DE2165193C2

DE2165193C2 - Verfahren zur Erzeugung monochromer radiographischer Farbstoffbilder

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Publication number: DE2165193C2
Application number: DE2165193A
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benan Der
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-01-05
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1983-01-05
Also published as: BE777581A; NL173101C; NL173101B; AU3623871A; US3820991A; NL7200116A; CH582895A5; DE2165193A1; SE381351B; ES398642A1; FR2120950A5; SU507263A3; CA965290A; GB1378171A; ZA718440B; IT949625B; JPS5440939B1; AU457982B2

Description

OH

RjHN

NHR₁

in der

R und Rj jeweils eine Carbonsäureacyl- Sulfonsäureacylgruppe darstellen.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem der Farbkuppler folgender Formel entspricht:

OH

H,C—(CH,),,-CH = CH- CH₂- CH-CONH

NH-CO-J[Jl

CH₂COOH

11 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwcn det wird, bei dem das photographische Silberrialoge nidmaterial einen transparenten Träger und auf beiden Seiten des Trägers eine Silberhalogenidemul

sionsschicht besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung bei einer zwischen 35 und 45"C liegenden Temperatur erfolgt und weniger als eine Minute dauert.

Gegenstand diener Erfindung sind Verfahren zur Erzeugung monochromer radiographischer Farbbilder durch Schnellverarbeitung belichteter, lichtempfindlicher, photographischer Silberhalogenid-Farbmaterialicn bei erhöhter Temperatur.

Bei der normalen Verarbeitung belichteter Photo materialien werden die verschiedenen Verarbeitungsstufen bei Raumtemperatur (20-2.TC) durchgeführt und benötigen daher eine relativ lange Zeit von mehreren Minuten. Neue Überlegungen zielen darauf ab. die Verarbeitungsgeschwindigkeit - insbesondere auf den Gebieten der Radiographie und des graphischen Gewerbes - zu erhöhen, um in ein paar Minuten - r. B. Sekunden — ein trocknes Bild von einem ein Latentbild enthaltenden Material zu erhalten, wobei für die Entwicklung weniger als 30 Sekunden benötigt

werden.

Wenn man einmal von Spezialverarbeitungsverfahren absieht, bei denen von der normalen Verarbeitung dahingehend abgewichen wird, daß z. B. eine oder mehr Stufen zusammengefaßt, eine oder mehrere Stufen in Wegfall gebracht und andere Stufen zur Anwendung gebracht werden, wie es z. B. bei der sogenannten »Stabilisierungs-Verarbeitung« der Fall ist, so kann man bei der normalen Verarbeitung die Geschwindigkeit durch Maßnahmen wie höhere Konzentration der zur Verarbeitung benutzten Ingredienzien, höhere Temperaturen, kräftigeres Bewegen und Benutzung von die Entwicklung aktivierenden Substanzen erhöhen.

Nun sind zwar diese Maßnahmen bei der Erzeugung von Schwarzweißbildern durchaus brauchbar, jedoch unbrauchbar für die Schnellverarbeitung belichteter Farbmaterialien, wobei Farbbilder bei der Farbentwickiung durch Reaktion zwischen Farbkupplern und den Oxidationsprodukten von aromatischen, primären Aminofarbentwicklersubstanzen erzeugt werden. Andererseits nimmt aber d.-s Interesse an Farbmaterialien immer mehr zu. und ϋ< finden auf den verschiedensten Gebieten der Photographic Verwendung, wo es oft wichtig ist. die aufgezeichneten Informationen in möglichst kurzer Zeit zur Verfugung zu haben. So werden neuerdings Farbmaterialien auch auf dem Gebiet der Radiographie verwendet, da die Verwendung von radiographischen Farbaufnahmematenalien möglich macht, mehr visuelle Information aus dem aufgenommenen Bild zu entnehmen als aus einem entsprechenden Schwarzweiß-Bild, denn das letztere liefert nur Helligkeitsunterschiede, während das Farbbild außerdem Unterschiede im Farbton und in der Farbsättigung liefert. Hinsichuich er Erzeugung farbiger Radiogramme mag z. B. auf die deutschen Patentanmeldungen 19 42 661 und 19 46 t 2 verwiesen werden. Jedoch hat die Farbradiographie im Vergleich zur Schwarzweiß-Radiographie insofern einen ins Gewicht fallenden Nachteil, als daß die Schnellverarbeitung bei erhöhten Temperaturen in automatischen Röntgenbild-Verarbeitungsanlagen Farbbilder mit unbefriedigender Qualität ergibt.

Bei der Schnellverarbeitung bei höheren Temperaturen - z. B. zwischen 35 und 45°C - erfährt das photographische Material als Folge der kurzen Entwicklungszeit im Vergleich zur Verarbeitung bei Raumtemperatur, bei der die Entwicklung mehrere Minuten dauert, eine Herabsetzung der Empfindlichkeit und einen beträchtlichen Verlust an Gradation.

Man kennt verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit und des Kontrastes von Silberhalogemd Emulsionen, von denen das bekannteste die Zugabe von verschiedenen Zusätzen zur Emulsion und/oder zum Entwicklerbad ist. wie etwa von Entwicklungsbeschleunigern und von Superadditiv Entwicklern. Nun kann man zwar auf diese Weise bei der Schnellentwicklung bei höherer Temperatur dieselbe Empfindlichkeit wie bei der normalen Entwicklung bei Raumtemperatur erreichen, jedoch ist die Gradation -insbesondere bei den höheren Densitäten. die durch Schnellentwicklung bei erhöhter Temperatur erreichbar ist - immer noch geringer, als sie bei Raumtemperaturen erreicht werden kann, und man erhält demzufolge Bilder unbefriedigender Qualität.

