DE1447632A1

DE1447632A1 - Photographischer Entwickler sowie ein den Entwickler enthaltendes photographisches Material

Info

Publication number: DE1447632A1
Application number: DE19641447632
Authority: DE
Inventors: Schwan Judith Alecia; Porter Ralph Frederick; Gates Jun John Warburton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-02-28
Filing date: 1964-02-20
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB1058606A; US3379529A; DE1447632C3; DE1447632B2; BE644382A

Description

25/17/45 24. Jan. 1964

3eg,-t;r. 110 3 77

Leatman Kodak Corapjuiy, 343 State Street, Rochester
otaat i.ew iork, /ereinigte Üt&aten von Amerika

rhotogrnphischer Jintvickler Bov/ie ein den Entwickler
enthaltendes photographisches Material

Jie Erfindung bezieht sich auf einen photographischen
Entwickler sowie ein den i4itv/ickler enthaltendes photographisches Material«

Eb ist bekannt, photogrrphischen Emulsionen /i-ntwick- j

lerverbindungen suEueetzen. Diese iCntwicklerverbindungen ;

bewirken nach ihrer Aktivierung die entwicklung eines \

latenten Bildes. In manchen Fällen gerben oder härten 1 die Lntwicklerverbindungen das Itnlogensilber enthaltende

Kolloid in den belichteten Bereichen. Dadurch ist es i

möglich nach entfernung der ungehärteten Mldbezirke _; iieliefbilder herzustellen. i)ie Anweeenlieit von· i/

809810/1189 bad

1erVerbindungen in der photographischen Emulsion hat jedoch den Nachteil, daß die .Lagereigenschaften der Emulsion nachteilig beeinträchtigt werden, was sich darin auswirkt, daß die gesamte Emulsion mehr oder weniger rasch durchhärtet oder verschleiert wird, weiterhin kann die durch Anwendung eines alkalischen, die Entwicklung einleitenden Mittels weitergeführte Entwicklung zur Schleierbil-

nachteilige
dung führen oder andere/Effekie hervorrufen· Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, ein die 2ntwicklung unterbindendes oder hemmendes Mittel, einen sog. Entv/icklungsinhibitor der Emulsion, gemeinsam mit dem Entwickler zuzusetzen, um den Schleier zu verringern und die Haltbarkeit der photographischen l-mulsion zu verbessern. Ein solcher Inhibitor sollte den Entwickler nach Möglichkeit so lange inaktivieren, bis er zur Entwicklung der Kmulsion benötigt wird. Kin allen -Anforderungen gerecht werdender Entwickler konnte bis heute noch nicht aufgefunden werden.

Es ist weiterhin bekannt, Hydrochinon als Entwickler mit verschiedenen Verbindungen zu kombinieren oder Emulsionen Iiydrochinonderivate zuzusetzen. Z.B. sind derartige Derivate dann verwendet worden, wenn ein V/aschen oder Stabilisieren in flüssigen, photographischen Bädern im Anschluß an die Bildung des Silberbildes ausgeschaltet oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden sollte, wie z.B. beim Diffusionsübertragungsverfahren und insbesondere dann, wenn lilder von einer Halogensilbereraulsion gewünscht v/erden,

©AD 809810/1189

die im Verhältnis zu ihrem ASA-Belichtungsindex wesentlich unterbelichtet worden ist. Diese bekannten Hydrochinonderivate sehen jedoch an Ort der Entwicklung keine Inhibitoren vor und ereeugen auch nicht den gewünschten Effekt des verringerten Kontraste ohne Verlust an Empfindlichkeit·

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Inhibitoren freimachende Entwicklerverbindungen zu schaffen. Insbesondere sollten Entwicklerverbindungen geschaffen werden, die Emulsionen zugesetzt, einen verringerten Kontrast und vergrößerte Randeffekte bei nur geringem oder keinem Verlust an effektiver Empfindlichkeit herbeiführen sollten.

Ee wurde gefunden, daß beBtimmte schwefelhaltige Hydrochinonderivate, die vorzugsweise durch Umsetzen eines p-Benzoohinone mit einem Mercaptotetrazol erhalten werden kennen, eine hervorragend wirksame, chemische Kombination von Entwicklerverbindung und Entwicklungsinhibitor darstellen· Derartige Hydrochinonderivate setzen bei der Aktivierung freies Hydrochinon und einen Inhibitor in Freiheit, wodurch bei verringertem Kontast sowie vergrößerter Handeffekte nur geringe oder gar keine Empfindlichkeitsverluste auftreten.

Die Erfindung betrifft daher einen photogrophischen Entwickler, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer-Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel

109810/1189

worin bedeuten:

X und Γ wasserstoff-': toiae, /Ikylgruppen mit etwa 1-20 Kohlenstoff^r.tomen, Hydroxyl-, Amino- oder -Iry]gruppen, Halogenetome, heterozyklische Gruppen, einschließlich von I.iercaptotetrazolgruppen, oder carbozyklische Gruppen;

Z ein -..asserstoffatoni, eine /.Iky!gruppe mit etv/a 1 - 20 Kohlenstoffatomen, eine hydroxyl-, -Amino- oder Arylgruppe, ein Uklogenatom oder eine heterozyklische Gruppe, einschließlich einer Kercaptotetrazcfcruppe;

R eine niedere Alkj'lgruppe oder eine Arylgruppe. ]

/If= /ükyl gruppen kommen z.B. in Frnge: TTethyl-, Iutyl_Tt Octyl-, Uecyl-, Tridecyl-, .'.-icoGylgruppen usw. ; als .Arylgrup— pen ζ.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylylgruppen usw; als heteroz-yklische Gruppen z..l . Tetrazoljl-, Thiazolyl-, Chinolinyl- oder !.(ercaptophenyltetrazolgruppen. R kann beispielev/eise eine Phenyl-, ToIjI- oder Xylylgruppe sein oder eine rrethyl-, /thy!», Iropyl-, Eutyl- oder ^Aray3gruppe.

i.eiterhin betrifft die Erfindung ein photographisches Material, bestehend aus Träger und i.mulsion, dts eine solche i^nt'.icklerverbindung enthalt. . ]

—-- t f

—* ι

BAD OR1GW^AU j 809810/ 1189

Die Alkyl- oder rhenylmercnptotetrezolderiv?ite des Hydrochinons werden in die /hotogrephische emulsion vorzugsweise in i'orm einer Dispersion oder Lösung in einem hochsiedenden, kristalloidalen lösungsmittel des in d er US/-Patentschrift 2 322 027 beschriebenen Typs gebracht. Die se Entwickler cfcxxAOWWW*******?*?* können in -engen von 5 bie 100 I:ol.-,£_t ie nach der speziellen Verbindung und der ge-

elngesretzt

wünschten Kontreotverringerung

Die Inhibitor in Freiheit setzenden I^ntv/i ekler, im folgenden kurz mit IRD bezeichnet, können z. V» nach folgender Gleichung hergestellt werden:

Die 3ub8tituenten an dem Hydrochinonring sind nicht kritisch, d.h. sie können unter sich gleich oder verschieden s4in. Vorzugsweise ist das substituierte Hydrochinon der ii findung ein aktiver Entwickler. Jedoch hängt die Aktivität des substituierten Hydrochinons von dem gewünschten Verwendungezweck ab und kann vernachläesigbar sein.

