DE1720078C3

DE1720078C3 - Verwendung neuer Acrylsäurederivate zum Härten von Gelatine

Info

Publication number: DE1720078C3
Application number: DE1720078A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Marly-Le- Grand Froehlich (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-01-05
Filing date: 1967-11-30
Publication date: 1980-03-13
Also published as: BE708962A; US3455893A; NL6800125A; DE1720078A1; DE1720078B2; CH512576A; FR1549919A; ZA6800017B; GB1183648A; AT275315B

Description

und fli eine ganze positive Zahl im Wer. von I bis 4 sind, zum Härten von Gelatine. 12. Verwendunu von Acrylsäurederivaten der Formel

O=C-NH-SO₂-NH-CO —C)-Y₂-O —OC-HN-Si)₂-HN-C-=O HN NH

O=C C = O

HC CH

Il il

H₂C CH₂

worin Y₂ eine

-(CH,),. —-Gruppe. eine —CH₂-CH₂-['C)-CH₂-CH₂]^;—-Gruppe oder eine —CH₂-CH₂-S—CH₂--Gruppe

ist und ι», und q_{ ganze positive Zahlen darstellen, wobei ir< 2 bis 12 und i/, I bis 4 ist. zum Härten von Gelatine.

Gegenstand der Erlindung ist die Verwendung neuer Am !säurederivate der Formel

O = C—(NH—SO-. — NH—CO|,—,—X—Y-Z-(OC-HN-O,S—HN)ir-T-C = O

I "I

HN NH

I i

I. O = C C = O

HC CH

II ii

H₂C CH₂

worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NH—-Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene —NH—CC)—-Gruppe und Y eine —(CH,)--Gruppe.

eine —CH₂-CH₂-[O —CH₂-CH₂],--Gruppe, eine — (CH,i-O-(CH,-t_r—Gruppe oder eine -(CHjfcr-S-fCI-T.ir-Gruppc

bedeuten und Y außerdem eine direkte Bindung oder eine -CO—-Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide —NH—-Gruppen bedeuten und η gleich I ist. wobei ;i. m. r und q positive ganze Zahlen bedeuten und η höchstens gleich 2. m höchstens gleich 14. </ gleich 2. 3 oder 4 und r höchstens gleich 4 sind, zum Härten \on Gelatine.

Die Reste X und Z können gleich oder voneinander verschieden und entweder unmittelbui (n = 11 oder über — NH-SO₂-NH-CO—Gruppen (;i = 2) an die H₂C = HC - C)C-HN-CO--Gruppen gebunden sein. Das am Schluß beiuefüglc Formelschcma izibt eine Übersicht über die Kombinalionsmöiilichkeilen der Reste X. Y und Z.

Besonders wertvoll sind die Acrvlsiuirederivale der l'ormel

O=CHNH-SO₂-NH CO),, _r I¹ H OC — HN - ■( KS - I IN),r r C = O

I HN NH

I '

in ο --■■-■ c c -- ο

WC CH

■
II, C CII:

7 8

worin U einen Rest der Formel

— () —Y₁-O- oder -X-(CH₂^-Z-oder, wenn η = I, einen Rest der Formel —HN — (CO)rrNH — darstellt, wobei Y, eine

-(CH,),,,-. -CH₁CH₁-[O-CH₁CH₁],,- -(CH,),--()— (CH, fcr- oder —(CH₂Jf-S —(CH₂)F-Gruppe

bedeuten und s gleich I oder 2 ist und worin X, Z. m, n. q und /· die angegebene Bedeutung haben. Von besonderem Interesse sind Acrvisäiirederivate der Formel

O = C-WH-SO₁-NH-COt-O—Y₁-0-K)C-HN-O₂S-HN)s-—C=O HN NH

(2) O = C C=O

i HC CH

H₂C CH:

worin Y,

eine — (CH₂^r--Gruppe, eine —CH₂-CH₂-[O—CH₂-CH₂],,-Gruppe, eine -(CH₂);;—O—(CH₂);:—-Gruppe oder cine -(CH,)?;—S-|CH_:)_r-—-Gruppe

bedeuten, wobei n. m_x. q und ;·, positive ganze Zahlen sind und /i höchstens gleich 2. m, mindestens gleich 2 um höchstens gleich 12. q und r gleich 2. 3 oder 4 sind.
Zufolge guter Zugänglichkeil sind im übrigen die Verbindungen der Formeln

O=C-(NH-SO₂-NH-CO^r₁-NH-OC-tCH.fc-OC — HN -fOC —HN- SO, — HN),-- C= (

HN	NH	— SO₂ — NH—COter_T-X,-tCH₂te_rZ₁-tOC —HN-O₂S-HN)-C-O
(31 O = C	C= (	NH ι
	CH	C = O j
HC	CH₂	1 CH
H₂C	CH,
O=C-WH	— SO₂-NH-CO)^₇-S-CH,-CH₂-Zj-fOC — HN-SO₂ -HNtrC-"'!
HN j	NH I
(4) O = C	I C=O I
HC i	I CH Il
I H₂C	Il CH₂
O — Γ—fNH I	-SO₂-NH-COtPr₁-O-(CH₂)—HN-(OC—HN—SO, — HNtn-C=O
HN I	NH I
(5) O=C I	I C=O I
I HC Il	I CH Il
Il H₂C	Il CH,
O=C-(NH I
HN I
(6) O=C
HC Il
Il H,C

ίο

O=C-NH -Y₁-NH-C =

ι ■ ι

HN NH

HC

H, C

C=O

CH

CH,

bevorzugt.

In den Formeln (3) bis (7) bedeuten Y₁ eine —CO — -Gruppe oder eine —(CHit^-p-Gruppe, wobei /H₁ eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 13 darstellt, X₁ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine — NH — -GrUpPcZ₁ ein Schwefel-oder Sauerstoffatom und njn und oh ganze positive Zahlen, wobei /i höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14 und m₂ gleich 2, 3 oder 4 ist.

