DE1768498A1 - Verwendung von Sulfonamiden als Entwicklerverbindungen zur Entwicklung von photographischem Material - Google Patents

Description

Verblendung von Sulfonamiden als Entwicklerverbindungen zur Entwicklung von photographischem Material

Es sind zahlreiche, in Form von Lösungen verwendbare Silberhalogenidentwicklerverbindungen bekannt, die in Silberhalogenidschichten erzeugte latente Bilder in sichtbare Silberbilder umzuwandeln vermögen. In photographischen Materialien für die Schwarz-Weiß-Photographie stellen die erzeugten SiI-berbilder die in Schwarz- bis Grautönen wiedergegebene bleibende juildaufzeichnung dar, Die in farbphotograr.his.-lon Materialien v/ährend tier L nt wicklung des Silb^r\::il ζΰ--,^^· ζ \ einci.i SiIbernegativ nii-'./o'l^v ^:'.-'-'■ : : - .■■■■*■» V-'.·- :-;■-; ' : ; :. .: ;:^rt:eji Silber b .11'.Lei :, .:"^;-"·". '■'■'"' '-.-'- ·/ " ■■

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die Silberhalogenidentwicklung einen »ehr wichtigen Teil der Farbentwicklung dar. Während somit Schwarz-Weiß-Entwickler nur Silberbilder erzeugen, erzeugen Farbentwickler sowohl Silber- als auch Farbstoffbilder.

Farbphotographische Materialien sind in der Regel mehrschichtige Materialien, die aus einem Träger und je einer gegenüber rotem, grünem bzw. blauem Licht empfindlichen Silberhaiοgenidemulsionsschicht aufgebaut sind. Die drei Typen von verschieden sensibilisierten Silberhalogenidkörnern können auch in einer einzigen, auf einem Träger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht dispergiert sein. Die bildmäßig belichteten, keine farbstoffbildenden Kuppler enthaltenden, farbphotographischen Materialien werden zunächst mit Schwarz-WeiS-Entwicklern unter Reduktion von Silberhalogenid zu metallischem Silber und unter Bildung von negativen Silberbildern in jeder der bilderzeugenden Schichten entwickelt. Zur Erzeugung eines Farbbildes kann Jk dann die gegenüber Rotlicht empfindliche Silberhalogenid schicht selektiv mit rotem Licht belichtet werden, worauf das farbphotographische Material mit einem blaugrünfarbstoffbildenden Kuppler und einem Farbentwickler behandelt wird. Daraufhin wird die gegenüber blauem Licht empfindliche Silberhalogenidschicht selektiv belichtet, worauf das photographische Material mit einem gelbfarbstoffbildenden Kuppler und einem. Farbentwickler beh&rAzlt wird. Schließlich wird die ges-iRar gjüiiassi Lj~-lt ^\ ^: ..,h .V* icue Silberhalogen idsehic nt an-■Er2sii.EUEä iüK V,:ic-,:!.--.hl■:■"-;-~'' üitreu belichtet, worauf das farh

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.7 /10 0 7 BAD ORIGINAL

photograpnisehe Material mit einem purpurrotfarbstoffbildenden Kuppler und einem Farbentwickler behandelt wird. Anschliessend kann das Silber der Silberbilder durch Behandlung des farbphotographischen Materials in einem Bleich- und Fixierbad in Silberhalogenid zurtickverwandelt und das Silberhalogenid schließlich entfernt werden. Das erhaltene mehrfarbige Bild besteht somit aus einem blaugrünen Farbstoffteilbild in „ der gegenüber rotem Licht empfindlichen Schicht, einem purpurroten Farbstoffteilbild in der gegenüber grünem Licht empfindlichen Schicht und einem gelben Farbstoffteilbild in der gegenüber blauem Licht empfindlichen Schicht.

Die zur Biitwicklung derartiger farbphotographischer Materialien verwendeten Farbentwickler sind in der Regel wässrigalkalische Lösungen von Verbindungen vom Typ des p-Phenylendiamins mit mindestens einer primären Aminogruppe und einem farbstoffbildenden Kuppler. Oftmals werden diesen Entwicklerlösungen auch noch andere Stoffe, z. B* Natriumsulfit oder Natriumbromid, zugesetzt. In der Regel werden zur Bildung des blaugrünen Farbstoffteilbildes phenolische oder naphtholische Kuppler, zur Bildung des purpurroten Farbstoffteilbildes Pyrazöloiikuppler und zur Bildung des reiben Farbstoffteilbildes offenkettige Ketomethylenkuppler verwendet.

es sind ferner farbphotographisehe Materialien mit entweder einer einzigen oder mehreren lichtempfindlichen Schichten

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bekannt, bei denen die farbstoffbildenden Kuppler diesen Schichten einverleibt sind. Solche farbphotographische Materialien werden mit Farbentwicklerlösungen, die keine farbstoffbildenden Kuppler enthalten, in der Regel in einer einzigen Entwicklungsstufe, farbentwickelt.