809810/1189

Die IRD-Hydrochinonentv/ickler können, wie au folgenden Beispiel der Herstellung von (l-lhenyl-S-tetrazo.ly.l^hi⁰)"·?- benzochinon gezeigt wird, erhalten werden.

Insgesamt 86,5 g p-Penzocninon wurden in Portionen von ungefähr 20 g einer gekühlten Suspension von 143 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 5üO ml Methynol zugesetzt, fahrend der Zugabe des Chinone wurde die Temperatur unter 20° gehalten, worauf die !Tischung 2 1/2 Stunden stehen gelassen wurde. Das isolierte, feste Material vog 218 g und bestand aus (l-Phenyl-5-tetrazolylthio !!hydrochinon vom Ljchnelzpunkt 211-212°. Das Produkt konnte aus viel Aceton ußkristallisiert werden, wobei es in Form von weißen !riemen vom Schmelzpunkt 212-216° anfiel.

Die folgenden Hydrochinonderivate stellen besondere vorteilhafte IRD-Entwickler nach der Erfindung dar:

8 0 9 810/1189

Hydro chinond erivat

Hummer der Zusammen- Moleku- Schmelz-Verbindung setzung large- punkt fcru.ttoformel) wicht

2-Methy1-5-(1-Ihenyl 5-tetrazolylthio) hydrochinon 300.33 178-180

OH

CH₃

2-Methyl-(x)-l-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon

OH

CH;

—N

S-C

OH

300.33 199_δ5-

(l-rhenyl-5-tetraaolylthio)trimethyl hydrochinon °16^H16^K4°2^S

¹⁸⁴" 186.5

OH

CH_h

< I NV--/Y

OH

809810/1189

2-yn- {; c t ad e Oy 1- 5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydrochinon

OH

n-

s-c

OH

^C31^JI46^K4°2^S

155- , 136.5*

(l-Ihenyl-5-tetrass olylthio) hydrochinon

OH

S-C

OH

-N

Ii

-H 286.31 --12-216

2,5--is-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)hjdrochinon

OH

C-S

,N-N

462.50 94-95 u 183-187

8 0 9 810/1189

2,(x)-Bi8-(l-phenyl-5-tetrazolylthio) hydrochinon

OH

/y

ON

Ν—Ν

462.50 21-;.5-215.5

2-t-liityl- (x )-phenyl-5-tetraaolylthio) hydrochinon

'17'

16 t. 5-168.5

(CH_S)₃C

OH

S-C

W—N

OH

2-(4-" ethylphenyl-(x)-(l-phenyl-5-tetrazoljltnio) hydrochinon

S-C

376.43 204-207¹

80981071189

1,4-Bis-chloraeetoxy-2-(1—phenyl-5-tetrazolyl— thio)benzol

10

'17

QCOCH₂Cl

S-C

^S/Y—N

OCOCN₂Cl

^lA°A^S 439.28 116.5-^{4 4} 118°

1,4-Bis-chloracetoxy-2-(l-phenyl-5-tetrasolylthio)-3,5 6-trImethyl~ benzol

11

OCOCH₁Cl

OCOCH₂Cl

»/V

-N

481.35 95-105

ο l

j,8-Athano-2-(l-phenyl~5

tetraisolylthio )-5,8-dihydro-L,4-naphthohydrochinon 364.2S 2C4₅

205 Zers.

809310/1189

2,5-1-18- (2-chloracetoxy )-3-(l-phenyl-5-tetras5olyl-

thio) hyörochinon

OH

13

OzCCH₂Cl

ON

C₁ „Η, ,,UCl₉I*,S 471.28 128-17 12 6 2 4 ₁₅₁o

2_t5-Dla«thyl-3-(l-phenyl

5-tetra*olylthio)hydrochinon

14 14 2 4

.36 P13-2 2ers.

OH

CH₉

OH

2_t6-Diaethyl-3-(l-phenyl-

5-tetrasolylthio)hydro~ ohinon

314.36 188^C

809810/1 189

2,3-JUjLme thyl-5- (1-pheny 1-5 tetr-aaolylthio)hydrochinon

16

C E O_pi:,S

314.36 155-7 Zers.

S-C

2-n-Pentßdeoyl-x- (l-phsisyl- 17 5-tetrazolj-2 thio )hydrochinon

85 Zers.

^'C_7S Hj₇

S-C

OH

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher veranschaulichen.

Beispiel 1

iin, eine photogr&phiscne ^ilberbromidjoäideraulsions— schicht mit 5(0 rag Gelatine und 5CO mg Silber/0,09 m² aufweisendes photogruphisches !«aterial wurde teliciitet und in einem Entv-iekler, der pro Liter ( ,67 p (67 KoI.-.0 Hydrochinon; C.87 μ. (33 Γίοΐ.-/-) (1-Phenyl-5-tetra2:o3ylthio)hydrochinoni 0,25 ß Klon; 40 g liatriuia-

809810/1189

BUlfit} 25g/Liter iiatriuinearbonat-Monohydrat und 1 g Kaliumbromid enthielt und mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 11.5 eingestellt war, 6 Minuten bei 20⁰C entwickelt. Dann wurde wie üblich fixiert und gewaschen· Verglichen mit einem Vergleichsentwickler, der 1 g/titer Hydrochinon, jedoch kein Thiohydrochinonderivat enthielt, wurde eine 4 ^ige Kontrastverringerung bei einem ^pitzeneiBpfindlichkeitsverlust von 0,07 log E erhalten. Durch Belichtungen mit Röntgenstrahlen wurde eine größere Dichte an den Kanten als in den exponierten Bezirken erzielt.

Beispiel 2

In einem weiteren Versuch, ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, wurden verschiedene weitere Thiohydrochinonderivate der Erfindung getestet·

streifen photographischer Silberbroirddjodidenulsionssehichten wurden auf einem Intensitätsakalenoenöitometer nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren entwickelt, wobei jedoch nur 10 Mol.-$ des Hydrochinons in dem Kontrollentwickler durch jeweils eines der folgenden liydrochinonderivate ersetzt wurden.