Besonders zu erwähnen sind im übrigen folgende Gruppen von Verbindungen und einzelnen Verbindungen (in den Formeln ist R₁ ein H₂C = HC-OC-HN —CO— Rest und R₂ ein —NU— SO₂-NH —CO— Rest):

A. Verbindungen der Formel I, worin /i gleich I ist R, —O—CH,-CH₂-[O —CH₂-CH₂J--O R₁

R₁-NH-OC-(CH₂^-CO-HN-R₁ R₁-HN-NH-R, R₁-O-(CH₂)Si₇-O-R₁ R₁-S-CH₂-CH₂-S-R₁ R₁-O-CH₂-CH₂-S-R₁ R₁-O-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-O-R₁

'Ii =	1	bis	4
HI, =	τ	bis	12
/H₂ =	τ	bis	4
in =	I	bis	14

m, = 2 bis 12

(15| ₁₂₂₂₂₁

Verbindungen vom Typus der Formeln (117) und (! !9).

B. Verbindungen der Formel I. worin η gleich 2 ist

(16) R₁ R₂- O (CH₂),,,-O R₂-R₁

(17) R₁ -R₂-O-CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂] Q-R₂-R,

(IS) R₁ R₂-HN-(CH₂I_1n-NH-R₂-R₁

(19) R₁ -R₂-NH-OC-(CH₂),,,-CO —HN-R₂-R₁

(20) R, -R₂-HN-(CH₂I^O-R₂-R₁

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man aus /,'-Halogenpropionsäurederivaten der Formel

O=C-(NH-SO, - NH-CO),-,-X—Y-Z-fOC —HN-O₁S-HN^-T-C = O

i i

HN NH

II. O -C C = O

! I

H₂C CH₂

HX CH,

V V

worin X, Z, Y und η die angegebene Bedeutung haben und V ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, 2 Halogenwasserstoffmolcküle abspaltet oder daß man zur Herstellung von Acrylsäurederivaten der Formel I, worin η gleich 2 ist. im Molekularverhältnis 2: I Acryloylcarbamoyl-aminosulfonylisocyanat der Formel

'»I	:= 2 his	12
'/ι	^ I bis	4
//I₁	= 2 bis	12
*III*	= I bis	14
*in-,*	= 2 bis	4

IH- H₂C = HC — OC—HN — OC—NH—

mit einer Verbindung der Formel

IV. _H_X_Y__Z__H

worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

SO₂—N=C—O

U 12

Die hierbei als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel 1! können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

V. VH₂C- H₂C- ()C(— HN- CO — NH- SO₂)^-N = C = O

mit solchen der Formel !Verhalten werden. Die Verbin- äther, 2-Aminoäthanol-(l), 3-Aminopropanol-(l),

düngen der Formel V, worin π gleich 2 ist, lassen sich l-Aminobutanol-(4), 1-Mercaptoäthanol-(2), Thiodi-

durch einseitige Anlagerungen von jS-Chlor- oder . glykol, j\/-Dihydroxypropylsulfid, Äthylendiamin,

j9-Brompropionsäureamid an Sulfonyldiisocyanat her- Hexamethylendiamin, Malonsäurediamid, Adipinsäure-

stellen;ebensoerhältmandieVerbindungderFormellll ic diamid, Sebacinsäurediamid, Hexadecandicarbonsäure-

durch einseitige Anlagerung von Acrylsäureamid an diamid, Diglykolsäurediamid, Thiodihydracrylsäure-

Sulfonyldiisocyanat. Bei der Herstellung der Verbin- diamid, Harnstoff, Hydrazin.

düngen der Formel I nach diesen Methoden werden Die Verbindungen der Formel I werden also als Här-

mittelbar oder unmittelbar in jedem Falle die bifunk- tungsmittel für Gelatine, insbesondere in photographi-

tionellen Verbindungen der Formel IV benötigt. Die be- 15 sehen Gelatineschichten verwendet. Außerdem können

vorzugten Verbindungen der Formel IV entsprechen den sie aber z. B. auch als Vernetzungsmittel in der Textil- und

betreffenden Resten der Formeln (1) bis (20). Wie er- Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff-,

sichtlich handelt es sich z. B.umDihydroxyverbindungen, Leim- und Gelatineindustrie Verwendung finden.

Diamine, Dithiole, Dicarbonsäurediamide oder Amino- Die Vinylgruppen dieser Verbindungen können mit

alkanole. Als Beispiele seien folgende bifuktionelle Ver- 20 den Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen

bindungen aufgeführt. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, der Gelatine reagieren.

Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykol, Hexamethylen- Bevorzugte Härtungsmittel für Gelatine sind hierbei

glykol, Decan-l,10-diol, y.y'-Dihydroxydihydropropyl- die Verbindungen der Formel

(21) H₂C = HC — OC—NH — OC—O—Y₂ — O—CO — HN—CO—CH=CH₂
worin Y₂

eine —CH₂-CH₂--Gruppe, eine -CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂] -Gruppe,

wobei i/, eine ganze positive Zahl im Wert von I bis 4 ist, oder

eine—CH₂-CH₂-S—CH₂-CH₂-Gruppe
bedeutet, der Formel

o=c—nh—so₂—nh—co—o—y₂—o—oc—hn—so₂—hn—c=o

HN NH

(22) O=C C=O

HC CH

Il Il

H,C CH₂

ρ worin Y₂

eine — (CH₂)^-Gruppe, eine —CH,-CH,-fO—CH,-CH.^^p— Gruppe oder
eine -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-GrUpPe

bedeutet, wobei m, und </, ganze positive Zahlen darstellen, ;n, gleich 2 bis 12 und q, gleich 1 bis 4 sind, der Formel

(23) H₂C=HC-OC-NH-OC-O-(CH₂)Sg-NH-CO-HN-CO-CH=CH₂

worin /H₂ eine ganze positive Zahl im Wert von 2 bis 4 ist, der Formel

(24) H₂C=CH — OC—NH—OC—HN—NH—CO—HN—CO—CH=CH₂

der Formel

o=c—nh—so₂—nh—co—o—ch₂—ch₂—z,—oc—hn—o₂s—hn—c=o

HN NH

I I

(25) O=C C=O

I I

HC CH

II Il

H₂C CH₂

worin Zi ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, und der Formel

OC HN

(26) O=C HC

Il

H₂C

NH

C = O CH

Il

CH₂

worin /174 eine ganze positive Zahl im Wert von 2 bis 10 darstellt.

