DE1643814A1

DE1643814A1 - Neue Thioaether,deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1643814A1
Application number: DE19671643814
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Froehlich
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-10-27
Filing date: 1967-10-19
Publication date: 1971-06-03
Also published as: US3574709A; BE705697A; CH474085A; NL6714568A; GB1164566A; ES346473A1; AT278518B

Description

Heue, vollständige für den Druck dei CfferlHgurgeöohr'Lft bestimmte Anmeldungsunterlagen.
Aktenzeichen: P 16 43 814,5 - 42
U. Zeichen : 21 205-BR/H

GIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 1-I2L 31/E

CIMS

Neue Thioäther, deren Herstellung und Verwendung.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind neue Thioäther der Formel

(1) H0-CH₂CH₂-S-(CH₂)_i5-C-NH-C-(X-Y-X-C)_srr-NH-y-(CH₂)₅--S-CH₂CH₂-0H,

0 0 ^; 0 0

worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, die Gruppe -NH-, -NH-CO- oder -NH-NH-CO-, wobei die -NH-CO-haltigen

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-²V Ί 64 38 H

Gruppen über die Kohlenstoffatome an Y gebunden sind;

Y die Gruppe -(CH₂-) , worin P=I bis 10, die Gruppe -(CH₂-; [0-(CH₂-) ] - worin q = 1 bis 4, r = 1 oder 2, die Gruppe -(CH₂-) -S-(CH₂-) -, worin r = 1 oder 2"; wenn X = -NH-, kann

Y auch -SO₂ und wenn X = -NH-, -NH-CO- oder -NH-NH-CO-, kann

Y auch eine Phenylengruppe oder ein heterocyclischer Ring seinj und m und η = 1 oder 2 bedeuten. Das am Schluss beigefügte Formelschema gibt eine Uebersicht über die Kombinationsmögliehkeiten der Brückenglieder X und Y.

Unter diesen Thioäthern sind Verbindungen der Formel

(2) HO-CH₀CH₀-S-(CH₀) -C-NH-C-(X₁-Y₁-X₁-C)—^-NH-C-(CH₀-) -S-CH₀CH₀-OH ,

d. d d m ti υ JL X JL ti n—X Ii c. m d. c.

0 0 0 0

worin X, ein Sauerstoffatom, die Gruppe -NH- oder -NH-CO-, wobei die -NH-CO- Gruppe über das Kohlenstoffatom an Y₁ gebunden ist, Y₁ die Gruppe -(CH₀-)- , worin p, = 2 bis 10, die

JL d. P^ J-

Gruppe-CH₂CH₂-(0-CH₂CH₂)- , worin q = 1 bis 4, oder die Gruppe -CH₂CH₀-S-CH₂CH₂- und m und η = 1 oder 2 bedeuten, bevorzugt. Darunter nehmen wiederum Thioäther der Formel

(3) HO-CH₀CH₀-S-(CH₀) -C-NH-C-(X₀-Y₀-X₀-C)—T-NH-C-(CH₀) -S-CH₀CH₀-OH ,

d d. ί Iu κ -υ d. d. d. ti n— J- tt d. ΪΆ d. d

0 0 0 0

worin X₂ ein Sauerstoffatom, Y₂ die Gruppe -CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-) , worin q = 1 bis 4, oder die Gruppe -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- und m und η = 1 oder 2 bedeuten, eine bevorzugte Stellung ein. Ist η = 1, so handelt es sich um ein Harnstoffderivat, das, sofern m = 2 der Formel

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16438U

(4) HO-CK₂CH₂-S-CH₂CH₂-C-NH-C-NH-CO-CH₂CH₂-S-Ch₂CH₂OH

0 0
entspricht.
Ist η - 2, so werden Thioäther der Formeln

(5) H0-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-C-NH-C-0-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-0-C·-NH-C-CH₂CH₂-S-CH₂

Ö 0 · . 0 0 CH₂

(6) H0-CH₂CH₂-S-(CH₂)_ra-C-NH-C-0-CH₂CH₂-(0-CH₂CH₂)_q-0-C-NH-C-(CH₂)_m-S

0 0 0 0 CH₂

und

-S-CH₂CH₂-OH

(6a) HO-CH₀CH₀-S-CK₀CH₀-C-NH-C-O-(CHp)---O-C-NH-C-CH CH

0 0 0 0

besonders bevorzugt.

■Die Thioäther der Formeln (l) bis (6a) werden zweckmässig so hergestellt, dass, man eine Verbindung der Formel

-C- (X-Y-X-C)-S-NH - C 0 0 0

(7) R -C - NH - C - (X-Y-X-C)^-T-NH - C - R , 0

worin R eine CH₂=CH- Gruppe oder die Gruppe HaI-(CH₂)^ bedeutet, wobei Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt und X, Y, m und η die angegebene Bedeutung haben, mit 1,2-Mercaptoäthanol, gegebenenfalls in Form seines Alkalimetallsalzes der Formel HO-CHpCHp-S-Alkalimetall, vorzugsweise des Natriumsalzes, oder mit 1,2-Mercaptoäthanol in Gegenwart von tertiären Aminen, vorzugsweise Triäthylamin, umsetzt. Man kondensiert also einerseits Dihalogenverbindungen, die sich

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"⁴" 16A38U

von der Formel (7) ableiten, mit 1,2-Mercaptoäthanol, beziehungsweise dessen Alkalimetallsalz oder mit 1,2-Mercaptoäthanol in Gegenwart eines tertiären Amins wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyridin, . oder andererseits addiert man 1,2-Mercaptoäthanol an die olefinische Doppelbindung der Divinylverbindung, die sich von der Formel (7) ableitet. Es ist aber auch möglich, von der Verbindung der Formel (7) auszugehen, in welchen R die Gruppe HS-(CH₀) - darstellt. Diese

^k Cm ΠΙ

kann mit Aethylenoxyd oder in Gegenwart von tertiären Basen oder in Form des Alkalisalzes mit 2-Halogen-äthanol, bevorzugt mit 2-Chlor- oder 2-Bromäthanol, umgesetzt werden.

Die ester- oder amidartigen Bindungen in der Verbindung der Formel (7) zwischen der linken und der rechten Molekülhälfte erhält man z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Acylisocyanate mit einem zweiwertigen Alkohol, Thioalkohol, Amin, Amid oder Hydrazid, z.B.

* 2 Cl - CH₂-CH₂-C-N=C=O + HO-CHgCHg-OH

Il

CI-CH₂CH₂-C-NH-C-O-CH₂CH₂-O-C-Nh-C-CH₂CH₂-CI

0 0 0 0

Als zweiwertige Alkohole oder Thioalkohole kommen z.B. in Frage: Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, 1,6-Hexaridiol, 1,10« Decandiol, Thioäthylenglykol oder Dithioäthylenglykol. Als

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- 5- . : ' 16438H

Diamine werden z.B. verwendet: Aethylendiamin, 1,6-Diaminohexan, m-Phenylendiamin oder eine m-Phenyl en-diaminocarbonsäiire. Als Diamide eignen sich z.B. Oxalsäurediamid, Malonsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Glutarsaurediamid, Adipinsäurediamid, Sebacinsäurediamid, Terephthalsaurediamid, oder Thiophendicarbonsäurediamid. Die Dihydrazide leiten sich von den selben Dicarbonsäuren ab wie die Diamide, wie z.B. das Malonsäuredihydrazid.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der ester- oder amidartigen Bindungen in der Verbindung der Formel (7) besteht in der Umsetzung von Di-isocyanaten oder Dicyansäureestern mit den entsprechenden Säureamiden, z.B.

HO OH

It Il O=O=N-OO-CMJ 0-00-N=O=O + 2 01OH₀OH₀OOWH^

HO OH

Il Il ·

01OH₂CH₂-OO-NH-CO-NH-Oo-O C-OO-NH-CO-NH-OO-CH₂OIi₂Ol

S oder

2 OH₂=CH-CC-NH₂ + 0=0=N-S0₂-N«0«0

OK₀=OH-OO-NH-OO-NH-SO₀-NH-OO-NH-OO-OHSgH₀ 2 ά 2

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oder in der Umsetzung von Acylisocyanaten mit Acylamiden, z.B.