Es wurde nun ein Verfahren zur Erzeugung monochromer radiographischer Farbstoffbilder durch .Schnellverarbeitung eines belichteten radiographischen Farbmaterial.s gefunden, das wenigstens eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion enthält, die nach Belichtung und einer nachfolgenden Entwicklung ein sichtbares Bild erzeugen kann, wobei die Entwicklung bei einer Temperatur von mindestens 30⁰C mit einer aromatischen primären Aminofarbentwicklersubstan;i: in Gegenwart einer farbbildenden Kupplerverbindung durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird ein Silberha logenidmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidemulsion mit einer relativ schwachempfindlichem

ίο Silberchloridemuision vermischt worden ist, dere.i Empfindlichkeit nicht ausreicht, um durch diese Belichtung und Entwicklung ein sichtbares Bild entstehen zu lassen und eine Kupplerverbindung, die durch Kupplung mit der Entwicklersubstanz ein monochro· mes Farbstoffbild zu erzeugen in der Lage ist, dessen Hauptr-bsorption im roten Bereich (600—700 nm) de:: sichtbaren Spektrums liegt und dessen Absorption im grünen Bereich (500—600 nm) mindestens 30% der Absorption im roten Bereich beträgt

Es hat sich als möglich erwiesen, monochrome: radiographische Farbbilder befriedigender photogra phischer Qualität zu erzeugen und gleichzeitig irr ι Vergleich zur normalen Entwicklung bei Raumtemperatur bessere Empfindlichkeitswerte und dieselben oder doch nahezu dieselben Gradationswerte zu erhalten.

Das ist recht überraschend, denn bekanntlich tritt an sich bei der Schnellentwicklung bei erhöhter Temperatur ein beträchtlicher Verli n an Gradation ein; es war nicht zu erwarten, daß sich dieser Verlust durch Zusatz einer schwachempfindlichen, kein Bild formenden, silberchloridhaltigen Emulsion zur bildformenden Silberhalogenid-Emulsion völlig oder nahezu völlig kompensieren läßt. Andererseits weiß man aus der US-Patentschrift 31 52 907, daß Gradation und Emp findlichkeit durch Zusatz derartiger silberchloridhalti- ger Emulsionen zu bildformenden Silberhalogenid-Emulsionen verbessert werden, jedoch ist der nach dem in diesem US-Patent angegebenen Verfahren erreichte Gradationsgewinn bei der herkömmlichen Langzeitent-

AO wicklung bei Raumtemperatur weit geringer als der durch Verarbeitung bei erhöhter Temperatur eintretende Gradationsverlust.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Gradation radiographischer Farbbilder durch Schnellentwick- lung bei höherer Temperatur gar nicht mehr oder doch nur in weit geringerem Maße beeinträchtigt wird und in einem befriedigenden Bereich bleibt, wenn man zur bildformenden Silberhalogenid-Emulsion eine sehr schwachempfindliche, kein Bild formende, silberchlorid haltige Emulsion zusetzt, w ie dies in den nachstehenden Beispielen verdeutlicht werden soll. Versuche, die schwachempfindliche silberchloridhaltige Emulsion als getrennte Schicht unter der bildformenden Schicht aus Silberhalogenid-Emulsion aufzubringen, haben ergeben.

daß diese Anordnung sich weniger stark auf die Gradation bei der Schnellentwicklung bei höherer Temperatur auswirkt und daher weniger günstig ist.

Die Farbkuppler, die bei der Farbentwicklung mit den Oxidationsprodukten der aromatischen, primären Ami nofarbentwicklersubstanzen kuppeln, werden vorzugsweise in einer diffusionsfesten Form zur photographischen Emulsion zugegeben.

Vorausgesetzt, daß bei der Entwicklung der bildformenden Silberhalogenid-Emulsion kein sichtbares Bild in der silberchloridhaltigen Emulsion entstehen kann, ist die Empfindlichkeit der letzteren unkritisch, jedoch soll vorzugsweise die Blaulichtempfindlichkeit der bildformenden Silberhalogenid-Emulsion zumindest hundert-

mal größer :::.» als die Blaulichtempfindlichkeit der Silberchloridhaltigen Emulsion. Da also die Lichtempfindlichkeit der silberchloridhaltigen Emulsion unkritisch ist, bedarf die letztere keiner zweiten Digeriening oder Nachreifung. Die schwachempfindlkhe, silberch:· ridhaltige Emulsion, die durch Auswaschen von überschüssigen Salzen gereinigt wird, ist Vorzug: *..··:;'': eine leinkörnige, silberchloridhaltige Emulsion mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 500 nm.

Die Menge der zur bildformenden Silberhalogenid-Emulsion zuzusetzenden schwachempfindlichen, sili>-rcu>.-,ridhaltigen Emulsion kann stark schwanken, denn es können sogar dann gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das in Gewichtsteilen Silbernitrat ausgedrückte Verhältnis zwischen schwachempfindlichen Silberchlorid und bildfortnendem Silberhalogenid nur 1 :100 beträgt. Diejenige Menge, die zur Erzielung optimaler Resultate zugesetzt werden muß, hängt von der gewünschten Wirkung, der Art der schwachempfindlichen, silberchloridhaltigen Emulsion usw. ab und läßt sich durch irgendeinen, dem Fachmann bekannten einfachen Versuch leicht ermitteln.