Sollen die Kärlurigsmittei nur schwer aus der Gelatine diffundieren, so sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) besonders vorteilhaft, deren Rest Y eine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Kette darstellt, wobei die Glieder dieser Kette ausschließlich Kohlenstoffatome oder teilweise, zweckmäßig zum größeren Teil, Kohlenstoffatome und teilweise Hetero atome wie Stickstoff-, Schwefel- oder insbesondere Sauerstoffbrücken sein können. Bevorzugt werden hier die entsprechenden Verbindungen der Formel (1). Als Vertreter dieser Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln (102), (103), (105), (108b), (109), (117), und (118) zu erwähnen.

Die Umsetzung der Gelatine mit den Verbindungen der Formel (1) erfolgt im allgemeinen leicht und in üblicher Weise. Diese Verbindungen sind als solche oder als Natriumsalze in der Regel wasserlöslich oder in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Dimethylformamid leicht löslich und werden z. B. als 2,5 bis 10%ige Lösungen der Gelatine zugesetzt. Man kann beispielsweise eine Lösung des Härtungsmittels in Wasser, Äthanol, Methanol oder Dimethylformamid bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit Gelatine zusammenbringen und die, gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltende Gelatine, auf eine Unterlage zu einer Schicht in üblicher Weise gießen und trocknen. Die Menge des Härtungsmittels, bezogen auf die Menge trockene Gelatine, beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5%. Die Härtung der Gelatine beruht offenbar auf einer weitgehenden Vernetzung. Durch die Härtung werden weder die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten noch die Reaktionsbereitschaft von Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträchtigt Auch werden der pH-Wert und die Viskosität der Gelatine durch die vorliegenden Härter praktisch nicht verändert Ein besonderer Vorteil der neuen Härter besteht darin, daß sie, in geringer Konzentration angewendet, die Gelatineschichten schon nach 18 bis 24 Stunden ausreichend härten, so daß die Güsse gleich anschließend an die Herstellung, durch Probeverarbeitung selbst bei erhöhter Temperatur oder in agressiven Verarbeitungsbädern, geprüft werden können. Die neuen Härter sind durchwegs lagerfähig. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen außerdem den Vorteil, während des Härtungsvorganges den pH-Wert der Emulsion nicht zu verändern.

Die genannten Verbindungen bieten bei der Verwendung als Härter für Gelatine in photographischen Schichten weitere Vorteile. Die in ihrem Molekül mehrfach und in kettenförmiger Anordnung auftretenden hydrophilen Gruppen machen sie zu einem Fließmittel für die photographischen Emulsionen, was sich auf die Begußqualität günstig auswirkt. Von besonderer Bedeutung ist jedoch, daß die langkettigen Vertreter der beanspruchten Verbindungen, beispielsweise diejenigen der Formeln (102), (103), (105), (108b), (109), (117) und (118) bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten diffusionsfest sind. Bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterialien bietet diese Eigenschaft entscheidende Vorteile. Es ist bekannt, daß beim Mehrschichtenguß, sei es Naß auf Erstarrt oder Naß auf Trocken, der Härter stets aus den oberen in die unteren Schichten diffundiert, wodurch die unteren Schichten stärker gehärtet werden als die darüberliegenden. Die Folge solcher unterschiedlicher Härtung ist Schichtablösung oder Runzelkornbildung beim Entwickeln dieser Materialien. Die Verwendung schwer diffundierender Härter gemäß der vorliegenden Erfindung vermeidet diese schädliche Härterwanderung im Mehrschichtenmaterial. Umgekehrt erlauben die schwer diffundierenden erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch eine individuelle Härtung jeder einzelnen Schicht durch verschiedene Dosierung der Härtermenge, was bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterialien, sehr wichtig ist. Es ist auch bekannt, daß Farbstoffe oder Farbstoffbildner den Schmelzpunkt der Gelatineschichten unterschiedlich erniedrigen. Eine entsprechende Erhöhung des Härterzusatzes gleicht diese Unterschiede aus. Die weitgehend diffusionsfesten Härter ermöglichen es auch, die Schutzschicht, den sogenannten Überguß, stärker zu härten als die darunterliegenden Emulsionsschichten, ohne die Härtung dieser zu beein-

jo flüssen. Diese diffusionsfesten Härter sind auch besonders vorteilhaft zur Härtung von Schichten in Nachbarschaft zu Schichten, die nicht gehärtet werden sollen. Den Effekt und die Prüfmethode für solche schwer diffundierende Härter zeigt das Beispiel 1.

J5 In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente, in den Formeln Rj- den Rest

H₂C = HC-OC-NH-CO-

•40 und — R₂- den Rest

-NH-SO₂-NH-CO-.

Herstellungsvorschriften

14,8 g Sulfonyldiisocyanat werden in
170 ml absolutem Äther gelöst und bei - 10⁰C

7,1 g Acrylamid, gelöst in

110 ml absolutem Acetonitril, zugetropft. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur weiter. läßt

dann unter Eiskühiung

3.1 g Äthylenglykol zutropfen und rührt !2 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Nach kurzer Zeit beginnt sich die Verbindung der Formel

(101) R₁-R₂-O-CH₂-CH₂-O-R₂-R₁

in Form von farblosen Kristallen abzuscheiden. Man saugt ab, wäscht mit Äther und erhält 21 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 215 bis 220⁰C

Analyse für Ci₂HIiN₆Oi₂S₂:

Berechnet: C 28,81, H 3.21, N 16,81, S 12,82;
gefunden: C 28,95, H 3,6, N 16,71, S 12,62.

14,8 g Sulfonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift A angegeben mit Acrylamid umgesetzt, dann wird eine Lösung von

20

2,95 g Hexamethylenglykol in
IOmlAcetonitriI zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Der Rückstand wird in wenig Dimethylformamid bei 40° C gelöst, mit dem dreifachen Volumen Methanol versetzt, filtriert, mit
ml Wasser gewaschen.