ClCH₂CH₂-CO-NH₂ + OCN-CO-CHgCHgCl

CICH₂CH₂-CO-NH-CO-Nh-CO-CH₂CH₂GI .

Die erfindungsgemässen Thioäther der Formel (l) werden vorzugsweise als Sensibilisatoren in silberhalogenidhaltigern

^ photographischem Material verwendet, da sie durch ihre Gegenwart während des Entwicklungsprozesses die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidschichten zu steigern vermögen.

Es ist bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch optische oder chemische Sensibilisierung zu erhöhen. Im ersteren Fall wird durch Zusatz bestimmter Farbstoffe die Empfindlichkeit in einem bestimmten Spektralbereich hervorgerufen oder erhöht; im letzteren Fall wird

ψ durch Zusatz chemischer Sensibilisatoren die allgemeine Empfindlichkeit erhöht. Solche chemische Sensibilisatoren sind beispielsweise Schwefelverbindungen, welche, wie Thioharnstoffe, mit den Silbersalzen der Emulsion reaktionsfähig sind. Sie erhöhen die allgemeine Empfindlichkeit der Emulsion je nach der zugesetzten Menge bis zu einem bestimmten Grad, der praktisch erreicht ist, wenn ein weiterer Sensibilisatorzusatz einen Silber-schleier erzeugt« Ferner- ist es bekannt, die Empfindlichkeit durch Zusatz von Edelmetallverbindungen, vorzugsweise Goldverbindungen, zu steigern.

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Es wurde gefunden, dass die Thioäther der Formel (1) die Empfindlichkeit der Emulsion ganz allgemein und über das durch eine optische oder chemische Sensibilisierung erreichbare Mass hinaus steigern, wenn diese neuen Verbindungen in irgendeiner Phase des Herstellungs- und/oder Verarbeitungsprozesses der Halogenidsilberemuision vor oder während der Silberentwicklung zur Einwirkung kommen.

Der wasserlösliche Thioäther der Formel (4) zeigt gegenüber dem bekannten nur alkohollöslichen Thioäther, der sich lediglich dadurch vom Thioäther der Formel (4) unterscheidet, dass er in der Mitte des Moleküls an Stelle eines -CO-Restes, ein -CH₂-Rest träft, grosse Vorteile. Während der bekannte Thioäther die Empfindlichkeit nur um 50$ zu steigern vermag, erhöht der Thioäther der Foraisl (4) im gleichen photographischen Material die Empfindlichkeit mn 250$, Mit andern Worten die Empfindlichkeitssteigerung ist fünf mal höher» Der Schleier ist dabei in beiden Fällen gleich. Zusätzlich wird mit dem Thioäther der Formel (4) noch die maximale optische Dichte um etwa 9$ erhöht, gegenüber einem photographischen Material dessen Empfindlichkeit mit dem bekannten Thioäther gesteigert wurde.

Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Empfindlichkeitssteigerung von silberhalogenldhaltigem, photographischem Material und ist dadurch gekennzeichnet, dass den lichtempfindlichen, photographischen Schichten VOZ* ©iUr- während der Silberentwicklung Thioäther einer der

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Formeln (l) bis (6a) zugeführt werden. Die Thioäther können beispielsweise während der Herstellung, gegebenenfalls vor der Reifung, vor der chemischen und/oder optischen Sensibilisierung oder vor dem Giessen den Emulsionen zugesetzt werden. Sie können aber auch in einer gesonderten silberhalogenidfreien Schicht enthalten sein, wobei diese Schicht gegebenen- ■ falls gleichzeitig noch eine besondere Punktion als Trenn-, Schutz- oder Pilterschicht erfüllen kann, oder die neuen Verbindungen werden während des Verarbeitungsprozesses dem belichteten photographischen Material mit den Behandlungsbädern, z.B. dem Silberentwicklungsbad oder einem gesonderten Bad, zugeführt. Es kann sich aber auch als vorteilhaft erweisen, wenn die Thioäther sowohl den Emulsionen während deren Herstellung oder vor dem Giessen als auch den Behandlungsbädern zugesetzt werden. Die Empfindlichkeitssteigerung kann auch in der Weise ausgenützt werden, dass man durch Zusatz der neuen Thioäther zu den photographischen Schichten oder zu den Entwicklungsbädern die Entwicklungszeit verkürzen kann; die Thioäther wirken so als Entwicklungsbeschleuniger.

Die erfindungsgemässen Sensibilisatoren sind in Wasser oder Alkohol löslich und werden den photographischen Emulsionen, welche gegebenenfalls mit optischen oder chemischen Sensibilisatoren und den üblichen Giesszusätzen wie Stabilisatoren, Härtungsmittel und Fliessmittel, oder im Fall dass sie für farbphotographische Zwecke verwendet werden, mit Farbstoffen oder Farbstoffbildnern versetzt sein können, während des

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• ■ i''

Herstellungsprozesses oder vor dem Vergiessen in Mengen von 0,0005 bis 0,05 Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die optimale Menge*ist für jeden Emulsionstyp etwas verschieden Im allgemeinen hat sich die Zugabe ^v.on 0,001 bis 0,006 Mol bewährt. Die erfindungsgemässen Sensibilisatoren entfalten ihre Wirkung aber auch, wenn sie vor der Entwicklung durch ein gesondertes Bad oder als Entwicklerzusatz auf die Schichten wirken können.

Werden die erfindungsgemässen Sensibilisatoren dem photographischen Material während des Verarbeitungsprozesses in einem Behandlungsbad zugeführt, so werden Konzentrationen von 0,0001 bis 0,02 Mol, vorzugsweise 0,00025 bis 0,005 Mol, pro Liter Badflüssigkeit, angewendet.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden also sowohl photographisches Material wie auch photographische Behandlungsbäder, vorzugsweise Silberentwicklungsbäder, die die Thioäther gemäss einer der Formeln (l) bis (6a) enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

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1ü438U

Beispiel 1

Aethylenglykol-bis-^-hydroxyäthyl-ß-thiopropionylcarbamid-

säure-ester)

HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-CO-NH-COO-CH₂CH₂-OOC-NH-CO-CH₂CH₂-S-Ch₂CH₂-OH

Man lässt 26,8 g ß-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in ml absolutem Aether bei 0 bis 5° C zu einer Lösung von

6,2 g Aethylenglykol, in 200 ml absolutem Aether, tropfen. Wenn alles zugetropft ist, wird noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt. Es fällt ein weisses Pulver aus, das abgesaugt und mit Aether gewaschen wird.

Ausbeuteί 32 g farblose Kristalle. Schmelzpunkt$ 174° C.

40 ml
40 ml

Analyse:

Die Substanz wird in

Dimethylformamid bei 40° C gelöst, dann mit

Methanol versetzt und gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden mit Aether gewaschen. Schmelzpunktί 182⁰CV,

°10^Hl4°6^N2^Ci2

Berechnet ι	G	36,49	H	4,	29	H	8,	51	Cl	21,	54
Gefunden 5	Ci	36,2	H	4,	5	K	Γ,	€	Cl	21,	7

6 g A®thylenglykol-bis-(fsSur©-ester¹) werden

100 ml Dimethylformamid

ohX-si:-propionyloarb£Laiid- und ^u einer* Lösung von

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-.η- 16438U

1,2 g Natrium in

ml 1,2-Mercaptoäthanol gegeben. Unter Erwärmen

trübt sich die Lösung, und es scheidet sich eine feste Verbindung aus. Nach 4 Stunden wird abgesaugt und mit Wasser, Methanol und Aether gewaschen. Man löst in wenig Dimethylformamid bei 70° C und versetzt mit der doppelten Volumenmenge Methanol. Man kühlt, saugt ab und wäscht mit Methanol und Aether.

Ausbeute: 4,8 g farblose Kristalle.

	S chmelzpunkt:	165	O	C,	N	6,	79	S	15,	56
Analyse:	C₁₄H₂₄O₈N₂S₂				N	6,	70	S	15,	46 .
Berechnet:	C 40,78	H	5,	88
Gefunden ;	C 40,52	H	5,	61

Beispiel 2

l,6-Hexandiol-bis-(2-hydroxyäthyl-ß-thiopropionylcarbamid

^ς säureester)

5*9 g 1,6-Hexandiol werden in

ml Acetonitril gelöst. Dazu lässt man unter Eis kühlung

13*4 g ß-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in 109823/2251

16438U

50

ml absolutem Aether zutropfen. Wenn alles zugetropft ist, wird noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt, abgesaugt und mit Aether gewaschen.

