DE1244573B - Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Gelatine fuer photographische Zwecke - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-8/01

E 28640IX a/57 b
6. Februar 1965
13. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Gelatine für photographische Zwecke.

Es ist bekannt, daß für photographische Zwecke verwendete Gelatine oftmals desensibilisierende Eigen-" schäften aufweist und/oder die physikalische Entwicklung unterdrückt oder verzögert. Diese Effekte können durch geringe vertikale Anschwellungen durch Behinderung des Entwicklers am Eindringen oder durch verschiedene andere, unbekannte Faktoren verursacht werden. Sie treten insbesondere bei Verwendung von Schweinshautgelatine auf. Die bei dieser Gelatine auftretende Unterdrückung oder Verzögerung der Entwicklung macht sich besonders stark bei Verwendung von Entwicklern mit hohem Salzgehalt bemerkbar.

Um der Gelatine ihre desensibilisierenden Eigenschaften zu nehmen, ist es bekannt, sie vor ihrer Verwendung gründlich zu waschen, sie mit Holzkohle oder anorganischen Absorbern zu behandeln, sie mit einer Natriumsulfatlösung zu extrahieren, sie in Ionenaustauschern zu entsalzen oder sie durch Behandlung mit Wasserstoffperoxyd, Metallen oder Metallsalzen zu inaktivieren.

Die Unterdrückung oder Verzögerung der physikaiischen Entwicklung wird durch diese Behandlungsverfahren jedoch nicht beseitigt.

Erst in jüngster Zeit ist auch ein Verfahren entwickelt worden, nach dem es gelingt, der Gelatine wenigstens teilweise ihre die physikalische Entwicklung unterdrückenden oder verzögernden Eigenschaften zu nehmen. Dieses Verfahren beruht auf der Carboxymethylierung der Gelatine durch Umsetzung von Halogensäuren, wie z. B. Bromessigsäure. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es wegen der Instabilität und Aggressivität der Halogenfettsäuren nicht besonders leicht durchzuführen ist.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Gelatine für photographische Zwecke anzugeben, durch welches der Gelatine ihre desensibilisierenden Eigenschaften sowie ihre die physikalische Entwicklung unterdrückenden oder verzögernden Eigenschaften wenigstens zum großen Teil genommen werden und das leicht durchzuführen ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Gelatine für photographische Zwecke aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine in alkalischer Lösung mit einem Alkylsulton umsetzt, dessen Alkylgruppe 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich die bekannten, für photographische Zwecke verwendeten Verfahren zur Herstellung einer modifizierten
Gelatine für photographische Zwecke

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Wolff, H.Bartels

und Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes, Patentanwälte,

München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

John Warburton Gates jun.,

Paul Edward Miller, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1964 (364 784)

und geeigneten Gelatinesorten, z. B. solche mit einem Shoom-Wert von wenigstens 200 g, modifizieren.

Der sogenannte Shoom-Wert ist dabei ein Maß für die Gelierfähigkeit der Gelatine. Die Bestimmung des Shoom-Wertes erfolgt unter Verwendung eines Bloom-Gelometers, wie es auf S. 225 bis 229 des Buches »Glue and Gelatin« von I. Alexander, Monographie der American Chemical Society, Verlag J. J. Little and Ives Company, New York, USA., 1923, beschrieben wird. Hierbei wird die Belastung gemessen, die erforderlich ist, um einen Zylinder mit 12 mm Durchmesser 4 mm tief in eine erstarrte Gelatinelösung von 10°C einzudrücken. Bei der Bestimmung des Shoom-Wertes verwendet man jedoch im Gegensatz zu der Methode nach Bloom keine 6,6g"ewichtsprozentige Gelatinelösung, sondern vielmehr eine 6,lgewichtsprozentige Gelatmelösung.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Gelatinesorten sind z. B. mit Säure gekochte Schweinshautgelatine, aus Häuten hergestellte Gelatine, Knochengelatine u. dgl. Da Schweinshautgelatine sehr gute Eigenschaften aufweist, die physikalische Entwicklung jedoch sehr oft verzögert, eignet sich das Verfahren der Erfindung insbesondere zur Modifizierung von Schweinshautgelatine.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß in die Gelatine wasserlöslichmachende Gruppen eingeführt werden, die die Verzögerung der physikalischen Entwicklung bei photograpbischen

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Emulsionen vermindern oder gar aufheben. Des weiteren kann durch das Verfahren der Erfindung die Empfindlichkeit der Gelatine gegenüber unmodifizierter Gelatine erhöht werden. Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden an die Gelatine Sulfalkylreste gebunden.

Das Verfahren der Erfindung kann in der Wärme oder in der Kälte durchgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform kann die modifizierte Gelatine wie folgt hergestellt werden: Gelatine wird in kaltem Wasser gequollen und durch Erwärmen auf 50⁰C geschmolzen. Dann wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer wäßrigen NaOH-Lösung auf 10,5 eingestellt. Daraufhin wird das in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Aceton gelöste Alkylsulton, unter Rühren zugegeben, wobei der pH-Wert bei 10,0 gehalten wird. Die Gelatine kann dann durch Ansäuern der Lösung wieder ausgefällt, durch Abkühlen verfestigt, genudelt und danach durch Behandeln der Nudeln mit kaltem Wasser gewaschen werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird wie folgt gearbeitet: Gelatineflocken werden in kaltem, destilliertem Wasser aufgequollen. Durch Zusatz von z. B. Magnesiumoxyd wird ein pH-Wert von 9,5 bis 10 eingestellt, worauf eine Lösung des Alkylsultons in Wasser zu den aufgequollenen Flocken zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch läßt man dann 4 Tage bei niedriger Temperatur, etwa bei 7⁰C, stehen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die sulfoalkylierte Gelatine zur Entfernung des Magnesiumoxyds zu waschen und beispielsweise mit verdünnter Essigsäure auszulaugen. Danach wird sie geschmolzen, filtriert, abgekühlt und getrocknet.

Die nach beiden Ausführungsformen hergestellten modifizierten Gelatinen haben sehr ähnliche Eigenschaften. Das in der Kälte hergestellte Produkt hat jedoch einen um 20 g höheren Shoom-Wert als das nach dem in der Wärme durchgeführten Verfahren hergestellte Produkt.

Obwohl SuIfopropyl- oder Sulfobutylgruppen in verschiedenen Mengenverhältnissen in die Gelatine eingeführt werden können, erhält man Gelatinen mit optimalen Eigenschaften, wenn ihr Gehalt an Sulfopropyl- oder Sulfobutylgruppen 4 bis 6 Gewichtsprozent beträgt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung modifizierten Gelatinen können durch alle bekannten Gelatinehärtungsmittel gehärtet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

a) 900 g Schweinshautgelatine wurden in 91 destilliertem Wasser bei 50° C gelöst. Die Lösung wurde bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 10,5 mit Natriumhydroxyd versetzt. Unter gutem Rühren wurden 27 g (3 Gewichtsprozent der Gelatine) in 75 ml Aceton gelöstes 1,3-Propansulton zugegeben. Es wurde 30 Minuten lang weitergerührt, wobei der pH-Wert von 10 gegebenenfalls durch weiteren Zusatz von Natriumhydroxyd aufrechterhalten wurde. Danach wurde durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure der pH-Wert auf 6 herabgesetzt. Die Gelatinelösung wurde dann abgekühlt, genudelt, gewaschen und auf übliche Weise getrocknet.

b) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde statt mit 27 g mit 36 g (4 Gewichtsprozent der Gelatine) 1,3-Propansulton wiederholt.

c) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde mit 45 g (5 Gewichtsprozent der Gelatine) 1,3-Propansulton wiederholt.

d) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde mit mit 54 g (6 Gewichtsprozent der Gelatine) 1,3-Propansulton wiederholt.

Beispiel 2

500 g Schweinshautgelatineflocken wurden in 51 kaltem Leitungswasser gequollen, worauf 28 g Magnesiumoxyd zugesetzt wurden. 20 g 1,3-Propansulton wurden in Wasser gelöst und der Masse unter Rühren zugesetzt. Die Mischung ließ man 4 Tage bei etwa 7°C stehen. Es wurden Flocken erhalten, die mit kaltem Wasser gewaschen und dann geschmolzen wurden. Die erhaltene Lösung wurde durch Papierbrei filtriert, abgekühlt und in der üblichen Weise getrocknet.

Beispiel 3

a) 200 g Schweinshautgelatine wurden gequollen, in 2V₂I destilliertem Wasser bei 50⁰C geschmolzen, worauf so viel Natriumhydroxyd zugegeben wurde, bis der pH-Wert 10,5 betrug. Danach wurden der Lösung 10 g in Aceton gelöstes 2,4-Butansulton unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde 45 Minuten lang unter gelegentlichem Zugeben von NaOH auf einem pH-Wert von 10,0 gehalten. Danach wurde durch Zugabe von Schwefelsäure der pH-Wert auf 6,0 eingestellt. Nach dem Abkühlen wurde die Gelatine genudelt, gewaschen und in der üblichen Weise getrocknet.

b) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde mit 15 g 2,4-Butansulton wiederholt.

c) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde mit 20 g 2,4-Butansulton wiederholt.

In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften von nichtmodifizierter Gelatine und von den nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellten Gelatinen zusammengestellt.

Tabelle I

Verwendete Gelatine

Physikalische Eigenschaften

Viskosität	Gellerfestigkeit	Farbklarheit	Isoelektrischer Punkl
11,9	278	80 bis 98	4,9
11,8	295	87 bis 98	8,8
10,4	246	87 bis 100	5,7
10,2	236	88 bis 100	5,30
10,0	222	86 bis 99	4,9
9,4	200	90 bis 100	4,3
12,7	255	87 bis 100	5,35

Knochengelatine

Schweinshautgelatine

Beispiel 1, a)

Beispiel 1, b)

Beispiel 1, c)

Beispiel 1, d)

Beispiel 2

Die nach den in den verschiedenen Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellten Gelatinetypen wurden photographisch ausgewertet, indem sie als Bindemittel zur Herstellung hochempfindlicher photographischer Silberbromidjodidemulsionen mit 6 Molprozent Jodid verwendet wurden. Die Emulsionen wurden auf Schichtträger aus Celluloseacetat aufgebracht, wobei 540 mg Silber und 1225 mg Gelatine auf eine Fläche von 929 cm² aufgetragen wurden. Die Emulsionen erstarrten beim Erkalten und wurden ge- ίο trocknet. Die Filmstreifen wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB unter Verwendung eines kontinuierlichen Stufenkeiles belichtet. Anschließend wurden die Filmstreifen mit einem Entwickler einer der folgenden Zusammensetzungen

A. Wasser, etwa 50°C 500 cm³

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Alkali 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

oder

B. Wasser, etwa 50⁰C 500 cm³

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat .... 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

entwickelt, 5 Minuten in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung

Wasser, etwa 50°C 600 cm³

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit, entwässert 15,0 g

Essigsäure, 28%ig 48,0 cm³

Borsäure, kristallin 7,5 g

Kaliumaluminiumsuh'at 15,0 g

mit kaltem Wasser aufgefüllt auf... 1,01

fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Filmstreifen besaßen nach der Entwicklung und nach einer lwöchigen Lagerung bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit und etwa 49⁰C die folgenden Eigenschaften:

Tabelle II

Verwendete Gelatine

Eigenschaften frischer Filmstreifen*

relative Empfindlichkeit

Gamma Schleier

Eigenschaften von Filmstreifen nach lwöchiger Lagerung*

relative

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Knochengelatine
Schweinshautgelatine

Beispiel 1, a)

Beispiel 1, b)

Beispiel 1, c)

Beispiel 1, d)

Beispiel 2

* Entwicklungszeit: 5 Minuten; Entwickler: A.

100

71

89

120

129

135

120 1,17
1,02
1,17
1,08
1,15
1,27
1,38

0,09
0,06
0,12
0,10
0,11
0,12
0,12

65
54
54
68
78

0,81 0,94 0,77 0,77 0,93

0,46 0,12 0,52 0,36 0,40

Verwendete Gelatine

Eigenschaften frischer Filmstreifen*

relative Empfindlichkeit

Gamma Schleier

Eigenschaften, frischer Filmstreifen**

Schleier

relative Empfindlichkeit	Gamma
80	1,15
54	1,04
65	1,07
94	1,05
102	1,15
102	1,10
105	1,41

Knochengelatine
Schweinshautgelatine

Beispiel 1, a)

Beispiel 1, b)

Beispiel 1, c)

Beispiel 1, d)

Beispiel 2

100

63

83

129

155

148

* Entwicklungszeit: 12 Minuten; Entwickler: A. ** Entwicklungszeit: 4 Minuten; Entwickler: B.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Gelatine für photographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine in 1,23
1,25
1,10
1,10
1,20
1,20

0,22
0,18
0,22
0,18
0,19
0,20

0,06 0,05 0,10 0,08 0,10 0,10 0,10

alkalischer Lösung mit einem Alkylsulton umsetzt, dessen Alkylgruppe 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schweinshautgelatine verwendet.

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