 - Amino-S-acetylamtno^-brombenzol-e-sulfon- 35

säure, l-Amino-S-nitro^-trifluormethylbenzol-e-sul'on säure,

l-Amino-3-nitro-4-methyIbenzol-6-:sulfonsäure, 1 -Amino-S-nitro^-methoxybenzol-ß-sulfonsäure, 40 l-Amino-S-nitro^-methylmercaptobenzol-

6-sulfonsäure, l-Amino-S-nitro^-benzoylaminobenzol-e-sulfon säure,

1 -Amino-S-acetylamino^-fluorbenzol-ö-sulfonsäu- 45 re. Die Reste der Formel

50

(20)

SO₃H

in Formel (1) leiten sich z. B. von folgenden Verbindungen ab:

1 - Amino-4-nitro-5-fluorbenzol-2-sulfonsäure

1 - Amino-i-nitro-S-chlorbenzol^-suIfonsäure, 00

l-Amino-i-acetylamino-S-brombenzol-^-suIfon-

säure, l-Amino-^-nitro-S-trifluorrnethylbenzol^-suIfon säure,

! -Amino-4-n!tro-5-methy!benzo!-2-su!f onsäure, ts l-Amϊno-4-nitΓO-5-methoxybenzol-2-sulfonsäure, l-Amino^-nitro-S-methylmercaptobenzol- 2-suIfonsäure,

l-Amino^-nitro-S-benzoylaminobenzol-2-sulfonsäure.

Das Brückenglied Mi in Formel (1) leitet sich z.B. von folgenden Säurehalogeniden ab: Phosgen

Bernsteinsäuredichlorid Thiophosgen Glutarsäuredichlorid Pimelinsäuredichlorid 2,3-Dichlorbernsteinsäuredichlorid Chlorbernsteinsäuredichlorid Fumarsäuredichlorid Terephthaloylbromid Terephthaloylchlorid 2-Nitro-terephthaloylchlorid 2-Chlor-terephthaloylchlorid 2,5-Dichlor-terephthaloylchlorid

5-Nitroisophthaloylchlorid 5-Methylsulfonyl-isophthaloylchlorid 5-Sulfo-isophthaloylchlorid 3^-Dichlorformyl-N,N-dimethyl-benzoIsulfonamid 3^-Dichlorformyl-N,N-dibutyl-benzolsulfonamid

S^-Dichlorformyl-N-octyl-benzolsulfonamid

5-Benzoylamino-isophthaloylchlorid

Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid Furan-2^-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-2^-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-2,4-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-2,6-dicarbonsäuredichlori<j Pyridin-34-dicarbonsäuredichlonci Pyrrol-2,5-dicarbonsäuredichlorid Biphenyl^'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylharnstoff-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylharnstoff-S^'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon^'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-S^'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-S^'-dicarbonsäuredichiorid Diphenylsulfon^^'-dicarbonsäuredichlorid DiphenylsuIfon-Sß'-dicarbonsäuredichlorid DiphenyIsuIfon-3,4'-dicarbonsäuredichlorid

2'-Nitrodiphenylsulfon-3,4'-dicarbonsäuredichlorid

Benzol-13-disulfonsäurechlorid

4-Chlorformyl-benzolsulfochlorid

Diphenylmethan^^'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylmethan-S^'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylsulfid^^'-dicarbonsäuredichlorid Diphenyldisulfid-2^'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylamin^^'-dicarbonsäuredichlorid Diphenyläther^^'-dicarbonsäuredichlorid Naphthalin-2,6-dicarbonsäuredichlorid

3,4-Dimethylthiophen-24-dicarbonsäuredichlorid 3,4-Dimethoxythiophen-2^-dicarbonsäuredich!orid

Selenophen-2,4-dicarbonsäuredichIorid

9-Thiafluoren-2,6-dicarbonsäuredichIorid

PyrazoI-34-dicarbonsäuredichlorid

13-Thiazol-2^-dicarbonsäuredichlorid

Benzobisthiazol-2,6-dicarbonsäuredichIorid Benzothiazol-2^-dicarbonsäuredichlorid Thiazolothiazol-2^-dicarbonsäuredichlorid Benzoxazol-24-dicarbonsäuredichlorid

13,4-Thiadiazo!-23-dicarbonsäuredichlorid 13,4-Oxadiazol-2^-dicarbonsäuredichlorid

Pyrazin-2^-dicarbonsäuredichlorid 3,6-Dimethylpyrazin-23-dicarbonsäuredichIorid Außerdem kommen auch

4,6-Dichlorpyrimidin
2-PhenyI-4,6-dichlor-s-triazin
2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazinoder
Cyanurchlorid
in Frage.
Die Reste der Formel

H₃CO

(21)

— Ε"—Τ—Ε'" —
leiten sich ζ. B. aus den folgenden Dicarbonsäuren ab:

HOOC -<ζ VCONH^ y. COOH
HOOC

COOH

HOOC

COOH

ιο

15

.'O

30

35

40

45

50

55

HOOC-<f V-CONH-/

60

CH₃ COOH

Hooc-(f VconhV^Vcooh ⁶⁵

CH₃ 26

HOOC H₃C

HOOC

CONH

CH₃

COOH

H₃CO

CONH

COOH

HOOC CONH

NO₂

HOOC

COOH

H₃C-OC-HN NH-COCH₃

-CONH-HOOC COOH

NC NH-CO(CH₂)JCH₃

-CONH- ^

HOOC Cl

COOH

NH-CO

-O

f VCONH-/

HOOC COOH

27

NH-CO—L

HOOC-

CONH

N'

COOH

HOOC-

-CONH

NH- CO—I!, J

COOH

HOOC-

CONH

H₃C CH₃

NH-CO—^ }

COOH

CN

HOOC-

CONH

-SO₂NH-

COOH

-COOH

HOOC-

HOOC

Il

Il ο

Il O

COOH

Cl

COOH

-COOH

COOH

29

HOOC

CONH-CH₂-HNOC y ν

COOH

CONH-Ch₂CH₂-HNOC

CONH—(CH₂)J-HNOC

COOH

CONH-(CH₂J₁₂-HNOC-COOH

CHj

HOOC-

-CONH

HNOC

HOOC

SO₂NH(CH₂J₄HNO₂S

COOH COOH

SO₂NH

HNO₂S^f V-COOH

HOOC

COOH

H 0 0 C —<f>— 0(C H₂J₁₂O —<C>— C 0 0 H

-OCH₂CH₂O-<^ /> HOOC COOH

HOOC

SCH₂CH₂S

HOOC-/ S-NH-(CH₂J₆-HN-^ S— COOH -I^ J—CONH

HOOC—Il jl—CONH—fV-COOH S N=/

Il Ib i>92

HOOC

31

Cl

CONH—"

COOH

H₃C CH₃

HOOC—<^~V— CONH-I₁ J-COOH 32

HOOC—\ J—CONH-I, J—COOH

^CO-/"

HOOC

CO

COOH

HOOC

CONH-(CHJ₂-NH- CO—\y>

COOH

CH₂-CH₂

HOOC—<f S—CON Ν — CO—<f V-COOH

CH₂-CH₂

— (CH₂),- NH- CO^fV- COOH

HOOC

CONH-(CHj)₄-NH-COOH

HOOC

-(CHi)J- NHCO COOH

\_>— C ON H — (C H₂), — N H C HOOC COOH

CONH— (CH₂J₂-NH- CO-<>

N=/

HOOC

COOH

HOOC—^ JL-CONH-(CHj)J-NH-CO-Ii₁ J-COOH

HOOC

CONH-(CH₂J₂-NHCo

-II, J-

COOH

HOOC

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Disazofarbstoffe der Formel (1) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Ein Verfahren ist z. B. dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Äquivalente einer Verbindung der Formel

HO₃S

bzw.