Ausbeute: 19,1 g farblose Kristalle.

Eine Probe aus Aethanol umkristallisiert schmilzt bei 143° C.

Analyse:

Berechnet:	C	43,	65	H	5,	76	N	7,	27	Cl	18,	41
Gefunden :	C	43,	5	H	5,	7	N	7,	3	Cl	18,	4

3,85 g l,6-Hexandiol-bis-(ß-chlorpropionylcarbamid-

säureester) werden bei Zimmertemperatur in eine . Lösung von

0,6 g Natrium in

ml 1,2-Mercaptoäthanol eingetragen. Man rührt 4 Stunden bei Zimmertemperatur, saugt ab und wäscht mit Wasser, Methanol und Aether. Nach dem Umkristallisieren aus Aethanol erhält man 3,1 S farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 151° C.

Analyse:	^Cl8^H32	OgN	2^S2	H	6,	88	N	5,	98	S	13,	69
Berechnet:	C	46	,14	H	7,	0	N	5,	7	S	13,	6
Gefunden :	C	46	,0

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-13- 16438H

Beispiel 3

1,10-Decandiol-bis-^-hydroxyäthyl-ß-thiopropionylcarbamid-

säureester)

(10 ) HO-CH₂CH₂-S -CHgCHg-CO-NH-COO- (CH₂ )_lo-O0G -NH-CO-CHgCHg-S -CHgCHg-OH

8.7 g 1,10-Decandiol werden in

ml Acetonitril gelöst. Dazu lässt man bei 35 bis

13,4 g 2-Chlorpropionylisooyanat, gelöst in

ml absolutem Aether zutropfen. Man rührt noch 4 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Aether und kristallisiert aus einer Mischung von 1 Teil Dimethylformamid und 3 Teilen Aethanol um*

Ausbeute: 19,5 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 138⁰ c. . .

Analyse:

Bereohnet: C 48,99 H 6,85 N 6,35 Cl 16,07. Gefunden ί C 49,3 H 7*1 N 6,3 Cl 16,0

Xn eine Lösung von
1,2 g Natrium in

ml 1,2-Mercaptoäthanol gibt man bei Zimmertemperatur

8.8 g !,lO-Decandiol-bis-Cß-chloi'propionylcarbamid-

eäureester), gelöst in

ml Dimethylformamid. Man rührt noch 4 Stunden bei

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" ¹⁴ " 1b438H

Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Wasser, Methanol und Aether und kristallisiert aus Aethanol um.

Ausbeute: 7,8 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt

Analyse:

Berechnet? C 50,36 H 7,68 N 5,34 S 12,22 Gefunden: C 50,06 H 7,80 N 5,30 S 12,40

Beispiel 4

Dläthylenglykol-bis - ^-hydroxyäthyl-^-thiopropionylcarbamid-

säureester)

10,6 g Diäthylenglykol werden mit

ml absolutem Aether versetzt und unter Eiskühlung und Rühren

27 g ß-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in

ml Aether zugetropft. Man führt noch 4 Stunden bei Zimmertemperatur weiter* saugt ab und wäscht mit

50 ml Methanol und mit Aether< Man löst in 109823/2251

16438U

ml Dimethylformamid bei 45° C, filtriert und versetzt mit

ml Methanol. Man kühlt auf 0° C ab, saugt ab und wäscht mit Aether.

Ausbeute: 32 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 143° C.

Analyse: ^ci2^Hi8°7^N2^G12

Berechnet:	C	38,62	H	4,	86	N	7,	51	Cl	19,	00
Gefunden :	C	38,9	H	5,	0	N	7,	1	Cl	19,	2

In eine Lösung von 1,2 g Natrium in

ml 1,2-Mercaptoäthanol trägt man bei Zimmertemperatur

7,4 g Diäthylenglykol-bis-(ß-chlorpropionylcarbamidsäureester), gelöst in

ml Dimethylformamid ein und rührt Ig Stimden bei Zimmertemperatur weiter. Dann wird abgesaugt, mit Methanol, Wasser und wieder mit Methanol gewaschen. Nach dem ümkristalllisieren aus Alko hol erhält man 7,2 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt l82° C.

Analyse:

Berechnet:
Gefunden :

C 42,09 C 42,2

H 6,18 N 6,14 S 14,05 H 6,2 N 6,1 S 14,2

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Beispiel 5

Triäthylenglykol-bis-^-hydroxyäthyl-ß-thioproplonylcarba-

midsäureester)

(12) HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂CONH-COO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OOc-NH-CO-

HO-CH₂CH₂-S-

15 g Triäthylenglykpl werden mit

ml absolutem Aether versetzt und unter Eiskühlung g ß-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in

ml absolutem Aether zugetropft. Man rührt noch 4 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Aether und kristallisiert aus

150 ml Methanol um.

Ausbeute; 36 g farblose Kristalle vom Schmelz

punkt 110° C.

Analyse %

Berechnet! C 4O,4O H 3,31 N 6,71'· Cl 17^0 Gefunden ι G 39,80 H 5,36 N β,8θ Cl 17,6(

la eine Lösung vcn g Natrium in

■_Wti'\'. '■■·*■ 1 ΐ ;/Λ * ·."-

BAD ORlGiNAL

j.

Analyse:

temperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Umkristallisieren aus 90#igera Alkohol gibt 6,8 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 121° C.

Berechnet:	C	43,	19	H	6,	44	N	5,	60	S	12,	81
Gefunden ;	C	43,	13	H	6,	60	N	5,	75	S	12,	90

Beispiel 6

Tetra-gthylenglykol-bis-(2-hydroxyäthyl-^-thiopropionyl-

carbamidsäureester)

(13) HO-CH₂CH₂-S -

HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-Co-NH-COO

19#4 g Tetra-äthylenglykol werden in' ml absolutem Acetonitril gelöst und bei 0 bis 5° C g ß-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in

ml Aether zugetropft. Man rührt 4 Stunden bei Zimmertemperatur welter, saugt ab, wäscht mit Aether und kristallisiert aus

ml Methanol um.

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-18- 16438U

Ausbeute; 37,8 g farblose Kristalle Schmelzpunkt: 189° C.

Analyse: C₁₆H₂₆

Berechnet: C 41,66 H 5,68 N 6,07 Cl 15,37 Gefunden ; C 41,3 H 5,7 N 6,1 Cl 15,5 .

In eine Lösung von
0,46 g Natrium In .

fe 15 ml 1,2-Mercaptoäthanol trägt man bei 5⁰C

4,61 g Tetra-äthylenglykol-bis-Oß-chlorpropionylcarbamidsäureester) ein. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, versetzt mit

■ ml absolutem Aether, saugt ab und wäscht mit Aether» Der Rückstand wird mit

ml Eiswasser verrieben, abgesaugt und dreimal mit je ml Eiswasser gewaschen» Man kristallisiert aus

ml Wasser um und.erhält 4,2 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 109° C. .

W Analyse: ^C20^H36°ll^N2^S2

Berechnet:	C	44,	11	H	6,	66	N	5,	14	S	11,	77
Gefunden ;	C	44,	5	H	6,	7	N	5,	2	S		9

10 9823/2251

Beispiel 7

N,N^f-Sulfonyl-bis-(2-hydroxyäthyl-ß-thiopropionylharnstoff) (14) HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-CO-NH-Co-NH-SO₂-NH-CO—NH-Co-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-OH

Methode A

ο ■„

7,2 g ß-Chlorpropionsäureamid werden in ml absolutem Aether suspendiert; bei 0 bis 5 tropft eine Lösung von

4,9 g Sulfonyldiisocyanat, gelöst in

ml absolutem Aether zu. Man rührt noch 24 Stunden

bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht nrit Aether«

ausbeute ; 12 g farblose Kristalle» Schmelzpunkt s 177° C unter Zersetzung.

Analyse;

Berechnet : C -26,46 H 3,33 N 15**3 S 8₅89 Cl 19,52 Gefunden i C 26,8 H 3^2 M 15,0 S 8,5 Cl 19,1.

