DE1693159C3 - Verfahren zum Härten der wasserlöslichen Polymeren Gelatine und Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

Es ist bekannt, zum Härten von Gelatine, insbesondere von photographischen Emulsionsschichten. Verbindungen zu verwenden, die wenigstens zwei Vinylgruppen im Molekül enthalten.

Beispielsweise werden l^-Diacryloyl-S-acylhexahydro-l,3,5-triazine als Härtungsmittel verwendet. Der Schmelzpunkt von damit gehärteten Silberhalogenidschichten wird auf 60 bis 70³C erhöht. Auch Divinylsulfone sind als Härtungsmittel bekannt. Bei einem Zusatz von 0,5%, auf Gelatine berechnet, erhöhen sie den Schmelzpunkt der photographischen Schichten nach einer 24stündigen Lagerung bei erhöhter Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit auf 77° C. Divinylsulfon und das sich beim Stehen schnell polymerisierende Divinylketon und 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin sind auch als Härtungsmittel bekannt, doch scheitert die technische Anwendung vor allem des Divinylsulfons an den schädlichen physiologischen Eigenschaften, die diese Verbindungen besitzen. Ein Zusatz von 2,5 bis 4% dieser Verbindungen, auf Gelatine berechnet, soll die photographischen Schichten nach 2 bis 4 Wochen Lagerung kochfest machen. Ebenfalls bei dem bekannten Härtungsmittel Methylen-bis-acryloylamid beginnt sich eine Härterwirkung erst beim Lagern bei erhöhter Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit oder nach monatelangem Lagern bemerkbar zu machen. Zusätze von 0,21 bis 3,3% Methylen-bis-acryloylamid, berechnet auf Gelatine, ergeben 7 Tage nach dem Beguß Schmelzpunkte der Schichten von 34° C. Eine Lagerung während weiteren 72 Stunden bei 94% relativer Luftfeuchtigkeit und 48 C bewirkt eine Schmelzpunkterhöhung auf 56 bis 96 C.

Verbindungen, die eine saure wass;rlöslichmachende Gruppe und mindestens zwei <i,/?-äthylenisch ungesättigte »-Halogencarbonsäureamidreste enthalten, sind auch bekannt. Zur Entfaltung ihrer Härterwirkung müssen damit vergossene Schichten ebenfalls einer Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit unterzogen werden. Weiterhin ist bekannt, daß Di-(alkenylsulfonsäureamido)-methane den Schmelzpunkt von Gelatineschichten bis auf 8O⁰C erhöhen können, wenn die damit vergossenen Schichten einer Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit unterworfen werden, was aber die photographischen Eigenschaften ungünstig beeinflußt.

Durch Erhöhung der Härtermenge ist immer wieder versucht worden, die Härterwirkung solcher bekannten Verbindungen zu verbessern. Solchen Bemühungen sind aber sehr bald Grenzen gesetzt, da die zur Erzielung einer ausreichenden Härterwirkung wesentlich größere Härtermenge die Eigenschaften der Emulsion in bezug auf Gradation, Schleierbildung und der Gießlösuagen in bezug auf Viskosität, ungünstig beeinflußt.

Nun stellen die modernen Schnellverarbeitungsprozesse mit ihren erhöhten Bad- und Trocknungstemperaturen an die Widerstandsfähigkeit der photographischen Schichten hohe Anforderungen, so daß Schmelzpunkte von 90° C und darüber erreicht werden müssen. Bei bestimmten farbphotographischen Prozessen müssen die Schichten stark sauren Behandlungsbädern gegenüber widerstandsfähig sein, wobei die Schichten mit recht erheblichen Mengen Farbstoflbildern oder Farbstoffen, welche häufig der Härtung entgegenwirken, belastet sind. Ein kontinuierlicher Herstellungsprozeß verlangt, daß Materialproben sofort nach der Fertigstellung zwecks Qualitätskontrolle fem Verarbeitungsprozeß unterworfen werden können, d. h., daß die Härtung der Schichten unmittelbar nach dem Trocknen genügend fortgeschritten sein muß, damit die Schichten dem Angriff der Bäder und der Heißtrocknung widerstehen.

überraschenderweise zeigt der erfindungsgemäß anzuwendende Härter alle diese Nachteile der bekannten Verbindungen nicht und entspricht den Anforderungen für moderne Verarbeitungsprozesse.

Es wurde nämlich gefunden, daß die wasserlöslichen Polymeren Gelatine und Polyvinylalkohol in vorteilhafter Weise gehärtet werden können, wenn man sie mit der Verbindung der Formel

OHO

Il I Il

H₂C = HC-C-N-C-CH = CH₂ (1)

umsetzt.

Die Verbindung der Formel (1) kann man herstellen, indem man Acrylsäureamid mit einem Halogenessigsäurechlorid umsetzt und hierauf Halogenwasserstoff abspaltet, z. B.

