DE1793289C2

DE1793289C2 - Hydroxyaminobenzylderivate, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Entwickler-Kuppler-Verbindungen in Entwicklerlösungen und lichtempfindlichem photographischen Material

Info

Publication number: DE1793289C2
Application number: DE19681793289
Authority: DE
Inventors: Laszlo 6000 Frankfurt Lugosy
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-08-28
Filing date: 1968-08-27
Publication date: 1981-10-15
Also published as: FR1581244A; DE1793289A1; CH521943A; GB1210417A; JPS491568B1

Description

in der R für H, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Carboxymeihylresi steht, Ri gleich H, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, CI, Br oder COOH, R₂ gleich H, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cl, Br, OH oder NH₂ und Y' gleich OH oder NH₂ bedeuten, wobei mindestens eine der Stellungen 2 oder 4 unsubstituiert ist, oder der allgemeinen Formel

OH

CH₂NH

NHCH

OH

NH₂

in der Ri für die gleichen Substituenten steht wie in der Formel a).

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise entweder

a) Verbindungen der allgemeinen Formel

3^r>

oder

b) Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N

NH₂

■30 mit Verbindungen der allgemeinen Formel
OH

CH₂CI

NO₂

umsetzt und anschließend die Nilrogruppe zur Aminogruppe reduziert.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Bestandteil einer photographischen Enlwicklerlösung, in der als wesentliche Bestandteile neben O bis 150 g Alkali- oder Ammoniumsulfit eine für die Einstellung eines pH-Wertes von mindestens 8,0 ausreichende Menge an Alkali und eine zur Auffüllung auf 1 Liter ausreichende Wassermenge vorliegt.

4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Bestandteil eines lichtempfindlichen photographischen Materials, bestehend aus einem Filmträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht.

Es ist seit langem bekannt, daß manche Entwicklersubstanzen, beispielsweise Pyrogallol, Brenzcatechin sowie Hydrochinon und Aminophenole neben dem Silberbild ein zusätzliches Farbstoffbild abscheiden. Dieses sogenannte Restbild, das hauptsächlich aus chinoiden Oxydationsprodukten der Entwicklersubstanz besteht, kann sichtbar gemacht werden, indem man das Silber mit einem milden Oxydationsmittel in ein Silbersalz überführt und in üblicher Weise ausfixiert. Die erwähnten Schwarz-Weiß-Entwickler führen zwar zu Silberbildern hoher Dichte, liefern jedoch ein nur schwach ausgeprägtes Farbstoffbild. Es ist bekannt, daß das Farbbild wesentlich verstärkt werden kann, wenn man das Bildsilber in eine lichtempfindliche Silberverbindung zurücküberführt, diese belichtet und die Silberverbindting erneut entwickelt. Dieser Vorgang kann so oft. wiederholt werden, bis die erwünschte Farbdichte erreicht ist. Eine solche Arbeitsweise ist jedoch zeitraubend und unwirtschaftlich und hat in der fotografischen Praxis keine Anwendung gefunden.

Hinzu kommt, daß diese schwerlöslichen chinoiden Entwickler-Oxydationsprodukte sich nur in Abwesen-

heit von Natriumsulfit bilden, während in Gegenwart dieser Verbindung lösliche Sulfonsäuren erhalten werden. Auch sind die sulfitfreien Entwicklerlösungen völlig instabil und können für praktische Zwecke nicht eingesetzt werden.

Es ist ferner bekannt, daß p-Phenylendiamin und dessen Derivate bei der Reduktion der Silberhalogenide Oxydationsprodukte bilden, die mit geeigneten kuppelnden Komponenten Farbstoffe ausbilden, und zwar insbesondere mit Phenolen, Naphtholen und Ketomethylenverbindungen , die mit dem reduzierten Silber zusammen ausfallen. Nach der Entfernung des Bildsilbers erhält man Abbildungen mit nur einem oder mehreren Farbstoffbildern.

Aus der US-Patentschrift 21 81 944 ist es bekannt, nach dem vorstehend charakterisierten Verfahren Schwarz-Weiß-Bilder zu erzeugen. Diese Bilder, bei denen die beim Entwickeln gebildeten Farbstoffe das einzige Bild darstellen, besitzen jedoch keine ausreichende Dichte.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von fotografischen Schwarz-Weiß-Bildern durch chromogenes Entwickeln ist in der deutschen Patentschrift 11 58 836 beschrieben. Es ist tatsächlich möglich, nach diesem Verfahren eine wesentliche Erhöhung der Sensibilität zu erreichen. Wie jedoch dieser Patentschrift (letzter Satz des Beispiels 2) zu entnehmen ist, gelingt es auf der Basis dieses Verfahrens nicht, Bilder zu erzielen, bei denen die Dichte erheblich höher liegt als die mit den handelsüblichen Schwarz-Weiß-Entwicklern erzielte Dichte.