Man erhält 7,55 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel

(102) R₁-R₂-O-(CHA-O-R₂-R₁

vom Zersetzungspunkt 163°C.
Analyse für Ci₆H₂₄N₆Oi₂S₂:

Berechnet: C 34,53, H 4,35, N 15,10, S 11,52;
gefunden: C 34,72, H 4,70, N 15,40, 5 11,30.

29,6 g Sulfonyldiisocyanat werden in
ml absolutem Äther gelöst und bei — 10°C eine

Lösung von
14,2 g Acrylamid in

ml Acetonitril zugegeben. Man rührt 8 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und läßt eine Lösung von

17,4g 1,10-DecandioI in

ml Acetonitril zutropfen. Man rührt über Nacht weiter, saugt ab und wäscht mit Äther.
Man erhält 60,7 g der Verbindung der Formel

(103) R₁-R₂-O-(CH₂)To-O-R₂-R₁

als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 148° C.

Analyse für C₂OHi₂NbOi₂S₂:

Berechnet: C 39,20, H 5,22, N 13,70, S 10,43;
gefunden: C 39,2, H 5,4, N 13,7, S 10,2.

29,6 g Sulfonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift 4« C angegeben mit Acrylamid umgesetzt, und dann wird eine Lösung von

10,6 g Diäthylenglykol in

ml absolutem Acetonitril unter Eiskühlung zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und erhält 50 g der Verbindung der Formel

(104) R₁-R₂-O-(CH₂-CH₂-O)₂-R₂-R,

in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 117⁰C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol steigt der Zersetzungspunkt auf 136^CC.
Analyse für C₂₄H₂₅Oi₃N₆S₂:

Berechnet: C 30,88, H 3,70, N 15,44, S 11,78;

gefunden: C 30,8, H 3,8, N 15,3, S 11,8.

E. Ml

14,8 g Sulfonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift A

angegeben mit
7,1 g Acrylamid umgesetzt. Dann wird eine Lösung von

7,5 g Triäthylenglykol in _hi

ml absolutem Acetonitril unter Eiskühlung zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden weiter, saugt ab, wäscht mit Äther.

Man erhält 26 g farblose Kristalle. Der Zersetzungspunk' der so erhaltenen Verbindung der Formel

(105) R₁-R₂-O-(CH₂-CH₂-O)₃-R₂-R₁

ist unscharf und abhängig von der Erhitzungsgeschwindigkeit

Analyse für Ci₆H₂₄N₆Oi₄S₂:

Berechnet: C 32,65, H 4,11, N 14,28, S 10,90;
gefunden: C 32,7, H 4,1, N 14,1, S 10,9.

29,6 g Sulfonyldiisocyanat werden mit Acrylamid wie in Vorschrift D angegeben umgesetzt.
Dann gibt man

g fein gepulvertes Malonsäurediamid dazu und rührt 12 Stunden weiter. Man saugt ab, wäscht mit Acetonitril und mit Äther und erhält 30 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 160⁰C. Diese Kristalle werden mit Alkohol verrieben, dann auf 70°C erwärmt, abgesaugt und mit , .lkohol gewaschen. Der Rückstand wird in

ml Wasser bei pH 7 gelöst, filtriert, die Mutterlauge mit Salzsäure kongosauer gestellt, abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40'⁵C erhält man 21 g der Verbindung der Formel

(106) R₁-R₂-NH-CO-CH₂-OC-HN-R₂-R,

als farblose Kristalle, die sich bei ca. 220°C zersetzen.

Analyse für

Berechnet: C 28,89, H 2.98, N 20.73, S 11,67;
gefunden: C 29,3, H 3,3. N 21,0. S 11,3.

7,4 g Sulfonyldiisocyanat werden in
ml absolutem Äther gelöst und unter Rühren bei

- 10⁰C eine Lösung von
3,55 g Acrylamid in

ml absolutem Acetonitril zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, kühlt auf 0⁰C ab, läßt b°i dieser Temperatur eine Lösung von
g Adipinsäurediamid in

ml Trifluoressigsäure zufließen und rührt 24 Stun

den bei Zimmertemperatur weiter. Dann wird abgesaugt, mit Äther gewaschen, der Rückstand in

ml Dimethylformamid bei 4O⁰C gelöst, filtriert,

das Filtrat mit

ml Methanol versetzt, gekühlt, abgesaugt und der Rückstand mit Methanol und Äther gewaschen. Man erhält 5.5 g der Verbindung der Formel

(107) R₁-R₂-NH-CO-(CH₂I₄-OC HN-R₂ R,

in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 179° C.

Analyse für CbH₂₃Oi₂Nt₁S₂:

Berechnet: C 30,12. H 3.94. N 20,07. S 11.48:
gefunden: C 30,35. 113.47. N 19.80. S 11,20.

03f 211/10

g 1,6-Diaminohexan werden in
ml absolutem Äther gelöst, auf — 10°C gekühlt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 4,05 g 3-ChlorpropionyüiOcyanat in

ml Äther zutropfen gelassen. Man rührt 5 Stunden weiter, verdünnt mit

ml Äther und saugt ab und wäscht mit Äther.

Der Rückstand wird in

ml Eisessig bei Siedetemperatur gelöst und filtriert Man läßt die Verbindung der Formel

ClH₂C—H₂C—OC—NH—CO — HN— CH₁CI

langsam auskristallisieren, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält 3,5 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 204° C.

Analyse für C14H24N4O4CI2:

Berechnet: C 43,87, H 6,31, N 14,62;
gefunden: C 44,0, H 6,48, N 14,61.

3,83 g dieses Produktes werden in einer Mischung von

ml Dimethylsulfoxyd und

ml Dimethylformamid gelöst und bei Zimmertemperatur eine Lösung von
2,5 g Triäthylamin in

ml absolutem Äther gelöst zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Äther. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 2,1 g der Verbindung der Formel

(K)Sb) R₁-NH-(CH₂K₁-HN-R₁

als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 186⁰C.

