DE2148428A1

DE2148428A1 - Verfahren zum Harten von Gelatine

Info

Publication number: DE2148428A1
Application number: DE19712148428
Authority: DE
Inventors: Ikutaro Nagao Kameiji Yamamoto Nobuo Ashigara Kamigun Kanagawa Hone (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-09-30
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1972-04-06
Also published as: JPS4813709B1; FR2108240A5; CA996800A; GB1351038A; BE773188A; DE2148428B2

Description

Verfahren zum Härten von Gelatine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Gelatine.

Bei der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien wird Gelatine als Bindemittel zur Herstellung der Silberhalogenid und erforderlichenfalls einen Kuppler oder einen Farbstoff enthaltenden Schicht verwendet, indem eine oder mehrere solcher Gelatine enthaltender Zusammensetzungen in Form von wäßrigen Lösungen auf einen Träger, beispielsweise einen Kunststoff ilm, Papier oder eine Glasplatte,aufgebracht und getrocknet werden unter Bildung eines lichtempfindlichen photographischen Materials. Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material wird dann bildmäßig belichtet und in Behandlungsbäder, beispielsweise ein Entwicklungsbad, ein Fixierbad und erforderlichenfalls in ein Bleichbad usw.»eingetaucht. In diesen Bädern quillt die Schicht aus der Gelatinezusammensetzung stark auf und ein Teil der Gelatine wird gelegentlich aufgelöst oder weggewaschen.

Um die Gelatine enthaltende Schicht (nachfolgend als gelatinehalt ige Schicht bezeichnet) gegen diese Behandlungsbäder be-

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ständig zu machen, ist man dazu übergegangen, die Gelatine zu härten. Das heißt, die Aufquellung der gelatinehaltigen Schicht " in Wasser und Behandlungsbädern wird durch Härten der Gelatine herabgesetzt, so daß die Schmelzpunkte dieser Schicht in Wasser und wäßrigen alkalischen und sauren Lösungen von dem ursprünglichen Wert von 28 bis 34°C auf 60 bis 95°C erhöht werden können oder die gelatinehaltige Schicht kann einen derart hohen Schmelzpunkt haben, daß.sie der Behandlung bzw. Entwicklung in wäßrigen Bädern selbst bei der Siedetemperatur widerstehen kann.

Es sind bereits ein Reihe von Härtern zum Härten von Gelatine bekannt. Viele von ihnen haben jedoch photοgraphisch unerwünschte Effekte und können nur in einer begrenzten Menge verwendet werden. Demgemäß war es bisher nicht möglich, Gelatine in ausreichendem Maße zu härten.

Die vorliegende Erfindung löst nun die Probleme, die bei der Verwendung der oben genannten bisher bekannten Härter auftreten und liefert ein Verfahren, mit dessen Hilfe der Grad der Härtung der Gelatine weiter erhöht werden kann, wobei der Härter in einer Menge wie bisher verwendet wird. Das heißt, die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Gelatine in einer Gelatinezusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens ein Salz, das aus einer flüchtigen Säure undT~einem nicht-flüchtigen Alkali hergestellt wurde, und mindestens einen Härter vom reaktiven Halogen-,

reaktiven Vinyl- oder Carbodiimid-Typ in einer wäßrigen Gelatinezusammensetzung enthält, wobei diese Zusammensetzung auf einen Träger aufgebracht und dann getrocknet wird.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Gelatinezusammensetzung handelt es sich um eine wäßrige, Gelatine enthaltende Emulsion, z.B. Emulsionen von verschiedenen Zusammensetzungen für die Herstellung von lichtempfindlichem photographischem Material und die Erfindung betrifft wäßrige Emulsionen für die verschiedensten Zwecke, z.B. zur Herstellung einer Grundierschicht (untere Über-

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zugssehicht), einer empfindlichen photographischen Schicht oder einer Schutzschicht darauf, je nach der Zusammensetzung.

Das Salz, eine Komponente, die zu der wäßrigen Emulsion zugegeben wird, wird aus einer flüchtigen Säure und einem nicht-flüchtigen Alkali hergestellt. Als flüchtige Säuren sind Ameisensäure, Kohlensäure, Essigsäure und Propionsäure bevorzugt. Als nicht-flüchtige Alkalien sind Erdalkalimetalle und Alkalimetalle und Zink bevorzugt. Es ist bevorzugt, sie in Form einer Michaelis-Pufferlösung 7Λΐ verv^nden. Die Menge des zugegebenen Salzes beträgt 0,25 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 mMol pro Gramm getrockneter Gelatine.

Andererseits handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Härter um einen Härter vom reaktiven Halogentyp, reaktiven Vinyltyp oder Carbodiimidtyp. Bei dem reaktiven Halogenhärter handelt es sich um eine ein Halogenatom enthaltende Verbindung, die in der -Lage ist, mit der Gelatine in dem Molekül zu reagieren, wie beispielsweise in den britischen Patentschriften 941 998, 974 723, 990 275, 997 635, 1 022 656, 1 072 008 und 1 167 207, in der französischen Patentschrift 2 001 599, in der USA-Patentschrift 2 976 150 usw. beschrieben. Bei dem reaktiven Vinylhärter handelt es sich um eine Verbindung, die in dem Molekül einen Vinylrest enthält, der in der Lage ist, mit Gelatine zu reagieren, wie beispielsweise in den britischen "Patentschriften 994 869, 1 054 123, 1 071 298, 1 115 164, 1 158 263, 1 182 389 und 1 183 648, den deutschen Patentschriften 1 IO5 272 und 1 622 260, in der USA-Patentschrift 3 252 000 usw. beschrieben. Der Carbodiimidhärter ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 271 356 und in der USA-Patentschrift 3 100 704 usw. beschrieben.

Erfindungsgemäß werden sowohl das Salz als auch der Härter, wie oben erwähnt, zu einer wäßrigen, Gelatine enthaltenden Zusammensetzung zugesetzt und die dabei erhaltene Mischung wird auf einen Träger, z.B. einen Kunststoffilin, Papier oder eine Glasplatte auf-

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gebracht und dann getrocknet, wodurch der Härtungsgrad der Gelatine in der auf dem Träger gebildeten Schicht im Vergleich zu der alleinigen Verwendung des Härters stark erhöht wird. Es wird angenommen, daß das Salz in der ,wäßrigen Zusammensetzung dissoziiert, so daß die flüchtige Säurekomponente beim Trocknen der Zusammensetzung sich verflüchtigt und der Film aus der getrockneten Zusammensetzung geeigneterweise alkalisch ist (der pH-Wert wird durch die zurückbleibende alkalische Komponente erhöht) , was zu einem stark erhöhten Härtungsgrad führt. Diese Vermutung wird dadurch gestützt, daß experimentell gefunden wurde, daß der pH-Wert der Gelatinezusammensetzung, die auf einen Träger aufgebracht werden soll, zweckmäßig 5 his 8 und vor allem vorzugsweise 5t5 "bis 7 beträgt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent.

Beispiel Λ

Eine Michaelis-Pufferlösung (pH 6,22, eine wäßrige Natriumacetat-Essigsäure-Lösung) wurde zu einer getrockneten Gelatine zugegeben, so daß die Konzentration an Gelatine 5 % betrug. 'Der Gehalt an Natriumacetat betrug O,25i ⁰»5T 1»° bzw. 2,0 mMol pro Gramm Gelatine und zum Vergleich wurde eine $ %ige wäßrige Gelatinelösung hergestellt, die frei von Natriumacetat war. Zu jeder dieser Gelatinelösungen wurde das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4-,6-dichlors-triazin in einer Menge entsprechend 3 mg pro Gramm getrockneter Gelatine zugegeben und die Mischung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht. Diese Proben wurden getrocknet (die Essigsäure verflüchtigte sich wie bei den früheren vier Beispielen), 1,3 und 7 Tage lang bei Raumtemperatur gehalten. Die Schmelzpunkte der Gelatinefilme in der 2 %igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung wurden jeweils bestimmt. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I
Schmelzpunkte in einer 2 %lgen wäßrigen Natriumcarbonatlösung

Tage NatrJTimacetatgehalt (mMol/g Gelatine) 0 0„25 0,50 1,0 2,0

nach 1 Tag 41⁰C 49⁰C 65°C 85°C >90°C ¹¹ 3 lagen 65°C 78⁰C 88°C >90°C " >90°C ¹¹ 7 " 88⁰C >90°C >90°C >90°C >90°C

Aus der Torstehenden Tabelle I geht hervor, daß durch Kombination des reaktiven Halogenhärters mit dem Alkalimetallsalz der flüchtigen Säure, d.h. Natriumacetat, die Schmelzpunkte von Gelatinefilmen im Vergleich zu der einzelnen Verwendung des Härters ansteigen.

Beispiel 2 ·

3» 2 und 1 mg des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin wurden Jeweils pro Gramm getrockneter Gelatine zu einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die pro Gramm Gelatine 1,0 mMol Kaliumacetat enthielt, und zu einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die frei von Kaliumacetat war, zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde auf einen Kunsijstoffilm aufgebracht und getrocknet. Diese Proben wurden 3 Tage lang bei Raumtemperatur gehalten und die Schmelzpunkte des Gelatinefilmes in der 2 i&Lgen wäßrigen Natriumcarbonatlösung wurden bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Schmelzpunkte des 3 Tage lang bei Raumtemperatur gehaltenen Gelatine filmes

Natriumacetat in g-Hydroxy-A-,6-dichlor-g-triazin (nifi/g; Gelatine) mMol/g Gelatine 1,0 2,0.'."*,.". . 3,0

0 34⁰C 48°C 60⁰C

1,0 62⁰C BO⁰C >90°C

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Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß durch Kombination des aktiven Halogenhärters und des Alkalimetallsalzes der flüchtigen Säure, d.h. Kaliumacetat, die Schmelzpunkte der Gelatinefilme im Vergleich zu der einzelnen Verwendung des Härters ansteigen.

Beispiel 3

Zu einer 5 % Gelatine enthaltenden Silberchlorbromidemulsion wurden 0, 0,2$, 0,50» i»0 und 2,0 mMol Natriumcarbonat pro Gramm getrockneter Gelatine und 10 mg Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid pro Gramm getrockneter Gelatine zugegeben und die dabei erhaltenen Mischungen wurden auf eine Glasplatte aufgebracht und getrocknet. Die Proben wurden bei Raumtemperatur gehalten, wobei die Schmelzpunkte der Gelatine enthaltenden Schichten in Wasser jeweils 1,3 und 7 Tage später gestimmt wurden; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Schmelzpunkte der Gelatine enthaltenden Schichten in Wasser

W Tage Menge an zugesetztem Natriumbicarbonat (mMol/g Gelatine] 0 O.ITS 0,50 1,0 2.0

nach 1 Tag 36⁰O nach 3 Tagen 36 C nach 7 Tagen 36⁰C

42⁰O 6O⁰C 85⁰C

72⁰C >90°C >90°C

>90°C
>90°C
>90°C

>90°C >90°C >90°C

Aus' der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß durch Kombination der reaktiven Viny!verbindung mit dem Alkalimetallsalz der flüchtigen Säure, d.h. Natriumbicarbonat, die Schmelzpunkte der Emulsionsschichten im Vergleich zu der einzelnen Verwendung der reaktiven Viny!verbindung ansteigen.

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Beispiel 4 -

Anstelle von Ν,Ν¹-Methylenbisacrylamid wurden 6 mg Ν,Ν'-Hexamethylenbismaleinimid pro Gramm getrockneter Gelatine zugegeben und es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Schmelzpunkte der gelatinehaltigen Schichten der dabei erhaltenen Proben wurden bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV
Schmelzpunkte der Gelatine enthaltenden Schichten in Wasser

Tage zugegebene Menp;e an Natriumbicarbonat (mMol/g Gelatine) O 0,25 O_xJX) I₁O 2jO

60°C 82°C >90°C

Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß durch die Kombination von reaktivem Vinylhärter mit dem Alkalimetallsalz einer flüchtigen Säure die Schmelzpunkte der gelatinehaltigen Schichten im Vergleich zu der einzelnen Verwendung des Harters ansteigen.

Beispiel 5

Anstelle von N₁N*-Methylenbisacrylamid wurden 15 mg 2,3-Diacryloylamino-1,4-dioxan pro Gramm getrockneter Gelatine zugegeben und es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Schmelzpunkte der Gelatine enthaltenden Schichten sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

nach	1	Tag	35°G	43⁰C
,nach	3	Tagen	42°C	58⁰C
nach	7	Tagen	58°C	8O⁰C

80⁰C	>90°c
90⁰C	>90°C
90⁰C	>90°C

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Tabelle V
Schmelzpunkte der Gelatine enthaltenden Schichten in Wasser

Tage Menge an zugegebenem Natriumb'icarbonat (mMol/g Gelatine) 0 0,23 0,30 I₁O 2_0

nach	1	Tag	36	⁰G	40⁰C	63°	C	84°C	>90°C
It	3	Tagen	36	⁰C	60°C	88°	C	>90°C	>90°c
Il	7	Tagen	36	⁰C	. 81⁰C	>90°	C	>90°C	> 90⁰C

Aus der vorstehenden Tabelle V geht hervor, daß durch die Kombination der aktiven Vinylverbindung mit dem wasserlöslichen Salz der flüchtigen Säur-e die gelatinehaltigen Schichten im Vergleich zu der einzelnen Verwendung der aktiven Vinylverbindung beständiger gegen heißes Wasser werden.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal Natriumpropionat anstelle von Natriumbicarbonat verwendet wurde und die Schmelzpunkte der dabei erhaltenen gelatinehaltigen Schichten sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI Schmelzpunkte der Gelatine enthaltenden Schichten in Wasser

Tage Menge an zugesetztem Natriumpropionat (mMol/p; Gelatine)

0 0,25 0,50 I₁O 2,0

nach 1 Tag 36⁰C 40°C

¹¹ 3 Tagen 36⁰C 52⁰C

¹¹ 7 Tagen 36⁰C 65°C

58⁰G	80⁰C	>90°c
80⁰G	>90°C	>90°c
90°C	>90°c	>90°c

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Beispiel 7

Zu einer 5 % Gelatine enthaltenden Sirberj'odbromidemulsion wurden 0, 0,25, 0,50, 1»° und 2,0 mMol Calciumacetat pro Gramm getrockneter Gelatine zugegeben, dann wurden zu den erhaltenen 5 Silberjodbromidemulsionen jeweils 4 mg 2-Methoxy~4,6~dichlor-s-triazin pro Gramm Gelatine zugegeben, die erhaltene Mischung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 1, 3 und 7 Tage lang bei Raumtemperatur gehalten. Die Schmelzpunkte der dabei erhaltenen gelatinehaltigen Schichten sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII Schmelzpunkte in einer 2 %igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung

Tage Menge des zugesetzten Calciumacetats (mMol/g Gelatine) 0 0,25 0,50 I₁O 2,0

nach 1 Tag 40°0 42°C 48⁰G 53°C 58°C ¹¹ 3 Tagen 50⁰C 58⁰O 62⁰C 67°C 77⁰C ¹¹ 7 Tagen 69°C 77⁰C 80⁰C 86⁰C >90°C

Aus der vorstehenden Tabelle VXI geht hervor, daß durch die Kombination des reaktiven Halogenhärters mit dem Alkalimetallsalz der flüchtigen Säure die Schmelzpunkte der Emulsionsschichten im Vergleich zu der einzelnen Verwendung des Härters ansteigen.

Beispiel 8

Eine Mischung aus einer Michaelis-Pufferlösung (pH 6,22) und Wasser wurde zu einer getrockneten Gelatine zugegeben, so daß die Konzentration an Gelatine 5 % betrug. Der Gehalt an Natriumacetat betrug 1,0 mMol pro Gramm Gelatine. Zu der Gelatinelösung wurden pro Gramm getrockneter Gelatine zugegeben:

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(1) 3 mg des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin,

(2) 10 mg NjN'-Methyleribisacrylamid,

(3) 15 mg Hexahydro-1,3,5~triacrylyl-s-triazin,

(4) 6 mg Ν,Ν'-Hexamethylenbismaleimid,

(5) 15 mg 2,3-Diacryloylamino-1,4-dioxan und

(6) 5 rag n-Propylallylcarbodiimid.

Zu Vergleichszwecken wurden zu einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die keine Michaelis-Pufferlösung enthielt, pro Gramm getrockneter Gelatine zugegen:

(7) 10 mg des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin,

(8) 10 mg Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid,

(9) 15 mg Hexahydro-1,3,5-triacrylyl-s-triazin,

(10) 6 mg Ν,Ν'-Hexamethylenbismaleiniidj

(11) 15 mg 2,3~Diacryloylamino-1,4-dioxan und

(12) 5 mg n-Propylallylcarbodiimid.

Die erhaltenen Mischungen wurden jeweils auf einen Film aufgebracht, getrocknet und 7 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Proben wurden 10 Minuten lang in eine 2 %ige wäßrige Natriumcarbonat lösung von 20⁰G eingetaucht. Eine Nadel mit einer Kugel aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,5 nua wurde vertikal mit dem Gelatinefilm unter Druck in Berührung gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/Sekunde parallel über den Film bewegt und die 'Nadelbelastung, bei der der Gelatinefilm beschädigt wurde (nachfolgend als feuchte Antikratzfestigkeii?) wurde bestimmt, Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

* bezeichnet

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Tabelle VIII

Nasse Antikratzfestigkeit (in einer 2 %igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung)

Nr. 1 2 5 4 5 6 7 8 9 10 11

' Antikratzfestigkeit
(g) 55 5 5 20 5 5 100 180 160 100 100

Aus der vorstehenden Tabelle VII geht hervor, daß durch die Kombina- ( tion von reaktivem Halogen—Härter, reaktivem Vinylhärter oder Carbodiimidhärter mit dem Alkalimetallsalz einer flüchtigen Säure der Härtungsgrad der Gelatine im Vergleich zu der einzelnen Verwendung des jeweiligen Härters stark erhöht wurde.

Beispiel 9

Die nasse Antikratzfestigkeit von Proben, die wie in Beispiel 1 hergestellt und 5 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt worden waren, in einer 2 %igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung sind in der folgenden Tabelle K angegeben.

T-abelle IX
Nasse Antikratzfestigkeit des Gelatinefilmes

Menge des zugesetzten Natriumacetats (mMol/g Gelatine) 0 0,25 0,50 I₁O 2jO

Antikratzfestigkeit 55 g 60 g 75 g 100 g 110 g

Aus der vorstehenden Tabelle IX geht hervor, daß durch die Korabination des reaktiven Halogenhärters mit dem Alkalimetallsalz einer flüchtigen Säure die Menge an gehärteter Gelatine im Ver-

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- 12 gleich zu der einzelnen Verwendung des Härters stark erhöht wurde,

Patentansprüche:

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Claims

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Patentansprüche

Λ). Verfahren zum Härten einer Gelatinezusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Salz, hergestellt aus einer flüchtigen Säure und einem nicht-flüchtigen Alkali, und mindestens ein Härter aus der Gruppe der reaktiven Halogenhärter, der reaktiven Vinylhärter und der Carbodiimidhärter in eine wäßrige Gelatinezusammensetzung eingearbeitet werden, wobei die dabei erhaltene Zusammensetzung auf einen Träger aufgebracht und dann getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Gelatinezusammensetzung um eine wäßrige photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion handelt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige Säure Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-flüchtiges Alkali ein Erdalkalimetall, ein Alkalimetall oder Zink verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetall Magnesium, Calcium oder Barium und als Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Salz vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 2 mMol pro Gramm getrockneter Gelatine zugegeben wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktiver Halogenhärter das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Methoxy-4,6~dichlor-s-triazin oder 2-Hy-

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droxy-äthylamino-^-jG-dichlor-s-triazin, als reaktiver Vinylhärter NjN'-Methylenbisaerylainid, Hexahydro-1,3,5-triacrylyls-triazin, Ν,Ν'-Hexamethylenbismaleimid, 2,3-Diacryloylamino-1,4-dioxan oder 1,2-Bis(2-vinylsulfonyl-äthoxy)äthan und als Carbodiimidhärter n-Propyl-allylearbodiimid, Isopropyl-4-dimethylaminophenyl-carbodiimidäthyl-p-toluolsuironat oder Phenyl-(4-dimethylaminophenyl)carbodiimidäthyl-p-toluolsulfonat verv/endet werden.

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