2 40

g Natrium werden In

ml 1,2-Mereaptoätiiaziol gelöst vmä bei 20° C g N,N^T-SuIfonyl-bis-(2-chlorpropionylharnstof

zugegeben * Man inihrt 25 Stunden Bei Ziimnert

tür waiter;, dann versetzt >nan mit :■":! Äethanol.-, saugt ab, löst den RuokstaM 1ι\ ϊύΐ "Jaasai'j filtriert- stellt die Mutterlauge t,\

1-Vr=VJePt 3s saugt au_, wäsant mit Uasser ~ύ\~:ύ

^Si ϊεϊ YakiiiiiB bsi ^O^ G-

Ausbeute: 3,7 g farblose Kristalle . Schmelzpunkt: 147° C unter Zersetzung.

Analyse: ^ci2^H22°8^N4^S3

Berechnet:
Gefunden :

C 32,28 H 4,97 C 32,24 H 5,05

N 12,55 N 12,52

S 21,54 S 21,72 .

Methode B

71 g Acrylamid werden in

ml absplutem Aether suspendiert und bei -5° C eine Lösung von

g Sulfonyldiisocyanat, gelöst in .

ml absolutem Aether zugetropft. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Aether und trocknet im Vakuum bei 30 bis 40° C,

Ausbeute: l40 g

Schmelzpunkt: 186 C unter Zersetzung.

Analyse:	CgH₃	4°6^S	10	H	3,	47	N	19,	30	S	11,	05
Berechnet?		33,	3	H	3,	6	N	19,	4	S	11,	1
Gefunden :		33,
L0^N
C
C

5,8 g Ν,Ν'-Sulfonyl-bis-acryloylharnstoff und 0,2 g Hydrochinon werden bei 30° C in

ml Dimethylformamid gelöst und bei Zimmertemperatur mit

ml Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxyd als 40#Lge methanolische Lösung und mit

109 823/2251

100

g 1,2-Mercapto-äthanol versetzt und gerührt, wobei sich das Gemisch auf 30 bis 35° C erwärmt. Man rührt 2 Stunden bei Zimmertemperatur weiter* trägt in

ml Wasser ein, saugt ab und wäscht mit Wasser. Der Rückstand wird aus

ml Aethanol umkristallisiert.

Ausbeute; 3,2 g farblose Kristalle, di© dera Produkt aus Methode A entsprechen» Schmelzpunkt: 147°

Analyse:

Berechnet:
Gefunden:

C 32,28 H 4,97 C 32,24 H 5,10

N 12,55 N 12,30

S £1,54 S 21,40.

Beispiel 8

N,N¹-bis-(2-hydroxyäthyl-β-thiopropionyl)-harnstoff

(4) HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-GO-NH-CO-NH-CO-CH₂CHg-S-GH₂CH₂-OH

109823/226

30 g ß-Chlor-propionylisocyanat und

21 g β-Chlor-prop!onsäureamid werden gemischt und langsam auf 120° C erwärmt. Wenn die Reaktion einsetzt, das ist bei etwa 100° C der Fall, wird durch äussere Kühlung dafür gesorgt, dass die Temperatur 120° C nicht übersteigt. Man verdünnt dann mit Aether, saugt ab und kristalliert zweimal aus

50 ml Methanol um. Man erhält 4l g farblose Kristalle * vom Schmelzpunkt 119° C.

Analyse;

Berechnet: C 34,90 H 4,18 N 11,62 Cl 29,50 Gefunden : C 35,2 H 4,2 N 11,6 Cl 29,9

Der Ν,Ν'-Bis-ß-chlorpropionylharnstoff kann auch in guter Ausbeute hergestellt werden, wenn man ß-Chlorpropionylisocyanat mit organischen Säuren, wie beispielsweise Propion-, Oxal-, Bernstein- oder Adipinsäure, in einem neutralen Lösungsmittel erwärmt. Zum Beispiel erhitzt man eine Mischung von l4 g ß-Chlorpropionylisocyanat, 50 ml Chlorbenzol und 7,3 g Adipinsäure unter Rühren 15 Minuten auf dem kochenden Wasserbad und zieht das Chlorbenzol im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus 250 ml Wasser und Kohle. Man erhält I038 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 119° C. Analyse:

Berechnet: C 34,90 H 4,18 N 11,62 Cl 29,50 Gefunden s C 35,2 H 4,6 N 11,6 Cl 29,2

108823/2251

4,8 g Ν,Ν'-Bis-ß-chlorpropionylhamstoff werden in

ml 1,2-Mercaptoäthanol gelöst und unter Eiskühlung langsam

4,1 g Triäthylamin zugetropft. Man rührt 24 Stunden weiter und lässt dabei die Temperatur langsam auf Zimmertemperatur steigen. Dann verdünnt man mit ■ "

ml Aether, saugt ab, wäscht mit Aether und kristallisiert aus . .

ml Aethanol um. . * . . ·.

Schmelzpunkt: 123° C. .'.-·. Analyse: ^c ₁₁ ^H ₂o^N2°5^S2 -^!

Berechnet: C 40,72 H 6,21 N 8,64 S 19,75 Gefunden : C 40,72 H 6,40 N 8,60 S 19,40 .

Beispiel 9

Tetraäthylenglykol-bis-(2-hydroxyäthyl-thioacetyl^carbamid-

säureester)

(15) HO-CH₂CH₂-S-CH₂-CO-NH-COO-(C₂H₄O)₄-CO-NH-CO-Ch₂-S-CH₂CH₂-OH

10982372251

"²⁴" 16438H

9,7 g Tetraäthylenglykol werden in

ml absolutem Acetonitril gelöst und dazu unter Rühren bei 0° C eine Lösung von .

12 g Chloracetylisocyanat, gelöst in

ml absolutem Aether zugetropft. Man rührt noch 4 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit

IQO ml Aether. Nach dem Umkristallisieren aus Aethanol erhält man

ρ l8 g Tetraäthylenglykol-bis-Cchloracetylamino-car-

bamidsäureester) als weisses Pulver vom Schmelzpunkt 66° C in einer Ausbeute von 18 g.

Analyse:-

Berechnet! Cl 16,39 Gefunden : Cl 16,00 \ ._:

4,3 g dieses Esters werden zu einer Lösung von- . 0,46 g Natrium in . _: . '

ml 1,2-Mercaptoäthanol gegeben und 72 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann werden.

ml Aether zugesetzt, 2 Stunden weitergerührt, abgesaugt und mit Aether gewaschen. Der Rückstand wird mit . ■ -. '_.

ml Eiswasser verrieben, abgesaugt, dreimal mit je ml Eiswasser gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Aetha-• nol erhält man 2,6 g farblose Kristalle vom

Schmelzpunkt 84° C. ·

Analyse:	^C18^H32	°11^N2^S2	H	6	,21	N	5,	43	S	12	,41
Berechnet:	C	41,	H	6	,3	N	5,	6	S	12	,5
Gefunden j	C	41,
,87
,9

109823/2251

-25- 16438H"

Beispiel 10

N,N'-bis-(2-hydroxyäthyl-ß-thiopropionylaminoGarboyl)-l,6-

hexamethylendiamin

(16) H0-OT₂CH₂-S-CH₂CH₂-C0-NH-C0-NH-(C2i₂)₆-NH-C0-NH-C0-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-0H

^,5 g 1,6-Diaminohexan werden in

ml absolutem Aether gelöst und unter Rühren bei ■■■''- λ 0° C eine Lösung von . ' .

9a1 g Chlorpropionyllsooyanat, gelöst in

ml absolutem Aether zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Aether und kristallisiert den Rückstand aus

ml lOO^iger Essigsäure um.

Man erhält 11,9 S N^'-bis-Cß-ehlorpropionylaminocarboyl)-l,6-hexamethylen-diamin als weis-

se Kristalle vom Schmelzpunkt 197° C.

.-.·■■.·■■ < Analyse: C^Hg^O^C^

Berechnet: Cl 18,54 Gefunden: CX 18,32 .

8,66 g dieses Produktes werden in ©ine Lösung von 0,92 g Natrium in

ml 1,2-Mercaptoäthanol eingetragen und auf 110° C

erwärmt. Wenn diese Temperatur erreicht ist,- wird ohne Erwärmen noch eine Stunde weitergerührt. Das Reaktlpnsgemisoh wird in

109823/22Bi

ml Wasser eingerührt, abgesaugt und der Rückstand mit Wasser halpgenfrei gewaschen. Man kristallisiert aus einer Mischung von ml Aethanol und
ml Wasser um.