Bei der schwach empfindlichen Emuls'on kann es sich um eine Emulsion von reinem Silberchlorid handeln oder um eine Silberchlorid enthaltende Mischung verschiedener Silberhalogenide, wie z. B. eine Silberchloridbromid-Emulsion, jedoch sind schwachempfindliche Silberbromid- oder Silberbromidjodid-Emulsionen unbrauchbar. Es hat den Anschein, daß das angestrebte Effekt vom Silberchloridgehalt der schwachempfindlichen Emulsion abhängig ist. Das bedeutet, daß die zum Erzielen eines bestimmten Effekts zuzugebende Menge schwachempfindlicher Emulsion im allgemeinen rmso größer ist. je geringer die Menge Silberchlorid in dieser Emulsion ist. Um daher die Menge der schwachempfindliehen Emulsion, die zur bildformenden Silberhalogenid-Emulsion zuzugeben ist. möglichst niedrig halten zu können, ist diese schwachempfindliche Emulsion vorzugsweise größtenteils eine Silberchloridemulsion.

Die bildformende Silberhalogenid-Emulsion ist vorzugsweise eine mittelempfindliche bis hochempfindliche, bildformende Silberhalogenidemulsion, in der das Silberhalogenid überwiegend Silberbromid ist. wie z. B. reine Silberbromid-Emulsionen oder Silberbromidjodid-Emulsionen. deren Jodidgehalt unter 10 Mol-% liegt.

Die bildformende Silberhi'ogenid-Emulsion kann nach irgendeinem beliebigen der üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert und die Emulsionen mit natürlich aktiver Gelatine oder mit kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie Allyl-thiocyanat. Allyl-thioharnstoff. Natnumlhiosulfat usw. digeriert werden. Man kann die bildformende Emulsion auch mit reduzierend wirkenden Substanzen sensibilisieren, wie z. B. Zinnverbindungen, wie sie in der britischen Patentschrift 7 89 823 besrhrieben sind. Polyaminen, wie z.B. Diäthyltriamin. und kleinen Mengen Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Palladium Indium. Ruthenium und Rliodium. wie sie bei R. Koslowsky. Z Wiss. Phot, 46.67 - 72 (1951) beschrieben lind Typische Beispiele für Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kaliumchloraurat und Kaliumgold(III)thiocyanat. Natürlich kann man zur chemischen Sensibilisierung der Emulsionen auch Kombinationen dieser chemischen Sensibilisierungsmittel verwenden.

Vor oder nac!. dem Zumischen der schwschempfindlichen Emulsion können der Silberhalogenid-Emulsion Emulsionsstabilisatoren und Schleierschutzmittel zugesetzt werden, wie z. B. die bekannten Sulfin- und Selensäuren oder deren SaLe, aüphatjsche, aromatische oder heterocyclische Mercapto verbindungen odr r Disulfide, wie z. B. diejenigen der Offenlegungsschrift 2100 622, und solche Mercaptoverbindungen oder Disulfide, die vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen umfassen, Quecksilberverbindungen, wie sie z. B. in den belgischen Patentschriften 5 2412i, 6 77 337 7 07 386 und 7 09 195 beschrieben sind, und Tetraazaindene, wie sie bei Birr, Z. Wiss. Phot, 47 2-58 (1952) beschrieben sind, z. B. die Hydroxy-tetrs-azaindene mit der folgenden, allgemeinen Strukturformel

OH
C

R₃-C
R₂-C

/N^

C-R,

in der bedeuten:

R, und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-

oder Aralkylgruppe oder eine ArylgrupDe, und Rj ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Carboxy-

oder eine Alkoxycarbonylgruppe. wie etwa 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo-[l,5-a]pyrimidin.

In den strahlungsempfindlichen Silberhalogenid-Materialien gemäß dieser Erfindung können auch andere Zusätze, wie z.B. Härtungsmittel, Netzmittel, Weichmacher, Schirmfarbstoffe und spektralsensibilisierende Farbstoffe, enthalten sein.

Erfindungsgemäß erfolgt die Entwicklung der belichteten Silberhalogenid-Photomaterialien bei einer Temperatur von mindestens 30° C und vorzugsweise zwischen 35 und 45° C.

Die Entwicklung, die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens /.ur Anwendung kommt, ist vorzugsweise eine kräftige Oberfiächenentwicklung. damit die Entwicklung schnell verlaufen kann und kann erreicht werden, indem man die Entwicklungsflüssigkeit stark alkalisch macht (pH =9-12) oder indem man energiereiche Entwicklersubstanzen oder eine Kombination von Entwicklersubstanzeri benutzt, die infolge ihrer Superadditiv-Wirkung sehr kräftig wirkt.

Es können aromatische, primäre Aminofarbentwicklersubstanzen, wie N.N-Dialkyl-p-phenyiendiamine und Derivate, z. B. N.N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Butyl-N-sulfobutyl-p phenylendiamin. 2-Amino-5-diäthylaminotoluolchlorhydrat und 4-Amino-N-äthyl-N(j9-methansulfonamidoäthyl) mtoluidinsesquisulfat-Monohydrat .n>l N-Hydroxyäthyl-N-athyl-p-phenylendiamin, zusammen mit Schwarzweiß-Entwicklersubstanzen verwendet werdtn, wie z. B. l-Phenyl-3-pjrazolidirion und p-Monomethylaminophenol, die bekanntlich bei der Farbentwicklung einen Superadditiv-Effekt ausüben (siehe LFA. Mason, Jl. Phot. ScL 11 (1963) 136-139) und andere p-Aminophenol-Derivate. wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 12 83 420 beschrieben sind, wie etwa 3-Methy!-4-hydroxy-N,N-diäthyianilin, 3-Methyl-4-hydroxy-N-äthyl-N-/?-hydroxyäthyIanilin, 1 Methyl-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1 -^-Hydroxyäthj! fi-nydroxo-i^^-tetrahydrochinolin N (4'-Hydroxy-3'-mcthylpheny!)-pyrrolidin, usw. Um eine höhere Farbentwicklungsgeschwindigkeit zu erhalten, kann

man auch Kombinationen von aromatischen, primären Aminofarbentwicklersubstanzen verwenden (siehe z. B. deutsche Patentschrift 9 54 311 und französische Patent schrift 12 99 899); so erzielt man günstige Effekte durch die Verwendung von N-Äthyl-N-2-hydroxyäthyl-p-phe- ·, nylendiamin zusammen mit N-Butyl-N-suifobutyl-pphenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolchlorhydrat oder Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat.