NH₂

D₂ (22a)

20

NO₁

(24b)

SOjH

25

HO₃S

oder

OH

N=N-<\ /—NH₂ (22b)

30

HN-A₁

SO₃H

(25a)

35 bzw.

mit einem Dihalogenid oder Dianhydrid einer Säure der Formel

f V-NH- M, — NH

40 H₂N

— U

(25 b)

SO₃H

worin D₂ die oben angegebene Bedeutung hat und U eine abspaltbare Schutzgruppe, ζ. B. eine Acylgruppe, bedeutet, diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

50

SO₃H

55

umsetzt, worin A) und D₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln (23a) und (23b) erhält man dadurch, daß man ein Anilin der Formel

NO₂

60

OH

HN-A,

H₂N

/ V

D₂

SO₃H

(24a) 65 worin A| die oben angegebene Bedeutung hat, kuppelt. Nach Reduktion der Nitrogruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe erhält man einen AminoazofarbstofTder Formel (22a) bzw. (22b).

Es ist auch möglich, vor der Reduktion der Nitrogruppe ein gegebenenfalls vorhandenes Halogenatom, das in p-Stellung zur Azobindung steht, durch einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy-Alkylmercaptorest zu ersetzen und dann die Nitrogruppe zu reduzieren.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) besteht darin, daß man 1 Mol einer Tetrazoverbindung eines Diamins der Formel

NH-M₁-NH

SO₃H

HO₃S

IO (27b)

NH (27 a) ²

mit 2 Mol eines Aminonaphthols der Formel (19) umsetzt In den Formeln (27a) und (27b) haben M, und D₂ die oben angegebenen Bedeutungen.

Eh* weiteres Verfahren zur Herstellung von Farb- stoffen der Formel (1) ist z. B. dadurch gekennzeich net, daß man eine Diazoverbindung eines der Aminoazofarbstoffe der Formeln

HO₃S

HN

N=N-<fV-D₂ D

(28a)

HN-A₁

HO₃S

SO₃H

D₂

HO₃S

NH-

M₁ HN-<f>— NH₂

(28 b)

HN-A₁

SO₃H

HO₃S

mit einem Aminonaphthol der Formel (26) umsetzt, wobei A,, M₁ und D₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Verbindungen der Formeln (28a) und (28b) erhalt man durch Diazotieren einer Verbindung der Formel

NH M, HN

(29a)

H₂N-/ Λ-ΝΗ-Μ,-NH-f V-NH-U

SO₃H HO₃S

worin D₂, Mi und U die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Kuppeln der Diazoverbindungen mit einer Verbindung der Formel (26) mit anschließender Reduktion der Nitrogruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe U.

Die Kondensation von Aminen mit Säurechloriden wird vorteilhaft in polaren, protischen oder aprotischen Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Glykol, Diäthylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrroüdon, Pyridin, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methylcaprolactam oder Mischun(29b)

gen davon vorgenommen.

Es kann auch vorteilhaft sein, in Gegenwart von siurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkali-carbonaten oder -boraten zu kondensieren. Lösungsmittel wie Pyridin wirken selbst schon säurebindend.

Das erfindungsgemäße photographische Material kommt zum Beispiel für folgende Farbbleichverfahren <>5 in Frage:

Diffusions-Übertragungsverfahren mit photoempfindlichen Eisen-III-Salzen gemäß deutscher Patentschrift 14 22917, Metallbleichverfahren über photo-

jl empfindliche Metallkomplexe gemäß schweizerischer

P Patentschrift 5 06 809, elektrophotographisches Verfah

rt ren gemäß schweizerischer Patentschrift 14 31 277 oder

US-Patentschrift 3172 826, Farbbleichverfahren in

κ Gegenwart von Stannit gemäß britischer Patentschrift

H 5 46 704. Kontaktverfahren gemäß britischer Patent-

|| schrift 6 61 416 und andere, wie zum Beispiel das in der

ifj schweizerischen Anmeldung Nr. 12323/71 beschriebe-

ti ne Farbbleichverfahren mit Komplexsalzen der ersten

Übergangsmetallreihe. Ganz besonders vorteilhaft ι ο

ti können die Farbstoffe der Formel (1) als Bildfarbstoffe

P für das Silberfarbbleichverfahren verwendet werden.

|t Demgemäß lassen sich in üblicher, an sich bekannter

S Weise wertvolle photographische Materialien herstel-

Ψ len, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht

|i· mit einem Farbstoff der Formel (1) enthalten.

j>~ Insbesondere können diese Farbstoffe in einem

j.| Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem

Ff Schichtträger eine mit einem blaugrünen Farbstoff

vg gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit

;T einem Purpurfarbstoff der Formel (1) gefärb'e, selektiv

•. grünempfindliche und schließlich eine mit einem gelben

p Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält

K Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (1) in

~< eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der

' lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einla-

■ gern.

Außerdem ist das erfindungsgemäße photographi-[;■ sehe Material für Retuschezwecke verwendbar.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wässerigen Gelatine-Lösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschließend wird die Mischung mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher ^: Weise zu piner Schicht gegossen und gegebenenfalls

getrocknet

; Die Farbstofflösung kann auch direkt zu einer

Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zugegeben werden. So ist es z. B. möglich, die Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Gießen zuzudosieren.

Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen.

Es ist a'ich möglich, den Farbstoff nicht als Lösung, sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben. H₃C

Die Gießlösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.

Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein noch beeinträchtigen sie deren Lichtempfindlichkeit Die Farbstoffe der Formel (1) sind zu gleicher Zeit sehr diffusionsfest, bilden dabei auch stabile, wäßrige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und auf Weiß gut bleichbar.

Die Farbstoffe erzeugen bei der Zugabe zu den Gießlösungen weder einen Viskositätsanstieg noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Stehenlassen des Gießgemisches.