Ausbeute: 7*9 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 165⁰ c.

Analyse: C₁₈H₅₄O₆N^S₃

Berechnet: C 46,33 H 7*34 N 12,01 S IJ, 74 Gefunden : C 46,4 H 7*5 N 12,0 S 13,8

Beispiel U

HO-CH₂CH₂-S-CHg-CONH-COO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OOC-NH-CO-CH₂-S-CH₂CH₂-OH

1,76 g Diäthylenglykol werden in ■

ml Acetonitril gelöst und bei -10° C eine Lösung von g Chloracetylisocyanat, gelöst in

ml absolutem Aether zugetropft. Wenn alles zugetropft ist, gibt man noch

ml Aether .zu und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Dann wird abgesaugt und der Rückstand aus

ml Methanol umkristallisiert.

109823/2251

16438H

Ausbeute: 2,5 g farblose Kristalle Schmelzpunkt: 153° C.

Analyse: ^cn^Hpo^N2^C

Berechnet: C 34,80 H 4,09 N 8,12 Cl 20,54 Gefunden : C 34,5 H 4,2 N 7,8 Cl 19,6

11,5 g dieses Produktes werden in eine Lösung von 1,6 g Natrium in

ml 1,2-Mercaptoäthanol eingetragen und über Nacht gerührt. Man verdünnt mit ·

100
40

50 20

ml trockenem Aceton, saugt ab, wäscht mit Aceton nach, verrührt den Rückstand mit .

ml Wasser, saugt ab und wäscht mit Wasser und Methanol nach. Der getrocknete Rückstand wird in

ml Dimethylformamid bei 40° C gelöst, mit

ml Methanol verdünnt und in einer Eissalzmischung gekühlt. Man saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet bei 40° C im Vakuum. Man erhält 9 g farblos'e Kristalle vom Schmelzpunkt 114° C

Analyse:

Berechnet: C 39,06 H 6,09 N 6,51 -S 14,90 Gefunden : C 39,21 H 5,53 N 6,42 S l4,60 .

10982 3/2251

-38- 16438 H

Beispiel 12
Bis-(2~hydroxyäthyl-ß-thiopropionyl-carbamoyl)-äthylendiamin

(18)

g Aethylendiamin werden in

• 100 ml absolutem Aether gelöst. Dazu tropfen bei -10 C 27,6 g ß-Chlor-propionylisocyanat, gelöst in

ml absolutem Aether. Wenn alles zugetropft Ist, wird bei Zimmertemperatur 3 Stunden weitergerührt, abgesaugt und mit Aether gewaschen«

Ausbeuter 22,5 g farblose Kristalle» Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig: 212° C. .

Analyse: C₁₀H₁₈O₂^CIg

Berechnet: C 36,79 H 4,88 N 17,13 Cl 21,71 Gefunden i C 36,67 H 5,01 N 16,98 Cl 21,7

* 0,92 g Natrium werden In

ml 1,2-Mereaptoäthanol gelöst und dazu bei EiskÜh-

lung

7,74 g des erhaltenen Reaktionsproduktes gegeben.. Man rührt 48 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 40° C. Man erhält 6,3 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 186° C.

Analyse: C,	C	^N4°6	;^S2	H	6,38	N	13,	65	S	15,	62
Berechnet:	C	40,	96	H	6,11	N	13,	59	S	15,	60 .
Gefunden :	40,	83

109823/2251

-29- 16438H

Beispiel 13

Bis-^-hydroxyäthyl-ß-thiopropionyl-carbamoylJ-adipinsäurediamid (19)

HOCH₂CH₂-S-CH₂CH₂-CO-NH-CO-NH-CO-(CH₂)^-CO-NH-CO-NH-CO-CH₂Ch₂-S-CH₂CH₂OH

l4,4 g Adipinsäurediamid werden mit

g ß-Chlorpropionylisocyanat Übergossen und langsam auf 110° C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt eine stürmische Reaktion ein, die durch äussere Eiskühlung gehemmt wird. Man lässt auf Zimmertemperatur abkühlen, kocht mit

ml Methanol auf, saugt heiss ab, löst den Rückstand in

ml Dimethylformamid, filtriert, versetzt mit

ml Methanol, kühlt ab, saugt ab, .wäscht mit Methanol und kristallisiert den Rückstand aus lOOJ&iger Essigsäure. Man erhält 2,6 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 170⁰ C (Zersetzung),

Analyseί ^c ₁4^H ₂o^N4°6^C12

Berechnetί C 40,88 H 4,90 N 13,62 Ci 17,24 Gefunden i C 4O,7O H 5,00 N 13,70 Cl l6,8O

In 30 ml 1,2-Mercaptoäthanol werden

g des erhaltenen Reaktionsproduktes eingerührt und dann

ml Triäthylamin zugesetzt. Man erwärmt auf 100° C, lässt langsam abkühlen, trägt in

109823/2251

16A38H

300

ml Wasser ein, saugt ab und wäscht mit Wasser und Methanol nach. Man erhält 4,7 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 145° G (Zersetzung).

Analyse:

Berechnet:	C	43,	71	H	6,	11	N	11,	30	S	12,	97
Gefunden :	C	43,	7	H	6,	1	N	11,	2	S	12,	7

Beispiel 14

Bis-(2-hydroxyäthyl-ß-thiopropionyl-carbamoyl)-bernsteinsäurediamid

HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-CO-NH-CO-NH-CO-CH₂CH₂-CO-NH-CO-NH-Co-CH₂CH₂-S

HO-CH₂CH₂

11,6 g Bernsteinsäurediamid werden mit

g ß-Chlorpropionylisocyanat Übergossen und langsam auf 110° C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt die Reaktion ein; durch äussere Kühlung hält man die Temperatur auf 120° C. Wenn die Reaktion beendet ist, lässt man auf Zimmertemperatur abkühlen, verrührt mit ml Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol naoh. Nach Umkristallisation aus lOO^iger Essigsäure versetzt mit Kohle erhält man 3,1 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 175° C (Zersetzung)

109823/2251

16438H

Analyse: ^ci2^Hi6^N4°6^C12

Berechnet:	C	37,	61	H	4,	21	N	14,	22	Cl	18,	51
Gefunden :	C	37,	57	H	4,	10	N	14,	60	Cl	18,	00

5,4 g des erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit

40

50 50 30

ml 1,2-Mercaptoäthanol Übergossen und unter Rühren und Eiskühlung

g Triäthylamin zugetropft. Man rührt 12 Stunden weiter, verdünnt mit

ml Aether, saugt ab, wäscht mit
ml Wasser und nochmals mit

ml Methanol. Man löst in wenig Dimethylformamid bei 40° C, übergiesst mit dem dreifachen Volumen Methanol, kühlt, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet bei 4o° C im Vakuum. Man erhält 5,6 g farblose Kristalle vom Schmelz punkt 167°.G« (Zersetzung). .

Analyses

Berechnetι Gefunden :

C 41,19 H 5,62 C 40,85 H 5,46

N 12,01 N 12,01

S. 13,75 S 13,60 .

109823/2251

16438U

Beispiel 15
Bis-(2-hydroxyäthyl-ß-thiopropionylcärbamoyl)-m-phenylendiamin

-NH-U-ί

(21) HDHJH₂CH₂-S-CH₂CH₂-CO-NH-OCKNHA^-HN-OC)-IIH-CO-OH₂CH₂-S-Ch₂OH₂-OH

10,8 g m-Phenylendiamin werden in

ml Acetonitril gelöst. Dazu lässt man bei -10° C g ß-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in W 100 ml absolutem Aether tropfen. Dann rührt man 2

Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab ' und wäscht mit Aether,

Man erhält 32 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 242° C.