Zur Beschleunigung der Entwicklung wird das belichtete Photomaterial vorzugsweise in Gegenwart von Entwicklungsbeschleunigern entwickelt. Diese Entwicklungsbeschleuniger können entweder in der Silberhalogenid-Emulsion oder im Entwicklerbad enthalten sein. Zu ihnen gehören Alkylenoxid-Verbindungen unterschiedlichen Typs, z. B. Alkylenoxid-Konden- π sationsprodukte oder Polymere, wie sie in den US-Patentschriften 19 70 578, 22 40 472, 24 2J 549. 24 41389, 25 31832, 25 33 990 und in den britischen Patentschriften 9 20 637, 9 40051, 945340, 1015023

.,»*J am cAo u~.—u_:_i :..j a_j i?_....:_i.i i__

UIlU J J\ UW ULdVIIIItULII 3IIIU. nilUtlt L₁IIIVTILfWUMgAUC' _>(J schleuniger sind Onium- und Polyonium-Verbindungen, vorzugsweise Ammonium- Phosphonium- und Sulfonium-Verbindungen-, wie Trialkyisulfoniumsalze, wie Dimethyl-n-nonylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tetraalkyl-Ammoniumsalze, wie Dodecyl-trimethylammonium-p-toluolsulfonat, Alkylpyridinium- und Alkylchinoliniumsalze, wie l-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid und 1 -Dodecylpyridiniumchlorid, Bis-Alkylen-pyridiniumsalze, wie N.N'-Tetramethylen-bis-pyridiniumchlorid, quaternäre Ammonium- und Phosphonium-polyoxyal- jo kylensalze, insbesondere Polyoxyalkylenbispyridiniumsalze, für die Beispiele in der US-Patentschrift 29 44 900 zu finden sind.

Die Entwicklerlösungen können auch die üblichen zusätzlichen Ingredienzien, wie z. B Natriumsulfit und Hydroxylamin oder deren Derivate, Härtungsmittel, Schleierschutzmittel, z. B. Benzotriazol, 5-Nitro-benzimidazol, 5-Nitro-indazol, Halogenide wie Kaliumbromid, Silberhalogenid-Lösungsmittel, Toner und Verstärker, Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dirnethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon für chemische Ingredienzien enthalten, die beim Ansetzen der Entwicklerlösungen schwer in Lösung zu bringen sind, sich bei längerem Stehen ausscheiden, usw.

Bei den radiographischen Farbelementen handelt es sich vorzugsweise um die in der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift 19 46 652 beschriebene ArL Nach dieser deutschen Offenlegungsschrift werden monochrome, radiographische Bilder - wahlweise zusammen mit einem Silberbild — in radiographischen Materialien erzeugt, die vorzugsweise aus einem farblosen Träger ucd zumindest einer Schicht aus Silberhalogenid-Emulsion bestehen, wobei jede derartige Schicht zumindest einen Farbkuppler enthält, der durch Kuppeln mit einer oxidierten, aromatischen, primären Aminoentwicklersubstanz ein monochromes Farbstoffbild erzeugt, das hauptsächlich im roten und im grünen Spektralbereich absorbiert

Wenn bei der Herstellung dieser radiographischen Materialien erfindungsgemäß eine schwachempfindliehe, silberchloridhaitige Emulsion mit den radiographischen Silberhalogenid-Emulsionen gemischt wird, so kann man nach Schnellentwicklung bei erhöhter Temperatur bessere Empfindlichkeits- und Gradationseigenschaften und radiographische Farbstoffbilder erhalten, die eine ebenso gute Gradation aufweisen, wie sie durch Langzeitentwicklung bei Raumtemperatur der einzelnen radiographischen " Farbemulsion erhalten werden kann.

Es ist also erfindungsgemäß möglich, monochrome, radiographische Farbstoffbilder mit radiographischcn Farbmatcrialien zu erhalten, welche üblichen, radiogra phischcn Schwar/weiß-Silberhalogenidphotomateria lien hinsichtlich Lichtempfindlichkeit. Gradation und guten Vcrurbciiiingscigcnschuftcn durch Schnellemwicklung bei erhöhter Temperatur gleichwertig sind. Jedoch kann durch visuelles Auswerten des monochromen Bildes mehr von den ursprünglich im einfallenden Strahlungsmuster enthaltenen Informationen entnommen werden, als dies bei einem Schwarzweiß-Silberbild möglich ist, das mit den üblichen, radiogniphischen Schwarzweiß-Materialien erzeugt worden ist.

Das monochrome, radiographisehe Farbstoffbild absorbiert hauptsächlich im roten (600-7(Xl nm) Bereich des sichtbaren Spektrums und absorbiert im grünen Bereich (500 —600 nm) des sichtbaren Spektrums mindestens 30% der Absorption des roten Bereichs.