Die spektrale Absorption in Gelatine liegt in einem

günstigen Bereich, so daß die Farbstoffe der Formel (I) mit einem geeigneten Gelb- und Blaugrünfarbstoff ^u einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne aufweist

Die Farbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch besonders hohe Lichtechtheit bei gleichzeitig hervorragender Bleichbarkeit, guter Diffusionsfestigkeit und günstiger Farbstärke aus.

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.

Die Temperaturen sind in Grad Celsius und die Wellenlängen in mm angegeben.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

l.a) Eine Lösung von 12,5 g l-Amino-S-nitro^methylbenzol-6-sulfonsäure (Ammoniumsalz) in 100 ml Wasser wird mit 14 ml 4-n-Natriumnitritl^sung versetzt und tropfenweise in 100 ml 2-n-Salzsäure bei 0-5° gegeben. Man rührt weitere 30 Minuten, dann zerstört man das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure. Bei 0° gibt man zur Diazolösung eine neutrale Lösung von 21 g 2-[2',6' Dimethylphenylamino-]8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 400 ml Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wird mit Natriumacetat bis pH 3 versetzt und über Nacht gerührt Der abgeschiedene Nitroazofarbstoff wird filtriert, in 400 ml Wasser bei 40^J portionenweise mit einer Lösung von 27 g Natriumsulfid in 60 ml Wasser versetzt und so lange bei 40° gerührt, bis im Dünnschichtchromatogramm keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist Das Reaktionsgemisch wird auf 20° abgekühlt, mit Eisessig neutralisiert und mit 10 ml 7-n-Kaliumacetatlösung versetzt Der abgeschiedene Niederschlag wird filtriert, in 500 ml Wasser bei 40° gelöst und mit 5 ml 7-n-Kaliumacetatlösung ausgefällt Man filtriert, wäscht mit Äthanol und trocknet Ausbeute: 18 g des Aminoazofarbstoffes der Formel

KO₃S

NH₂

(1.1)

l.b) 2,5 g Aminoazofarbstoff der Formel (1.1) werden in 30 ml Wasser und 10 ml Dimethylformamid gelöst, bei Eisbadtemperatur gleichzeitig mit einer Lösung von 0,8 g Isophthalsäuredichlorid in 5 ml Aceton und 5 ml 2-n-Natriumeafbenat-Lösung versetzt und über Nacht unter Ansteigenlassen der Temperatur auf 20* gerührt Nach Zugabe von 0,3 g Isophthalsäuredichlorid in 2 ml Aceton und 2 ml 2-n-Natriumcarbonatlösung wird das Reaktionsgemisch loch 3 Stunden bei 20° gerührt und mit 20%iger Kaliumchloridlösung versetzt Man filtriert den abgeschiedenen Farbstoff, löst ihn in 50 ml Wasser und 5 ml Dimethylformamid und fällt ihn durch Zugabe von 20%iger Kaliumchloridlösung aus. Ausbeute: 1,1 g

chromatographisch einheitlicher Farbstoff der Formel (lOI)der Tabelle 1.

Beispiel 2

2λ) 13,5 g l-Amino-S-nitro^-chlorbenzol-e-sulfonsäure (als Ammoniumsalz) werden gemäß Beispiel l.a) diazotiert und mit 21 g 2-[2',6'-Dimethyl-phenylamino]-8-naphthol-6-sulfonsäure bei pH 4 gekuppelt Nach einstfindigem Rohren bei 5° ist die Kupplung beendigt Man fällt den Nitroazofarbstoff durch Zugabe von 170 ml 7-n-Kaliumacetatlösung aus. Ausbeute: 30 g Farbstoff der Formel

10

15

NH

SO₃K

H₃C-

CH₃

KO₃S

NH₂

Beispiel 3

3.a) Eine Lösung von 11,6g l-Amino-5-methyl-4-ni trobenzol-2-sulfonsäure in 100 ml Wasser wird mi

14 ml 4-n-Natriumnitritlösung versetzt und innert 8< Minuten bei 0 bis 5° zu 100 ml 2-n-Salzsäure gegeber Man rührt noch weitere 30 Minuten und zerstört da überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure.

Die Diazolösung wird bei 5 bis 8° und pH 3,5 mit eine Lösung von 18 g 7-(2',6'-Dimethylphenylamino)-l-hy droxynaphthalin-3-sulfonsäure und 10 g kristallisierten Natriumacetat ^!.n 200 ml Wasser vermischt und wahrem

15 Stunden bei 20 bis 25° nachgerührt Nach den Filtrieren und Trocknen erhält man 21,7 g Nitroazofarb stoff der nachstehenden Formel in Form eine dunkelblauen Pulvers.

CH₃

25

2.b) 63 g Nitroazofarbstoff der obigen Formel werden in 80 ml Wasser und 20 ml Äthanol bei 30° gelöst. Unter einem Stickstoffstrom werden nun 5,6 ml 1,8-n-Kaliummercaptidlösung in 95%igem Äthanol eingetropft. Man rührt weitere 2 Stunden bei 30°, versetzt das Reaktionsgemisch mit Eisessig bis pH 6,5, dann mit 20 ml 2O^<y'oiger Kaliumchloridiösung. Der abgeschiedene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Ausbeute: 6,5 g.

6,2 g dieses Farbstoffes werden in 90 ml Wasser und 10 ml Äthanol bei 40° mit einer Lösung von 4 g Natriumsulfid in 15 ml Wasser versetzt und 20 Stunden bei 40° gerührt Das Reaktionsgemisch wird mit Essigsäure neutralisiert und der ausgeschiedene Farbstoff filtriert. Ausbeute 4,2 g Aminoazofarbstoff der Formel

NO₂

SO₃H

3.b) Eine Lösung von 5,8 g der Verbindung der obiger Formel und 20 ml Eisen-(III)-chlorid in 50 ml Wassei wird bei 40° mit einer Lösung von 3,6 g Natriumsulfid ir 8 ml Wasser versetzt und bei 40° unter Rühren ir Abständen von 2 Stunden so oft mit 1 g Natriumsulfid vers-tzt, bis im Dünnschichtchromatogramm keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist Man kühlt aul 20°, gibt 25 ml Äthanol hinzu und fällt das Produkl durch Zugabe von 7-n-Kaliumacetatlösung. Die Ausbeute an Aminoazofarbstoff der nachstehenden Formel beträgt 43 g.

HO₃S

45

50

55 CH₃

NH,

SO₃H

2.c) 1,2 g Aminoazofarbstoff der obigen Formel werden in 20 ml Wasser und 5 ml Dimethylformamid gelöst und bei 5° mit einer Lösung von 0,5 g Isophthalsäuredichlorid in 4 ml Aceton bei pH 6 durch Zugabe von 2-n-Natriumcarbonatlösung versetzt Nach dreistündigem Rühren wird der Farbstoff mit Kaliumchloridlösung ausgesalzen und abfiltriert, wieder in warmem Wasser gelöst und mit Aceton ausgefällt. Ausbeute: 0,2 g dünnschichtchromatographisch einheitlicher Farbstoff der Formel (138) der Tabelle I.