Andernorts ist die Bildung von schwarz oder dunkel gefärbten Farbbildern mit Bildern aus metallischem Silber beschrieben, jedoch wurden bei derartigen Verfahren keine Verbindungen benutzt, bei denen der Silberhalogenidentwickler und der Farbkuppler in ein- und demselben Molekül vereinigt waren. Es. war nach den vorliegenden Angaben bisher offensichtlich nicht möglich, die Menge an Silberhalogenid wesentlich herabzusetzen, die zur Erzeugung einer vorgegebenen maximalen Dichte durch Verstärkung des Silberbildes mit einem Farbbild erforderlich war. Aus der US-Patentschrift 21 73 739 ist bekannt, daß man ein Farbbild, welches undurchlässig gegen das Kopierlicht ist, zur Verstärkung des Silberbildes eines Negativs verwenden kann. Auf diesem Wege lassen sich allerdings keine brauchbaren Positive herstellen, das Verfahren ist aber gut geeignet, um Negative herzustellen, die dann als Vorlage für Positivkopien dienen können.

Schließlich sind in der US-Patentschrift 30 91 530 Derivate des p-Aniinophenols beschrieben, die sich aber sowohl strukturell (-NHCH₂ statt -CH₂NH-) als auch wirkungsmäßig (keine Farbstoffbildung) von den erfindungsgemaßen Verbindungen unterscheiden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt. Substanzen zu entwickeln, welche als Entwickler-Kuppler-Vcrbindungen sowohl in F.ntwicklerlösungen als auch im lichtempfindlichen photographischen Material eingesetzt werden können und erheblich /ur Verstärkung des Silberbildes beitragen.

Diese Aufgabe wird entsprechend den oben stehenden Patentansprüchen gelöst.

Die Substanzen gemäß den Formeln a) und b) liefern braunschwarze bis schwarze Bilder. Erfindungsgemäß können die neuen Entwickler-Kupplcrverbindungen sowohl in Entwicklungsbädern als auch in lichtempfindlichen photographischen Materialien eingesetzt werden. Es können eine, zwei oder mehr dieser Verbindungen sich entweder in der Emulsion oder im Entwicklerbad befinden. Bei dieser Art der Entwicklung werden Bilder erhalten, die sowohl reduziertes Silber als auch gekuppelte Farbstoffe aufweisen. Diese Bilder sind hinsichtlich ihrer Dichte additiv und liefern auf diese Weise bei gegebener Silberhalogenidmenge eine sehr hohe Dichte im photographischen Material. Die brauchbaren Farbstoffe sollten eine sehr tiefe Färbung haben und vorzugsweise schwarz oder blau-schwarz sein, außerdem einen hohen Extinktionskoeffizienten

ίο aufweisen.

Die Entwickler-Kuppler-Verbindungen können nach der Erfindung durch Kondensation hergestellt werden. Eine typische Verbindung, N-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-3-hydroxyanilin, wird durch Umsetzung von p-Nitrophenol mit Formaldehyd und konzentrierter Salzsäure synthetisiert, und zwar in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, um 2-Hydroxy-5-nitrobenzylchlorid zu bilden. Die erh?ltene Substanz wird dann mit 3-Aminopheno! kondensiert und die Nitrogruppe durch Einwirkung von Natriumhyposulfit in alkalischer Lösung oder mit Hilfe eines anderen Reduktionsmittels zu einem Amin reduziert, wobei die für die Erfindung gewünschte Verbindung anfällt. Bei Einsatz anderer Nitrophenole und substituierter Aminophenole können andere der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechende Entwickler-Kuppler-Verbindungen erhalten werden.

Aus zwei, dre'. oder mehr Verbindungen bestehende Entwickler-Kuppler-Verbindungen der beschriebenen Art können in wäßrigen Entwicklerlösungen als einziger Typ einer Silberhalogenid entwickelnden Substanz verwendet werden. Die Entwickler-Kuppler können in Mischung mit nichtkiippelnden üblichen Entwicklersubstanzen, beispielsweise Hydrochinon, n-Methyl-p-ami-

J5 nophenolen und l-Aryl-3-pyrazolidenen verwendet werden. Man kann sie auch mit Hilfsstoffen, beispielsweise Alkali- und Ammoniumsulfiten, wie Natriumsulfit, und Alkaliverbindungen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat, und Alkali- und Ammoniumhalogeniden, beispielsweise Kaliumbromid, bei der Entwicklung einer Schwarz-weiß Halogcnid-Emuision verwenden. Während des Entwickeins wird das belichtete Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert, während ein dunkel gefärbtes Farbbild an Ort und Stelle ausgebildet wird. In manchen Fällen kann das Farbbild durch eine Nachbehandlung mit einer Alkalilösung intensiviert werden, beispielsweise durch Nachbehandlung mit einer wäßrigen NaOH-Lösung. Bei dieser Arbeitsweise reduziert dasselbe Molekül nicht nur das Silberhalogenid, sondern es bildet auch das Farbbild durch .Selbstkupplung aus. Unter Verwendung der Entwickler-Kuppler-Verbindungen der Erfindung ist es möglich, eine maximale Dichte zu erhalten, die der Summe der Dichten von Silber und Farbbildern entspricht, wobei nur etwa die Hälfte des Silberhalogenid-Uberzugsgewichtes gebraucht wird, das erforderlich ist, um diese maximale Dichte in Abwesenheit des Farbstoffbildes einzustellen.