Für diesen Zweck sind Phenol- oder Λ-Naphthol-Farbkuppler. die bei der Farbentwicklung des belichteten Silberhalogenids mit einer aromatischen, primären Aminoentwicklersubstanz einen Chinonimin-F.irbstoff bilden, der hauptsächlich im roten und im grünen Bereich absorbiert und ein Absorptionsmaximum im spektralen Wellenlängenbereich zwischen τίΟ und 700 nm hat, besonders gut geeignet.

Phenol-ivdppler mit derartigen Eigenschaften entsprechen z. B. der folgenden, allgemeinen Strukturformel:

OH

in der bedeuten:

Ri und R2 jeweils eine Carbonsäureacyl- oder Sulfonsäureacylgruppe einschließlich dieser Gruppen im substituierten Zustand, z. B. eine aliphatische Carbonsäureacylgruppe. eine aromatische Carbonsäureacylgruppe, eine heterocyclische Carbonsäureacylgruppe, z.B. eine 2-Furoylgruppe oder eine 2-Thienoylgnjppe, eine aliphatische Sulfonsäureacylgruppe, eine aromatische Suifonsäureacylgruppe, eine Sulfonylthienylgruppe, eine Aryloxy-substituierte, aliphatische Carbonsäureacylgrupipe, eine aliphatische Phenylcarbamyl-Carbonsäureacylgruppe oder eine Tolylcarbonsäureacylgruppe.
Phenol-Farbkuppler dieser Art und ihre Darstellung sind z. B. in den US-Patentschriften 27 72 162 und 32 22 176 und in der britischen Patentschrift 9 75 773 beschrieben.

Die bildformenden, radiographischen Silberhalogenid-Emulsionen können Silberhalogenide verschiedener Art enthalten, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberschloridbromidjodid. Jodidhaltige Bromidemulsionen, die vorzugsweise weniger als 10 Mol-% Jodid enthalten, eignen sich besonders gut für die direkte oder indirekte Aufzeichnung durchdringender Strahlung in Form eines monochromen Bildes.

Die radiographischen Farbmaterialien umfassen vorzugsweise auf beiden Seiten eines transparenten Trägers — z. B. eines transparenten Kunsthantträgers — eine Schicht aus Silberhalogenid-Emulsion, die einen

farbkuppler zum F.r/eugen eines monochromen farbstnffbildes enthalt, und eine darauf aufgebrachte „ Iwt/schicht aus einem hydrophilen Kolloid.

Bei der Herstellung der Silberhalogenid-F.mulsionen und der schürenden Kolloidüberzüge können alle ■> \rien von Ingredienzien verwendet werden, die charakteristisch für die Herstellung radiographs her Materialien sind, die /um direkten oder indirekten Auf .-. lehnen durchdringender Strahlung benutzt werden /ii diesen Ingredienzien gehören chemische und Spektralsensibilisierungsmittel. Schleierschut/.mittel. Stabilisierungsmittel und f.ntwicklung^rhcschleunigcr. wie sei weiter oben beschrieben worden sind, sowie Hiirttingsmittcl. - /.. B. formaldehyd. Dialdehyde. H'.droxyaldehvde. Mucoehlor- und Mucobromsäurc. > Acrolein und Glyoxal-, Schirmfarbstoffe, Weichmacher, Heizmittel für anionische farbkuppler und die daraus ent·.-,indenen farbstoffe wie sie /.. B. in der britischen Pn; "itanmcldung42 581/71 beschrieben sind.

I);..- hvrirnnhilcn Koiloidschichtcn können weiter _>o

SO₃Na noch zur förderung der Beschichtungsgleiv.hmäßigkeit. zin Verringerung der Bildung von Abstoßungsflecken und'odcr zur f rhöhung der Auftrag- oder Überziehgescluvindigkeit ßeschichtungshilfsmittel enthalten wie ζ IV Saponin. Salze der Dialkylsiilfobernsteinsäure wie Nairiumdiisoociylsulfosuccinat. 2-Alkyl-sulfohenzimida/olc z. B. das Natriumsalz der 2-Heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure, Alkarylpolyätherschwefelsäuren. Alkarylpolyäthersulionsäure. earboxyalkylierte PoIyäthylenglycolather oder F.ster. wie sie in der französischen Patentschrift I¹J 37 417 beschrieben sind, wie etwa

ISo-C₈H₁₇-CIU-(OCH₂CH₂)SOCH₂COONa

aliphatische Sulfate, Sulfonate und Carboxylate z. B. Natriumisotetradecylsulfat, fluorierte oberflächenaktive Mittel, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 42 680 und in den deutschen Offenlegungsschriften 1950 121 und 1942665 beschrieben sind, sowie die folgenden

(',FrSOjN(C₂H₅XCH₂CH₂O)₄OC-^' "> H(CFj)_nCOO(CH₂CH₂O)₁₆CH₃ mit n = 8 oder 10

HiCFACOOiCHjCHjObCOiCF^H H(CF₂^COO(CH₂C H₂O)₃₄CO(CF₂),^ mit π = 8 oder 10 FCIHC-CF₂-O(CH₂CH₂O)₁₃-CF₂-CHFCi

V-COO- (CH₂CH₂O)₁₃- C O-^" J>

OCF₂-CFClH

OCF₂-CFCIH

50

Die obengenannten Beschichtungshilfsmittel lassen sich allein oder in Kombination miteinander verwenden. weil einige in einem bestimmten Ausmaß und andere in inem anderen Ausmaß am besten wirksam sind. Durch diese Kombination werden die besonderen erwünschten Effekte erreich;. Die Eigenschaften der Kombination von Beschichtungshilfsmitteln sind denen jedes gesonderten Hilfsmittels weit überlegen.