Analyse: C₃^H₁gN^O^Clg

berechnet: C 44,82 H 4,30 N 14,93 Cl 17,41 gefunden : C 45*1 H 4,60 N 15,1 Cl 17,4 /

Zu einer Lösung von ^:

fc 0,46 g Natrium in"

ml 1,2-Mercaptoäthanol gibt man 3,8 g des erhaltenen Reaktionsproduktes, gelöst in ml Dimethylformamid zu, rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur, verdünnt mit

ml Aether, saugt ab, wäscht mit Wasser und Methanol und trocknet bei 40° C im Vakuum. Man löst in

109823/2251

wenig Diraethylformamid bei 40° Q, versetzt mit Methanol bis zur beginnenden Trübung, kühlt in Eis ab, saugt und wäscht mit Methanol un4 trocknet bei 40° C im Vakuum, . . - ..'■' Ausbeute: 3,7 g farblose Kristalle.: Schmelzpunkts l8l° C unter Zersetzung· _: ,

Analyse: ^σχ8^Η26^Ν4°6⁸2 "

Berechnet: C 47,X5 H 5i68 Ji 12,25 3 13,99 ' Gefunden : C 46,8 H 5*7 N 12,3 S lk,Q ,

; . Beispiel 16 "-■'-"- ··. '. "■' · -

Thiodiglykol-bis~(2-hydroxyäthyi-ß-chlorpropionyl-qarbamid·

säureester '· V-... ;

101823/2251

" ·■■ ^; , Ί β Α 3 81Λ

■ ^: ■■■·■. -· '■-..'*· ■'. ^;;-"■■■;-,. '■ ■■ '■··■

49,7 g ThiodiglykQl werden in . ■

ml absolutem Aether suspendiert und unter Rühren und Eiskühlung . ·.'.^:

105 g ß-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in

ml absolutem Aether zugetropft. Die Temperatur soll zwischen 0 und 5° C liegen. Wenn alles zugetropft ist, wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt, abgesaugt, mit Aether gewaschen und der Rückstand aus 100#iger Essigsäure umkristallisiert . . _·.'■'"..■■ ■.■■'. Man erhält 125 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 169° C . -■ ■■-·...:-■ .

Analyse: ^ci^2B^^⁰6^S0^2 " "·""'" ' ' '· '

Berechnet: C 38,01 H 2,13 N 7,39 S. 8,46'"" Cl. 18,70 Gefunden i C .37*67 H- 2,51 N 7,13 S .8,23 Cl 18,60

7,8 g des erhaltenen Reaktionsproduktes werden in ml 1,2-Mercaptoäthanol suspendiert und ^ '.·... ^:·

g Triäthylamin unter Eiskühlung zugetropft. Man

rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter; ' -'· · verdünnt mit. . ' S- . ■·.'"/"/·'

ml Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol.¹ . .· Nach Umkristallisation aus lOO^iger Essigsäure erhält man 5,6 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt l60° C. ' . . .^; '··■··

Analyset ^ci6^Hg8^N2°8^3 ^l .

Bereohneti C 40,68 H 5,93 N 5,93 S 20^32 ; Qefunden ι C 40,62 H 5,61 N 5,82 S 20,3.0·.

109823/2251

16438H

Beispiel 17

Bis-(2-hydroxyäthyl-ß-thiopropionyl-earbamoyl)-äthandiol

22) HOCH₂CH₂-S-CH₂CH₂-CO-NH-CO-S-CH₂CH₂-S-CO-NH-CO-CH₂CH₂-S-CH₂Ch₂OH

9,4 g 1,2-Aethandithiol.werden in

ml absolutem. Aether gelöst und dazu unter Eis-

kUhlung
26,8 g β-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in ml absolutem Aether zugetropft. Dann wird während 12 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt, abgesaugt und mit Aether gewaschen· Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 206° C (Zersetzung)

Analyses C₁₀H₁₄N₂O₄S

60
21,66

12,6

1000
300

berechnet: C 33*29 H 3*91 N 7,75 S 17,75 Cl 19,63

gefunden 1 C 33,09 H 3,80 N 7,7^ S 17,60 Cl 19,60.

ml 1,2-Mercaptoäthanol werden mit g des erhaltenen Reaktionsproduktes verrührt. Dazu werden unter Eiskühlung

g Triäthylamin getropft. Dann rührt man 24 Stunden weiter bei Zimmertemperatur, verdünnt mit -

ml Aether, saugt ab, löst den Rückstand in ml heissem Methanol, kühlt ab, saugt ab und wäscht mit Aether· Nach Umkristallisation aus lOO^iger Essigsäure erhält man 23 g farblose Kristalle.

1Ό9823/2251

vom Schmelzpunkt 154° C, Analyset ^ci4^H ₂4^N2°6^S4

Berechnet: C 37,50 H 5,62 N 6,27 S 28,80 Gefunden ; C 37,75 H 5,65 N 6,38 S 28,50

Beispiel l8

Bis-(2-hydroxyäthyl-ß-thiopropionyl-carbamoyl)-malonyl-dihydrazid

HOCH₂CH₂-S-CH₂CH₂-CO-NH-CO-NH-NH-CO-CH₂-CO-NH-NH-CO-NH-COCH₂Ch₂-S-

HOCH₂CH₂-

6,6 g Malonsäure-dihydrazid werden in 200 ml Acetonitril suspendiert und auf einmal

14,8 g ß-Chlorpropionylisocyanat zugegeben. Man kocht 12 Stunden, kühlt ab, saugt ab und wäscht mit Aether. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus 100#Lger Essigsäure erhält man 20 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 190⁰ C (Zersetzung)

Analyse1 C₁₁H₁₆N₆O₆Cl₂

berechnet: C 33,09 H 4,01 N 31,05 Cl 17,79 gefunden ι C 33,19 H 4,01 N 20,89 Cl 17,60

109823/2251

16438 H

0,23 g Natrium werden in

ml 1,2-Mercaptoäthanol gelöst und bei Zimmertemperatur

1*75 6 des erhaltenen ReaktionsprQduktes eingetragen. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur welter, verdünnt mit

ml Aether. Man giesst den Aether vom abgeschiedenen klebrigen Produkt ab, verreibt den Rückstand mit Aceton, saugt ab und wäscht mit Methanol und wenig Wasser. Man erhält 1,2 g farblose Kristalle vom Schmelspynkt 166°. C,^;

,Analyse:

Berechnet: C 37,34 H 5,43 N 17,42 S 13,29 Gefunden : C 37,4o H 5*62 N 17,48 S 13,1Q

Beispiel 19 , :

Bis-(2~hydroxyäthyl-ß-thiopropionyl-carbamoyl)-thiophen-2,5-

dlcarbonsäurediamid

(24) HOCH₂CH₂-S-CHgCH .CO-NH-CO-NH-OC-C

HOCH₂CH₂

t-09823/2261

- 1bA38H

ag

g Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid werden in

ml absolutem Aether gelöst und unter EiskUhlung Ammoniak eingeleitet. Das ausgeschiedene Diamld wird abgesaugt, mit Aether gewaschen, dann mit ml Wasser gekocht, abgesaugt, im Vakuum bei 50° C getrocknet und aus Dimethylformamid umkristallisiert.

Man erhält 32 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 331⁰ C (Zersetzung)

g Thiophen-2,5-dicarbonsäurediamid werden in ml Aethylenchlorid suspendiert und

ml Oxalylchlorid zugegeben. Man erhitzt mit Dampf bis zur Beendigung der Salzsäure-Entwicklung [6 Stunden], Es entsteht eine schwach gefärbte Lösung. Das überschüssige Oxalylchlorid und das Aethylenchlorid werden im Vakuum abgezogen und für den nächsten Ansatz wieder verwendet. Der Rückstand wird bei 1 mm Hg-Druck destilliert* wobei bei 125 bis 128° C ein farbloses OeI übergeht, das in der Vorlage schnell kristallisiert. Ausbeute: 90 %*

11,1 g des Thiophen-2,5-dicarboyl-isocyanates werden in ml Chlorbenzol gelöst und

10,8 g β-Chlorpropionsäureamid zugegeben. Man kocht 10 Minuten, kühlt ab, saugt ab und kristallisiert den Rückstand aus

ml Dimethylformamid. Man erhält 173S farblose Kristalle vom Schmelzpunkt l4l° C (Zersetzung), der Formel

1098 2 3/2251

16438U

HC -CH

Il -I

(25) CICH₀CH₀-CO-NH-Co-NH-CO-C. ,C-OONH-Co-NH-COCH₀CH₀CI Analyse:

Berechnet: C 38,46 H 3*23 N 18,8l Cl 1β,22 Gefunden j C 38,7 H 3,2 N 18,8 Cl 1β,3

0,46 g Natrium werden ^ —. _ ,-

ml 1,2-Mercaptoäthanol gelöst und dazu bei Zimmertemperatur .