Analyse für C14H22N4O4:

Berechnet: C 54,18, H 7,15, N 18,04;
gefunden: C 53,95, H 7,30, N 18,00.

20

JO

19,4 g Tetraäthylenglykol werden mit

ml Acetonitril gelöst und unter Eiskühlung mit einer Lösung von
g /J-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in

ml absolutem Äther, versetzt. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und kristallisiert aus

ml Methanol um. Man erhält 38 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 89^CC.

Analyse für Cbl

Berechnet: C 41,66, H 5,64. N 6,07, Cl 15,41; "

gefunden: C 41,3, H 5,7, N 6,1, Cl 15,5.

4,6 g des so erhaltenen Produktes werden in
ml absolutem Aceton und

ml Triäthylamin über Nacht gerührt und abge- wi saugt. Es bleiben 2,5 g Rückstand, der Triäthylaminhydrochlorid ist. Die Mutterlauge wird im Vakuum bei 35"C eingedampft und das zurückbleibende Öl mit

ml Äther übergössen, worauf nach 2 bis 3 stiindi- b^r> gern Stehen Kristallisation eintritt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Äther gewaschen und aus

ml Aceton umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel

(109) R₁-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂J₃-O-R₁

farblose Kristalle vom unscharfen Schmelzpunkt 53 bis 57°C, die in Methanol, Wasser und Aceton leicht löslich sind.

Analyse für C16H24N2O9:

Berechnet: C 49,49, H 6,19, N 7,22;
gefunden: C 50,3, H 6,0, N 7,1.

g Hydrazinhydrat (100%ig) werden in
15OmI Acetonitril verrührt. Bei — 5"C wird eine Lösung von
g Chlorpropionylisocyanat in
ml Acetonitril zu'.ropfen gelassen. Man rührt 5 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält 26 g weißes Pulver, das man bei 100°C in
ml Dimethylformamid löst, !n diese Lösung wird bei 100° C
g Aktivkohle eingerührt, heiß abgesaugt und die Mutterlauge mit

ml Methanol versetzt; man kühlt auf 0°C ab, saugt ab und wäscht mit Methanol und Äther. Man erhält 22 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 186°C.

Analyse für C₈Hi₂N₄O₄CI₂:

Berechnet: C 32,11, H 4,01, N 18,73, Cl 23,75;
gefunden: C 32,31, H 4,25, N 18,60, Cl 23,75.

g dieser Substanz werden in

ml Dimethylformamid warm gelöst, abgekühlt

und unter Eiskühlung werden
2,5 g Triäthylamin eingerührt. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, versetzt die Mischung mit

ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther. Der Rückstand wird mit

ml Wasser verrieben, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet.

Umkristallisation mit 10 ml Dimethylformamid gibt 1,2 g der Verbindung der Formel

(IK)) R₁-IIN-NH-R₁

als farblose Kristalle vom /orsclzungspunkt 236 bis 238° C.

Analyse für CullKiN₄O₄:

Berechnet: C 42,48, H 4,46, N 24,77;
gefunden: C 42,30, H 4,44, N 24,59.

6,1 g Älhanolamin werden in _
ml absolutem Acetonitril gelöst und bei —5° C eine Lösung von

26,8 g Chlorpropionylisocyanat in
ml Aceton zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und kristallisiert den Rückstand aus

ml Wasser : Alkohol 1 :9 und
g Kohle umAusbeute: 12,4 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 162° C

Analyse für Ci₀HmN₃O₅CI₂:

Berechnet: C 36,60, H 4,61, N 12,81, 0 21,60;
gefunden: C 36,67, H 4,58, N 13,03, Cl 2130.

3,28 g der so ernaltenen Substanz werden in

ml absolutem Aceton suspendiert und bei -5° C mit

2,5 g Triäthylamin versetzt. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und saugt vom abgeschiedenen Triäthylamin Hydrochlorid ab. Die Mutterlauge wird bei 30⁰C Badtemperatur im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Wasser kristallisiert
Ausbeute: 1,8 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel

(111) R₁-O-CH₂-CH₂-HN-R₁

vom Schmelzpunkt 167°C.

Analyse für Ci₀Hi₂O₅N₃:

Berechnet: C 46,06, H 5,13, N 16,46;
gefunden: C 46,37, H 4,96, N 16,39.

10

15

20

25

30

35

4^r>

50

7,3 g Adipinsäurediamid werden mit
g jS-Chlorpropionylisocyanat vermischt und langsam auf 100 bis 110⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt die Reaktion ein; man unterbricht die Wärmezufuhr und läßt durch Aussenkühlung die Temperatur nicht über 120⁰C steigen. Wenn die Reaktion zu Ende ist, kocht man mit

ml Aceton auf, kühlt, saugt ab und wäscht mit Aceton. Nach dem Umkristallisieren erhält man 14,5 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 175° C.

Analyse für Ci₄H₂₀N₄ObCI₆:

Berechnet: C 40,09, H 4,90, N 13,62, Cl 17,24;
gefunden: C 40,07, H 5,00, N 13,70, Cl 16,90.

4,1 g des erhaltenen Produktes werden bei 40 bis 50⁰C in ml Dimethylformamid gelöst, dann auf 10⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur

2,5 g Triäthylamin zulropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden weiter, verdünnt dann mit
ml Äther, saugt ab, wäscht mit Methanol und ω dann mit Wasser und trocknet bei 40⁰C im Vakuum. Man erhält 2,9 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel

(112) R₁ NH--OC — (CH₂U CO HN -R_{1 h}5

die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig sich bei 220⁰C zersetzen.

Analyse für Ci₄Hi₈N₄O₆:

Berechnet: C 49,70, H 5,76, N 16,56;
gefunden: C 49,50, H 5,38, N 16,53.

9.4 g Äthan-l,2-dithiol werden in

ml absolutem Äther gelöst und unter Eiskühlung 26,8 g ^-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in

ml absolutem Aceton, zutropfen gelassen. Dann wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt, abgesaugt und mit Äther gewaschen.

Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 206° C

Analyse für C₁₀Hi₄N₂O₄S₂Cl₂:

Berechnet: C 33,29, H 3,91. N 7,75, Cl 19,63;
gefunden: C 33,09, H 3,80, N 7,74, Cl 19,60.

7,22 g des erhaltenen Produktes werden in

ml Dimethylformamid bei 40⁰C gelöst, auf 10⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur
g Triäthylenamin zutropfen gelassen. Man rührt dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit

ml Äther, saugt ab, wäscht mit Äther und 80%igem Methanol und kristallisiert aus Eisessig um. Man erhält 4,8 g der Verbindung der Formel

(113) R₁-S-CH₂-CH₂-S-R₁

als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 165° C.

Analyse für Ci₀Hi₂O₄N₂S₂:

Berechnet: C 46,87, H 4,72, N 10,93, S 12,51;
gefunden: C 47,09, H 4,62, N 10,73, S 12,23.

N.

49,7 g Thiodiglykol werden in
ml absolutem Äther suspendiert und bei 0 bis 5°C g jS-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in
ml absolutem Äther zutropfen gelassen. Hierauf rührt man noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält 125 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 169° C.

Analyse für Ci₂Hi₈O₆N₂SCI₂:

Berechnet: C 38,01, H 2,13, N 7,39, Cl 18,70, S 8,46;
gefunden: C 37,67, H 2,51, N 7,13, Cl 18,60, S 823.

3,9 g der so erhaltenen Verbindung werden in
ml Dimethylformamid bei 40°C gelöst, auf 10°C abgekühlt und bei dieser Temperatur

2.5 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Man

rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, versetzt dann mit

ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40⁰C kristallisiert man aus Eisessig um. Man erhält 2,1 g der Verbindung der Formel

(114) R₁-OCH₂ CH₂ SCH₂ CH₂ OR₁

in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 162°C.

Analyse für Ci₂Hi₆O₆N₃S:

Berechnet: C 45,56, H 5,10, N 8,86, S 10,14;
gefunden: C 45,63, H 4,99, N 8,63. S 9,80.

g Äthylendiamin werden in
ml absolutem Äther gelöst und bei -10⁰C eine Lösung von

27# g ß-Chlorpropionylisocyanat in
üil Äther zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Der Rückstand wird aus Eisessig umkristallisiert Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 212° C.

Analyse für Ci₀H₁₆O₄N₄Cl₂:

Berechnet: C 36,71, H 4,93, N 17,12, Cl 22,02;
gefunden: C 36,90, H 4,96, N 17,19, Cl 22,11.

3,87 g dieser Verbindung werden in

4OmI Dimethylsulfoxyd gelöst und bei 30 bis 40⁰C 2J5g Triäthylamin unter kräftigem Rühren zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit
ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther. Den Rückstand löst man in Gegenwart von

0,01 g Hydrochinon in

ml Dimethylformamid bei 100° C filtriert, versetzt das Filtrat mit

ml Wasser und kühlt ab. Die in kristallisiertem Zustand abgeschiedene Verbindung der Formel

(115) R₁-HN-CH₂-CH₂-NH-R₁

wird abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen. Ausbeule: 2,1 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 249° C

Analyse für C₁O

Berechnet: C 47,24, H 5,55, N 22,04;
gefunden: C 47,08, H 5,57, N 22,04.

P. 6 g

g Harnstoff
ml Acetonitril und

26,8 g ß-Chlorpropionylisocyanat werden 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man läßt erkalten und kühlt dann auf 0°C ab. Die ausgeschiedenen Kristalle werden mit Äther gewaschen. Ausbeute: 21,3 g farblose Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol sich bei 170⁰C zersetzen.

Analyse für C₉Hi₂N₄O₅Cl₂:

Berechnet: C 33,04, H 3,70, N 17,13, Cl 21,68;
gefunden: C 33,23, H 3,42, N 17,23, Cl 21,30.

g dieser Verbinsung werden in

ml Dimethylformamid bei 50⁰C gelöst und die Lösung auf 5 bis 10⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropfen

2,5 g Triäthylamin zu. Dann wird bei Zimmertemperatur über Nacht weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird mit

ml Äther versetzt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen und der Rückstand im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man läßt dann in

ml Dimethylformamid bei 80 bis 100⁰C, filtriert, versetzt das Filtrat mit

80 ml Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel

(116) R₁-HN-CO-NH-R₁

als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 158° C.

Analyse für C₁₂H₁₀N₄Os:
_]0 Berechnet: C 4232, H 3,96, N 22,04; gefunden: C 4231, H 4,15, N 21,98.

5,9 g 1,6-Hexandiol werden in

100 ml absolutem Acetonitril gelöst und unter Eisi: kühlung

13,4 g ß-Chlorpropionylisocyanat, in 50 ml absolutem Äther gelöst, zutropfen gelassen. Es fällt ein weißes Pulver aus. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther.

Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 142° C.

Analyse für Ci₄H₂₂O₆N₂CI₂:

Berechnet: C 43,65, H 5,76, N 7,27, Cl 18,41; gefunden: C 43,5, H 5,7, N 7,2, Cl 18,4.

3,85 g der erhaltenen Verbindung werden in 20 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf 5° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 2,5 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit

50 ml Äther, saugt ab, wäscht mit wenig Äther und dann mit Wasser. Man trocknet im Vakuum bei 40⁰C und kristallisiert die Verbindung der

Forme!

(117) R₁- O—(CH₂),,- O—R₁

aus Eisessig um. Schmelzpunkt 152° C.

Analyse für C₄H₂₀O₆N₂:

Berechnet: C 52,84, H 6,45, N 8,97; gefunden: C 53,79, H 6,44, N 8,88.

12,6 g Pentaäthylenglykol werden in 100 ml absolutem Acetonitril gelöst auf -10° C gekühlt und dazu eine Lösung von 13,4 g Chlorpropionylisocyanat in 20 ml Acetonitril tropfenweise zugegeben. Man läßt die Temperatur während des Zutropfens bis 0⁰C steigen. Dann entfernt man die Kühlung und rührt 12 Stunden Dei Zimmertemperatur weiter. Man saugt ab und kristallisiert den Rückstand aus

200 ml Wasser. Trocknen im Vakuum bei 40°C. Man erhält 19 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 90⁰C.