Die Entwickler-Kuppler-Verbindungen können alternaiiv auch in das Gelatine-Silberhalogenid-Material eingearbeitet werden. Bei dieser Ausführungsform wird das belichtete Material in einfacher Weise in einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt, die die Verbindungen der Erfindung aktiviert und dazu bringt, das belichtete Silberhalogenid zu reduzieren und außerdem überlagerte SMber- und Farbstoffbilder unter Selbstkupplung auszubilden. Obgleich die Behandlung in einer einfachen Alkalilösung sowohl die Ausbildung des Silberbildes als

auch des Farbstoffbildes bewirkt, ist es auch möglich, zur Erzeugung des intensivierten Bildes übliche fotografische Entwickler anzuwenden, beispielsweise einen Entwickler, der Hydrochinon und p-Methylaminophenolsulfat enthält. Das Silber/Farbstoff-Bild kann auch unter Verwendung eines alkalischen Fixierbades in einem Einbad-Verfahren ausgebildet werden. Die Verbindungen der Erfindung werden besonders vorteilhaft untergebracht in lichtunempfindlichen Hilfsschichten des Gelatine und Silberhalogenid aufweisenden fotografischen Materials, beispielsweise in Schutzschichten oder zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger liegenden Haftschichten.

Außer der durch den Einsatz dieser Verbindungen erreichbaren Verbesserung in der maximalen Dichte oder der Möglichkeit, eine bestimmte maximale Dichte mit erheblich niederem Überzugsgewicht an Silberhalogenid zu erreichen, liefern die Verbindungen auch einen verbesserten Kontrast und erhöhte scheinbare Empfindlichkeit.

Die in Kombination mit den Verbindungen der Erfindung angewandten Silberhalogenid-Emulsionsschichten können alle üblichen Hilfsmittel, wie Beschichtungshilfsmittel. Gelatinehärter, Viskositätsmodifizierungsmittel. Mattierungsmittel, Pigmente, Lichlhofschutz-Farbstoffe, Antischleiermittel, Deckkraft erhöhende Substanzen, dispergierte polymere Latizes, chemische Sensibilisierungsmittel und spektrale Sensibilisierungsmittel enthalten.

Die in Gegenwart der Entwickler-Kuppler-Verbindungen der Erfindung entwickelten Silberhalorenidemulsionen eignen sich für medizinische oder technische Zwecke, für Röntgenfilme, Kinofilme, für das graphische Gewerbe oder für Poi trait-Fotografic. Das Silberhalo· genidkristallisat kann gleichfalls von üblicher Art sein, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silbcrbromidchlorid oder Silberjodidbromid. Besonders wertvolle Ergebnisse erhall man mil hochempfindlichen medizinischen Röntgenfilmen, die Silberjodidbromid-Krislalle enthalten.

Gelatine ist das bevorzugte Bindemittel für die' Silberhalogenidkrislalle. jedoch kann es teilweise oder sogar ganz durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel der in der Praxis bekannten Art ersotzl werden. Dementsprechend können Bindemittel eingesetzt werden, die die Deckkraft erhöhen, beispielsweise Dextran, Dextrin, Polyvinylpyrrolidon und Latizes von Polymeren, wie Polyäthylacrylat, die besonders brauchbar sind bei der Verbesserung der Formbeständigkeit.

Die neuen Entwickler-Zubereitungen der Erfindung enthalten die folgenden wesentlichen Bestandteile:

Entwickler-Kuppler-Verbindung

oder-Verbindungen 2 -20 g

Alkali- oder Ammoniumsulfit 0 - 150 g.

insbesondere 0.1 - 150 g

alkalische Substanz für die

Einstellung des pH-Wertes auf

mindestens 8 und Wasser als

Restflüssigkeit auf 1 Liter

Die Emulsionen können auf alle geeigneten Träger aufgebracht werden, beispielsweise die in der US-Patentschrift 31 42 568 beschriebenen. Die aus den vorstehend beschriebenen Emulsionen hergestellten Materialien können auch verschiedene Hilfsschichten der in der vorstehenden Patentschrift erläuterten Art aufweisen, wobei besonders bevorzugte Materialcin eine der erfindungsgemäßen Entwickler-Kuppler-Verbindungen in einer der Hilfsschichten enthalten können. Ein entscheidender Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, fotografische Filme mit niedrigem Silberhalogenidgehalt bei hohen Dichten zu entwickeln. Der laufend ansteigende Silberpreis spielt in der fotografischen Industrie eine ganz wesentliche Rolle. Beispielsweise hat ein Röntgenfilm, der 100 mg AgNOydmenthält, nach üblichen Methoden entwickelt, eine Dichte

ίο von etwa 1,5, während bei der Anwendung der Entwicklersubstanzen der Erfindung eine Dichte von 3,0 erreicht werden kann. Um eine solche Dichte mit üblichen Entwicklern einzustellen, wären etwa 200 mg AgNOj/dm² erforderlich. Bei einem feststehenden

π Verhältnis von Gelatine zu Silber bringen die Einsparungen an Silberhalogenid auch eine Einsparung an Gelatine mit sich. Beide Einsparungen zusammen führen zu einer Verminderung der Filmdicke und den damit zusammenhängenden Vorteilen der schnelleren Weiter-

2i) behandlung und des Trocknens. Verbesserungen konnten auch hinsichtlich des Gradienten oder Kontrastes des entwickelten Bildes sowie in der scheinbaren Empfindlichkeit oder Lichtempfindlichkeit der Emulsionen gefunden werden, die in Gegenwart der erfindungs-

2-i gemäßen Entwickler-Kuppler-Verbindungen entwickelt wurden. Einige der Entwickler-Kuppler-Verbindungeri sind befähigt, Farbbilder zu liefern. Auf diese Weise wird es bei geeigneter Auswahl der Verbindungen möglich, ein Material herzustellen, das befähig: isi.