* 809810/1189

f H-H

CH^ ^ JL ο η r I

^R--Η (Verbindung A)

⁵ G^H₁. OH ^{6 5}

(Terbindung B)

Enty/iekler A; 1 g Hyärochinon

40 g ffatriuinsulfit

25 g Hatriiiraearbonat, Monohydrat

I g Kaliumbromid rait v/asBer auf 1 liter aufgefülltf pH * pH 11,5

.Entwickler B; wie Entwickler 1, aber mit:

0*90 g/Liter Hyärochinon 0.29 g/Liter Verbindung (A)

Entwickler Cx wie Entwicklsr A, aber mit

0.90 g/Liter Hydrochinon 0.265 g/Liter Verbindung (£)

808810/1189

Ke wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Verbindung Koneentra- Empfindlichkeit $ Kontrastver-

tion gegenüber der minderung

(A) 10 Mol.-* -.05 15

(B) 10 Mol.-* -.10 3

Aus den Bitgeteilten Daten ist zu eroehen, daß das Ihenylaercaptotetrazolhydrochinon (Verbindung A) eine beträchtlich· Kontraetverminderung "bewirkt, ohne daß ein wesentlicher Empfindlichkeiteverlust eintritt. Demgegenüber vereindert das Benzoxazolylthiolhydroehinonderivat (B) den Kontrast des entwickelten Bildes viel weniger.

Wenn Phenylnercaptotetrazolderivate des Lydrochinons mit anderen heterozykliochen Kercnptanliydrochinonen, wie ζ.Ii. den Kydrochinonderivaten des T'e captobenzothiazols, Kercaptobenzimidazols, 1 ercaptothiazolins, ITercaptopyridins usw., Terglichen werden, so ergeben sich ähnliche Vorteile fUr die Jlydrochinonphenylinercaptotetrazolderivate·

B»laplel 3

In eines des obigen ähnlichen Versuch, bei dem verschiedene der oben beschriebenen IRD-liydrochinonentv/ickler geprüft wurden, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

809810/1189

Verbindung Ho.	Konzentra tion	Empfindlichkeit gegenüber der	/b Kontra swer- min&erung
2	lt.· Mol.-j*	-.05	- 18
1		-.14	- 27
14	10 Mol.-Ji	-.45	-355
3	5 Kol.-#	-.34	- 29
5	100 Γοΐ.-··	gleich geblieben	- 27

allen Fällen wurden, verglichen mit den mit einem Kon— trollentvickler erhaltenen ürgebnissen, eine geringere Mnimwfldichte und vergrößerte Randeffekte festgestellt«

Beispiel 4

Durch Verwendung eines .cntwieklere einer ähnlichen Zusammensetzung, wie sie der .Entwickler von Beispiel 1 besaß, wobei jedoch das hydrochinon dtareh 0,8 g/liter 2,5-Mmethy 1-hydrochinon und 0„ 9 g/Xdter 2-Kethyl-5-(l^l-i»henyl-5^l-tetrasolylthio)hydrochinon ersetzt wurde, konnte eine photographische o'ilberbroiflidjodideinuleionsbeschichtiing- mit der zweifachen wengs der normalen lienge silberhalogenid und Gelatine auf die gleiche empfindlichkeit und den gleichen Kontrast wie eine normale Beschichtung durch einen Kontrollentwickler entwickelt werden· Zusätzlich wurde eine Verbesserung in der Körnigkeit (des Bildes) erhalten.

809810/1 189

Beispiel 5

Eine i>robe eines üilberbroniidjodidfilma wurde Kit Röntgenstrahlen belichtet, wobei eine Messerschneide benutzt wurde, um einen scharfen Hand zu erhalten, mrde der belichtetePilm in einem Entwickler, der 1 g pro liter. Hydrochinon, 5.2 g (l-i^:henyl-5-tetrai5Olyithio5h;/i3roehinon, 75 g Natriumsulf it, 30 g 1-atriuracr.rbonnt Konohydrat und 0.1 g Kaliumbromid enthielt und auf einen ρϊϊ-Wert von 11,5 eingestellt war, entwickelt, so wurde die Schleierbildung in dem on die belichtete Fläche angrenzenden Bereich unterdrucket. Dieser Effekt im Heg-tiν führt zu einer verbesserten Schärfe des ioaitivs.

Beispiel 6

Ieschichtung 48Bl0 Kine ^ilberchloridliromideiaulsion wurde

auf einen Celluloseaeetatträger derart aufgetragen, dnß auf eine Fläche von 0,09 m² 300 mg Ag und 692 mg Gelatine entfielen·

I-eschichtung 48814 Tdese Beschichtung war in gleicher

Weise zusammengesetzt wie die beschriebene, jedoch wurde der Emulsion vor dem Beschichten eine ßispersion von x-MethyMl-phenyl-5-tetrasolylthio) hydrochinon in K-n-Butylacetanilld in einer solchen T'enge eugesetat, daß

- 19 809810/1183

0.025 KoI. des Thiohydroehlnozis auf 1 Mol. Silberhalogenid entfielen.

Die beiden resehiclitungen wurden 1/5 Sekunde mit einem Lastman IB iJensitoraeter belichtet, 5 "inuten bei 20⁰C in einem Kodak-Ejitwielcler DK-50 entwickelt» mit »/aßeer afcgesi.ült, in einem Kodak-Fixierbad P-5 fixiert» gewaschen und getrocknet, '-'eitere Filmstreifen wurden wie oben beschrieben belichtet und entwickelt, mit der Ausnehme₉ daB 4 Minuten in einem Kodak-2ntvrickler D-19 entwickelt wurde. Die erhaltenen sensitometrisch^« Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die itepfindlieh« keit.wurde bei einer Dichte von 0,30 über dem Schleier gemessen.

5	Min. im DK-50-lSntwiekler entwickelt	Schleier	4 Min. im D-I9-£ntwiekler entwickelt	Gamma Schleier
Beschieh tung	- Relative Gamma üEpfind— lichkeit	0.04 0.04	Relative Empfind lichkeit	4.40 0.05 2.86 0.04
48810 48814	Ul 3.40 104 2.80	102 97

Ein Zusatz voß" IRD-Hydroehinonentwickler aus einer Kupplerlösungsmitteldispersion bewirkte eine Kontrastverminderung, ohne daS ein Empfindliehkeitsverltist eintrat»

BAD

:09810/1189

Beispiel 7

Beschichtung 94-9 Diese bestand aus einer Silberchlorid-

bromidemulsion auf einem Cellulose-

2 acetatträger mit pro 0,09 m 300 mg

/g und 692 mg Gelatine*

" 94-5 Die Beschichtung entsprach der Beschichtung 94-9» mit der Ausnahme, daß der Emulsion direkt vor dem Beschichten eine Dispersion von Trimethyl(l~phenyl-5>-tetrazolylthio)h/droehinon in ϊϊ-η-Butylacetenilid in einer solchen Menge Bugegeben wurde, daß 0,1 Hol. des Thiohydrochinons auf 1 KoI· halogeneilber entfielen.

" 94-7 Die Beschichtung entsprach der Beschich tung 94-5» wobei jedoch als Thiohydrochinon diesmal 2-(4-?'ethylphenyl)-x-(l-phenyl~5-tetrazolylthio)hydrochinon zu der Emulsion zugesetzt wurde.