65 3.c) 1,1 g Aminoazofarbstoff der obigen Formel werden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Dann gibt man bei 23° in Portionen von 10 mg so lange Terephthaloylchlorid hinzu, bis das Ausgangsproduki vollständig umgesetzt ist Man filtriert fällt den Farbstoff aus dem Filtrat durch Zugabe von Isopropanol und reinigt ihn durch Umfallen aus Wasser mit einer 1 :1-Mischung von Isopropanol und Dioxan. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 0,5 g reinen Farbstoff der Formel (301) der Tabelle III in Form eines dunkelroten Pulvers.

Beispie! 4

4.a) 274 g 3-.\mino-4-chlor-benzoesäuremethylester werden in 4000 ml Äther unter Rühren tropfenweise mit 120 g p-Toluoylchlorid versetzt und während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird der Äther zum gröCVin Teil abdestilliert, der Rückstand auf 10° gekühlt und filiriert, wobei man 250 g Rohprodukt erhält

Dieses Produkt wird in 1000 ml Methanol suspendiert, bei 65° mit 300 ml 35%iger Salzsäure uni anschließend sofort mit 2000 ml Eiswasser versetzt. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und kristallisiert aus 5000 ml Methanol um. Ausbeute: 174 g Produkt der Formel

COOCH₃

10

15

Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeute: 39 g der Formel

HOOC-

y v

-CONH

COOH

vom Schmelzpunkt >300°.

4.d) 5,0 g der so erhaltenen Dicarbonsäure werden in 75 ml Benzol nach Zugabe von 7,5 ml Thionylchlorid während 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung, die man allmählich erkalten läßt. Die ausgeschiedenen Kirstalle werden abgesaugt und nacheinander mit 30 ml Benzol und 30 ml Petroläther gewaschen. Ausbeute: 3,9 g der Formel

25

vom Schmelzpunkt 147°.

4'») 54 g des so erhaltenen Produktes werden in 300 ml Methanol und 20 ml 10-n Natronlauge zum Sieden erhitzt und dann allmählich mit 2000 ml Wasser versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht Darauf gibt man 50 ml Eisessig hinzu, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und kristallisiert aus Methanol um. Ausbeute: 45 g Produkt der Formel

-CONH

CIOC-

-CONH

COCl

vom Schmelzpunkt 172°. 4. e) 1,6 g AminomonoazofarbstofT der Formel

HO₃S

NH₂

COOH

40

45

N = N-^f V-OCH₃

vom Schmelzpunkt 233".

4.c) 50 g dieses Produktes werden in 300 ml Wasser suspendiert und auf dem Dampfbad unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 66 g Kaliumpermanganat und 25 g MgSO₄ · H₂O in 1300 ml Wasser versetzt Man rührt, bis das Kaliumpermanganat völlig verbraucht ist (ca. 3 bis 4 Stunden), saugt vom gebildeten Mangandioxyd ab, wäscht mit 400 ml heißem Wasser nach und stellt das Filtrat mit 35%iger Salzsäure kongosauer. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit 300 ml Wasser gewaschen und aus 120 ml werden in 75 ml N-Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin bei 110° gelöst und bei 100 bis 110° allmählich mit 1,5 g

des erhaltenen Dicarbonsäuredichlorids versetzt Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml

Isopropanol verdünnt, der ausgeschiedene Farbstoff

abgesaugt, mit 50 ml Äthanol gewaschen und während

24 Stunden mit Äthanol extrahiert

Man erhält 1,7 g reinen Farbstoff der Formel (175) der Tabelle I in Form eines roten Pulvers.

Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff der Formel (212) der Tabelle II und den Farbstoff der Formel (327) der Tabelle Hl.

Verfährt man analog zu 4a) bis 4.d), so erhält man die untenstehend aufgeführten Dicarbonsäuredichloride der Formeln (A) bis (F).

43

44

Nr.

Dicarbonsäuredichlorid

Schmelzpunkt

(A)

Υλ (B)

(C)

(D)

■1 (E)

(F)

ClOC

COCl

ClOC

COCI

COCl

109° 150°

123°

108°

191^C

*) Nicht isoliert (in Lösung zum Farbstoff weiterverarbeitet).

£ 45 rührt unter Stickstoff während 36 Stunden bei 85°, gießt

g 5.a) 15,2 g 4-Hydroxybenzoesäure-methylester und dann das Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol, gibt bei

$ 7,0 g Kaliumcarbonat werden in 25 ml Cyclohexanon 60° 30 ml Wasser hinzu und filtriert die noch heiße

\i. gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren Lösung, worauf aus dem Filtrat 8,7 g Produkt der

f, innert 5 Minuten mit 9,4 g Äthylenbromid versetzt. Man Formel

H₃COOC-

-OCH₂CH₂O-

-COOCH₃

in Form eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt 164° gerührt Man gießt das Gemisch auf 400 ml Wasser,

(Zersetzung) auskristallisieren. 55 erhitzt zum Sieden, filtriert nach Zugabe von etwas

5.b) 34,0 g Ester der obigen Formel werden in 170 ml Bleicherde und erhält nach Ansäuern mit 35%iger

30%iger Kalilauge während 72 Stunden bei 85 bis 90° Salzsäure 28,1 g Produkt der Formel

HOOC-

-OCH₂CH₂O-

-COOH

in Form eines weißen Pulvers vorn Schmelzpunkt 05 Formel (G) vom Schmelzpunkt 128° in Form feiner

>300°. weißer Nadeln.

5.c) Wenn man analog zu 4.d) verfährt, erhält man aus 5.d) Analog zu 4.e) erhält man mit dem Säurechlorid

28,0 g Säure der obigen Formel 25,1 g Säurechlorid der der Formel (G) die Farbstoffe der Formeln (178) bis

(180) und (193) bis (195) der Tabelle I, die Farbstoffe der Formeln p30) bis (332), (344), (345) und (349) der Tabelle 111 sowie die Farbstoffe der Formeln (405) und (406) der Tabelle IV.

Wenn man analog zu 5.a) bis 5.c) verfährt, erhält man die untenstehend aufgeführten Säurechloride der Formeln (H) bis (J).

Dicarbonsäuredichlorld

Schmelzpunkt

COCI

CIOC

COCI

128°

100°

132°

ι Nicht isoliert (in Lösung zum Farbstoff weiterverarbeiiet).