3d vollständige Farbbilder aufzuzeichnen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Verfahren und Beispiele veranschaulicht. Alle Mengenangaben sind, soweit nichts anderes erwähnt, als Gewichtsangaben anzusehen.

Verfahren A
N-(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-3-hydroxyanilin

An Die Herstellung dieser Entwickler-Kuppler Verbindung ist als typisch für die Herstellung der anderen Entwickler-Kuppler-Verbindungen der Erfindung anzusehen.

Nach der bei Organic Synthesis Colleclivc. Bd. 3, S.

•π 468 — 469 (1955), beschriebenen Arbeitsweise wurde p-Nitrophenol mit Formaldehyd und konzentrierter Salzsäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von 2-Hydroxy-5-nitrobcnzylchlorid umgesetzt. Die erhaltene Verbindung wurde dann

w mil einem Aminophenol wie folgt kondensiert:

In einen Zweihalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Tropflrichier verbunden war, wurden 0,2 Mol m-Aminophenol und 400 ml Äthanol eingefüllt. Die Mischung wurde unter Rückfluß bis zur Auflösung des

τ, Feststoffes erhitzt und anschließend im Verlauf einer Stunde 0,1 Mol 2-Hydroxy-5-nitroben/ylchlorid, gelöst in 50 ml Äthanol, durch den Tropftrichter zugefügt, wonach weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Äthanol wurde dann abdeslillicri und dabei

w) gegen Ende der Destillation unter Vakuum gearbeitet, wonach ein Rückstand anfiel, der als Mischung von N-(2'-Hydroxy-5'-nitrobcn/yl)-3-hydroxyanilin und 3-Hydroxyanilinhydrochlorid angeschen wurde.

Der Rückstand wurde dann in 0,8 Mol NaOH (10%igc

hi wäßrige Lösung) bei Raumtemperatur aufgelöst und die Nitroverbindung durch Zugabe von 0,3 Mol festem NaiSiOj reduziert. Nach 15 Min. wurde die Mischung durch Zugabe einer volumengleichen Menge Eis

abgekühlt und dann mil konzentrierter HCI neutralisiert (pH 6,5 bis 7).

Das ausgefällte N-(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-3-hydroxyanilin wurde durch Absaugen abfiltriert und mit I Liter einer Lösung von Na2SC>3 (50 g/Liter) gewaschen. Der Niederschlag wurde auf einer Keramikplatte ohne Vakuumanwendung getrocknet. Zur Herstellung des Sulfats wurde die getrocknete Verbindung in 1 Liter Äthanol aufgelöst und 10 ml n/l H2SO4 in Äthanol zugefügt. Die schwarze Ausfällung wurde durch iu Filiration abgetrennt und das Sulfat der Verbindung durch Zugabe von 90 ml n/1 H2SO4 in Äthanol ausgefällt.

Die beschriebene Kondensation kann mit allen Reaktionspartnern Nr. 1 durchgeführt werden bei einem molaren Verhältnis von 1 : 2 (beispielsweise 2-Hydroxy-5-niirobenzylchlorid zu Amin) oder einem molaren Verhältnis von 1:1:1 (beispielsweise 2-Hydroxy-5-nitrobenzylchlorid zu Amin zu Natriumacetat). Das zweite Mol Amin oder das Natriumacetat wirkt sich dabei als HCl-Akzeptor aus.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Entwickler-Kuppler-Verbindungen hergestellt, einschließlich der Verbindung, deren 2ϊ Herstellung im einzelnen unter Arbeitsweise A beschrieben worden ist. Die Synthese einer jeden dieser Verbindungen erfolgte in Analogie zum Verfahren A, wobei die entsprechenden Reaktionspartner eingesetzt wurden. In der anschließend wiedergegebenen Tafel i< > sind die Strukturformeln der Verbindungen, deren Namen und die Mengen der Reaktionspartner, die durch die -CH2 —N -Bindung miteinander gekuppelt wurden, aufgeführt; außerdem ist die Menge an hydralisiertem Natriumacetat angegeben, soweit dieses bei der Kondensation der Reaktionspartner 1 und 2 angewandt wurde, um die als Nebenprodukt gebildete Säure zu neutralisieren, ferner sind aufgeführt die Mengen an Natriumdithionit und 10%igem Natriumhydroxid, die zur Reduktion der Nitroderivate zu der als Endprodukt gewünschten Aminoverbindung angewandt wurden, außerdem die Strukturformeln der Entwickler-Kuppler-Verbindungen der Erfindung und in der letzten Spalte die Farbe der entwickelten Dichte. Für viele der Verbindungen ist in dieser letzten Spalte die Bildfarbe bei einfacher Weiterbehandlung aufgeführt und außerdem eine mit einem +-Zeichen gekennzeichnete andere Farbe, die erhalten wurde, wenn sich an die Entwicklung noch eine abschließende alkalische Bildbehandlung anschloß. Diese alkalische Badbehandlung erhöhte nicht nur die Bilddichte, sondern verlieh dem Bild gewöhnlich eine dunklere (schwärzere) oder eine blau-schwarze Färbung.
In der nachstehenden Tafel ist

Verbindung A =

2-Hydroxy·5-nitrobeπzylchlo!·id.