" 94-8 Die Beschichtung entsprach der Beschich tung 94—5« mit der Ausnahme, daß als Thiohydrochinon diesmal 2-n-Ientadecyl— x-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon verwendet wurde.

809810/1189

l'eschichtung 117-1 Die keachichtung entsprach der Beschichtung 94-5 mit der .Ausnahme, daß als Thiohydrochinon diesmal 2,5-Dimethyl-3-(l-plienyl~5-tetrazolylthio)hydrochinon zu der Emulsion zugesetzt wurde.

J)ie Beachichtungen wurden auf einem Edgerton Gerueehausen und Grier liark VI densitometer beuchet und, v/i e in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt, üie erhaltenen sensitometrieehen iiriiebnisse aindin <ler folgenden Tabelle zusammengestellt;

5 ^;'^:in. ira iJK-i;'.-•-ntv-iekler entwickelt

4 J in. im ^u~\9-I'-ntv/iekler entwickelt

Geschieh- el?:tive Gamma !Schleier Relative Nomina Schleier i-nipfind- ijnpfind-

lichkeit lichkeit

94-9
94-5
94-7
94-8

117-1

140
146

140

144

3.08 2.1C

1.75 2.76

2.56

(-.05 <;. 06 0.06 0.05

0.08

140
146
135

4.20 2.80 3.52

0.05 0.08 0.06

freispiel 8

Ieschichtung 48 952 Die l'eschichtung war die gleiche

wie die Beschichtung 4BBl0 von Jeispi'el 6.

8 0 9 8 10/1189

Beschichtung 4β 954 wie Beschichtung 48 952, rait der Ausnahme, daß pro i öl Halogenailber 0,1 Hol. x-;Tethyl-(l-phenyl-i>-tetrazolylthio)hydrochinon au3 einer i)ispereion in iJ-n-Butylacetanilid zu der unulsion zugesetzt wurden.

" 48 956 wie Beschichtung 48 954» mit der Ausnahme, daß diesmal nur 0,025 Hol. des 2hiohydrochinons zugesetzt wurden.

48 958 wie leschichtung 48 954, mit der Ausnahme, daiJ diesmal als l'hiohycjrochinon Trimethyl-(l-phenyl-5-tetrazolylthio) hydrochinon zugesetzt wurde,

" 48 959 wie Beschichtung 48 958, mit der Ausnahme, daß diesmal nur 0,025 Hol des ThiohydrochinonB zugesetzt wurden.

Die BeSchichtungen wurden, wie in Beispiel 6 beschrieben,

gitter belichtet und entwickelt. Zusätzlich wurden R'''ntger»*l*eljwc beliohtungen durchgeführt, die auf die gleiche V_feise entwickelt wurden. Die erhaltenen Randdichten wurden mit eine» Mikroeensitometer gemessen, wobei sich ergab, daß I die Beechichtungen, die das Thiohydrochinon enthielten» verglichen mit der Vergleichsbeschichtung höhere Randdichten besaßen. ^- _·-·

80981071189

5 Jiin. im DK-50 entwickelt

4 Minuten im D-19 entwickelt

Beschich tung	Relative Empfind lichkeit	Gamma	Schleier	Relative Empfind lichkeit	Gamma	Schleier
48 952	111	3.68	0.04	107	4.50	0.04
48 954	90	2.52	0.04	96	2.64	0.04
48 956	103	3.06	0.04	102	2.82	0.04
48 958	111	2.82	0.06	112	3.16	0.04
48 959	112	3.04	0.04	116	3.40	0.04

Die günstigen mit den IRD-Entwicklern erhaltenen Ergebnisse werden nicht erhalten, wenn der iintwieklungsinhibitor, wie z.B. das Phenylraercaptotetrazol, selbt direkt der Emulsion zugesetzt wird. Wenn nämlich der ^ntwicklungsinhibitor der -Emulsion direkt zugesetzt wird, treten Üinpfindlichkeitsverluste ohne Kontraatverringerung selbst bei viel niedrigeren Konzentrationen als den für die erfindungsgemäßen Thiohydrochinone benutzten auf. Mit Verbindungen dieses Type dagegen scheint der Üntwicklungsinhibitor bildweise frei gesetzt zu werden, wodurch die gewünschte Kontrastverringerung ohne EmjBfindlichkeitaverlust eintritt.

Beispiel 9

beschichtung 126-5 Sine Silberchloridbromidemulsion

(Vergleichsbe-

schichtung) wurde auf einen Gelluloseacetatträger

aufgetragen.

809810/1189

IS

Be Schichtung 126-1 Die Beschichtung war die gleiche v/ie

die !^schichtung 126-5, rait der Ausnahme, daß unmittelbar vor dem Beschichten eine Dispersion von 2,5-Dimethyl-3-(l-phenyl-5-tetrnf5Ol;,lthio) hydrochinon in Il-n-'utylacetanilid in einer Konzentration von C,l Γ öl. des Thiohydrochinonn pro 1 l'.ol. ber zur Emulsion zu^ösetzt wurde.

" 126-3 Me Beschichtung var gleich zusammengenetzt ßovio hergestellt wie die Beechiohtung 126-1, mit der /usnahroe, duß dießmal eine Dispereion von 3-(?- Benzoxazolylthio)-2,5-dinethylhydrochir.r (in W-n-But;:lacetanilid) zur Emulsion zugesr.-xift wurde.

Die drei Leschichtungen v/urden nuf einem IntensitätsakalensenBitoraeter belichtet, <} Minuten in einem Kodakl^ntwickler i)-19 entwickelt, gespült, in Kodak F-5-Fixieren bad fixiert, gewaschen und getrocknet, i.s wurden die aus *~ der folgenden Tobelle ersieht]ichen senBitometrischen Q LrgebnißHü erhalten«

τα)
σ>
ο Beechichtun« -^e 1· Lmj-findlichkeit Gamma Schleier

126-5 (VereleichB- 123

versuch) j

126-1 120 3.26 C.03 ^ \

126-3 100 ^

5.	10	0.	05
3.	26	ü.	03
4.	er.	0.	07 ^

_ΛΗ U47632

ZH

Aus den in der Tabelle aufgeführten unten ergibt sich, dfiü dau bevorzugte Thiohydrochinon eine merkliche Kontrast verringerung bewirkt, ohne dai-i einjbedeutender L'rapfindlichkeitsver]uat eintritt, wohingegen andere heterozyklisehe 3 ercaptanhydrochinonderiv.-fte zu keiner merklichen j.orjtrfjijtveruiinderung führen und außerdem desenwirken.