Analyse für CIeH₃OOi₀N₂CI₂:

Berechnet: C 42,78, H 5,98, N 5,54; gefunden: C 43,55, H 5,77, N 5,52.

5 g der so erhaltenen Verbindung werden in 100 ml absolutem Aceton unter Zusatz von 5 ml Hydrochinon suspendiert

Die Lösung wird auf -5°C gekühlt. Bei dieser Temperatur läßt man eine Lösung von 2.5 e Triäthvlamin in

23

24

ml absolutem Aceton zutropfen. Man rührt Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und trocknet das Filtrat im Vakuum bei 30⁰C. Der Rückstand wird mit ml Äther, das 1 ml Hydrochinon enthält, versetzt ι und filtriert. Man erhält 9 g der Verbindung der Formel

(IKS) R₁-O-CH₂ CH₂(OCH: CH₂I₄ O R₁

in

als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 66'C.

6.2 g Äthylenglykol werden in ml Äther suspendiert und bei einer Temperatur r, von Obis 10⁰C

26,7 g Chlorpropionylisocyanat in ml Äther gelöst zutropfen gelassen. Es entsteht sofort eine weiße Fällung. Man rührt 8 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, jn wäscht mit Äther und kristallisiert den Rückstand aus
ml Eisessig unter Zusatz von g Aktivkohle um. Man erhält 20.2 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 185°C. y,

Analyse für CioHmOöNiCL:

Berechnet: C 36,49. H 4.29, N 8,51: gefunden: C 36,45, H 4,28, N 8.30.

g dieses Produktes werden in _iit

ml Dimethylformamid bei 40⁰C gelöst, die Lösung wird auf 25°C abgekühlt, und bei dieser Temperatur werden 3.75 g Triälhylamin zugetropft. Man läßt 2 Stunden bei 40⁰C rühren, filtriert ab, gießt das Filtrat in

ml Äther, kühlt, saugt nach 2 Stunden ab und wäscht den Rückstand mit Wasser und dann noch mit etwas Methanol aus. Die so erhaltene Verbindung der Formel

(119) R₁-O-CH₂-CH₂-O-R,

wird aus

ml Methanol umkristallisiert. Man erhält 3,21g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 18TC.

Analyse für CiOHuObN₂:

Berechnet: C 46,87, H 4,69, N 10,37: gefunden: C46.82, H 4.71, N 10,27.

Beispiel 1

Aus einer der Verbindungen der Formeln (101) bis (119) und dem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel wird eine Härterlösung hergestellt. Die Härterlösung wird mit einer 10%igen wäßrigen Lösung handelsüblicher für photographische Zwecke geeigneter Gelatine in einem solchen Verhältnis vermischt, daß die Mischung, berechnet auf trockene Gelatine 1 bis 4% Härter enthält. Die Mischung wird sofort auf ein Filmstück von 18 cm χ 24 cm gegossen. 15 Minuten erstarren gelassen und 24 Stunden bei 38°C unter Luftzirkulation bei normaler Feuchtigkeit getrocknet. Hierauf wird der Film offen liegen gelassen. Bei einer in dieser Weise ausgeführten Versuchsreihe wurden die Ergebnisse gemäß nachstehender Tabelle erzielt.

Tabelle

Härter der % Härter auf Härlerlösiing

Formel Gelatine

berechnet Schmelzpunkt

nach

24 Stunden in

'C

(101)

(102)

(104)

(105)

(106)

1 2 3

2 3

1 2 3

1 2 3 4

10% in Wasser bei pH

1 ΛΠ/. :_ aw i_ _: „it «-ir

ιυνυ in wdbbci uci μπ u,j

10% in Wasser bei pH 6,5

10% in Wasser bei pH 6,5 81 95 95 95

75 95 95 95

6! 95 95 95

84 95 95 95

85 95 95 95

61 95 95 95

	25	17 20078	26
I lartei" der I oinicl	% Härter auf Gelatine berechnet	lliirterlösuny	Schmelzpunkt nach 24 Stunden in C
(107)	1 2 3 4	10% in Wasser bei pH 6,5	60 80 85 95
(108)	1 2 3 4	10% in 60%igem Methanol	78 95 k 95 ■:< 95 \
(109)	1 2 3 4	10% in Wasser	65 I 90 !; 95 ; 95
(110)	0,25 0,375 0,5 0,675	2,5% in Dimethylformamid (DMF)	54 94 95 95
(111)	0,5 1 2 3	5% in Wasser	40 42 80 95
(112)	0,5 1 2 4	5% in Dimethylformamid	44 78 86 91
(113)	0,25 0,5 1	10% in Dimethylformamid	53 79 ; 91 ;:
(114)	0,25 0,5 1	10% in Dimethylformamid	54 72 90
(115)	0,5 1 4	2,5% in Dimethylformamid	90 90 95 _Ά
(116)	4 5	5% in Dimethylformamid	66 S 81 I
(117)	0,4 0,8 1,2 1,6	5% in Methanol	42 57 I 95 Si 95 I
(118)	0,1 0,2 0,4 0,6	10% in Wasser	46 5 67 ■ 95 I 95
(119)	0,1 0,2 0,4 0,6	10% in Dimethylformamid	85 90 95 95
		Beispiel 2
Auf zwei Glasplatten 1 und 2 vom Format amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhält, 13 cm ■ 18 cm werden je 10 ml 10%ige Gelatinelösung _D5 und die Platten getrocknet Dann wird auf die Glas gegossen, die mit dem blauen Azofarbstoff gefärbt ist, platte 1 eine 10%ige Gelatinelösung gegossen, die mit den man durch beidseitige Kupplung von tetrazotier- dem roten Azofarbstoff, der durch Kondensation von tem l,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol mit 1-Acetyl- 2 Mol 7-Amino-8-(4'-Amino-phenylazo-)-hydroxy-

27 28

naphthalin-3,2'-disulfonsäure und I Mol Thiophen-2,5- Aul die Glasplatte 2 wird eine wie für die Platte 1 rot

dicarbonsäurechlorid erhalten worden ist, gefärbt, und gefärbte Gelatinelösung, die jedoch mit 2,4 ml einer

mit dem Härter der Formel 10%igen Lösung ( = 0,39 Millitnol) der Verbindung der

Cl Formel (103) versetzt ist, gegossen.

../ ι Die Platten 1 und 2 werden bei 40⁰C Umlauft -

N -- C temperatur getrocknet, und dann 40 Stunden ber Zim-

j—\ κ/ mertemperatur gelagert. Werden nun die Platten 1 und

HO₁S —<f y - NII — C N 2 in Wasser getaucht und das Wasser langsam erwärmt,

^ ' \ / dann beginnen auf Platte 1 die Schichten bei 40 bis 45°C

N = C Ki gleichmäßig zu schmelzen, während auf Platte 2 siclvbei

\ dieser Temperatur die rotgefärbte Schicht langsam von

Cl der schmelzenden blaugefärbten Schicht loslöst und als

versetzt worden ist. Flocken im Wasser schwimmt.

Claims

Patentansprüche:

O=C C=O

i I

HC CH

Ü Il ·

H₂C CH₂

worin X und Z ein SauerstolTatom, ein Schwefelatom, eine — NH —-Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene —NH—CO—-Gruppe und Y

eine —"(CH₂),,,-Gruppe, eine — CH₂-CH₂-[O-CH₂ --CH₂), —Gruppe,

eine —(CH₂),.-O—(CH₂),-Gruppe oder eine — (CH₂),-S--(CH₂fc^-Gruppe

bedeuten und Y außerdem eine direkte Bindung oder eine —CO—-Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide —NH —-Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist. n. in, r und q positive ganze Zahlen bedeuten, wobei u höchstens 2 . m höchstens 14, y 2 bis 4 und r höchstens 4 ist, zum Härten von Gelatine.
2. Verwendung nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Aerylsäurederivate der Formel

O=C-(NH-SO₁-Nh-CO)A-I-U-(CO-HN -(XS-HNhT₁-C = O

I " I

HN NH

I I

OX C = O

I I

HC CH

I! ,1

H₂C CH₂

entsprechen, worin U einen Rest der Formel —O—Y₁ —O — oder wenn η deich I ist. einen Rest der Formel — HN—(CO)r-r-NH — darstellt, wobei Y, eine

-(CH₂),,,-, -CH₂CH₂-[O-CH₂CH₂],,-. —(CH,)_r --O—(CH,)_r— oder — (CH₂), — S — (CH₂), — Gruppe

ist. X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NH —-Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene — NHCO —-Gruppe bedeuten und n. in, q. r und \ positive ganze Zahlen sind, wobei /ι und s 1 oder 2 sind, m 1 bis 14. q 2 bis 4 und /■ höchstens 4 ist.
3. Verwendung nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daH die Aerylsäurederivate der Formel

O -C INlI SO, NH -COh₁-TO-Y₁-O (OC 1 IN -O₂S -HN)_r ,-C -

ί HN NH

¹ I

OC C--O

HC CH

Jl Il

H₂C CH₂

entsprechen, worin Y,

eine -(CHi),,,, -Gruppe. eine -(C^-H₂I,, -O (CI I₂),-.,[--Gruppe oder eine -(CK₂),. -S (CH₂),_T -Gruppe

bedeutet, und n, /H₁ und r, positive ganze Zahlen sind, wobei η höchstens 2, /n, 2 bis 12 und r, 2 bis 4 ist.
4. Verwendung nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäurcdcrival der Formel

CO -O CH₂ CH₂ -O OC HN O₂S HN C-O

HN

I c ο C^-H CH₂

O C Nil SO₂ -Nl HN O C
I nc II₂C entspricht

3 4
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der in Anspruch I angegebenen Formel entsprechen, worin Y eine mindestens 6 KohlenstoiTatome enthaltende aliphatische Kette ist
6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel

O=C-(NH-SO₂-NH-CO)in-NH—OC-(CHifcrOC—HN-(OC-HN-O₂S-HNfezrrC=O HN NH

I I

O=C C=O

HC CH

II Il

H₂C CH,

entsprechen, worin η I oder 2 und /n eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 14 ist.
7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäinederivate der Formel

O=C-(NH-SO₂-NH-COtprr-X.-fCHjfc-Z.-fOC—HN-O₂S-HNt_n-C=O HN NH

I I

O=C C=O

I I

HC CH

I Il

H₂C CH₂

entsprechen, worin Xi ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine — NH—-Gruppe und Z₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, m₂ 2, 3 oder 4 und η I oder 2 ist.
8. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel

O=C-(NH-SO₂-NH-COtn-S—CH₂-CH₂-Ζ,-tOC — HN—SO₂-HNfc-rC=O HN NH

I I

O=C C=O

I I

HC CH

II Il

H₂C CH₂

entsprechen, worin Z, ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und η 1 oder 2 ist.
9. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel

O=C-(NH-SO₂-NH-COfc^i-O—(CH₂)SiTHN-(OC-HN-SO₂-HN)J_n-C = O HN NH

I I

O=C C=O

I i

HC CH

II Il

H₂C CH₂

entsprechen, worin η I oder 2 und m₂ 2, 3 oder 4 ist.
10. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäuredcrivale der Formel

O=C-NH-(CH₂)_IÄrrrNH —C = O HN NH

I I

O=C C=O

I I

HC CH

II₂C CH₂

entsprechen, worin ;?i, eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 13 ist.

5 6

1!. Verwendung von Acrylsäurederivalen der Forme!

_H,_C = HC—OC — NH —OC-O-Y₂ —O—CO —HN-CO-CH=CH₂

worin Y₂

gj_ne—CH₁—CHi—-Gruppe. eine -CH₁ — CH->—S—CH₂—CH-.--Gruppe oder eine—CHJ—CHi-[O-CH₂-CH₂]^₇J"