Die belichteten, radiographischen Farbmaterialien werden erfindungsgemäß bei höherer Temperatur und vorzugsweise auf üblichen automatischen Röntgenfilm-Verarbeitungsmaschinen verarbeitet, bei denen das Photomaterial automatisch und mit konstanter Geschwindigkeit so von einer Verarbeitungseinheit zur anderen geführt werden kann, daß die Behandlungszeit in jeder Verarbeitungseinheit bei 30° C nicht länger als eine Minute dauert.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in einer automatischen Verarbeitungseinheit durchführt, ist es auch möglich, das Photomaterial selbst stillstehen zu lassen und die Behandlungsflüssigkeiten automatisch nacheinander zur Anwendung zu bringen.

Da das Silberbild nicht entfernt zu werden braucht, folgt auf die Entwicklung auch kein Bleichen, so daß eine Verarbeitung zur Anwendung kommen kann, die genauso einfach ist wie bei der Erzeugung von Schwarzweiß-Radiogrammen.

Die Erfindung so!! nun anhand der folgenden BeisDiele verdeutlicht werden.

Beispiel 1

Es werden Proben angesetzt, indem zu jeweils 157 ^ hochempfindlicher Silberbromidjodid-Emulsion (9 Mol-% Ag]), die 17,8 g Gelatine und eine 26,8 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid enthält, die folgenden Substanzen zugegeben werden:

- zur Probe 1 : 14,5 g Gelatine,

- zur Probe 2:14,2 g Gelatine und 4,6 g einer

.hwachempfindlichen Silberchloridemulsion aus 0,29 g Gelatine und einer 0.54 g Silbernitrat äquivalenten Menge Silberchlorid, so daß in der Mischung die gleiche Gesamtmenge Gelatine wie bei Probe 1 und ein Verhältnis Silberbromidjodid/ Silberchlorid erhalten wird, das 100 :2 Gewichtsteilen Silbemitrat entspricht,

- zur Probe 3: Wie Probe 2, aber 13 g Gelatine und 22.8 g der gleichen Silberchloridemulsion (Verhältnis Silberbromidjodid/Silberchlorid entspricht 100 :10 Gewichtsteilen Silbernitrat),

- zur Probe 4: Wie Probe 2, jedoch 7,2 g Gelatine und 114 g der gleichen Silberchloridemulsion (Verhältnis Silberbromidjodid/Silberchlorid entspricht 100 :50 Gewichtsteilen Silbemitrat),

— zur Probe 5: Wie Probe Z jedoch keine Gelatine und 228 g der gleichen Silberchloridemulsion (Verhältnis Süberbromidjodid/Silberchlorid entspricht 100 :100 Gewichtsteilen Silbemitrat).

Alle fünf Proben enthalten somit die gleiche Menge Gelatine, die gleiche Menge Silberbromidjodid und ansteigende Mengen Silberchlorid.

Die schwachempfindliche .Silberchloridemulsion wird durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine und Natriumchlorid. Ausfällen der Gelatineemulsion mit Ammoniumsulfat. Auswaschen und Peptisieren dargestellt. Dann werden Gelatine und 5-Methyl-7 hydroxy-s-triazolo[1.5-a]pyrimidi,i zugegeben, so daß keine chemische

-CH₂-CH

COOC₄H,

H₃C-O₂S-HN

Reifung erfolgt. Die mittlere Korngröße der Silberchlnridemulsion betrag; 220 nm. Die durchgemischten Proben werden dann geschmolzen, indem man sie I Stunde aiii 38 C erwärmt und dann zu ieder IYoIkzusetzt:

— 91 ml einer wäßrigen Emulsion (l.atevi eine polymeren, blaugrünbildenden Kupplers mi; de: Formel:

CH,

-CH₂-C

CO

die je 100 g Latex 17,8 g Polymeres enthält, wobei diese Latexmenge 0,024 Mol polvmerisierten, monomeren Kupplers entspricht,

- 5-Methyl-7-hydroxy-a-triazolo[1.5-a]pyrimidin als Emulsionsstabilisator,

— ein Netzmittel und Mucochlorsäure als Härter.

Die Proben werden 3 Stunden digeriert und dann auf beide Seiten eines Trägers aus Polyäthylenterephthalat gegossen. (Die mit den Proben beschichtete Gesamtflächebeträgt 8,1 m2.)

Tabelle 1

Auf beide Seiten wird dann eine Gel.itineschuw schicht in einer Dicke von 0.001:S mm aufgebracht und dann die so erhaltenen photographischen Materialien getrocknet.

Aus den fünf trhaltetien f-"ilmproben geschnitten-.· Streifen werden durch einen Keil hindurch unter identischen Bedingungen belichtet und dann farb\ erarbeitet (A) bei Raumtemperatur (20'C) und (B) k erhöhter Temperatur (41''C). wie es in der folgender Tabelle I angegeben ist.

Verarbeitung

Farbentwicklung Fixieren Wässern

Trocknen
(55 C)

A (20 C) 4 Min.
45 Sek.

B (41 C) 24 Sek.

Min. 4 Min. 2 Min.
Sek. 25 Sek. 20 Sek.

Das dabei benutzte Entwicklerbad hat einen pH-Wert von 10,6 und enthält pro Liter: 8 g N-Hydroxyäthyl-N-ithyl-p-phenylendiamin, 1,5 g Hydroxylamin, 4 g wasserfreies Natriumsulfit. 1 g Kaliumbromid und 65 g wasserfreies Kaliumcarbonat. Fixiert wird mit Natrium-Ihiosulfat-Fixierlösung.