-eiapiel IG

Zur 1.erste]luii;' einer ^ulatinedeckGChicht für ein Iferbne_ffi,;tiv v/urde dJe im folgenden bcßchriebeno Dioperßion vorwendet. ,Vu Vergleicheav/ecken wurde eine "dcperaion, die kein rydrochinonderivat euthJeLt licr^e

5,b-i thano-2-(l-phon.,l-5- - 136 g

tetrazolyli.hio)-5_f ^f--di-

hvdro-] ,4-nfti)ltthoh;/dro-

chinon

rethylf.lkohol . - 136 ral

.'Ji-ii-butyli'hthalat - 272 ml

Zur löaung wurde auf 7^⁰C erhitzt und dann auf 40⁰C
abgekühlt«

Teil P

10 /ί r.elatinelfisung - 1360 g

destilliertes /asser - 1360 ml

I'ucochlorsnure (2.7 Ä - 136 ml !

v;äesrige lösung) ι

809810/1189

Teil A wurde zu dem auf 40 C ervmrmten Teil 13 langsam unter Rühren zugesetzt. i>ie erhaltene lösung wurde drnn fünfmal durch eine Caton-Gaulin laboratoriumskolloidrnühle geschickt, v/orauf die Mühle ausgespült wurde und die Dispersion auf ein Gewicht von 5775 g gebracht vurde, Nach dem Abkühlen wurde die feste Dispersion in einem Kühlachrank aufbewahrt. Von beiden Dispersionen wurden dann Beechichtungsinassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt!

Teil I

Dispersion
Destilliertes v/asser

3775 g
2225 ml

erwärmen auf 40⁰C

Teil II

10 ffc Gelatinelösung Destilliertes wasser

Ifuooohlorsäure (2.7 wässrig· Lösung)

3180 g
12,000 al 515 ml

erwärmen auf 40°0 und pH auf 5*5 eingestellt

feile X ufcd II wurden vereinigt und alt destillierten

«af 22 700 ml rerdünnt. Dieee Mischung wurde auf ein farbiiegetiY aufgetragen· Auf eine Oberfläche von 0_fü9 »² entfielen ungefähr 12C ng Gelatine und 40 Bg de« ThI©hydrochinon». Me P&rfenegatlre wurden auf eines IjftteneitäteekaleaeenBitoeeter belichtet und In einer wäesrigen AktiTatorlSeung entwickelt, die 3,5 ^ Oxyäthylcellwloee, 4,5 £ HaOH und 2,0 > Beneotriazol enthielt* Die er-

809810/1189

zeugten rildfarbstoffe wurden auf bekannte /eise durch Laminieren bildweise auf ein Aufnahmeblatt übertragen·

Das folgende Schema zeigt den Aufbau des zugrundeliegenden Farbnegativs, wie es auch in der USA-Patentschrift 2.774.668 beschrieben ist:

Gelatineüberzugsschicht	(A)
Blaueiapfindliche Broraidjodidenmlsion	(B)
Gelbfarbstoffentwickler	(G)
Gelatinezwiachenschicht	(D)
Grünempfindliche Broniidjodidemulsion	(E)
Purpurrotfarbstoffentv/ickler	(P)
Gelatinezwischenschicht	(G)
Eotempfindliche EromidjodidemuJsion	00
Blaugrünfarbst offentwickler	(J)
*///////^f////////*

Das für die übertragung der Bildfarbetoff« benutzte Aufnehmeblatt bestand aus einem Papierträger, der eine Gelatinebeschichtung aufwies, die eine Mischung von I'oly-4-vinylpyridin und l-Phenyl-5-^mercaptotetrazol enthielt.

Die folgenden Versuchsergebnieee «eigen die der erfindungegemäßen Thiohyärochinone als >ilfeentwicfcler·

809810/1189

1) min

rot blau grün z .3? .fi6 .4ß

p.z + 40 mg/
0,l"9 π·² S>f"- thano-?-(lphehyl-^-tetrnzolyl thio )-
!>, ü-uihydro-1,4-naphthohvdrochinon »2d .30 .P¹J

Die lRi>-Lntv«icklerverbindungen der J/rfindung können in eine gewöhnliche ;hotographische IlnlOf?onnilberemulsion oder in ein wiBaurpcrineableG, hydrophiles Kolloidbindemittel einverleibt v/erden, das für die !erdeHum' einer Schicht iibör odcn· \mler einer llalr^iänoilbGreiaulöiim ir net iat. j>i«t; ir.nn dadurch geschehen, d-vß eine ITnung oder

n dar . >Λ\.' "klerverliindung niit der P.r.lo-rensilherde m

cmulaionoder/Tj:«>ii'ophilen Kolloid vor dem Beschichten vermischt wird. ...:■. :vM.irin eine hierfür ge ei ^m; te Ol in uoß-ΒβΓ-Ιϋβ] v.rui on der iintvicklerverbinaunfr in dem Kollo: I-medium hcrtientcl] t werden, indem 10 (?, der ijitwicklerverbindun^ unter Itühren in 40 β wärmen irikresylphosphat gelöst werden und diese Iίsung mit 100 g einer 10 4gen wäearigen *ielntinelr)8unp verndocht wird, die 10 ml einer 5 ?»igen uaot:rißen Lösung eines aus einem /IkyInarhthaiinnatriUHiBulfunnt bestehenden Netzmittel« enthilt. "Die ent-8t< ndene Dispersion kann dann houofenisiert v;erden, indem sie etwa fünfmal durch eine Kolloidmühle geschickt wird. Außer Trikreeylphoephat können auch noch andere Lösungo- aittel verwendet werden, wie beispielsweise die kristal- loidalen Verbindungen, die in der USA-ratentschrift

809810/1189 ^

2..322.027 beschrieben sind» Die entstandene kolloidale Dispersion kann dann einer photographischen Halogensilberemuleion oder einer Dispersion eines wasserpermeablen hydrophilen Kolloids zugesetzt werden» das für die Herstellung einer Unter- oder Deckschicht für eine Kalogenailberemulsion geeignet ist·

Anstatt die Cl in Wasser-Dispersion direkt zu verwenden, kann sie gegebenenfalls auch getrocknet und zunächst aufbewahrt werden. Aus der getrockneten Dispersion kann dann die ursprüngliche Dispersion durch einfaches Vermischen mit «fässer zurückgewonnen werden.

Die IHD-Entwickler der Erfindung können selbstverständlich auch noch in anderer »eise für den Zusatz zu einer flüssigen Halogensilberemuleion oder einer kolloidalen Dispersion vorbereitet werden. Die hierfür geeigneten Verfahren hängen überwiegend von den Löslichkeitßeigenschaften, insbesondere in Wasser oder polaren Lösungsmitteln der einzelnen betreffenden Verbindungen ab.

Hach dem Zusatz der Dispersion oder der lösung der IRD-Entwicklerverbindung zur flüssigen Emulsion oder kolloidalen Dispersion wird die Mischung zwecks Erzielung gleiche förmiger Ergebnisse durch Rühren homogenisiert oder durch eine Mischvorrichtung, wie z.B. eine Kolloidmühle oder einen U'aring-Hischei* geschickt. Die Mischung kann daan auf

809810/1189

einem geeigneten Träger aufgetragen und getrocknet werden* Geeignete Träger bestehen z.B. aus Celluloseesterfolien, wie z.B. aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Celluloseace tatobutyrat, Celluloseaoetotopropionat usmj Polyäthylenf Polypropylen? Polystyrol? ϊolyäthylenterephthalat und anderen Polyestern! Papier, Polycarbonaten usw.