O H

H₂C=CH-C-N-H
O

il

+ CI-C-CH₂-CH₂-Cl
OHO

-» Cl H₂CH₂C-C-N-C-CH₂-CH₂-Cl (4)

OHO

Il I Il

► H₂C = HC-C-N-C-CH=CH₂ + 2HCl (I)

Die Verbindung der Formel (2) kann mit derjenigen der Formel (3) direkt, d. h. ohne Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, umgesetzt werden. Wenn für die Aufarbeitung oder gegebenenfalls bei der Umsetzung ein Lösungsmittel verwendet werden soll, so wählt man zweckmäßig ein inertes Mittel, z. B. einen Halogenkohlenwasserstoff wie Chloroform. Die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den /J-Halogenäthylgruppen erfolgt vorteilhaft mit Hilfe eines säurebindenden Mittels, z. B. eines tertiären Amins wie Triäthyl-

amin, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton.

Die so erhältliche Verbindung der Formel (1) wird erfindungsgemäß zum Härten der wasserlöslichen Polymeren Gelatine und Polyvinylalkohol, insbesondere Gelatine, verwendet. Sie kann aber auch für andere Zwecke, z. B. als Vernetzungsmittel in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff- und Leimindustrie, eingesetzt werden.

Beim Härten von Gelatine, wobei insbesondere Gelatine in Form photographischer Schichten in Betracht kommt, können die ungesättigten Reste den Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen der Gelatine unter Bildung homöopolarer Bindungen reagieren.

Die Umsetzung der Gelatine mit der Verbindung der Formel (1) geht im allgemeinen leicht und in üblicher Weise. Diese Verbindung ist in Wasser oder in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol und Äthanol leicht löslich und wird als Lösung der Gelatine zugesetzt. Die

— CO—NH -CO-Gruppe

verleiht dem Härtungsmittel genügend Hydrophilität, so daß dieses auch in größeren Mengen angewendet in der Gelatine nicht ausfallt oder auskristallisiert. Man kann beispielsweise eine Lösung des Härtungsmittels in Wasser. Äthanol oder Methanol bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit Gelatine zusammenbringen und die gegebenenfalls Silberhalogenid und/ oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltende Gelatine auf einer Unterlage zu einer Schicht vergießen and gegebenenfalls trocknen. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur während einer gewissen Zeit, z. B. bis 18 Stunden, oder bei Raumtemperatur sich selbst überlassen werden. Hierbei tritt die Härtung ra^ch und zunehmend ein, der Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich z. B. um 25 bis 60 C erhöht. Diese Erhöhung ist von Temperatur und Einwirkungsdauer weitgehend unabhängig. Die gewünschte Härtung kann vorteilhafterweise durch die Menge des Härtungsmittels eingestellt werden. Die Menge des Härtungsmittels, bezogen auf die Menge trockene Gelatine, beträgt zweckmäßig 0,05 bis 3%. Die Härtung der Gelatine beruht offenbar auf einer Vernetzung. Durch die Härtung werden weder die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten noch die Reaktionsbereitschaft von Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträchtigt. Auch werden der pH-Wert und die Viskosität der Gelatine durch den vorliegenden Härter praktisch nicht verändert. Ein besonderer Vorteil des neuen Härters besteht darin, daß er, in geringer Konzentration angewendet, die Gelatineschichten schon nach 18 bis 24 Stunden ausreichend härtet, so daß die Güsse gleich anschließend an die Herstellung durch Probeverarbeitung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in aggressiven Verarbeitungsbädern, geprüft werden können.

Die Verbindung der Formel (1) eignet sich aber ebenso gut zum Härten von Hilfsschichten in Mehrschichtenmaterialien, wie beispielsweise Trenn-, Filteroder Deckschichten, und zum Härten von Substrierung und Barytage. Ihre durch kleines Molekulargewicht und ausreichende Wasserlöslichkeit ermöglichte gute Diffusionsfähigkeit im Mehrschichtenmaterial erlaubt es, sie nur den Hilfsschichten zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der Silberhalogenidschichten innerhalb 24 Stunden auf einen Schmelzpunkt von 95 C zu erzielen. Eine Nachbehandlung durch Lagerung bei erhöhter Temperatur und/oder Feuchtigkeit erübrigt sich in den meisten Fällen. Die Verbindung der Formel (1) vereint ein niederes Molekulargewicht mit einem sehr hohen Härtevermögen, so daß ZusäUe von weniger als 0,1% des Gelatinegewichtes ausreichen, um einen genügenden Härtungseffekt zu erzielen, was nicht nur wirtschaftlich vorteilhaft ist, sondern auch eine ungünstige Beeinflussung der Siiberhalogenidemulsion vor dem Vergießen oder in der fertigen Schicht praktisch ausschließt. Die Verbindung der Formel (1) ist lagerfähig und außerdem verhältnismäßig wenig giftig.

Herstellungsvorschriften

A. Eine Mischung von 28,4 g Acrylamid und 64 g /i-Chlorpropionsäurechlorid wird 15 Minuten gekocht, dann auf 80 C abgekühlt und in 80 ml eisgekühltes Chloroform eingerührt. Man saugt ab, wäscht mit wenig Chloroform und trocknet im Vakuum bei 40' C. Nach dem Umkristallisieren aus 600 ml Methanol und 5 g Kohle erhält man 78 g der Verbindung der Formel (4) in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 142 C.

B. 34 g der nach Herstellungsvorschrift A erhaltenen Verbindung der Formel (4) werden in 300 ml wasserfreien Aceton gelöst. Bei Zimmertemperatur wird langsam eine Lösung von 38 g Triäthylamin in 100 ml wasserfreiem Aceton unter Rühren zugetropft. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, filtriert vom ausgeschiedenen Triäthylaminchlorhydrat ab und destilliert das Aceton im Vakuum bei 40 C Badtemperatur. Der Rückstand wird aus 500 ml Methanol unter Zusatz von S μ Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält etwa 17 g der Verbindung der Formel (l)als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 179 C.

Beispiel 1

Je 20 ml 10%ige Gelatine werden mit 10 ml Wasser und mit 2,3 und 4 ml einer 0,25% igen wäßrigen Lösung det Verbindung der Formel (1) versetzt. Die Lösungen werden je auf einen Film von IS cm χ 24 cm gegossen

und die Filme bei 38 C Umlufttemperatur getrocknet.

Nach 24stündiger Lagerung betragen die Schmelzpunkte der drei Gelatineschichien 81 C bzw. über 95 C bzw. über 95' C

Beispiel 2

Je 1 kg Silberbromidemulsion, enthaltend 8% GeIatine, werden mit 0,3, 0,6 und 0.9% Härter der Formel (1), auf Gelatine berechnet, in Form einer 5%igen methylalkoholischen Lösung versetzt und auf Film vergossen. Nach 24stündiger Lagerung unter normalen Raumbedingungen zeigen die Schichten Schmelzpunkte von über 95 C.

Beispiel 3

Auf eine (ilasplatte von 13 cm χ 18 cm werden 10 ml einer 10%igen Gelatinelösung gegossen, die mit

dem blauen Azofarbstoff gefärbt ist, den man durch beidseitige Kupplung von tetrazotiertem 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol mil l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhält. Die Platte wird getrocknet. Dann wird auf die Glasplatte eine 10%ige Gelatinelösung gegossen, die mit dem roten Azofarbstoff, der durch Kondensation von 2 Mol 7-Amino-8-(4'-amino-phenylazo)-hydroxynaphthalin-3,2'-disulfonsäure und 1 Mol Thiophen-2,5-dicarbonsäuredi-

chlorid erhalten worden ist, gefärbt und mit dem Härter der Formel (1), und zwar in einer Menge von % auf Gelatine berechnet, versetzt worden ist. Die Platte wird bei 40 C Umluftt»mperatur getrocknet

und dann 40 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Wird nun die Platte in Wasser getaucht und das Wasser langsam erwärmt, dann schmelzen beide Schichten zugleich und untrennbar bei 90 C.

Beispiel 4

30 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Poly- Die Lösung wird auf einen Film von 18 cm χ 24 cm

vinylalkohol werden mit 0,1 ml einer 2.5%igen methyl- gegossen und der Film bei 40 C während 24 Stunden alkoholischen Lösung der Verbindung der Formel (1) io getrocknet. Der Schmelzpunkt der so gewonnenen versetzt. Schicht beträgt 78 C.

Beispiel 5

Zu Vergleichszwecken werden je20ml einer IO%ige,n 15 setzt, dann auf einen Film von 18 cm χ 24 cm ge-Gelatinelösung mit 10 ml Wasser verdünnt und mit gössen und getrocknet.
Härter entsprechend der nachstehenden Tabelle ver-

Nr.	Harterlösung	Ip. C nach	Kp. C nach
		24 Stunden	24 Stunden
		Lagerung	lagerung
		bei 38 C	bei 43 C
		und 50%	und 69%
		R. I '.♦)	R. I.*l

0.2 ml Mctlnlrnbisacryloylamid IO%ig in Dimethylformamid gelöst

0,4 ml Methylenbisacrvloylamid IO%ig in Dimethylformamid gelöst 0.6 ml Methylenbisacrvloylamid 10%ig in Dimethylformamid gelöst 0.8 ml Methylenbisacryloylamid 10%ig in Dimethylformamid gelöst 0,2 ml Bisacryloylimid 2,5%ig in Methanol gelöst 0.3 ml Bisacryloylimid 2.5%ig in Methanol gelöst

0,4 ml Bisacryloylimid 2,5%ig in Methanol gelöst

0.6 ml Bisacryloylimid 2.5%ig in Methanol gelöst

R 1 relative Luftfeuchtigkeit.

34 bis 37 36 bis 34 bis 37 36 bis 36 bis 38 36 bis 36 bis 38 36 bis

>95

>95

>95

Während Bisacryloylimid schon bei relativ milden 50 amid auch bei erhöhter Temperatur und erhöhter Bedingungen eine ausgezeichnete Härterwirkungzeigt. relativer Luftfeuchtigkeit keine Härtung ein.
tritt bei der Verwendung von Mcthylenbisacryloyl-

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Härte-: der wasserlöslichen Polymeren Gelatine und Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren mit der Verbindung der Formel

   O H ö

   Il I Il

   H₂C = HC-C-N-C-CH = CH₂
   umsetzt.

   IO