Die so erhaltenen farbigen Keilkopien werden mit einem handelsüblichen Farbdensitometer mit Rotfilter ausgemessen, wobei man die in Tabelle 2 zusammenge-

Tabelle 2

stellten Ergebnisse erhält. Die für die Empfindlichkeit bei einer Densität von 0.25 über Schleier gemessenen Werte von log E sind in der Form von Relativwerter angegeben, wobei der bei gewöhnlicher Temperatur verarbeiteten Filmprobe 1 die Empfindlichkeit 100 zugeordnet wurde. Als Gradationsmaß sind die Neigungen der sensitometrischen Kurven zwischen der Densitäten 0,25 und 2.00 über Schleier angegeben.

Probe

Verarbeitung (A) Schieier Relative

0,04 0,04 0,04 0,04 0,05

100 158 149 158 158

	Verarbeitung (B)	Relative	Gradation
Gradation	Schieier	Empfindlichkeit
		112	i,J3
2,10	0,03	166	2,05
2,25	0,05	158	2,45
2,25	0,04	152	2,40
2,45	0,04	158	2.40
2^0	0,05

Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Schlüsse zie'icn:

») Her Zusatz der .Silberchloridemulsion bewirKt Sim',hi bei der Verarbeitung A (20'C) als au-.:h bei der Verarbeitung B (41"C) eine EmpfindlichkeitserhöhunK.

b) Im falle der Filmprobe 1 — bei der zur Siiberbroniidjodidemulsion keine Silberchloridennilsion zugegeben wird — findet bei der Verarbeitung i'i;; erhöhter Temperatur ein starker f radationsvcrlust (von 2,10 auf 1,33) statt, während πι Falle der Filmproben 2 bis 5 praktisch kein (.iradationsverlusi (Proben 2, 4 und 5) bzw. sogar eine Gradationserhöhung (Probe 3) stattfindet.

Das bedeutet, daß der Gradationsgewinn durch den Zusatz der Silberchloridemulsion bei der Verarbeitung bei gewöhnlicher Temperatur weniger groß ist (von 2,10 auf 2,25-2.50) als bei der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur (von 1.33 auf 2,05 - 2,40). Somit zeigen diese P.ev.!!¹.:;!^. dü!3 durch SchnclWer^rbc'*¹.!¹¹⁰ h^p' erhöhirr

Tabelle 3

15 Temperatur der gleiche Gradationswert wie bei der l.angsamverarbcitung bei gewöhnlicher Temperatur erreicht werden kann, wenn der hochempfindlichen Silberbromidjodid-Emulsion eine schwachempfindlichc ^ilber^hforid-E-ünii'K'T! zrjrcs..'/' wird.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden fünf Filmproben angefertigt, jedoch mit dem Unterschied, daß die verwendete Silberbromidjodid-Emu'.sion ?nste!lc voⁿ 9 Mol-% nun 5 Mol-% Silberjodid cnt!>a:i.

Belichtung und Verarbeitung der Filmproben erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß infolge der höheren Entwickelbarkeit der hochempfindlichen Emulsion mit niedrigerem Gehalt an Silberjodid die Entwicklungszeit bei 20⁰C auf 3 Minuten 15 Sekunden (Verarbeitung A) und bei 4TC (Verarbeitung B) auf 18 Sekunden verkürzt wird.

Die mit diesen Proben erhaltenen sensitometrischen Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

Verarbeitung Λ
Schleier

Relative Empfindlichkeit

Gradation Verarbeitung B
Schleier

Relative Empfindlichkeit

Gradation

0.04
0.04
0.04
0.04
0,04

100 118 115 135 132

1,90 2,00 2,00 1,80 1,95

Auch diese Resultate zeigen, daß sich durch Zusatz der schwachempfindlichen Silberchloridemulsion eine be'.rächtliche Steigerung von Empfindlichkeit und Gradation durch Schnellverarbeitung bei höherer Temperatur erreichen lassen und daß diese Steigerung deutlich größer ist als bei normaler Verarbeitung bei gewöhnlicher Temperatur. Durch Zusatz der schwachempfindlichen Silberchloridemulsion zur schnellen Silberbromidjodid-Emulsion ist es möglich, in beträchtlich kürzerer Zeit höhere Empfindlichkeitswerte und etwa die gleiche Gradation zu erreichen, als dies bei normaler Verarbeitung ohne Zusatz von Silberchloridemulsion der Fall ist.

Beispiel 3

50

Es werden - ähnlich wie in Beispiel 1 — fünf Emulsionsproben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die schwachr^pfindliche Silberchloridemulsion zur schnelle Siiberbromidjodid-Emüliioi; :: der Form einer Silberehlondbromid-Emulsion mit 5 Mol-% S'ibfibi jiiiid und 95 Mol-% Silberchlorid zugegeben wird. Diese schwachempfindliche Emulsion wird ebenso wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Gelatine-Na-•riumchlorid-Kaliumbromidlösung zum Mischen mit der Silbernitratlösung hergestellt .

0,03
0,04
0,04
0,05
0,06

126
145
159
178
196

1,15 1,45 1,55 1,80 1,80

Die so erhaltenen fünf Emulsionsproben enthalten die folgenden Mengen Silberbromidjodid und Silberchlorid: in Probe 1: Nur Silberbromidjodid in Probe 2: Eine 100 Teilen Silbernitrat äquivalente Menge Silberbromidjodid und eine 1,9 Teilen Silbernitrat äquivalente Menge SiI berchlorid.

in Probe 3: Eine 100 Teilen Silbernitrat äquivalente Menge Silberbromidjodid und eine 9,5 Teilen Silbernitrat äquivalente Menge Silberchlorid.

in Probe 4: Eine Ί00 Teilen Silbernitrat äquivalente Menge Silberbromidjodid und eine 19 Teilen Silbernitrat äquivalente Menge Silberchlorid.

in Probe 5: Eine 100 Teilen Silbernitrat äquivalente Menge Süberbr·?¹!" ijoäid und eine 47,5 Teilen Silbernitrat äquivalente Menge Silberchlorid.