Verbindung B =

2-Hydroxy-3-chloι■-5-nitlΌbenzylchlorid.

Verbindung C =

2-Hydroxy-3-brom-5-nitiObenzylchlorid.

Verbindung D =

2-HydlΌxy-4-cllloι■-5-niιrobenzylchlorid.

Tafel*

Pr»- Rcak- Men- kcaklionsparlncr (Juki lions- μο Nr. 2

pari-

IH* r

Nr I

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Men- Na- Kcdukiiiin

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acclal NaOIi N

3 11-O K)"..

Priidukt

(mil

l:tiu\ ickclie
I-'iirbdichic

OU

3-\mim>phcnol

32(1 -CHjNH-

braun-suhwar?
schwär/ +

22

321) NH;

CI

3 C 2"

OH

NH:

OH

braun-schwar7
schwarz +

braun-sch\var7
schwarz *

OH

4 15 2.5

32(1 YCH.-NH

ClA

braun-sch\var7

OH

ίο

Fortsetzung

Pro- Keak- Men- Reaklionsparlncr

dukl lions- ge Nr. 2

partner
Nr. 1

(BI

Reduktion

38

19

Men- Nage trium-

acctal NaOII Na₂S₂O.,

-3 1I₂O 10%

(B) (B) (ml) (g)

Produkt

2,2'-Dihydroxy-4.4'-dianiinodiphenylmelhan

3.5-Dihydroxyanilin

3-Nitruanilin

23 28

13 U

640 106

360 53

520 106

Entwickelte l⁷arbdichle

OH

NH;

CH₂NH-ZN

L_rii braun-schwarz

OH

NH₁ OH

NH, OH

-CII₂NH-ZN-

OH

₂NH-ZN

NII,

braun-schwarz

braun-schwarz schwarz +

Λ 19

N-Mclhyl-3-aminophcnol

3-Aminophcni)l-N-cssigsaure

13 14 320 53

17 14

360 53

-CII₂N-

CH,^N Nil, OH

-CH₂N-CII₃

OH COOII

blau-schwarz

braun-schwarz

A

N-methyl-

3-nilroanilin

15 14

520 106

-CH₂N-

U-

NH₂ NH₂

OH

blau-schwarz

U B 23 m-Nilroanilin 28

520 106

C 27 m-Nitroanilin 28

*) (Die Phenylreste sind als einfache Sechsringe formuliert.)

520 I Ob

rvH₂ NH₂

OH

Br-ZN-CH₇NH-

NH₂

braun schwarz-violett +

_R - - ι ο Überzugsgewicht = 100 mg AgBr/dm²) aufwies, wurde

^Sp 65 2 Sek. durch zwei Osramlampen (Wi 9 2660° K) im

Teil A eines Röntgenfilmes, der auf jeder Oberfläche Abstand von 1,2 Metern (20 Lux auf dem Keil) in einem

eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion (AgBr zu AgJ Graukeil-Sensitometer mit einer Keilkonstante von D

= 60:1; Gelatine zu Silberhalogenid = 1:1; = 0,15/cm mit Filtern BG 3 (1,8 mm) + BG 38 (1,5 mm)

belichtet und 3 Min. bei 20°C in einer Lösung nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

N-(2'-hydroxy-5'-aminobenzyl)-

3-hydroxyanilin

(Verbindung 1 des Beispiels 1)

Na2SO3(wasseiTrei)

Kaliumcarbonat

KBr

Rest: Wasser zu

5g 50 g 75 g

3 g 1000 cm³

Der Film wurde dann 2 Min. in einer 20°/oigen Natriumthiosulfat-Lösung fixiert, 3 Min. gewaschen, mit einer Lösung von 2 g NaOH und 50 g Na2COj in einem Liter Wasser nachbehandell und getrocknet.

Teil B des vorstehend beschriebenen Röntgenfilmes wurde unter denselben Bedingungen mit einer üblichen Entwicklerlösung nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

K₂S₂O₅ 0,3 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Dinatriumhexametaphosphat 2,0 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetra-

essigsäure 1,1 g

Na₂SO₃(wasserfrei) 60,0 g

Hydrochinon 15,0 g

Na₂CO₃(wasserfrei) 50,0 g

KNOs 0,2 g

Benztriazol 0,1 g

KBr 3,0 g

Rest: Wasser zu 1000 cm³

Der Film wurde dann, wie vorstehend beschrieben, fixiert, gewaschen und ohne alkalische Nachbehandlung getrocknet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Empfindlichkeit

Gradation Schleier

Teil A
Teil B

74,9
74,0

2,0
1,8

Beispiel 3

0,12 0,09

3,6 1,5

Bei der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 wurde N-(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyI)-3-hydroxyanilin durch N-(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-3-aminoanilin (Verbindung 7 des Beispiels 1) ersetzt.

Die maximalen auf diese Weise erhaltenen Dichten sind folgende:

N-methyl-N-(2'-hydiOX>-5'-nminobenzyl)-3-aminoanilin (Verbindung 10

des Beispiels 1) 8 g

Na₂CO₃, wasserfrei 100 g

NaOH 10 g

KBr 2 g

Rest: Wasser zu 1000 cm³

Der Film wurde ohne eine alkalische Nachbehandlung getrocknet.

Die maximalen auf diese Weise erhaltenen Dichten sind folgende:

Teil A
Vergleichsprobe.Teil B

Beispiel

— 3,5

= 1,5

Bei der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurde der Film 5 Min. in einer Lösung nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

N-(2'-hydroxy-3'-biOm-5'-aminobenzyl)-3-hydroxyaniiin

(Verbindung 3 des Beispiels 1) 10 g

Na₂CO₃, wasserfrei 100 g

KBr 1 g

Rest: Wasser zu 1000 cm³

Die maximalen hierbei erhaltenen Dichten sind folgende:

^J(1 Teil A D_max = 3,3

Vergleichsprobe.Teil B D_max = 1,5

Beispiel 7

Bei der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde der Film 5 Min. in einer Lösung nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

N,N'-bis-(2"-hydroxy-5"-amino-

benzyl)-4,4'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenylmethan

(Verbindung 5 des Beispiels 1) 5 g

NaOH 4 g

Na₂SO₃ 50 g

KBr 2 g

Rest: Wasser zu 1000 cm³

Die maximalen
folgende:

hierbei erhaltenen Dichten sind

Teil A
Vergleichsprobe.Teil B

= 2,8 = 1,5

Teil A
Vergleichsprobe.Teil B

Am» = 3,4 D_mx =1,5

Beispiel 4

Bei der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurden die Filme 1,5 Min.bei 30°Centwickelt

Teil A
Vergleichsprobe, Teil B

D_max = 1,3

Beispiel 5

b5

Bei der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurde der Film 1 Min. in einer Lösung nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

Eine Seite eines 0,18 mm dicken Trägerfilmes wurde mit einer unsensibilisierten, feinkörnigen Silberbromjodidemulsion (Gelatine zu Silberhalogenid = 1; Mol-% AgJ = 5,5) beschichtet Das Oberzugsgewicht entsprach 100 mg AgNO}/dm² und die Emulsionsdicke betrug 0,015 mm.

Ein Teil (A) dieses Materials wurde mit einer Deckschicht aus der nachstehenden Lösung überzogen:

30 g Gelatine

12 ml einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von

ÖlsäureinethyltauridL 8,3%ig 2 ml Chromalaun (wäßrige Lösung, 5% Cr) Rest: Wasser zu 1 Liter

Die Dicke der Deckschicht betrug etwa 0,003 mm.

Ein zweiter Anteil (B) und ein dritter Anteil (C) des Materials wurden mit einer Deckschicht überzogen, die das Sulfat der Verbindung 1 des Beispiels 1 enthielt. Diese Schichten wurden aus der folgenden Lösung ■-, aufgetragen:

30 g Gelatine

12 ml der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des

Ölsäuremethyltaurids. 8,3%ig ι ο

20 g des Sulfats von N-(2'-hydroxy-5'-aminobenzyl)-3-hydroxyanilins (Sulfat der Verbindung 1 des

Beispiels 1)

2 ml Chromalaun (wäßrige Lösung, 5% Cr)

Rest: Wasser zu 1 Liter i^r>

Die Dicke dieser Deckschicht betrug in jedem Fall etwa 0,003 mm.

Die Anteile A, B und C wurden hinter einem Stufenkeil in einem Sensitometer belichtet. Teil A und B wurden dann einer üblichen Entwicklung in einer Entwicklerlösung nachstehender Zusammensetzung unterworden:

3 g N-Methyl-p-aminophenol -'' 60 g Na₂SOj, wasserfrei

3 g Hydrochinon
20 g Na₂COj, wasserfrei
1 g KBr.

Rest: Wasser zu 1 Liter ^J"

Für den Gebrauch wurde ein Teil des Entwicklers mit 2 Teilen Wasser verdünnt Entwicklungszeit: 5 Minuten bei 20⁰C. j-,

Teil A wurde dann 5 Min. in einem Fixierbad behandelt, das

250 g Na₂S₂Oj · 5 H₂O

25 g K₂S₂O5(Kaliumpyrosulfit) ⁴"

Rest: H₂O zu 1 Liter

enthielt. Anschließend wurde 5 Min. gewaschen und getrocknet.

Teil B wurde nach dem Entwickeln 5 Min. gewaschen, dann wie beschrieben fixiert und gewaschen und schließlich 3 Min. in einer Lösung von J g NaOH/Liter und 3 Min. in einer Lösung von 1 g NaOH + 5g Na₂COi (wasserfrei) im Liter behandelt. Darauf wurde die Probe getrocknet.

Teil C wurde durch Einlegen der Probe in eine alkalische Lösung nachstehender Zusammensetzung 5 Min.bei 20¹C entwickelt:

150 g Na₂COj. wasserfrei
50 g Na₂SOj.wasserfrei
Ig KBr

Rest: Wasser zu 1 Liter

Der Film wurde dann 5 Min. gewaschen, wie angegeben fixiert und nachgewaschen sowie schließlich 3 Min. in einer Lösung von 1 g NaOH/Liter und weitere 3 Min. in einer Lösung von 1 g NaOH + 5 g Na₂COj/Liter behandelt, wonach getrocknet wurde.

Die sensitomctrischcn Daten sind nachstehend aufseführt:

Teil Λ	Teil B	Teil C
Relative Empfindlichkeit 1,0 Gradation 0,9 Schleier 0,05 D_111n, 2,9	1,0 1,7 0,13 4,0	1,2 1,33 0,14 2,6
Beispiel 9
Teil A

Auf eine Seite eines 0,18 mm dicken Trägerfilmes wurde eine Schicht aus der nachstehenden Lösung aufgebracht:

30 g Gelatine

12 ml einer wäßrigen Lösung des Nalriumsalzes von

Ölsäuremethyltaurid, 8,3% ig
40 g des Sulfats von N-(2'-hydroxy-5'-aminobenzyi)-3-hydroxyanilins (Sulfat der Verbindung 1 des

Beispiels I)
2 ml Chromalaun (wäßrige Lösung, 5% Cr)

Nach dem T Rest: Wasser zu 1 Liter

Nach dem Trocknen wurde auf diese Schicht eine Silberhalogenid-Emulsion aufgebracht, eine unscnsibilisierte, feinkörnige Silberbromjodidemulsion mit einem Gelatine zu Silberhalogenid-Verhältnis von 1 und einem AgJ-Gehalt von 5,5%. Die Emulsion wurde mit einer Deckschicht ausgestattet, die aus folgender Lösung hergestellt worden war:

30 g Gelatine

12 ml wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Ölsäuremelhyltaurid. 8.3%ig

2 ml Chromalaun (wäßrige Lösung, 5% Cr)
Rest: Wasser zu 1 Liter

Teil B

Auf eine Seite eines 0,18 mm dicken Trägerfilms wurde eine Schicht aus der folgenden Lösung aufgebracht:

30 g Gelatine

12 ml einer wäßrigen Lösung des Nairiumsal/es von

Ölsäuremethyltaurid, 8.3%ig
40 g Hydrochinon
2 ml Chromalaun (wäßrige Lösung. 5% Cr)

Rest: Wasser zu 1 Liter

Nach dem Trocknen wurde auf diese Schicht eine Silberhalogenidemulsion aufgebracht und diese mit einer Deckschicht entsprechend Teil A überschichtet. Nach Belichtung in einem Stufenkeilsensitometer wurden Teil A und Teil B entwickelt, indem sie 5 Min. bei 20 C in eine alkalische Lösung nachstehender Zusammensetzung gelegt wurden:

150 g Na;COi. wasserfrei
50 g NajSOi. wasserfrei
1 g KBr

Rest: Wasser/u 1 Liter

Die Proben wurden dann 5 Min. gewaschen, in einer sauren Fixierlösung fixiert, weitere 5 Min. gewaschen und schließlich 3 Min. in einer Lösung von 1 2 NaOH/Liter behandelt und weitere 3 Min- in einer

Lösung, die 1 g NaOH plus 3 g Na₂COj (wasserfrei) je Liter enthielt.

Die Proben wurden dann gTtrocknei.

Nachstehende sensilometrische Ergebnisse wurden erhalten:

Teil F wurde dann 5 Min. in einem Fixierbad fixiert, enthaltend:

NSjS₂Oj · H₂O

K₂S₂O? (Kalium py rosul fit)
Rest: Wasser zu

250 g 25 g 1 Liier

Teil A

Teil B

Relative Empfindlichkeit 1,0 1,25

U radation 1,24 0,75

Schleier 0,02 0,02

/),„,„ 2,48 1,80

Überzugsgewicht 52,0 74,0
(mg AgNOj/dm²)

Beispiel 10

Zu 200 ml einer unsensibilisierten, feinkörnigen Silberjodbromidemulsion (Verhältnis Gelatine zu Silberhalogenid = 1; AgJ-Gehalt: 5,5 Mol-%) wurden 20 ml einer Lösung gegeben, die 0.027 Mol Hydrochinon in Methanol enthielt (Anteil F).

Zu einer zweiten 200-ml-Portion derselben Emulsion wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,018 Mol (Teil G) des Sulfats der Verbindung 1 des Beispiels 1 enthielt, nämlich das Sulfat des N-(2'-hydroxy-5'-aminobenzyl)-3-hydroxyanilins.

Die Emulsionen wurden auf eine Seite eines 0,18 mm dicken Trägerfilmes aufgezogen und jeder mit einer Deckschicht ausgestattet, die aus der nachstehenden Lösung erhalten wurde:

Gelatine 30 g

Wäßrige Lösung des Natrium-

salzcs des ÖlsäuremelhyUaurids.

8,3%ig 12 ml

Chromalaun mit 5% Cr 6 ml

Rest: Wasser zu 1 Liter

Der fixierte Film wurde 5 Min. gewaschen und getrocknet.