Die photographischen Materialien der Erfindung, die einen IBJO-ßntwickler entweder in dor lichtempfindlichen Halogensilberemulaionsschicht oder in einer dazu benachbarten Schicht oder in beiden Schichten aufweisen, lönnen dann : bildmäßig belichtet und durch bloßes Behandeln der belichteten Emulsionsschicht mit einem alkalischen Aktivatorbad entwickelt werden. Typische Aktivatorbäder bestehen z.B« ■ aus einer wässrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Mischungen von Natriumhydroxyd und Natrium» sulfit usw. Geeignete Bäder enthalten z.T. etwa 1 # *.atriumhydroxyd und 5 Ά Natriumsulfit in wässriger Lösung. Mn Bad des zuletzt genannten Typs ist gut geeignet, um eine belichtete Emulsionsschicht in etwa 30 Sekunden zu entwickeln, wenn das Aktivatorbad bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C gehalten wird. Weiterhin kann z.B. eine wässrige Lösung, die 4 ^lf> Natriumcarbonat und $ $ Natriumsulfit enthält, verwendet werden, um eine Entwicklung bei 20⁰C in etwa 30 Sekunden zu bewirken. Eine andere wässrige Aktivatorlösung, die 2 ',i Natriumhydroxyd und 5 % Natriumsulfit

809810/1189

-η-

enthält, erzeugt, wenn Äie auf etwa 54⁰C (13O°F) erwärmt wird, in wenigen Sekunden Bilder ausgezeichneter Qualität. Geeignete Aktivatorlösungen besitzen einen pH-Wert von mindestens etwa 9»0, vorzugsweise von mindestens etwa 10,5.

Die AktivatorlöBungen können auf verschiedene Weise auf ein belichtetes phötographischee Material aufgebracht werden, wie s.B. durch Eintauchen, Versprühen oder eine geeignete Oberflächenbehandlung· Falls es erwünscht ist, kann der Aktivatorlösung ein Dickungsmittel zugesetzt werden, um die Viskosität der MS-ellung |zu erhöhen und um diese für eine kontinulerl αιβ Entwicklung

geeigneter zu machen« Die viskosen Mischungen können dasn durch Ausquetschen oder Absprühen mit Wasser entfernt v/erden· Daß photographische Material kann dann durch eine übliche Fixierung, ζ·Β. durch Behandeln in einem Natriumthiosulfatbad stabilisiert werden·

Die Konzentration der erfindungsgemäß benutzten IRD-Ent- . wickler hängt von-der speziell verwendeten Verbindung und der Anordnung dieser Verbindung innerhalb des photographischen Materials ab. V/ird der IRD-Entwickler beispielsweise in die zu entwickelnde Halogensilberemulsion gebracht, kann es erwünscht sein, eine etwas andere Konzentration anzuwenden ale in dem FaIl₉ in dem der IRD-Entwickler einer der lichtempfindlichen Halogensilberemulsion

8O9J510/1 189

-η- 34

benachbarten Schicht sugesetzt wird· Geeignete Entwioklerkonsentrationen in Halogenailberemulßionen liegen bei etwa 0,01 bis 4,0 Mol pro Mol Halogensilber. Vorzugaweiae werden etwa 0,1 bis 2.0 Mol pro Mol Halogensilber verwendet. FUr das Einverleiben in eine der Halogensilberemulaionsschicht benachbarte Schicht sind etwas größere Konsentrationen zulässig.

Bin besonderer Vorteil der IRD-Entwickler besteht darin, daß diese nur eine gelinge oder grr keine deseneibiliaierende Wirkung aueüben, und zwar selbst dann, wenn sie in die lialogeneilberemulsion einverlebt werden, was bekanntlich in vielen Fällen, wo Sntwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsmittel als eolche (pex^se) in Halogens Über emulsioneschichten einverleibt werden, nicht zutrifft.

Die IRD-Entwickler der Erfindung können allen wiokelnden Halogensilberemulsionen, wie s.L·· Silberohlorid-, Silberehloridbromid-« Silberchlorid$odid-_t Silberchloridbromidjodid-, Silberbromid- und üüberbro-■id4odideaul8ionen sugesetst werden« Zur Herstellung dtr Eauleionen können alle üblichen wasserpermeablen« hydrophilen Kolloide verwendet werden« Charakteristische wmeserpermeable, hydrophile Kolloide sind außer Gelatine ' s«lU Albumin« Polyvinylalkohol* Agar Agar« Natriumalginat. h/4rolyeierte Celluloseester, hydrolysierte lolyvinylcoe usw.

809810/1189

u ^m7632

.Die die IRI)-i.ntwickler der Erfindung enthaltenden KaIopensilberemulslonen können auch Zusätze, wie chemische Sensibilisatoren, nämlich Schv/efelsensibilisatoren, verschiedene Goldverbindungen und dergleichen enthalten.

j)ie Emulsionen können auch auf andere ..eise^ z.B. durch Zusatz von /«lkylenoxydpolymeren, sensibilisiert v/erden, ■ harakterißtische geeignete 1olyclkylenoxyde sind in den USA-Patentschriften 2.423.549 und 2.441.3B9 beschrieben.

Die -^muIs ionen können auch die .empfindlichkeit vergrössernde Verbindungen von quaternären AraMoniuinty;·. oder Thiopolymerentyp enthalten.

Ie Emulsionen können ferner chemisch mit Reduktionsmitteln, wie z.I. !Jtf-:nosalzen, wie in der UuA-Patentschrift 2.487.850 beschrieben, oder r.it lolymninen, v/ie z.j.» JJi=.thylentriarcin, v/ie in der UüA-Patentschrift 2.518.698 beschrieben; Spermin, v/ie in der UoA-Pa tent schrift

2.521.925 beschrieben, oder Bis-(ß-aminoäthyl)sulfid und seinen wasserlöslichen Salzen, wie in der U3A-I atentschrift

2.521.926 beschrieben, sensibilisiert v/erden.

./eiterhin können die Emulsionen auch mit wuecksilberver— bindungen stabilisiert werden.