Beispiel 6

6.a) 41,0g Terephthalsäure-rnonomethylester-monochlorid werden in 300 ml Aceton bei 5 bis 10° gelöst Nach Zugabe von 17,0 g festem Natriumbicarbonat tropft man eine Lösung von 6,8 ml Äthylendiamin in 50 ml Aceton hinzu. Man rührt zwei Stunden bei 5°, drei Stunden bei 20° und noch eine Stunde bei Rückflußtemperatur. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in 1200 ml Eiswasser eingetragen. Der Niederschlag wird abfiltriert mit Eiswasser gewaschen, dann getrocknet und aus 350 ml Dimethylformamid und 300 ml n-Butanol umkristallisiert Man erhält 24,7 g Produkt der Formel

H₃COOC-

-CONH-Ch₂CH₂-HNOC-

-COOCH₃

in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 307°.

6.b) 48,0 g Ester der obigen Formel werden in einer Mischung von 540 ml Wasser, 146 ml 2-n Natronlauge und 270 ml Äthanol suspendiert und während 20 Minuten unter Rückfluß gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht Das Reaktionsgemisch wird dann zu 2300 ml 0,7-n Schwefelsäure gegeben. ⁴<> Man filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht ihn durch zweimalige Suspension in je 600 ml Eiswasser. Man erhält 43,0 g Produktder Formel

HOOC-

-CONH-CH₂Ch₂-HNOC-

-COOH

in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt > 300°.

6.c) 3,6 g Dicarbonsäure der obigen Formel werden in 50 ml Benzol suspendiert Man gibt 0,4 ml Dimethylformamid und 10ml Thionylchlorid hinzu, erhitzt zum Sieden und rührt bis die Gasentwicklung beendet ist Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert und mit 25 ml Petroläther (Siedepunkt 35 bis 75°) versetzt Nach beendigter Kristallisation werden die Kristalle rasch abfiltriert mit Petroläther gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet Man erhält 3,5 g Säurechlorid der Formel (K) in Form weißer Nadeln vom Schmelzpunkt 150°.

6.d) Wenn man analog zu 4.e) verfährt, werden mit dem Säurechlorid der Formel (K) die Farbstoffe der Formeln (181) und (182) der Tabelle I, der Farbstoff der Formel (215) der Tabelle H, die Farbstoffe der Formeln (328), (329) und (348) der Tabelle IU sowie der Farbstoff der Formel (407) der Tabelle IV hergestellt Auf analoge Weise erhält man auch die übrigen Farbstoffe der Tabellen I bis IV.

Wenn man analog zu 6a) bis 6.c) verfährt, erhält man die untenstehend aufgeführten Säurecbloride der Formeln (L) bis (S).

Dicarbonsäuredichlorid

Schmelzpunkt

ClOC-/~\— CONH— (CHj)₂- HNOC—<f>-CQCl

150°

47 48

Fortsetzung Dicurbnnsiuircilichloriil Schmelzpunkt

ClOC-CfS- CONH- (CHa—HNOC-<{S— COGl

CONH- (CHi)₄- HNOC

^ J>— CONH- (CHj)₂- HNOC-^C V

COCl

COCl

(P) <^ ^CONH-(CHj)₂-HNUC-

ClOC COCl

(Q) CIOC—It ojl—CONH- (CHj)₂-HNOC-It-J-COCl

Tabelle I "HO₃S

CH₂-CH₂

CIOC—^ V-CON NOC-

CH₂-CH₂

OH

NH-

N=N-fS—D,

SOjH

M₁ 42° 182°

180° 155°

180°

120° 218°

242°

Nr. R, R₂ R₃ K, D₂ M₁

"W in:

DMF- GeIa-H₂O tine (1:1)

101 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC

CO 524

542

230 239/'

Fortsetzung	»ι	*12**	^R·	49	Dj	22	16 592	50	DMF- H₂O (1:1)	GeIa- I line I
Nr.	CH₃	H	H	*.	CH₃	M₁			520	530
102				CH₃		OC-	^V-CO		542	550
	CH₃	H	H		CH₃				520 540	524 1 ⁵⁴⁸ I
103	CH₃	H	H	CH₃	CH₃	co			522 540	⁵²⁶ I ⁵⁴⁸ I
104				CHj		OC^	/Vco			1
	CH₃	H	H		CH₃		NOj		520 542	526 I 560 I
105				CH₃			*<^°*			S
	CH₃	H	H		CHj		SOjCH,		520 542	524 I 550 I
106				CH₃		OC-η				• j
	CH₃	H	H		CHj		SOjN(CHj)₂		522 542	523 I 546 1
107				CH₃		oc_n				1
	CH₃	H	H		CHj		SO₂N(C₄H₅)J		518 541	527 § 550 I
108				CH₃		oc—ι				j
	CHj	H	H		CH,		SOjNH(CHj)₇CHj		518 540	527 + I 550 I
109				CH₃		OC-1				I
	CH₃	H	H		CH,		NHCO—/~~S		522 541	i ■4 528 ! + V 551 fi
110	CH,	II	H	CH₃	CH,	OC-	a-"		520	526
111				CH,		OC—r	/Vco		C Λ 1	*c c r\ Λ*

Fortsetzung

Tl 16

52

Nr. R, Ri R.1 R₄

M, DMF- GeIa-H₂O (ine (1:1)

co

/V-CO

112 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC

113 CH₃ H H CH₃ CH₃

114 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC

115 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC

116 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC-<f>-CO

521 530

541 550

520 530

542 550

522 530 542 550

522 526

542 560

521 527 540 546

IF CH₃ H H CH₃ CH₃ OC-\/— CO—\/~ CO

118 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC-V^V-CH₂-<f\—CO

119 CH₃ H H CH₃ CH₃

120 CH₁ H H CH₃ CH₃ OC-Λ I ,

OC CO

121 CH₃ H H CH₃ CH₃

NH-CO —NH

522 526

541 546

522 526

540 542

521 530

541 548

522 530 541 548

520 528

Fortsetzung

54

Nr. K ι K. Kj \<a Dj M ι

OC

122 CH₃ H H CH₃ CH₃

123 CH₃ H H CH₃ CH₃

-CO

124 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC-L J— N·=Ν—«I J— CO

125 H Cl HH' CH₃ OC

126 H Cl HH CH₃ OC-|Tjl—CO

127 H Cl HH CH₃

128 CH₃ H Cl H CH₃

Il —c-

129 CH₃ H Cl H CH₃ OC

130 CH₃ H Cl H CH₃ OC-L

131 CH₃ K Cl H CH₃ OC

*min. in:

DMF- GcIa-IhO line CI=Il

520 526 540 550

521 525

540 545

522 530 542 550

537

536

539

522 560

528 560

540 560

526 534

546 550

522 520 540 560

523 523

540 560

523 530

Fortsetzung

56

Nr. R, R, Ri Rj O₂

DMF- Del H₂O tine (1:1)