Teil G wurde nach dem Entwickeln 5 Min. in Leitungswasser gewaschen, fixiert und dann wie für Teil F angegeben gewaschen und schließlich 3 Min. in eine Lösung gelegt, die wie folgt zusammengesetzt war:

NaOH

Ascorbinsäure

0,4 g

0.15 g/Liter

Anschließend wurde 3 Min. in eine Lösung aus

NaOH 0,4 g

Na₂COj 5.0 g

Ascorbinsäure 0,15 g/Liter

gelegt. Die Proben wurden dann getrocknet. Nachstehende Ergebnisse wurden erhalten:

Teil Γ

Teil G

SiIbcrübcrzugsgcwicht 73,2 mg 67,2 mg

(AgNC/dnr) Hydrochinon Sulfat der

Verbindung I

Entwickler 0,135 0,09 Γι (Mol je kg Emulsion)

Relative 1,0 1,1 Empfindlichkeit

Nach dem Trocknen wurden die Proben in einem "™"> ^- ^

Sensilomeier belichtet, wobei folgende Bedingungen .in Schleier (),0(i 0,08

eingehalten wurden: Gradation 1,08 2,25

Lichtquelle:

Osram-Wi43, Farbtemperatur 2260" K Beispiel 11

Abstand der Lichtquelle vom Keil:
120 cm

Helligkeit am Keil:
36 Lux

forllaufende Keilkonsianlc: D = 0.15 cm

Belichtungszeit:
4.5 Sek.

Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei D = 0.3 oberhalb des Schleiers.

Die Gradation ist definiert als Neigung der geraden Linie, die die Punkte auf der Dichtekurve entsprechend D — 0.3 und D = 1.6 oberhalb des Schleiers miteinander verbindet.

Die Proben wurden dann 5 Min. bei 20"C in einer alkalischen Lösung entwickelt, die folgende Bestandteile enthielt:

Na₂CO). wasserfrei

Na'SOs. wasserfrei

Rest: Wasser zu

150 g
50 g

1 Liier Teil A eines Films für Röntgenzwecke, der auf jeder Oberfläche einen Überzug aus einer Gclatinc-Silbcrhalogcnid-Emulsion trug (AgBr zu AgJ = 60:1: Verhältnis Gelatine zu Silberhalogenid = 1:1; Übcr/ugsgewichl: 100 mg AgBr/dm²), wurde 2 Sek. mil Hilfe von zwei Osramlampen (Wi 9, 2bbO"K) im Abstand von 1,2 Meiern (20 Lux am Keil) in einem Graukeil-Scnsitomctcr mit einer Keilkonstanten von D = 0.15/cm mit Filtern BG 3(1,8 mm) + BG 38(1.5 mm) belichtet und 3 Min. bei 20"C in einer Lösung nachstehender Zusammcnscizung entwickelt-

N-(2-hydroxy-5'-aminobenzyl)-

3-hydiOxyanilin

(Verbindung 1 der Tafel)

N-melhyl-N-(2'-liydroxy-5'-aminoben/yl-3-amino-anilm

(Verbindung I Oder Tafel)

Na₂SOi. wasserfrei

Na₂COi. wasserfrei

NaOH

NaBO:■4 H₂O

KBr

Rest: Wasser zu

ag

50 g

25 g

2g

70 g

10g

1000 cm'

130 242/11

Der Film wurde dann 2 Min. in 20°/oiger Natriumthiosulfatlösung fixiert, 3 Min. gewaschen und getrocknet.

Teil B des vorstehend beschriebenen Röntgenfilms wurde unter denselben Bedingungen mit einer üblichen Entwicklerlösung nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

K₂S₂O₅

1 -Phenyl-3-pyrazolidon

Dinatriumhexametaphosphat Dinalriumsalz der

Äthylendiamintetraessigsäure Na₂SOs, wasserfrei

Hydrochinon

Na?C03, wasserfrei

KNO₃

Benztriazol

Rest: Wasser zu

0,3 g 0,3 g 2,0 g

Ug 60,0 g

15,0 g 50,0 g

0,2 g

0,1g

3,0 g

1 Liter

Der Film wurde dann fixiert und wie vorstehend beschrieben gewaschen und getrocknet. Die maximalen hierbei erhaltenen Dichten sind folgende:

Teil A A,m = 4,1

Vergleichsprobe, Teil B D_min = 1,5

Beispiel 12

Bei derselben Arbeitsweise wie im Beispiel 11 wurde der Film 3 Min. in einer Lösung nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

N-meihyl-N-(2'-hydroxy-5'-amino-H) benzyl)-3-hydroxyanilin

(Verbindung 8 der Tafel) 5 g

N-(2'-hydroxy-5'-aminobenzyl)-3-aminoanilin

(Verbindung 7 der Tafel) 5 g

Na₂SO₃, wasserfrei 50 g

NaBO?-4 H₂O 140 g

KBr 2 g

Die maximalen auf diese Weise erhaltenen Dichten sind folgende:

Teil A
Vergleichsprobe, Teil B

CW = 3,2 D_nm= 1,5

Claims

Patentansprüche:

1. Hydroxyaminobenzyl-Derivate der allgemeinen Formel

OH

a)

CH₂-N

NH₂