809810/1189

Die beschriebenen IRD-Entwickler können in verschiedenen Arten photographißeher Emulsionen verwendet werden· Aufler für Röntgen- und andere nicht optisch sensibilisiert« Emulsionen können sie in orthochromatischen, panchromatischen und infrarotenij.findlichen imulsionen verwendet werden. Sie können der Emulsion vor oder nach der Sensibilieierung gegebenenfalls mit sensibilisierenden Farbstoffen zugesetzt werden· Die Zusätze können in Emulsionen verwendet werden, die für die Farbphotographie gestimmt ftfcftd, wie ss.K. in Emulsionen, die farbbildende Kuppler enthalten oder in Emulsionen, die mit lösungen entwickelt werden sollen, die Kuppler oder andere farberzeugende Materialien enthalten) weiter in Emulsionen vom Mischpacktyp (mixedpacket type), wie in der USA-Iatentschrift 2.698.794 beschrieben, oder in Emulsionen vom "gemischten Korntyp", wie in der USA-Patentschrift 2.592,243 beschrieben.

&a hat eich gezeigt, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit der IRD-Entwickler durch Zusatz eines Hilfsentwicklungaaittele entweder zur lialogensilberemulsionsschicht oder su einer benachbarten hydrophilen Schieht verbessert werden kann. Geeignete liilfsentwiekler sind u.a. 3-Pyraaolidonverbindungen, die einen Alkyl- oder Arylsubstituenten enthalten, Zusätalich können solche Fyrazolidonentwicklungemittel einen Acyl- oder Acyloxysubstituenten enthalten, der durch Behandeln mit den oben beschriebenen Aktivatorlöeungen von der betreffenden 3-Pyrazolidonverbindung abhydrolysiert werden kann und so die eigentliche

809810/1189

- J» - . ■ 31

Hilfsentwicklerverbindung erzeugt. Für das erfindungsgemäße photographische Material geeignete Hilfaentwicklungsmittel sind z.P.. l-Phenyl-3-pyrazolidon; 1-j^-Tolyl-3-pyrazolidon; l-Phenyl-S-raethyl-S-pyrazolidon; 1-Acetamidophenyl-3-pyrazolidon; 3-A.cetoxy-l-phenyl-3-pyrazolidon (lindester); 2-(lyridiniumacetyl)-l-phenyl-3-pyrazolidonchloridj l-ihenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon} 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon; l-Phenyl-2-benzoyl-3-pyrazolidon; l-Ihenyl-2-lauroyl-3-pyrazolidon; l-Phenyl-2-chloracetyl-3-pyra2olidon und dergleichen.

Konzentration der liilfsentwicklungsmittel kann variiert werden, (reeignete Hilfaentwicklerkonzentrationen liegen bei etv/a 0,01 Mol bis 2,0 Mol, bezogen auf die IRD-Kntwicklungaverbindung, wobei ;Je nach dem beeonderen Hilfsentwicklungsmittel, größere oder kleinere Mengen angewandt werden können·

Die IRD-Entwiekler der Erfindung können auch in Emulsionen benutzt werden, die zur Verwendung in Diffusions» übertragungsverfahren bestimmt sind, wobei das unentwickelte lialogensilber in den Hichtbildflächen des Negativs für die Bildung eines Positive gebraucht wird» indem das unentwickelte Halogensilber gelöst und auf einer Aufnehme- oder Empfangsschicht, die sich in «nmittellmrer Nähe der ursprünglichen Halogensilberemulsionsschicht befindet, ausgefällt wird. Derartige Verfahren sind in

809810/1189

den USA-Patentschriften 2.352.014, 2.584.029, 2.698.236, 2.543.181 und 3-020.155 beschrieben. Die IRD-Entwickler können r^uoh in Parbübertragungaverfahren verwendet werden, die auf der Diffusionsübertragung einer bildweisen Verteilung von iüntwickler, Kuppler oder Farbstoff von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht, während die beiden Schichten sich in unmittelbarer llähe befinden, beruhen. Farbverfahren dieser Art sind in den USA-l'atentschriften 2.559.643, 2 698.798 und 2.756.142 sowie in den belgischen Patentschriften 554 933, 554 934 und 554 212 "beschrieben. Die IRD-Entwickler können schließlich auch in Emulsionen verwendet v/erden, die zur Verwendung in einem üinbp.dverfrohren bestimmt sind, wie in der U3A-PatentBOhrift 2.875.048 beschrieben, sowie veiter in Bntwieklungsbänder verwendenden Verfahren.

Die für die Erfindung benuteten Aktivotorlösungen sind stabil, d.h. sie sind nicht den schädlichen Zersetzungereaktionen unterworfen, wie es für gewöhnliche photographic sehe l&twicklerlc'sungen zutrifft, wenn diese Lösungen längere Zeit aufbewahrt werden. Deshalb sind auch keine beeonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, um eine Oxydation der Aktivatorlösungen au verhindern. Die betreffenden Aktivatorlösungen können gegebenenfalls in einen Träger oder Bindemittel, wie z.B. Gelatine, einverleibt und in Kontakt mit der lichtempfindlichen I'alogensilberemulsionsschieht, die die ^ntv/icklerverbindungen - oder genauer Entwicklervorverbindungen - der Erfindung enthält,

809810/1 189

in Form einer Schicht (auf den irriger) aufgetragen iver— den. Imch der Belichtung kann dann die Entwicklung einfach dadurch bewirkt werden, daß die photographische Linulsionsschicht auf eine Tempern tür erwärmt wird, die ausreicht, um v/asser in Freiheit zu sation, velehes in dem Träger oder in einer "besonderen (getrennten) Schicht des photographischen Materials anv/esend eein kann. Dieses Vi'asser löst die .Aktivator! osung von den hydrophilen Lolloidechiehten und überführt sie in die photographiache Emulsionsschicht, in der die Γηtwicklung vor sich geht*

Gewöhnlich sind erhöhte .'emperaturen von etwa 95 - 15ö°C ausreichend, um eine Lntwicklung auf diese -eise zu bewirken. Falls es erwünscht ist, kann in feuchterer atmosphäre gearbeitet werden, iedem die "empfindliche" Oberfläche des photogr^ihischen Materials mit Dampf behandelt wird.

809810/1 189

Claims

JP a t e η t a η 8 ν τ U ft h e

1. ihotographischer entwickler, gekennzeichnet durch einen Gehalt cn einer Hydrochinonverbindung der nllgemeinen
Foraelt

worin bedeuten:

X und { -.fsserstoffatoTne, Alkylgruppen mit et-^a 1-20
Kohlenetoff atomen, Hydroxyl-, Amino-oder /-rylgruppen, ialogcnf^tome, heterozyklische Oruj-ien, einschließlich "ercaptotetrazolgruppen, oder carbozylclieche Gruppen}

2 ein .»eeeerstoffatora, eine /-lkylgruppe mit etwa 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-, ^mino- oder Arylgrupp.ti ein Kalogenatom oder eine heterozyklisci.e Gruppe, einschließlich einer Mercnptotetrazolgruppe, und

K eine niedere /2kyl- oder rylgruppe.

2φ Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser aus einer lösung der I.ydrochinonverbindung und einer üblichen Halogensilberentwlcklerverbindung beeteht.