132 CH₃ H Cl H CH₃ OC

CO

133 CH₃ H Cl H CH₃ OC-^_M>— CO

134 CH₃ H Cl H CH₃

135 CH₃ H H CH₃ Cl OC-/V-CO

136 CH₃ H H CH₃ Cl OC-L

137 CH₃ H H CH₃ Br OC

CO

522 534

542 562

522 520

540 560

524 528

542 550

530 540

558 565

528 536

550 556

526 536

550 564

138 CH

3 H H CH₃ SCH₃ OC-L !L-CO

139 CH₃ H H CH₃ SCH₃ OC-

142 CH₃ H

-CO

140 CH₃ H H CH₃ SCH₃ OC-<ζ%— CO

141 CH₃ H H CH₃ OCH₃ CO

CO

OCH₃ OC-L J— CO

534 536

560 566

536 542

563 574

533 537

559 567

518 526

542 550

522 530

Forisolzung

58

Nr K, K, K₁ K,

M₁

143 CH₃ H H CHj OCIIj OC-<\-CO

144 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-

CO

NO₂

145 CH₃ H H CHj OCH₃ OC

CO

NH-

- C0-<

146 CHj H H CH. OCHj OC-l^_M/-C0

147 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC

CO

148 CH₃ H H CH₃ OCH₃

149 CH₃ H H CH₃ OCH₃

150 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC

co

CO

151 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-I[T]L-CO

CO

152 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-<f'

/.„„„ in:

DMF- ' GcIa-H₃O tine (1:1)

522 532

547 564

522 533

548 564

522 532

547 557

524 532

551 562

522 530

547 559

521 524

547 557

523 534 549 566

524 532 549 561

522 534

548 562

521 530

Fortsetzung

60

Nr. K₁ Ki Ki Kj \h

/l_mrll in:

DMF- Gelii-H₂O tine (1:1)

153 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC^fV-CO-^V-CO

523 532 548 562

157 CH₃ H

155 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-

156 CH₃ H H CH₃ OCH₃

OC CO

H CH₃ OCH₃ <f>— NHCONH

158 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-

-NHCONH-

-CO

159 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-^f>-SO₂—<f>-CO

CO

160 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-

-SO₃-

OC

161 CH₃ H H CH₃ OCH₃

	<53Q
547	554
521	530
547	560
521	533
547	563

522 530

548 557

522 532

548 565

522 530

548 561

521 530

547 557

521 529

546 557

162 CH₃ H C! H OCH, OC-

-CO 522 533

Fortsetzung

62

Nr. R₁ K. K₁ K, I), M₁

'■»ι,«, 'η:
OMF- Gclii-HjO line (1:1)

163 CHj H Cl H OCH, OC

169 CH₃ H

164 CH₃ H Cl H OCH₃ OC-U

165 CH₃ H Cl H OCH₃ OC

166 CH₃ H Cl H OCH₃ OC-/\— CO

167 CH₃ H H CH₃ OCH₃

168 CH₃ H H CH₃ OCH₃ H₃C-.* V-CO

OC CH₃

H CH₃ CH₃ H₃C-f*^NV-CO OC CH₃

170 CH₃ H H CH₃ OCH₃

V-CO

171 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC-C

C-CO

172 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-C j| C-CO

524 532

547 560

524 533

"Γ +

546 566

524 536

548 571

523 536

547 ■ 565

520 532

546 562

522 536

548 567

520 534

541 565

524 536 550 568 520 539

542 568

523 538

Fortsetzung

64

Nr. K₁ R₂ R.i Rj D₃ M,

DMF- H₂O (1:1)	UeIa tine
526	540
552	574
521	536
547	565

173 CH₃ H H CH₃ OCH₃ <ζ\~ CONH

OC

174 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-

177 CH₃ H

CO

-CONH

CO

Cl

175 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC—^J— CONH

CO

176 CAi H H CH₃ OCH₃ (V- CONH—<f>

OC

CO

H CH₃ OCH₃ OC^f V-SO₂NH-^

521 536

547 568

521 527 547 552

522 530 547 557

178 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-<^>—OCHjCHjO-

-CO 521 534 546 568

179 CH₃ H H CH₃ CH₃

OCHjCHjO

520 524

540 553

180 CH₃ H Cl H OCH₃ O C

CO O C H₂C H₂O

CO ■CO 523 533 546 567

181 CH₃ H H CH₃ OCH₃

CO CO

NH-CH₂CH₂-HN 521 533 547 569

230 239/30

Fortsetzung

66

Nr. R₁

M₁

An«., in:

DMF- GeIa-H₂O line (f:!>

	CHj	H	H	CHj	CHj	CO	CO
182						φ	<s
						CO ι	CO
	CHj	H	H	CHj	OCHj	NH-CHjCH	2—HN
183						oc-Q-	0(C Hj)₅O-
	CHj	H	H	CHj	OCHj	CO	CO
184						Λ	J\
					CO-N	N-OC

C O

520 530 541 561

521 530

547 566

532 528

547 556

186 CHj H H CH₃ OCH₃

co

185 CHj H H CHj OCH₃ [ |

CO

CO CO

ι ■ ι

NH-(CHj)₅-HN

187 CHj H H CHj OCH₃ |

CONH-CH₂CHjHNOC

188 CHj H H CH₃ OCHj \ Y~^C°

522 526 547 558

522 532 547 568

522 537

547 575

522 537

548 566

CONHCHjCHj—HNOC

Fortsetzung

67 68

Nr. R,

It, II, D₂

M, DMF- Gelii-H₂O tine (1:1)

189 CH₃ H H CH₃ OCH₃

193 H

194 H

\—CO

^OCO

CONH — CH₂CH₂-HNOC

190 CH₃ H H CH₃ OCK₁ S

CO

CO CO

NH-CH₂CH₂HN

CO

191 CH₃ H H CH₃ OCH₃

CO
^O

CO CO

NH-CH₂CH₂HN

192 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-

-CO

195 H

	-	COCH₃ H H	OCH₃	CO	(	CO I
H FH				rl X/	jCH	Ί Y
			OCH		T ₂o
	OCH₃	co	(j	CO I
H Cl H			,CH	Ί Y
	OCH;		T ₂o
OCH₃	CO	(	co I
		CH	Ί Y
OCHj	I 20

523 528

548 558

521 532

548 568

522 526

548 554

521 534

546 560

528 546

548 583

530 545

549 581

534 550

550 589

69

NH-

SO₃H

M₁ 70

Nr. · A, D₂ M,

DMF- GeIa-H₂O tine (1:1)

201 H CH₃ OC

202 H CH₃ OC

203 H SCH₃ OC-

CO

204 H OCH₃ OC—ζ 7— SO₂-< > 205 H OCH₃ OC 206 CH₃ OCH₃ OC ^J-O~^co

SO₂-(f/V"^co

207 CH₃ OCH₃ OC

CO

208 CH₃ OCH₃ OC-fV-SOj-fS

co

209 CH₃ OCH₃

520 530

510

525 529

550 560

512 518

534 542

512 520

532 549

525 536

552 577

527 538

554 574

526 535 556 570

526 545

71 72

Fortsetzung

Nr. Λ, D,

A,„„, in:

DMF- GeIa-H₂O line (1:1)

210 H OCH₃ OC 211 CH₃ OCH₃ OC-C |f C-CO

212 H SCH₃ OC

213 CH₃ OCH₃ OC 214 CH₃ CH₃ OC

215 H SCH₃ OC-< %—CONH-CH₂CH₂-HNOC-<>

-CO

Tabelle "HO₃S I	III	D₂	η
		SO₃H	-NH-
	I NH I
R^
	r R₃

-OH -N = N-

-R₁
\ R₂

— M₁

512 518

536 542

528 531

555 581

525 530 550 562

526 537 552 575

525 551

552 594

525 543

550 578

Nr. R, R₂ R₃ R₄ D₂ M₁

DMF- GeIa-H₂O tine (1:1)

301 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC

CO 527 537 547 567

230 239/30

Fortsetzung

Nr. R| R₂ R₃ R₄ D₂ M,

A_max, in:

DMF- GeIa-H₂O tine (1:1)

302 CH₃ H H CH₃ CH₃ —C-

538 544 565 576

303 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC-^ J— CO

526 533 546 557

304 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC

305 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC

306 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC

307 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC

CO

308 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC-^_n?¹- CO

309 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC-/\—CO

310 CH, H H CH, CH, OC

CO

311 CH₃ H H CH₃ CH₃

OC

(Λ

CO

526 541 548 571

527 540

548 560

528 539

549 570

534 549

551 572

530 535

545 556

528 536

545 556

527 550

547 576

530 538

545 556

Fortsetzung

Nr. R, R₂ R₁ R₄ D₂ M

-W in:

DMF- Gelii-H₂O line (1:1)

312 CH₃ H H CH₃ CH₃

SO₂

OC

CO

313 CH- H H CH· OCH₃ OC-

314 CH₃ H H CH₃ OCH₃

315 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-|_ JL- CO

CO

316 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-H^

317 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-\^>)— CO

318 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-L IL J

319 CH₃ H H CH₃ Cl 0C-<>-C0

320 CH₃ H H CH₃ Cl OC-\^')— CO

321 CH₃ H Cl H CH₃ OC

520

546

547

540 558 566 596

537 545

563 577

541 516 568 606

539 549

568 587

538 544 563 582

539 558 565 598

535 551 560 585

536 546 560 580

532 552

Festsetzung

78

Nr. K, K, K, K₄ l)_: M ι

DMF- GcIa-H₂O tine

322 CH₃ H H CH₃ CF₃ OC-<f >—CO

323 CH₃ H H CH₃ Cl OC-W >—CO

324 CH₃ H H CH₃ Cl 0 C —I^ _Q J)- C

325 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC- -CONH

CO

326 CH₃ H H CH₃ OCH₃ OC-<>— CONH—<ζ~\

CO

Cl

327 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC- -CONH

-O

CO

328 CH₃ H H CH₃ CH₃ [ |] CQ
CO

CONH-CHjCHj-HNOC CO CO

329 CH₃ H H CH₃ OCH₃

CONH-CHjCH₂-HNOC

330 CH₃ H H CH₃ CH₃ 0C OCH₂CHjO

530

554

534 542

557 566

536 544 560 571

527 535

545 559

537 550 562 586

526 537

545 556

525 539

547 569

536 558

560 600

528 544

542 574

331 CHj H H CH₃ OCH₃ OC-<ζ%— OCHjCH₂O-ζ\— CO 535 549

80

FortseUung

Nr. R, R₃

O₁ M₁

DMF- (1:1)	GeIa tine
528	548
536	577
526	537
549	562
529	534
548	566
540	556
566	588

332 CH₃ H Cl H CH₃ OC

OCHjCH₂O-r>-CO

333 CH₃ H

H CH₃ CH₃ OC-I^_nJ.

ir

co

CO

334 CH₃ H Cl H CH₃ OC-^_n ^

335 CH₃ H H CH₃ OCH₃

CO

OCHjCHjO

336 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC-<f > <f V-CO

337 CH₃ H H CH₃ CF₃ OC-

-CO

H₃C CO

338 CH₃ H H CH₃ CF₃

N N

OC CH,

339 CH₃ H H CHj OCH₃ OC-

340 CH₃ H H CH₃ CH₃ OC-

-CON

528 53C

545 56C

528 541

553 56S

536 54f

562 57f

NOC-/ V-CO 536 542

561 58C

NOC-/^-CO 526 528

546 555

341 CHj H H CH₃ Cl OC-^ „ JL-CO

536	558
560	593
	230 239

82

Fortsetzung

Ri Ri

Di Mi

DMF- GeIa-IhO line (1:1)

342 CHj H H CH₃ CH₃ OC-<fS—Ο—<f>-°0

343 CH₃ H H CHj F OC-

344 CH₃ H H CHj F OC

345 CHj H H CHj Cl OC

346 CHj H H CH₃

NH OC-CO

co

OCHjCHjO

OCHjCHjO

CO

co

526	534
544	554
532	542
553	564
534	550
556	585
534	546
554	583
534	540
555	567

347 CHj H H CH₃ NH OC

CO

532 540 554 560

348 CHj H H CHj

NH CO CO J

CONH —CHjCH₂-HNOC

532 540 552 560

349 CHj H H CHj NH OC-

CO

OCH₂CH₂O

V- CO 532

552

546

563

83

Tabelle IV	y~	-OH	D₂
	NH ι	-N=N-	yj)^-NH-
	I A₁		SO₃H



^rHO₃S I

M₁ -

Nr. A,

M₁ in:

DMF- H₂O (1:1)	UeIa tine
524	532
542	558
524	534
538	559
526	537
550	578
523	536
546	574
533	526
552	562
516	520
536	542
525	543
S47	SRI

401 H 402 H 403 H 404 H

406 H 407 H

OCHj

OCH₃ OC

CO

405 CH₃ CH₃

CH₃

OCH₃

OC-

OC- -CO

-CO

-NHCOHN-

-OCH₂CH₂O-

-CONH-Ch₂CH₂-HNOC-

-CO

Anwendungsbeispiele ι

0,8 ml 5 · 10-³molare, wäßrige Lösung des Purpurfarb-55 stoffes der Formel (101) oder (301) und 33 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält. Man pipettiert mit 33 ml 6%ige Gelatinelösung, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem 2,0 ml l%ige, wäßrige Lösung des Härters der Formel Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig

durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 eo Minuten auf 40" gehalten.