4,3 g des erhaltenen Reaktionsproduktes eingetragen. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur, verdünnt mit Aether, saugt ab, wäscht mit Aether, verreibt den Rückstand mit

ml Wasser, saugt ab und wäscht mit Wasser.» Ausbeute 2,3 g

Analyse,·

Berechnet: C 41,55 H 4,68 N 10,75 S 18,45 Gefunden : C 41,35 H 5,00 N 10,80 S 18,20 .

10 9823/2251

■Jb438U Mo

Beispiel 20

Eine Bromiodsilberemulsion, welche J>k g Silber pro kg und 0,6 Molprozent Jod enthält und mit Gold sensibilisiert ist, wird mit Lösungen der zu prüfenden Sensibilisatoren, entsprechend den Angaben der Tabelle I, versetzt. Diese Emulsion wird auf einen Schichtträger vergossen, getrocknet, unter einem Stufenkeil mit der Keilkonstante 0,15 belichtet, dann 2 Minuten in einem Entwickler folgender Zusammensetzung bei 20° C entwickelt:

p-Methylaminophenolsulfat 1,5 g

Hydrochinon 6 g

Kalium-m-bisulfit 0,5 g

Natriumsulfit sicc, 30 g

Natriumcarbonat sicc« 4l g

Kaliumbromid 2 g

Natriumhexa-meta-phosphat 2 g

Wasser auf 1000 ml

Der Entwickler wird vor Gebrauch mit Wasser 1:1 verdünnt. Dann wird in üblicher Weise fixiert, gewässert und getrocknet. Ausgemessen werden die erhaltenen Kurven mit einem Ansco-Macbeth-Densitometer. Unter diesen Bedingungen entspricht nach Abzug des Schleiers eine Keilverlängerung gegenüber einer Emulsion ohne erfindungsgemässen Thloäther um 2 Stufen einer Empfindlichkeitssteigerung um 100#. In der Tabelle I entspricht die Ziffer in der Spalte 1 der

109823/2251

16438 H

Beispielsnummer der Herstellungsbeschreibung.

Die erfindungsgemässen Sensibilisatoren haben den Vorteil, dass sie bei gleicher Empfindlichkeitssteigerung die Gradation beeinflussen. Beispielsweise steigern die Sensibilisatoren gemäss den Beispielen 4, 9, 11, 12, 13 und 14 die Empfindlichkeit um 100$. Die Gradation kann aber je nach den angewandten Sensibilisatoren flacher oder steiler gelegt werden.

Beispiel 21

Werden die erfindungsgemässen Sensibilisatoren dem Entwickler zugesetzt, dann tritt, wie die Tabelle II zeigt, ebenfalls eine Empfindlichkeitssteigerung ein, Sie werden in gelöster Form einem Entwickler entsprechend der in Beispiel 20 angegebenen Zusammensetzung zugesetzt.

Emulsionsschichten aus einer Bromjodsilberemulsion entsprechend Beispiel 20 werden unter einem Keil belichtet und in dem mit einem der erfindungsgemässen Sensibilisatoren versehenen Entwickler 2 Minuten bei 20° C entwickelt. Die Kurven werden wie im Beispiel 20 angegeben ausgemessen ι

109823/2251

-**■- 1 b 4 3 8 Ί

Beispiel 22

Eine Bromjodsilberemulsion der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 20 wird mit 0,0012 Mol des Sensibilisators aus Beispiel 8 versetzt und entsprechend Beispiel 20 vergossen, getrocknet, belichtet, entwickelt und ausgemessen. Der Empfindlichkeitsgewinn beträgt bei einer Maximaldichte von 2,00 und einem Schleier von 0,10 200$ gegenüber einer Emulsion ohne Thioätherzusatz. Entwickelt man aber dieselbe Schicht im Entwickler gemäss Beispiel 20 mit einem Zusatz von 0,0155 Mol des Sensibilisator aus Beispiel 5 pro Liter Entwickler bei 20° C während 2 Minuten, dann beträgt der Empfindlichkeitsgewinn sogar 250$ bei einem Schleier von 20 und einer Maximaldichte von 2,8*1·. Es ist nicht erforderlich, in der Schicht und im Entwickler denselben Sensibilisator zu verwenden.

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1b438H

H*

Tabelle I

Thio- äther gemäss Bei spiel	Thioäther gelöst in 100 ml	zugesetzte Menge pro Mol Halogen silber Mol	Empfind lichkeits- steigerung in % bezo gen auf 0	Schleier	Maximale Dichte
0		.. «i		0,10	1,14
1	Diraethylformamid/ Alkohol 1:2	0,0026	50	0,10	1,82
2	Wasser/Alkohol Ii 3	0,0006	50	0,10	1,66
3	Wasser/Alkohol 1:3	0,0026	50	0,10	1,52
• 4	Wa sser/Alkohol 2:3	0,0026	100	0,10	1,82
5	Wasser/Alkohol 2:3	0,0026	200	0,14	2,06
6	Wasser	0,0026	200	0,14	2,10
7	Wasser p_H 7	0,0026	25	0,12	1,56
8	Wasser	0,0026	250	0,10	2,00
9	Wasser	0,0026	100	0,10	1,76
10	Alkohol	0,0026	25	0,10	1,66
11	Alkohol	0,0026	100	0,10	1,60
12	Alkohol	0,0026	100	0,10	2,0^
13	Alkohol	0,0026	100	0,10	1,88
14	Dimethylformamid/ Alkohol 1:1	0,0026	100	0,10	1,9Q
16	Dimethylformamid/ Alkohol 1:3	0,0026	150	0,10	2,3*

109823/2251

16A38U

Tabelle II

Thio- äther gemäss Bei spiel	Thioäther gelöst in 100 ml	zugesetzte Menge pro Liter Ent wickler Mol	Empfind lichkeits- steigerung in % bezo gen auf 0	Schleier	Maximale Dichte
0				0,10	1,63
1	Dimethylformamid/ Alkohol 1:2	0,0032	100	0,10	1,72
1	Dirne thylformamid/ Alkohol 1:2	0,0016	150	0,10	2,34
1	Dimethylformamid/ Alkohol 1:2	0,0032	200	0,14	2,64
5	Wasser/Alkohol 3:2	0,00032	50	0,10	1,78
5	Wasser/Alkohol 3:2	0,0016	50	0,10	2,34
5	Wasser/Alkohol 3i2	0,0032	100	0,12 ,	2,38
6	Wasser	0,00032	100	0,10	1,90
6	Wasser	0,0016	100	0,10	2,23
." 6	Wasser	0,0032	200	0,12	2,80
8	Wasser	0,00032	100	0,10	1,72
8	Wasser	0,0016	150	0,10	2,66
8	Wasser	0,0032	200	0,12	2,64
13	Wasser	0,00032	100	0,10	1,76
13	Wasser	0,0016	100	0,10	2,36
13	Wasser	0,0032	200	0,14	2,68

109823/22 51

Claims

- ΨΓ-. 16438H Patentansprüche

1. Neue Thioäther der Formel
HO-CH₂CH₂-S- (CH₂ )_m— Cj-NH-C- (X-Y-X-C)₅₁₁-NH-C- (CH₃)-S-CH₂CH₂-OH

₂CH₂-S- (CH₂ )_m— Cj-NH-C- (X-Y-X-C)₅₁₁-NH-C- (CH₃)-S-

0 0 0 0 worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, die Gruppe

-NH-, -NH-CO- oder -NH-NH-CO-, wobei die -NH-CO-haltigen Gruppen über die Kohlenstoffatome an Y gebunden sind, Y die Gruppe -(CH₂)--, worin ρ = 1 bis 10, die Gruppe ^v -4CH₂)_r-[0-(CH₂)_r] -, worin q = 1 bis 4, r = 1 oder 2, die Gruppe -(CH₂)_r-S-(CH₂)_r-, worin r = 1 oder 2, wenn X = -NH-, _:; kann Y auch -SO₂- und wenn X = -NH-, -NH-CO- oder -NH-NH-CO-, kann Y auch eine Phenylengruppe oder ein heterocyclischer Ring sein, und m und η = 1 oder 2 bedeuten.