809810/1189

3· lhotographisehes Material, das auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche ollberhelogenidetaulBionsechicht sowie gegebenenfalls «ine mit dieser schicht in Kontakt stehende vraaaerpermeable, hydrophile Kolloidachicht auf* vielst und das in einer der Schichten eine i ntwicklerverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ea eine aus al ner Hydrochinonverbindung der folgenden Formel bestehende Verbindung enthält:

N-S

worin bedeuten«

·*· und ι Atisserstoffatome, Alkylgruppen mit etv/a 1-20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl-, /imino- oder Arylgrupi I alogenatome, heterozyklische Gruppen, einschließlich Iercaptotetrazolgruppen« oder carbozyklische Gruppen;

Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgru« pe mit etwa 1—20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-, Aiaino- oder Arylgruppe, ein Halogenaton oder eine hetero zyklische Gruppe., einschließlich einer Mercaptotetrazolgruppe« und

r. eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe·

©AD ORiCSIMAL

809810/1189

4» Photographieehe8 Material noch Anspruch ί, dadurch ge~ kennseiehnet« daß der Träger aus Papier besteht; und daß die Lmulsionsschioht zusätelich eu der Hydrochinonyerbindung noch eine zweite Lntwicklerverbindung enthält·

5* Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2« dadurch gekennzeichnet, deß die llydrochinonverbindung in der Eaulaionaschieht in Form einer kolloidalen Dispersion joiner Lösung in einem v/aseerunü Glichen, wacnerpermeablen, kristalloidalen Lößungemittel vorliegt«

6. 1hotogrephiechee Material naoh \nupruch 5» df.durch gekennseichnet, dr.is d&s Lreungsmittel aue Trikreeylphosphat besteht*

7· i hotographisches .Material nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennseichnett daß die i,*ulsionaschicht aus einer GeIatin««^Huleion8BChicht besteht·

8· Photographischea Material naoh Anspruch 7* dadurch gekennxeichnet, dai3 die Gelatine ungegerbt ist.

9· Verfahren stm Erzeugen eines sichtbaren photographischen Bildes durch Behandeln eines belichteten, lichtempfindlichen Materials, das auf einen Träger eine I alogensilberesralBionaschicht irowie gegebenenfalls eine weitere, waeeerpereeable, hydrophile Kolloidschicht aufweist« r:it

BAD 809810/1189

einer wässrigen, alkalischen Löeung eines pli- ertes von idndestens 9,0 in Gegenv^?nrt raindectens einer ntwicklerverbindung für i.aloftenoilber, vorzugsweise durch Tränken der HalogensilberoiLulBioiiaschicht lait der lösung, dadurch gekennzeichnet, dsi.; nls Entuieklerverbiriduiiß eine liydrochinonverbindung der allgemeiinen iO

OH
X

OK

verwendet wird, worin bedeuten:

X und *■ »uBi'erßtoffatorce, ^: lk^'lgruppen nit etvrß 1 — 20 Koiilenetoffatotaen, Hydroxyl-, Jv.ino— oder r^lgruvpen, Lf.lopens«tone, heterozyklieche -iruj-peri, einschlieLilich von J'ercaptotetrazolgrui-pen, oder cerbozykliuche (irup— pen}

Z ein ..aeeuretoffütottt, eine Alkylf-rui pe mit et¹ a I — .*'{" Kohlenstoffatomen, eine hydroxyl—, /nino- oder Arylgru|)pe, ein r&log·. n: ton: oder eint heterozyklische Gruppe, einschließlich einer Jereap totetr,';j;nl/jrui.pe, und

R eine niedere Mkylfrruppe oder eine /rylßruppe.

BAD ORIGINAL i

809810/1189

IC· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung in die IColloidechicht dee lichtempfindlichen Materials einverleibt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, düß die Hydrochinonverbindung in die Emulsionsschicht einverleibt wird; artii dns Pinderaittel der Emulsion aus Gelatine besteht; und daß die irnulsionsüchicht zuaäta-. lieh eine weitere ^ntv/iclclerverbindung enthält,

12· Verfahren nach /nepruch 9» dndurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung eine übliche lip.logensilberentvicklerverbindung enthält«

13· Verfahren sun £r*eugen eines i:hotogrr:phischen Reliefbildes, bei des eine lichtempfindliche Halogensilberemuleionaschicht, die eine gerbende f.ntwickl erver bindung für Halogensilber enth at, bildveiee belichtet, in einem alkalischen Bad entwickelt und die ungefärbten i'lächen in warnueru Wasser entfernt werden, dadurch gekennseichnet, daß die muleioneschicht außer der gerbenden Entwicklerverbindung eine Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel:

809810/ 1 189

enthult, worin bedeuten: - -

X und Ϊ iaaeeretoffrtoBie, Alkylgruppen mit etv/a 1 - 20 Kohlenstoffatomen, üydroxyl-, .'mino- oder Arylgruppen, Halogenatome, heterozyklische Gruppen, einschließlich von Mercaptotetrazolgruppen, oder earbözyklisehe Gruppen;

Z ein waeserstoffntom* eine Alkylgruppe von etwa J - 20 Kohlenetoffatomen, eine I _vdroxyl-, Amino- oder Aryl·- gruppe, ein Haloßfcnatom oder eine heterozyklische Gruppe, einschließlich einer Mercoptotetrazolgruppe und

R eine niedere Alkylgruj.pe oder eine Arylgrupie.

14« Verfahren zum Erzeugen eines sichtbaren phctographischen Bildes durch Entwicleeln eines belichteten, eine auf einem Träger angeordnete, lichtempfindliche HalogenailberemuleionsBchicht enthaltenden Materials, indem die EiaulaionCsschicht) mit einer Entwicklerlösung für Halogensilber getränkt wird, dadurch gekennzeichnet, da8 die ^ntwicklerlöaung ein Hydrochinonaubetitutionsprodukt der allgemeinen Formel:

809810/1 189

enthalt, worin bedeuten:

X und Y Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit etwa 1 - 20 Kohlenstoffatomen, ΙΓ. droxjl-. Amino- oder Arylgruppen, Halogenatoae, heterosyklieche (Truppen, einschließlich Ton Meroaptotetrasolgruppen, oder carbosjklische Gruppen;

Z ein tiaaeerBtoffato», eine /«lkylpruppe von etwa 1-20 Kohlenstoffatomen, eine tiydroxyl-, Amino- oder Arylgrujpe, ein Halogeneton oder eine hetorozykliBche Gruppe, einschließlich einer "crcai totetr«r,olgrupi⁵e, und

η eine niedere A.llcylgruppe oder eine "ryl/TUppe·

· Ihotogrephiachee Material nach /-nepruoh 5, dadurch gekennseiohnet, daiJ die Hydrochinonverbindung aüb 2-!'ethyl-5-(l^l-phenyl-5^l-tetrar.olylthio)hydrochinon, (1- henyl-5-tetraEolylthio)hydrochinon_f 2-n-ientadecyl-x-(l-phenyl-&-tetraeolylthio)hydrochinon besteht.

809810/ 1 189