DE963295C

DE963295C - Verfahren zur Einlagerung eines Kupplers oder Farbstoffbildners in eine photographische Halogensilber-Gelatineemulsion

Info

Publication number: DE963295C
Application number: DEE11702A
Authority: DE
Inventors: Donald Benjamin Julian; Paul Wendell Vittum
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-12-20
Filing date: 1955-12-18
Publication date: 1957-05-02
Also published as: US2787544A; BE543744A; GB798512A; FR1151479A; GB791353A; US2801170A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Einlagerung eines Kupplers oder Farbstoffbildners in eine photographische Halogensilber-Gelatineemulsion.

Bei der Herstellung von Dispersionen von Farb~ stoffbildnern oder Kupplern in Halogensilberemulsionen wird üblicherweise der Farbstoffbildner oder Kuppler in einem geeigneten Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt gelöst. Die Lösung ίο wird daraufhin in wäßriger Gelatine dispergiert und die so hergestellte Dispersion mit der lichtempfindlichen Halogensilberemulsion vor dem Vergießen derselben gemischt. Dabei werden im allgemeinen Verhältnisse des Kupplers zu dem Lösungsmittel von etwa ι : 2 oder ι : 3 verwendet, wie dies .beispielsweise aus den Beispielen der USA.-Patentschrift 2 322 027 hervorgeht. Bei einigen Kupplern können auch Verhältnisse von 1 : 1 mit Erfolg angewendet werden. Die tatsächliche Löslichkeit der Kuppler in dem Kupplerlösungsmittel liegt jedoch nichtsdestoweniger beträchtlich niedriger als die obengenannten Verhältnisse. In

vielen Fällen liegt die Löslichkeit nicht über ι Teil Kuppler in io Teilen Kupplerlösungsmittel. Die dispergierte Phase bei den meisten, in, Emulsionsschichten,· eingelagerten Dispersionen, von Farbbildnern ist dementsprechend eine stark übersättigte Lösung.

Jedoch auch bei den üblicherweise angewendeten Verhältnissen Kuppler zu Lösungsmittel wird eine große Menge von inertem Lösungsmittel in die Emulsion eingeführt, was insofern von Nachteil ist, weil das inerte Material keine photographische Funktion hat und weil es die physikalische Härte der Emulsionsschicht herabsetzt.

Um die Menge der inerten Bestandteile in der *5 Emulsionsschicht auf einen geringstmöglichen Betrag herabzusetzen und um die physikalische Härte der lichtempfindlichen Schichten, zu verbessern, wird angestrebt, mit kleineren Mengen, an Kupplerlösungsmitteln, als sie den oben angegebenen Verhältnissen entsprechen!, auszukommen. Zu diesem Zweck wurden bereits Versuche unternommen, Kupplerdispersionen herzustellen, bei denen kleinere Mengen Kupplerlösungsmittel, beispielsweise Verhältnisse von Kuppler zu. Lösungsmittel ^a5 von ι : ¹Ii oder ι : ¹Ia, angewendet werden.

Derartige Dispersionen· mit niedrigein Verhältniswerten konnten in einigem Fällen mit Erfolg hergestellt werden, wenn Hilfslösungsmittel verwendet wurden, die im Verlauf der Herstellung der Dispersionen entfernt wurden» Dieselbe Technik wurde zur Herstellung von Kupplerdispersionen angewendet, die im wesentlichen kein Kupplerlösungsmittel enthalten.

Bei einigen Kupplern, tritt jedoch bei diesen Dispersionen mit niedrigen Verhältnis werten eine Umkristallisierung ein. Es können zwar auch kristallfreie Dispersionen erzielt werden, die kein Kupplerlösungsmittel enthalten. Diese Dispersionen liefern jedoch, dann fast immer bei der Farbenentwicklung wenig Farbstoff, wenn die Entwicklerlösung nicht ein organisches Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, enthält Dementsprechend haben derartige Materialien, nur eine geringe Brauchbarkeit, wenn eine normale* Farbenentwicklung und Farbenbehandlung vorausgesetzt wird.

Es zeigte sich nun, gemäß der Erfindung, daß es möglich ist, Dispersionen von farberzeugenden Kupplern in Gelatineemulsionen herzustellen, die ein geringes Verhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel haben und die ein, Minimum an Kupplerkristallisation zeigen. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht dabei im wesentlichen darin, daß zwei getrennte Dispersionen hergestellt werden., und zwar erstens eine lösungsmittelfreie Dispersion des Kupplers und zweitens eine Dispersion des hochsiedenden, Kupplerlösungsmittels allein. Die beiden Dispersionen- werden, dann in entsprechenden Verhältnissen, einer Halogensilber-Gelatineemulsion· zugegeben und vor dem Vergießen derselben gemischt.

Wenn so' vorgegangen wird, dürfte zwischen den beiden Dispersionen beim Mischen eine rasch verlaufendei Wechselwirkung auftreten,, so daß im Endeffekt bei dem neuartigen Verfahren, das Erfordernis wegfällt, daß eine Übersättigung des Kuppler- Kupplerlösungsmittel - Systems während der Entfernung des Hilfslösungsmittels, in welchem der Kuppler ursprünglich gelöst wurde, aufrechterhalten wird.

Kuppler, die im dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 600 788 bekanntgeworden.

Hochsiedende: Kupplerlösungsmittel, die gemäß der Erfindung zur Bildung der zweiten Dispersion verwendet werden, sind organische, kristalloidale Materialien, die im wesentlichen wasserunlöslich sind und die ein niedriges Molekulargewicht sowie einen Siedepunkt über etwa 175° aufweisen. Außerdem müssen die Lösungsmittel eine hohe Lösungswirkung für den Farbbildner und für den von diesem erzeugten Farbstoff haben, und für die Oxydationsprodukte des photographischen, Entwicklers in der Schicht, in der sie eingelagert wurden, durchlässig sein. Derartige Materialien sind beispielsweise Di-n-butylphthalat und andere Verbindungen;, wie sie beispielsweise auf Seite 2 und 3 der USA.-Patentsehrift 2 322 027 aufgeführt sind.

Niedrigsiedende organische Lösungsmittel, in denen der Farbbildner zuerst gelöst wird und der wieder entfernt wird, um eine im wesentlichen trockene oder lösungsmittelfreie Dispersion des Kupplers in, Gelatine vor dem Mischen der Kupplerdispersion mit der Dispersion des hochsiedenden Lösungsmittels zu bilden, sind beispielsweise Nitromethan, Nitroäthan, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacetate und Äthyl- und Butylformiat.

Die nachfolgenden Beispiele dienen, der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

A. Herstellung der lösungsmittelfreien Kupplerdispersion

2 g des Kupplers i-(2', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3-[3"- (2"', 4"'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon und 8 ecm Äthylacetat werden erhitzt, bis der Kuppler vollständig gelöst ist. In die Kupplerlösung wird eine Mischung aus 70,8 ecm io%iger Gelatinelösung und 8 ecm 5%>iger Alkylnaphthalinnatriumsulfonatlösung eingerührt. Die Mischung wird viermal durch eine Kolloidmühle getrieben und dann zum Gelatinisieren auf 4,44° gekühlt. Die gelatinisierte Dispersion wird dann geschnitzelt, auf einem Gitter aus rostfreiem Stahl ausgebreitet und bei 22,2° und 50% relativer Feuchte getrocknet.

B. Herstellung der Dispersion des hochsiedenden Kupplerlösungsmittels

3 ecm Di-n-butylphthalat werden in eine warme Mischung aus 35 ecm io°/oiger Gelatinelösung und ecm einer 5%igen Alkylnaphthalinnatriumsulfonatlösung eingerührt. Die Mischung wird viermal

durch eine Kolloidmühle getrieben, und zur Entfernung der Luftblasen durch ein Seidentuch filtriert.

C . Herstellung der Vergußmischung
5

r,9 g der trockenem Kupplerdispersion A werden einer Mischung aus· 25,2 ecm Wasser und 1,2 ecm 5%>iger Saponinlösung zugegeben. Man läßt die Mischung etwa 20 Minuten quellen und erwärmt sie dann· in einem Wasserbad auf 40⁰. Daraufhin werden 2,8 ecm der Kupplerlösungsmitteldispersion B zugegeben, Die Mischung der beiden. Dispersionen wird schließlich zu 10 ecm einer HaIogensilber-Gelatineemulsion zugegeben.
Die endgültige Emulsion wird zu einer Schicht vergossen und in der üblichen Weise getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht liefert nach, der Belichtung und Entwicklung in der folgenden Lösung eine zufriedenstellende Purpurfarbstoff dichte:
20

p-Aminodiäthylphenyldiaminsulfat 2 g

wasserfreies Natriumsulfit 5 g

wasserfreies Natriumcarbonat 20 g

Kaliumbromid :. . 2 g

Wasser auf 1 1

Es können natürlich auch andere primäre aromatische Aminoentwicklersubstaiizen verwendet werden.
Beispiel 2

A. Herstellung einer lösungsmittelfreien
Kupplerdispersion.

2 g des Kupplers 2-[a-Diamylphenoxybutyrylamino]-4,6-dichlor-5-methylphenol werden in 8 ecm Äthylacetat gelöst. Der Lösung werden 8 ecm einer 5%igen Alkylnaphthalinnatriumsulfonatlösung und 70,8 ecm einer io%igen Gelatinelösung zugegeben. Die Dispergierung wird daraufhin bewirkt, indem diese Mischung viermal durch eine Kolloidmühle getrieben wird. Nach dem Gelatinisieren der Dispersion wird sie geschnitzelt und 24 Stunden in Wasser (4,44°) zur Entfernung des Äthylacetats gewascheni. Dias Material wird ge>trocknet, indem man die Schnitzel auf Gittern aus rostfreiem Stahl ausbreitet.

B. Herstellung der Kupplerlösungsmitteldispersion

3 ecm Tri-o-cresylphosphat und 6 ecm Äth.ylacetat werden erwärmt und einer Lösung aus 35,4 ecm einer io°/oigen Gelatinelösung und 4 ecm einer 5°/oigen Alky'lnaphthalinnatriumsulfonatlösung zugegeben. Die Mischung wird viermal durch eine Kolloidmühle getrieben.. Das Äthylacetat wird entfernt, indem die Dispersion geschnitzelt wird und bei 4,44° 24 Stunden in Wasser gewaschen wird. Die Dispersion, wird dann auf Gittern aus rostfreiem Stahl bei Zimmertemperatur getrocknet.

3,27 g dieser Dispersion werden zu 19,2 ecm Wasser und 2 ecm einer S°/oigen Alkylnaphthalinnatriumsulfonatlösung zugegeben. Man läßt die

Mischung 25 Minuten stehen, wobei sie auf 40⁰ erwärmt wird.

C. Herstellung der Vergußmischung

Zu 1,9 g der getrockneten Kupplerdispersion A werden 22,6 ecm Wasser^ 2 ecm 5%ige Alkanol-B-Lösung, 1,2 ecm 5%ige Saponinlösung, 3,41 ecm der Kupplerlösungsmitteldispersion B und 10 ecm einer HalogensilbeTemulsion zugegeben.

Die endgültige Emulsion wird vergossen, getrocknet, belichtet und, wie im Beispiel 1 angegeben, entwickelt. Es zeigt sich, daß die Emulsion eine zufriedenstellende Blau-Grün-Farbstoffdichte liefert.

Beispiel 3

A. Herstellung einer lösungsmittelfreien
Kupplerdispersion

2 g N-(4-benizoylacetaminDbenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin werden in 8 ecm Methylisobutylcarbinol gelöst. Dieser Lösung werden 8 ecm 5°/oige Alkylnaphthalinnatriumsulfonatlösung und 70,8 ecm io°/oige Gelatinelösung zugegeben. Die Mischung wird viermal durch eine Kolloidmühle getrieben. Die so hergestellte Dispersion wird gekühlt, geschnitzelt und mit Wasser gewaschen, um das Kupplerlösungsmittel zu entfernen.

B. Herstellung der
Kupplerlösungsmitteldispersion

Eine Lösung aus 35,4 ecm io%iger Gelatinelösung- und 4 ecm 5%iger AlkylnaphthaKnnatriumsulfonatlößung wird in 3 ecm Äthylsebacat eingerührt. Die Dispergierung wird bewirkt, indem die Mischung viermal durch eine Kolloidmühle getrieben wird.

C. Herstellung der Vergußmischung

r,9 g der trockenen Kupplerdispersion A werden in einer Lösung aus 23 ecm Wasser, 2 ecm 5%iger Alkylnaphthalinnatriumsulfooatlösung und 1,2 ecm 5%iger Saponinlösung etwa 20 Minuten gequollen. Die Mischung wird daraufhin auf etwa 40⁰ erwärmt, wobei 2,8 ecm der Kupplerlösungsmitteldispersion B und 10 ecm einer Halogensilberemulsion zugegeben werden.

Die endgültige Emulsion wird vergossen, getrocknet, belichtet und, wie im Beispiel 1 angegeben, entwickelt. Es· zeigt sich., daß die Emulsion eine zufriedenstellende Gelbfarbstoffdichte liefert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Einlagerung eines Kupplers oder Farbstoffbildners in eine Halogensilber-Gelatineemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit den Oxydationsprodukten eines Aminogruppen enthaltenden aromatischen Farbentwicklers bei der photographischen Entwicklung umsetzbarer Farbbildner mit einem niedrigsiedenden, wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel für ihn

gemischt wird und daß die Lösung des Farbbildners in diesem niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel in Gelatine dispergiert wird, worauf aus der Dispersion durch Trocknung derselben das gesamte organische Lösungsmittel entfernt wird, und daß dann getrennt für sich ein im wesentlichen wasserunlösliches, organisches, kristalloidales Material, das ein niedriges Molekulargewicht, einen Siedepunkt über etwa 175° und eine hohe Lösungsmittelwirkung für die farbenerzeugende Verbindung und für die von dieser gebildeten Farbstoffe aufweist und das für die Oxydationsprodukte des photographischen Entwicklers durchlässig ist, in Gelatine dispergiert wird, und daß die Dispersion des Farbbildners und die Dispersion des organischen, kristalloidalen Materials mit einer Halogensilber-Gelatineemulsion anschließend gemischt wird.
2. Verfahren nach, Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel Äthylacetat und bzw. oder als organisch, kristalloidales Material Di-n-butylphthalat verwendet wird.