Belichtung und Verarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Entwicklungszeit bei 4 Γ C (Verarbeitung B) nun 27 Sekunden beträgt Es -.vurderi die folgenden sensitometrischen Resultate erzielt:

60

Probe	Verarbeitung A Schieier	Rciati-c-	Gradaikm	Verarbeitung B Schleier	PeisUve Empfindlichkeit	Gradation
i 2	0.04	100 118	2,20 2,30	0,05 0 05	iö5	1,45 1 nc

Fortsetzung

Verarbeitung A
Schleier

Relative Empfindlichkeil

Gradation Verarbeitung B
Schleier

Relative Empfindlichkeit

Gradation

0,05
0,06
0,08

123 136 163

2,25 2,25 2,25 0,06
0,07
0,10

136
132
170

2,00 2,17 2,32

15

Aus diesen Resultaten lassen sich die gleichen Schlüsse wie in den obigen Beispielen ziehen.

Beispiel 4

Es werden zwei Emulsionsproben hergestellt, indem man zu jeweils 202 g hochempfindlicher Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ), die 253 g Gelatine und eine 253 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid enthält, folgende? zugibt:
zu Probe 1: 14,2 g Gelatine

zu Probe 2: 7,2 g Gelatine und 117 g der in Beispiel 1 beschriebenen Silberchloridemulsion, so daß in der Mischung die gleiche Gesamtmenge Gelatine wie in Probe 1 und ein Verhältnis Silberbromidjodid/Silberchlorid erhalten wird, das 100:50 Gewichtsteilen Silbernitrat entspricht. Beide Proben werden wie in Beispiel 1 geschmolzen

und dann zu jeder zugegeben:

1) Eine Lösung von 13 g des Farbkupplern mit der Strukturformel:

H₃C-(CH₂J₁₂-Ch = CH-CH₂-CH-CONH-^

CH₂COOH OH
NHCO

O>

-o

in 130 ml 2n-Natriumhydroxydlösung, verdünnte Essigsäure in einer zum Neutralisieren der obigen alkalischen Lösung erforderlichen Menge, und
3) ein Stabilisator. Netzmittel und Härter.

Nach dreistündigem Digerieren werden die Emulsionsproben wie in Beispiel 1 aufgegossen und die entsprechenden Filmproben 1 und 2 wie in Beispiel 1

Tabelle 4

belichtet und verarbeitet, iedoch mit dem Unterschied.

daß die Entwicklungszeit auf 3 Minuten 15 Sekunden bei 20⁰C (Verarbeitung A) und auf 18 Sekunden bei 41° C (Verarbeitung B) verkürzt wird.

Die dabei erhaltenen sensitometrischen Resultate -

aus denen sich die gleichen Schlüsse wie aus den obigen Beispielen ziehen lassen — sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Probe	Verarbeitung A Schleier	Relative Empfindlichkeit	Gradation	Verarbeitung B Schleier	Relative Empfindlichkeit	Gradation
1 2	0,04 0,05	100 132	1,60 2,25	0,03 0,12	105 151	0,55 1.70

JM 761/43

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung monochromer audiographischer Farbstoffbilder durch Schnellverarbei- tung eines belichteten radiographischen Farbmaterials, das wenigstens eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion enthält, die nach Belichtung und einer nachfolgenden Entwicklung ein sichtbares Bild erzeugen kann, wobei die Entwicklung bei einer Temperatur von mindestens 30° C mit einer aromatischen primären Aminofarbentwicklersubstanz in Gegenwart einer farbbildenden Kupplerverbindung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silberhalogenidmaterial verwendet wird, dessen Silberhalogenidemulsion mit einer relativ schwachempfindlichen Silberchloridemulsion vermischt worden ist, deren Empfindlichkeit nicht ausreicht, um durch diese Belichtung und Entwicklung ein sichtbares Bild entstehen zu lassen und daß eine Kupplerverbindung verwendet wird, die durch Kupplung mit der Entwicklersubstanz ein monochromes Farbstoiibüd zu erzeugen in der Lage ist, dessen Hauptabsorption im roten Bereich (600 — 700.im) des sichtbaren Spektrums liegt und 2s dessen Absorption im grünen Bereich (500 - 600 nm) mindestens 30% der Absorption im roten Bereich beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem der Farbkuppler in der Emulsionsschicht anwesend ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem die silberchloridhaltige Emulsion eine Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsion ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwcn det wird, bei dem die silberchloridhaltige Emulsion eine zwischen 50 und 500 nm liegende Teilchengröße besitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem die Blaulichtempfindlichkeit der bildformenden Silberhalogenidemulsion mindestens lOOmal so groß ist wie die Blaulichtempfindlichkeit der kein Bild formenden, silberchloridhaltigen Emulsion.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem die bildformende Silberhalogenidemulsion eine mittelempfindliche bis hochempfindliche Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsion ist

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem das Verhältnis zwischen schwachempfindlichem Silberchlorid und bildformendem Silberhalogenid, ausgedrückt in Gewichtsteilen Silbernitrat, mindestens 1 :100 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem der Farbkuppler ein Phenol- oder «-Naphthol-Farbkuppler ist

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem der Farbkuppler ein Farbkuppler ist, der der Strukturformel entspricht: