DE1153247B

DE1153247B - Verfahren zur beschleunigten Herstellung von Direktpositiven nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren

Info

Publication number: DE1153247B
Application number: DEA39676A
Authority: DE
Inventors: Dr Edith Weyde; Dr Harald Von Rintelen; Dr Anita Von Koenig
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1962-03-10
Filing date: 1962-03-10
Publication date: 1963-08-22
Also published as: US3307944A; CH446889A; BE629344A; GB972954A

Description

In der französischen Patentschrift 879 995 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Positiven beschrieben, nach welchem das unbelichtete und daher unentwickelbare Halogensilber einer bildmäßig belichteten photographischen Schicht während des Entwickeins des Negativs gelöst und in einer anderen, mit der Halogensilberschicht in engem Kontakt stehenden Übertragungsschicht unter dem katalytischen Einfluß von in dieser Schicht eingelagerten Entwicklungskeimen zu einem positiven Bild entwickelt wird. Die Bezeichnungen negativ und positiv sind hierbei nur relativ zueinander zu verstehen, d. h., nach dem gleichen Verfahren können von einer negativen Vorlage auch direkte Negative erhalten werden.

In dieser Patentschrift wird bereits darauf hingewiesen, daß die Entwicklung der Halogensilberschicht und der Übertragungsschicht vorzugsweise in Anwesenheit von Verbindungen durchgeführt wird, die den Farbton des in der Übertragungsschicht ausgeschiedenen Silbers beeinflussen. Derartige Verbindungen besitzen die Eigenschaft, in Wasser und in Natriumthiosulfat schwerlösliche Silbersalze zu bilden. Eine gewisse Wirksamkeit zeigen z. B. die in den deutschen Patentschriften 473 000 und 890 755 beschriebenen Verbindungen.

Darüber hinaus sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, um mit Hilfe sogenannter Stabilisatoren, d. h. vorwiegend Mercaptogruppen enthaltender Heterocyclen, photographischen Emulsionen einen neutral schwarzen bis blauschwarzen Bildton zu verleihen (deutsche Patentschrift 890 755).

Diese heterocyclischen Verbindungen haben jedoch den großen Nachteil, daß sie gleichzeitig mit dem Tonereffekt die Entstehung des positiven Bildes beim Silbersalzdiffusionsverfahren verlangsamen, so daß längere Kontaktzeiten erforderlich sind. Die derzeitige Entwicklung geht jedoch dahin, die erforderlichen Kopierzeiten weiter zu verringern. Es bestand daher ein erheblicher Bedarf an Verbindungen, die den Diffusionsvorgang bzw. die Büdentstehung im Positivmaterial beschleunigen und dabei möglichst gleichzeitig einen tiefschwarzen Bildton erzeugen. In der USA.-Patentschrift 2 432 506 wird die Behandlung von bereits entwickelten Silberbildern mit Lösungen von Mercaptotriazolen oder Mercaptotetrazolen zur Verhinderung des sogenannten »Bronziereffektes« beschrieben. Hierbei handelt es sich jedoch um die nachträgliche Verbesserung eines nach anderen Methoden hergestellten Silberbildes. Es sei hervorgehoben, daß Mercaptotetrazole wegen ihrer die Bildentstehung verzögernden Wirkung für die Verwendung bei Silbersalzdiffusionsverfahren nicht brauchbar sind.

Verfahren zur beschleunigten

Herstellung von Direktpositiven

nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk, Kaiser-Wilhelm-Allee

Dr. Edith Weyde, Leverkusen,
Dr. Harald von Rintelen, Köln-Rodenkirchen,
und Dr. Anita von König, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß sich diese gewünschten Effekte erreichen lassen, wenn man der Positivschicht und/oder dem Entwickler Mercaptotriazole der folgenden allgemeinen Formel zusetzt:

N N

R' — C,

.C-SH

Hierin bedeuten R und R' Wasserstoff, Alkyl, Alkylen, Cycloalkyl oder Aryl, wobei diese Gruppen ihrerseits wieder substituiert sein können.

Für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen scheint die Merkaptotriazolgruppierung verantwortlich zu sein. Die Substituenten R und R' bewirken nur noch relativ geringe graduelle Unterschiede, wobei der beschleunigende Effekt jedoch bei längeren Alkylgruppen oder Arylresten abnimmt. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 200 mg pro m² Positivpapier und/oder in ähnliehen Mengen pro Liter Entwicklungslösung zugesetzt. Sie sind in wäßrigen Alkalien leicht löslich und können daher bei dem Silbersalzdiffusionsverfahren bekannten Entwicklerlösungen zugesetzt werden, ohne daß die Entwicklerrezeptur geändert zu werden braucht. Die Verbindungen sind in Ätzalkalilösung . beständig. Ihre Wirksamkeit wird durch die Entwicklungstemperatur nur wenig beeinflußt. Vorzugs-

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weise wird jedoch bei Temperaturen zwischen 15 und 35° C entwickelt.

Die Mercaptotriazole sind an sich bekannte Verbindungen, Ihre. Herstellung ist beispielsweise beschrieben in B eil sie in, Bd. 26, S. 142, 143, 174 bzw. in J. A. C. S., Bd. 81 (1959), S. 3803. Sie erfolgt im allgemeinen nach der im folgenden für das 3-Mercapto-4,5-dimethyltriazol-(l,2,4) beschriebenen Methode:

105 g (1 Mol) 4-Methylthiosemicarbazid werden in 100 cm³ Acetanhydrid eingetragen, 1 Stunde lang gerührt und weitere 25 cm³ Acetanhydrid zugegeben. Anschließend wird die Lösung 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen mit 120 cm³ Wasser verdünnt. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt.

Ausbeute: 50 g (40% der Theorie) 3-Mercapto-4,5-dimethyltriazol-(l,2,4); Schmelzpunkt: 214° C.

Beispiel 1
In einem Entwickler der Zusammensetzung

Natriumsulfit sicc 60 g

Hydrochinon 14 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g

Ätznatron 11g

Kaliumbromid 2 g

Wasser auf 11

der sich in einem handelsüblichen Entwicklungsgerät befindet, wird ein unbelichtetes Chlorsilbernegativ gemeinsam mit einem Ubertragspapier, das auf einer Weißpigmentschicht mit der folgenden Lösung überzogen wurde:

Gelatine 75 g

Carboxymethylcellulose 23 g

Ag₂S (kolloidal) 0,06 g

Natriumthiosulfat 35 g

Formann 30% , 3 ml

Wasser 11

gemeinsam entwickelt und schichtseitig in Kontakt gebracht. Sowie das Negativ- und Übertragspapier die Andruckwalzen verläßt, werden die beiden Papiere alle 3 Sekunden stufenweise jeweils 4 bis 5 cm getrennt. Man erhält auf diesem Weg einen Schwärzungsstufenkeil. Wird diese Prüfung mit 0,04 g 3-Mercapto-4,5-dimethyl-triazol-(l,2,4) pro Liter Entwickler durchgeführt, so werden die optimalen Aufsichtsschwärzen etwa zwei bis drei Stufen früher erreicht als bei einem Entwickler ohne die Substanz.

Beispiel 2

^r" Eine Bildempfangsschicht wird hergestellt, indem man auf ein Papier (80 g/m²), das gegebenenfalls auch barytiert sein kann, eine Keimschicht der folgenden Zusammensetzung aufträgt:

Gelatine 20 g

Ag₂S (kolloidal) 0,15 g

Wasser 11

■"■ Über die Keimschicht wird eine weitere Schicht gegossen, die als Bindemittel Natriumalginat enthält. Als Gießlösung verwendet man eine 0,75 %ige Natriumalginatlösung, die 100 mg 3-Mercapto-4-phenyl-5~methyltriazol-(l,2,4) pro Liter enthält. Die Schichten können außerdem Farbstoffe, Netzmittel, Weißtöner, Härtungsmittel und andere Zusätze enthalten.

Ein mit einer kontrastreichen Chlorsilberemulsion beschichtetes Negativpapier (1,3 g Ag/m²) wird bildmäßig nach einer Schriftvorlage belichtet und in bekannter Weise mit der Bildempfangsschicht in An-Wesenheit des Entwicklers (wie Beispiel 1) in Kontakt gebracht. 5 Sekunden nach Verlassen des Entwicklungsgerätes werden die beiden Folien voneinander getrennt und dasselbe Negativ mit jeweils einem neuen Positivpapier weitere fünfmal in gleicherweise ίο entwickelt. Bei der fünften und sechsten Kopie verlängert man die Kontaktzeit zwischen Positiv und Negativ auf 15" bzw. 30". Auf diese Weise kann man sechs gut leserliche Kopien mit grauschwarzem Schriftbild von einem Negativ erhalten.

Beispiel 3

Eine Bildempfangsschicht wird durch Beschichten eines barytierten Papiers mit der folgenden Lösung erhaltefi:

Polyvinylalkohol 16 g

Natriumalginat 15 g

: Ag₂S (kolloidal) 0,05 g

3-Mercapto-4-methyltriazol-(l,2,4) .. 0,035 g

Natriumthiosulfat 11,5 g

Borax 0,4 g

Wasser 11

Dieses Material wird wie üblich mit einem nach dem Reflexverfahren bildmäßig belichteten Negativ entwickelt und in Kontakt gebracht. Etwa 5 Sekunden Kontaktzeit nach Verlassen des Entwicklungsgerätes genügen, um eine gut gedeckte schwarze Kopie der Vorlage zu erhalten.

Beispiel 4

Eine Bildempfangsschicht wird hergestellt, indem man die folgende Lösung auf einen Träger, z. B. Papier (60 g/m²), aufträgt:

Gelatine 8 g

Polyvinylalkohol 2 g

Alginsäurepropylenglykolester 40 g

Ag₂S (kolloidal) 0,014 g

Natriumthiosulfat 55 g

triazoi-(l,2,4) 0,08 g

Wasser 1,91

■ Dieses Positivmaterial wird wie üblich mit einem im Reflex belichteten Negativ in einem schnellaufenden Entwicklungsgerät verarbeitet. Das Positiv kann direkt nach Verlassen des Gerätes vom Negativ getrennt werden; man erhält eine gut leserliche, neutral schwarze Kopie der Vorlage.

Beispiel 5

Auf einen Film als Träger wird eine Lösung von

Gelatine 40 g

Ag₂S (kolloidal) 0,02 g

Natriumthiosulfat 10 g

3-Mercapto-5-methyl-4-äthyl-

triazol-(l,2,4) 0,06 g

Formalin (30¹⁰Zo) 5 ml

Wasser 0,81 ,

aufgetragen.

Das Positivmaterial kann nach dem Trocknen mit einer Lösung aus Carboxymethylcellulose dünn über-

schichtet werden, um das Kleben am Negativ zu verhindern. Dieses Bildempfangsmaterial liefert nach der üblichen Verarbeitung mit einem bildmäßig belichteten Negativ und kurzer Kontaktzeiteine gut gedeckte und dichte transparente Kopie der "Vorlage, die für Projektion oder Vergrößerungen gut geeignet ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur beschleunigten Herstellung von Direktpositiven nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung des Bildes in Anwesenheit eines Mercaptotriazols der folgenden allgemeinen Formel

R' — C

N
-C-

SH

durchführt, worin R und R' Wasserstoff, Alkyl, Alkylen, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß die Mercaptotriazole der Entwicklungslösung zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptotriazole dem Übertragungsmaterial zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von 3-Mercapto-4,5-dimethyl-triazol-(l,2,4) durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von 3-Mercapto-4-methyltriazol-(l,2,4) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von 3-Mercapto-4-allyl-5-methyltriazol-(l,2,4) durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von 3-Mercapto-5-methyl-4-äthyltriazol-(l,2₃4) durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 890 755;
USA.-Patentschrift Nr. 2432506.