2, Neue Thioäther der Formel

H0-CH₂CH₂,S-(CH₂)_m-C-NH-C-(X_rY₁-X_x-C)_n_₁-NH-C-(CH₂)_ra-S-CH₂CH₂-0H ,

ö Ö 0 Ö

worin X, ein Sauerstoffatom, die Gruppe -NH- oder -NH-CO-, wobei die -NH-CO- Gruppe über das Kohlenstoffatom an Y^ gebunden ist, Y, die Gruppe -(CH₀)- , worin p, - 2 bis 10, die

X C P- A

Gruppe -CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂)- , worin q - 1 bis 4, oder die Gruppe -CHgCHg-S-CHgCHg- und m und η = 1 oder 2 bedeuten. 3, Neue Thioäther der Formel

HO-CH₂GH₂-S- (CH₂J_n-C-NH-C- (X₂-Y₂-X₂"⁰^nTT¹⁰¹"?" ⁽°^H2^S-CHgCHg-OH ,

0 0 0 ö

10 3 8 2 3/2251 . , ■ ■· ·..*·««**··■^v ^%' ^h'

I t-lnrl'-r·! '\ I'' ■ ■ '

worin X« ein Sauerstoffatom, Yg die Gruppe

-CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂)- ,

worin q = 1 bis 4, oder die Gruppe -CHgCHg-S-CHgCHg- und m und η = 1 oder 2 bedeuten·

4« Neuer Thioäther' der Formel HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-C-NH-C-NH-C-CH₂CH₂-S-CH₂Ch₂-OH

0 0 0

5. Neuer Thioäther der FormeX

HO-CH₀CH₀-S-CH₀CH₀-C-NH-C-O-CH₀CH₀-S-CH₀CH₀-O-C-Nh-C-CH₉CH₀-S-CH₁₅-CH₀-OH ,

₀CH₀-S-CH₀CH₀-C-NH-C-O-CH₀CH₀-S-CH₀CH₀OCNhC de. d. c. \ Il d. c. c. c. I i

0 0 0 0

6. Neue Thioäther der Formel

H0-CH₂CH₂-S-(CH₂)_m-C-NH-C-0-CH₂CH₂-(0-CH₂CH₂)_q-0-C-NH-C-(CH₂)_m-S-CH₂CH₂-0i

0 0 0

worin q = 1 bis 4 und m = 1 oder vorzugsweise 2 bedeuten.

7. Neue Thioäther der Formel

HO-CHpCH₀-S-CH₀CH₀-C-NH-C-O-(CH₀)--0-C-NH-C-Ch₀CH₀-S-CH₀CH₀-OH

0 0 ^x 0 0

worin p, 2 bis 10 bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung neuer Thioäther der Formel HO-CH₀CH₀-S- (CH₀ J-C-NH-C- (X-Y-X-C- )--NH-C-(CH₀) -S-CH₀CH₀-OH,

β c α al) I! J j! Ii-J. ü c. Rl cL ei

0 0 0 0

woi'in X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, die Gruppe

109823/2251

Ί6Α38Η

-NH-, -NH-CO- oder -NH-NH-CO-, wobei die -NH-CO-haltigen . Gruppen über die Kohlenstoffatome an Y gebunden sind, Y die Gruppe -(CHp)-, worin ρ = 1 bis 10, die Gruppe -(CEL)-[O-(CHp)_r3 -j worin q = 1 bis 4, r = 1 oder 2, die Gruppe -(CH₂)_r-S-(CH₂)_r-, worin r * 1 oder 2, wenn X = -NH-, kann Y auch -SO«- und wenn X = -NH-, -NH-CO- oder -NH-NH-CO-, kann Y auch eine Phenylengruppe. oder ein heterocyclischer Ring sein, und m und η = 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel R-C-NH-C- (X-Y-X-C)_n-1 NH - C₁ - R ,

I I ί

0 0 0

ο ο

worin R eine CHp=CH- Gruppe oder die Gruppe HaI-(CHp-)-bedeutet, worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt, und X, Y, m und η die angegebene Bedeutung haben, mit 1,2-Mercaptoäthanol gegebenenfalls in Form seines Alkali-Metallsalzes, der Formel HO-CHgCHg-S-Alkalimetall, vorzugsweise Natriumsalzes, oder mit 1,2-Mercaptoäthanol in Gegenwart von tertiären Aminen, vorzugsweise Triäthylamin, umsetzt.

9. Verwendung von Thioäthern der Formel

worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, die Gruppe -NH-, -NH-CO- oder -NH-NH-CO-, wobei die -NH-CO-haltigen Gruppen über die Kohlenstoffatome an Y gebunden sind, Y die Gruppe -(CH₂) -, worin ρ « 1 bis 10, die Gruppe

109823/2251

-(CH₂)_r-[0-(CH₂)_r] -, worin q « 1 bis 4, r = 1 oder 2, die Gruppe -(CHg) -S-(CHg) , worin r = 1 oder 2, wenn X == -NH-, kann Y auch -SOg- und wenn X = -NH-, -NH-CO- oder -NH-NH-CO-, kann Y auch eine Phenylengruppe oder ein heterocyclischer Ring sein, und m und η = 1 oder 2 bedeuten, als Sensibilisatoren für silberhalogenidhaltigeB photographisches Material,

10. Verwendung nach Anspruch 9* von Thioäthern der Formel

• HO-CHgCHg-S-(CHg)_1n-C-NH-C-(X₁-Y₁-X₁-C)₅₁₁-NH-C-(CHg)_1n-S-CH₂CH₂-OH ,

0 0 0 0 worin X₁ ein Sauerstoffatom, die Gruppe -NH- oder -NH-CO-, wobei die -NH-CO- Gruppe über das Kohlenstoffatom an Y₁ gebunden ist, Y₁ die Gruppe "(CH₀)-- , worin p, - 2 bis 10,

J. c. ρ, Χ

die Gruppe -CHgCHg-(O-CHgCHg)- , worin q » 1 bis 4, oder die Gruppe -CHgCH₂-S-CHgCHg- und m und η « l oder 2 bedeuten.

11. Verwendung nach Anspruch 10 von Thioäthern der Formel

worin Xg ein Sauerstoffatom, Yg die Gruppe -CHgCHg-(O-CHgCH₂)-, worin q = 1 bis 4, oder die Gruppe -CHgCHg-S-CHgCHg- und m und η β 1 oder 2 bedeuten.

12. Verwendung nach Anspruch 10 von Thioäthern der Formel

HO-CHgCHg-S-CHgCH₂-C-NH-C-NH-C-CH₂CHg-S-CH₂CH₂-OH .

0 0 0

109823/2251

16438H

13· Verwendung nach Anspruch 10 von Thioäthern der Formel

HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-C-NH-C-O-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-O-C-NH-C-CH₂CH₂-S-Ch₂CH₂-OH

0 0 0 0

14. Verwendung nach Anspruch 10 von Thioäthern der Formel HO-CH₀CH₀-S- (CH₀ L-C-NH-C-O-CH₀CH₀-(0-CH₀CH₀ L -0-C-NH-C₇(CH₀ L-S-CH₀CH₀-C

c. d υ Ij d c. ^., d d Q u N d Ui d d

0 0 , 0 _ 0

worin q = 1 bis 4 und m = 1 oder vorzugsweise 2 bedeuten.

15, Verwendung nach Anspruch 10 von Thioäthern der Formel

HO-CH₀Ch₀-S-CH₀CH₀-C-NH-C-O-(CH₀) — 0-C-NH-C-CH₀CH₀-S-CH₀Ch₉-OH .,

0 0 O¹O

worin p, = 2 bis 10 bedeutet.

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α co oo ro

HN-C-(-CC

H₂C HO

- X

-O-

—~S—

-HH-

HHN-CO-

-HN-HN-CO-

-Y-

-X-

-NH-

n-1

-(CH)-S-(CH₂)- -O- £ Γ <£ Γ -S- -HN- -OC-NH-- -OC-NH-NH- -(CH₂)_p- -(OH ) -[-0-(OH ) -]- TL

-NK-HNH-CO- -HN-HN-CO-

0 H

-S-11 0

■f—Het.-r

-HN-

-HN- -OCHaN- -OC-HN-HN-

-NH

I CO

CH₂ OH

m, n,. r

1 bis 10 1 bis 2 1 bis 4