Die 40° warme Gießlösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32" getrocknet. Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch einen Blaufilter während 3 Sekunden mit 50 Lux/cm² belichtet Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:

SO₃H

10 g Dinatriumphosphat und 14 g Mononatrium phosphat enthält;

6 Minuten wässern;

6 Minuten fixieren wie unter 3) angegeben;

10 Minuten wässern.

1) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfat, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies 8) Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält; 9)

2) 2 Minuten wässern; s 10)

3) 6 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 200 g kristallisiertes Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreies Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;

4) 8 Minuten wässern;

5) 20 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 27,5 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumiodid und 15 ml einer Lösung von 03 g 23-Dimethyl-6-aminochinoxalin in 50 ml Äthanol enthält;

6) 4 Minuten wässern;

7) 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 50 g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid,

1) Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff tier Formel

Man erhält einen brillanten, lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich größten Silberdichte vollständig auf Weiß gebleicht ist

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen I bis IV.

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weißopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

H₃CO

OH

OCH

HO₃S

N=N

SO₃H

OCH₃

' enthält.

2) Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3) Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel (179), (205) oder (306) enthält.

4) Blammpfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

HO₃S

N=N-<f V-NH- OC

CO —HN

SO₃H

N=N

H₃CO

SO₃H

HO₃S

nnthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 03 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht Hierauf wird die Kopie nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift entwickelt

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des angegebenen Farbstoffes einen anderen Farbstoff der Tabellen I bis IV verwendet

Beispiel 3 Man pipettiert 33 ml 6%ige Gelatinelösung, 2,0 ml

l%ige, wäßrige Lösung des Härters der in Beispiel 1 angegebenen Formel, 33 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, und 1,4 ml deionisiertes

Wasser in ein Reagenzglas.

Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40°.

Die 40° warme Gießlösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10" wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° getrocknet

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40° eine Mischung von 33 ml 6%iger Gelatinelösung, 2,0 ml

1 %iger, wäßriger Lösung des Härters der in Beispiel 1 angegebenen Formel, 0,5 ml 5 · 10-%iolarer, wäßriger Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (149) oder (306) und 4,2 ml deionisiertem Wasser gegossen.

Man läßt wie oben angegeben erstarren und trocknen.

Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch einen Blaufilter während 10 Sekunden mit 50 Lux/cm² belichtet

Anschließend verfährt man wie im Beispiel 1 ι ο beschrieben.

Man erhält einen brillanten, sehr lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglichen größten Silberdichte völlig auf Weiß gebleicht ist

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle is des angegebenen Farbstoffes einen anderen Farbstoff der Tabellen I bis IV verwendet

Beispiel 4

Ein unter Verwendung des Purpurfarbstoffes der Formel (159) und (336) gemäß Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:

2) 2 Minuten wässern;

3) 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure enthält; :

4) 4 Minuten wässern;

5) 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Nalriumsulfit enthält;

6) 3 Minuten wässern;

7) 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfat, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l%igen, wäßrigen Lösung von tert-Butylaminoboran enthält;

8) 2 Minuten wässern;

9) weiterbehandeln wie in Beispiel 1 unter 5) bis 10) angegeben.

1) 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat 20 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält;

Man erhalt einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.

Ahnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen I bis IV.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Zur Bestimmung der Substantivität der folgenden Disazofarbstoffe in Gelatine

(AA)

SO₃H

OCH₃

NH- — OC-<f^V-C0NH

CO-

(Farbstoff" (326) der vorliegenden Anmeldung)

(ΈΒ)

SO₃H

NH

CH₃-^V-CH₃

OH ^H₃

N = N-<ζ ^_ΝΗ-|— OC^^"^— OCH₂CH₂O-^ SO₃H

(Farbstoff (330) der vorliegenden Anmeldung)

90

(CC)

SOjH

(DD)

NH

NH₂ SO₃H

(Farbstoff (19) der DE-AS 17 69 542) SO₃H

• V-OH ^NH

N = N

CO

SO₂

-co —

NH₂ SO₃H

(Farbstoff (69) der DE-AS 17 69 542)

Lösung I: 72 mg Gelatine (calciumfrei),

2 ml dest. Wasser. Lösung II: 72 mg Gelatine (calciumfrei),

2 ml dest. Wasser,

2,5 :10"³ mmol einer der genannten Farbstoffe.

Beide Lösungen besitzen einen pH-Wert von 6,5. läßt man 24 Stunden bei 21°C stehen und bestimmt Lösung I wird in ein Reagenzglas gegossen und durch anschließend die Breite der Diffusionszone mit Hilfe Eiskühlung verfestigt Dann überschichtet man mit eines Mikroskops. Lösung II und verfestigt wiederum. Auf diese Weise 35 Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammenge-

erhält man zwei sich berührende Gelatineschichten, die stellt

eine farblos und die andere homogen gefärbt Die Probe

Tabelle V

Farbstoff

Diffusionsweg (μπι)

(AA)	49
(BB)	O
(CC)	135
(DD)	394

Die erfindungsgemäß verwendeten Disazofarbstoffe (/A) und (BB) zeigen also eine bedeutend verbesserte Diffusionsfestigkeit

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens einen bleichbaren DisazofarbstofT enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der DisazofarbstofT den Formeln

HO₃S

SO₃H

NH M, NH

NHAi

SO₃H

HO₃S

NHA₁

SO₃H

SO₃H A₁HN

SO₃H

entspricht, worin Ai Wasserstoff, Methyl, Hydroxyäthyl, unsubstituierter oder durch niederes Alkyl, lialogenalkyi, Alkoxy, Halogen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfo- oder Carboxygruppen oder niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkylcarbonylgruppen, substituierter Benzolrest, D₂ Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylmercapto, Trifluormethyl oder Benzoylamino und Mi eine Carbonylgnippe oder einen amidartig an die beiden -NH-Gruppen gebundenen, mindestens zweibasischen Acylrest darstellen, der sich von einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Dicarbonsäure mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäure, einer heterocyclischen Dicarbonsäure oder einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC - E" - Ti - E'" - COOH

ableitet, worin E" und E'" je unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen oder unsubstituiertes oder substituiertes Furylen, Thienylen oder Pyridylen und Ti die direkte Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfonyl-, Carbonyl-, Dithio- oder Azogruppe, Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ureylengruppe oder eine der Gruppen

— CO—NH- —SO₂-NH- -CONH-(CH₂X_n-HNOC-

— CO

-CONH-

HNOC —

HNO₂S-

-SO₂NH-(CH₂^HNO₂S-

-CO

N —

— —CO —N Ν —OC-

— Ο—(CH₂J_n-O- -S-(CH₂V-S- -SO₂-(CH₂V-O₂S- -N-(CH₂J_n-N- oder — NHCO(CHj)_nO-R R

bedeuten, wobei R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine ganze ZaI von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellen.

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2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB der Disazofarbstoff den Formeln

SO₃H

NHA₂

NIIA₂