Es ist ferner bekannt, die Farbentwicklung von farbphotographischen Materialien zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern in Gegenwart von sog. ergänzenden oder ausgleichenden oder kompetitiven Entwicklerverbindungen durchzuführen, um die Menge an gebildetem Farbstoff und damit auch die gesamten Farbwiedergabeeigenschaften der farbphotographischen Materialien zu steuern. Bei der Farbentwicklung sind zwei Typen von kompetitiven oder sog. ^HAusgleich^M-Entwicklerverbindungen (competing or balancing developers) bekannt, nämlich

1. den Kontrast in der oberen Farbskala modifizierende Entwicklerverbindungen zur Adjustierung der maximalen Dichte, die in der Regel Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen sind, z. B. p-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, Hydrochinone oder 2,4-Diaminophenol, und

2. sog. "farbschwanzreduzierende" oder "toe-chopping"-Entwicklerverbindungen, die die maximale Dichte|des Farbstoffs nicht ändern, die jedoch den Farbstoff im Bereich minimaler

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Dichte, d. h. im sog. "Schwanzteil" der gegen log-Belichtung aufgetragenen Dichtekurve,vermindern. Ein klassisches Beispiel für diesen Typ von Ausgleich-entwicklerverbindungen ist N-Benzyl-p-aminophenol, das unter der Abkürzung MBAP bekannt ist.

Viele der bekannten Ausgleichsentwicgklerverbindungen haben den Nachteil, daß ihre Oxydationsprodukte zur bildmäßigen Bildung, einer grünes Licht stark absorbierenden Verunreinigung führen, die die Farbqualität der Grün- und Blaugrüntöne durch Erhöhung der Grünabsorption des blaugrünen Farbstoffteilbildes beeinträchtigt. Bei Verwendung von MBAP führt das Oxydationsprodukt p-Aminophenol zur Bildung einer.solchen Verunreinigung. Ein -weiteres Oxydationsprodukt von MBAP, nämlich Benzaldehyd, reagiert mit dem gegebenenfalls als Farbentwickler vorhandenen p-Phenylendiamin unter Bildung einer Öligen Schiff'sehen Base, die in der Entwicklerlösung zur Bildung einer klebrigen Masse führt, die oftmals an dem zu entwickelnden Film haften bleibt. Um die bei Verwendung von HBAP durch Oxydationsprodukte hervorgerufene Verschmutzung und die durch unerwünschte Kupplung von p-Aminophenol bewirkte Farb^tonverfälschung auszuschalten, ist es daher notwendig, eine Farbentwicklerlösung mit zusätzlichen chemischen Verbindungen zu verwenden, wodurch nicht nur die Kosten, des Entwicklers erhöht, sondern auch die angestrebte chemische Steuerung der Farbstoffbildung erschwert werden.

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7 ^ßAD

Aufgabe der Erfindung ist es, Entwicklerverbindungen anzugeben, die sich zur Herstellung von Schwärζ-Weiß- Bildern und farbigen eignen und bei der Herstellung von mehrfarbigen Bildern als die maximale Dichte nicht erniedrigende sog. "farbschwanzreduzierende" Ausgleichsentwicklerverbindungen und ferner in der oberen Farbtonskala als kontrastvermindernde Entwicklerverbindungen wirken, ohne die Farbqualität von Grün- und Blaugrüntönen zu beeinträchtigen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte sulfonamidsubstituierte mono- oder bicyclische phenolische Verbindungen die angegebenen Vorteile aufweisen.

Die phenolischen Entwicklerverbindungen müssen dabei mindestens einen substituierten Sulfonamidrest aufweisen, wobei im Falle einer monocyclischen phenolischen Verbindung die Kohlenstoffatome in Z- und 4-Stellung entweder beide an das Stickstoffatom eines substituierten Sulfonamidrestes oder eines an das Stickstoffatom eines substituierten Sulfonasaidrestes und das andere an das Stickstoffatom eines Aainorestes gebunden sind» und im Falle einer bicvclischen phenolischen Verbindung mindestens ein Kohlenstoffatom in 2-, 4- oder 5-Stellung an das Stickstoffatom eines substituierten Sulfonamidrest es gebunden ist.

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Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Sulfonamiden der Formeln:

OH OH

II.

in denen bedeuten:

X und X¹ Reste der allgemeinen Formel -N — SO-Q;

X" ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel—N——SO₂Qj₁ wobei

L ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest und

Q ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Aryirest ist,

Z, Z^f und Z" Wasserstoffatome oder Reste der allgemeinen

Formeln ""N„_ oder -N-—SO-Q, wobei min-. destens zwei der Substituenten Z, Z* und Z"

einen Rest der allgemeinen Formel -ίί^—-SQ-Q darstellen und L und Q die angegebene Bedeutung haben;

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R und R' Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoyxy-, Acyl- oder Cyanoreste, wobei, wenn keiner der Reste L ein Wasserstoff atom ist, mindestens einer der Reste R oder R¹ ein Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylrest ist,

als Silberhalogenidentwicklerverbindungen zur Entwicklung von photographischem Material,

Es sind zwar bereits zwei Sulfonamidderiväte von phenolischen Verbindungen bekannt, nämlich das in der Zeitschrift Journal Am. Chem. Soc, Band 78, Seite 663 (1956), beschriebene 2-Amino-4-benzolsulfonamidphenol und das in der Zeitschrift J. Org. Chem., Band 27, Seiten 4066 bis 4068 (1962), beschriebene 4-BeKnzolsulfonamido-l-näphthol, doch wurde deren Verwendung in photographischen Entwicklerlösungen weder vorbeschrieben noch nahegelegt.

Als besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen der allgemeinen Formel I erwiesen, in der bedeuten:

X einen Rest der allgemeinen Formel -N-SO₂Q;

X^I einen Rest der allgemeinen Formel -N SO₂Q¹;

X" ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen

worin

Formel -N—■'

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L sowie L*. Wasserstoffatome oder ALkylreste und Q sowie Q¹ Alkyl- oder Arylreste sind, und

R und R¹ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Cyanoreste.

Die Reste L und L¹ können die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. L und L' können ζ. B. sein jeweils ein Methyl-, Äthyl~, Propyl-, Sulfoalkyl-, z. B. Sulfoäthyl- oder Sulfobutyl-, Carboxyalkyl-, z. B. Carboxymethyl- oder Carboxypropyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylrest, einschließlich der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylreste.

Vorzugsweise wdsen die durch L und L¹ wiedergegebenen aliphatischen Reste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

Hat L die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht "dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest, wobei die Substituenten des Phenylrestes aus einem oder mehreren der für L und L' angegebenen aliphatischen Reste bestehen können.

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-jT-

Hat Q die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten AH9I-restes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und besteht z. B. aus einem Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Sulfoäthyl-, Sulfobutyl-, Carboxymethyl-, Carboxypropyl-, Hydroxyäthyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- oder Octylrest. Hat Q die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus eines gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, wobei die gegebenen- W falls vorhandenen Substituenten z. B. aus einem der für L und L¹ angegebenen Substituenten bestehen können, d. h. Q kann beispielsweise sein ein Phenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 2-Äthoxyphenyl-, 4-Methy!phenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Nitrophenyl-, a-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, 4-Carboxynaphthyl- oder 4-Sulfonaphthylrest.

R und R' können ebenfalls die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. Haben R und R' die Bedeutung _ von gegebenenfalls substituierten Alky!resten, so können diese dieselbe Bedeutung wie L haben. Geeignete Alkoxyreste sind z. B. Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyreste. Geeignete Acylreste sind z. B. Acetyl-, Butyryl-, Benzoyl- oder 4-Methylbenzoylreste. Geeignete Halogenatome sind z, B. Chlor-, Bro»- oder Fluoratome.

Die durch R und R' dargestellten aliphatischen, Kohlenstoffatome enthaltenden Rests besitzen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome.

Typisch® Entwicklerverhindungen der Formeln I und II sind bei-

_cr^_w-,_ 109847/1887

^öp"^sU" ^Λ3"^: BAD ORIGINAL

EntwickleryerbinduBg

Hr.

1 S-Benzolsulfoiiaialdo-l-naphthol;

2 2_S4-Bis(beazolsulfonamido)phenol;

3 4-Benzolsulfoiiaiiido-2-(p-toluolsulfonamido)-phenol; .

4 2,4-Bis(p-toliaolsulfonamido)phenol;

5 2,4-Bis(benzolsulfonaniido)-5-methyl phenol;

6 2-A!aino-4-benEolsulfonaraidophenol;

7 2,4-Bis(N-methyl-benzolsulfonamido)-S-sulfophenol;

8 2,5-Bis(benzQl5uIfonaraidö)-l-naphthol;

9 2,4,S-TrisCbeazolsulfonamido)-l-naphthol;

10 2,4-Bis(methaiistilfonamido)-5-methylphenol und

11 2-MethaIisulfoIιaaido-4-benzolsulfonalnidophenol♦

Die neuen, wasserlöslichen Entwicklerverbindungen lassen sich in besonders vorteilhafter Weise gemeinsam mit einer weiteren ηicht-farfostoffbildenden oder einer farbstoffbildenden SiI-berhalogeaidentwicklerirerbimduiig in Entwicklerlösungen verwenden.

Typische geeignete nicht-farbstoffbildende Silberhalogenidentwicklerverbindungen, d.h. Entwicklerverbindungen, deren Oxydationsprodukte mit faTbstoffbildenden Kupplern nicht kup-₍ pein, sind z. B. HydrocMnone, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, l-Phenyl-3-pyrazolidone, z, B.

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1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-IIethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, oder 4, 4-Dimethyl-l -phenyl -3-pyra zo lidon, ρ-Methyl aiiiinophenol, 2,4-Diaminophenol oder Ascorbinsäure.

Typische geeignete farbstoffbildende Silberhalogenidentwicklerverbindungen, d. h. Entwicklerverbindungen/, deren Oxydationsprodukte mit farbstoffbildenden Kupplern unter Bildung von Farbstoffen kuppeln, sind z. B. Verbindungen mit primären aromatischen Aminogruppen, z. B. p-Phenylendiamin, Alkylphenylendiamine oder Alkyltoluoldiamine.

Entwicklerlösungen mit einer der neuen Enüicklerverbindungen und einer nicht-färbstoffbildenden Silberhalogenidentwicklerver· bindung als zweiter Entwicklerverbindung, z. B. Kombinationen aus 2,4-Bis (benzolsulfonamido)phenol und Hydrochinon, zeichnen sich durch Synergistische Effekte, die später noch näher erläutert werden sollen, aus.

Entwicklerlösungen mit einer der neuen Entwicklerverbindungen und einer farbstoffbildenden Entwicklerverbindung als zweiten Entitficklerverbindung eignen sich wegen der unerwartet guten Eigenschaften der neuen wasserlöslichen, nicht-farbstoffbildenden, plienolischen Verbindungen als Ausgleichsentwicklerverbindungen besonders gut zur Farbentwicklung.

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BAD ORIGINAL

■ ■■-. ι* -

Den Entwicklerlösungen können die üblichen bekannten, für Entwicklerlösungen geeigneten und bekannten Verbindungen zugesetzt werden, z. B. Alkalien, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallhalogenid, Eindickmittel, z. B. Carboxymethylcellulose, und andere, zur Herstellung von viskosen Entwicklerlösungen verwendete Eindickmittel.

Besonders vorteilhafte und wirksame Farbentwicklerlösungen enthalten vorzugsweise außer der wasserlöslichen, nichtfarbstoffbildenden, phenolischen Entwicklerverbindung als Ausgleichsentwicklerverbindung eine Farbentwicklerverbindung mit mindestens einer primären aromatischen Aminogruppe und ein Hydroxylamin, z. B. Hydroxylamin, N,N-Dimethy!hydroxylamin oder N,N-Diäthy!hydroxylamin. Es hat sich gezeigt, daß die zusätzliche Verwendung eines Hydroxylamine einen ausgeprägten synergistischen Effekt bewirkt und die Verwendung der Ausgleichsentwicklerverbindung in weitaus geringeren Konzentrationen, als sie üblicherweise erforderlich sind, gestattet.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen, nicht-farbstoffbildenden, phenolischen Entwicklerverbindungen können in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden. Im Falle der Verwendung als "färbschwanzreduzierende" Ausgleichsentwicklerverbindungen werden sie in zweckmäßiger Weise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 g pro Liter und vorzugsweise

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von etwa 0,1 bis 2 g pro Liter verwendet. Aufgrund des ausgeprägten synergistischen Effekts bei gleichzeitiger Verwendung eines Hydroxyl am ins sind die erfindtingsgensäß verwendeten Entwicklerverbindungen auch in geringeren Konzentrationen in vorteilhafter Weise verwendbar. So werden z. B. nur etwa O_¥l bis 0,2 g der Ausgleichsentwicklerverbindung pro Liter Entwicklerlösung in Gegenwart von etwa 5 g Hydroxylaminsulfat pro Liter Entwicklerlösung zur Erzielung des gewünschten "farbschwanzreduzierenden" Effekts benötigt. Bei einer Konzentration von etwa 0,5 g der Ausgleichsentwicklerverbindung pro Liter werden in vorteilhafter Weise etwa 0,25 g Hydroxyl aminsulfat pro Liter verwendet und-bei einer Konzentration von etwa 1 g der Ausgleichsentwicklerverbindung pro Liter braucht kein Hydroxylaminsulfat verwendet zu werden.

Höhere Konzentrationen der Ausgleichsentwicklerverbindung, in der Regel von etwa 2 bis 20 g pro Liter Entwicklerlösung, werden in vorteilhafter Weise dann angewandt, wenn eine Kont rastverrainderung im Bereich der Schulter oder der maximalen Dichte der sens isometrischen Kurve gewünscht wird. Die optimalen Konzentrationen können in üblicher bekannter Weise bestimmt werden, z. B. indem man die bei systematischer Konzentrationsänderung an Ausgleichsentwicklerverbindung erhaltenen Ergebnisse auswertet.

Die neuen Entwicklervei'lindungen haben den Vorteil, daß sie zur Erzielung der'gewünschten photographischen Ergebnisse in

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etwa S- bis 10-fach höheren Konzentrationen als bekannte Ent-Wicklerverbindungen, z. B. 2,4-Diaminophenol oder alkylsubstituiete 2_f4-B!aminophenole, angewandt werden können, so daß die i.onzentrationseinstellung viel weniger kritisch ist und sowohl leichter als auch genauer durchgeführt werden kann. Wie bereits erwähnt, sind weitere Vorteile der erfindungsgeraäß verwendeten Entwicklerverbindungen, daß sie nicht mit in der EntwicklerlcBung gebildeten Oxydationsprodukten zu Farbstoffen kuppein und/oder unter Bildung von klebrigen Stoffenreagieren. Die neuen Entwicklerverbindungen ermöglichen daher in besonders vorteilhafter Weise den Ersatz der bisher in Farbentwicklerlösungen vielfach verwendeten, mit den genannten Nachteilen behafteten Entwicklerverbindungen MBAP, p-Aainophenol und Hydroxylamin. In bestimmten Fällen kann es, wie bereits erwähnt, jedoch von Vorteil sein, Hydroxylamin und seiae Derivate zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Bntwicklerverbindungen wegen des damit zu erzielenden synergistischen Effekts zu verwenden.

Werden die neuen Bntwicklerverbindungen in Farbentwicklerlosungen verwendet, so enthalten* diese» wie bereits erwähnt, in vorteilhafter Weise -bekannte, primäre aminogruppen enthaltende SiIberhalogenidentwicklerverbindungen, beispielsweise p-Phenylendiamine, z. B. Alkylphenylendiamine und Alkyltolüoldiamine, die in der Regel in Form der stabileren Salze,

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ζ. B. in Form der Hydrochloride oder Sulfate, verwendet werden. Als Farbentwicklerverbindungen können ferner p-Aminophenole und deren substituierte Produkte verwendet werden, sofern deren Aminogruppe unsubstituiert ist. Typische geeignete Entwicklerverbindungen vom Typ des p-Phenylendiamins sind z. B. substituierte p-Phenylendiamine, z. B. N-Alkylsulfonamido alky1~p-phenylendiam ine, sulfonami do subs titu iert e p-Phenylendiamine und dergleichen. Geeignete derartige Farbentwickler weisen eine unsubstituierte Aminogruppe auf, die die Kupplung der Oxydationsprodukte der Entwickler mit den farbstoffbildenden Produkten unter Bildung eines Farbstoffbildes gestattet. Typische geeignete Farbentwicklerverbindungei sind z. B. Z-Amino-S-diäthylaminotoluolhydrochlorid, N-Äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, 4-Amino~N,N-diäthyl-3-methylanilinhydrochlorid, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß~methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat, 3-Methyl-p-aminodiäthylanilinsulfat, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilinsulfat und Η,Ν-Dimethyl-pphenylendiaminhydrochlorid.

Die Farbentwicklerlösungen können auch die üblichen bekannten Kuppler enthalten. Als blaugrünfarbstoffbildende Kuppler sind z. B. wasserlösliche diffusionsfähige Kuppler, z. B. Naphthole, Nitronaphthole, HydroxynaphthoXesäureacctamide, Sulfonamidgruppen enthaltende Kuppler, Acylaminonhenole, Diacylaminophenole und dergl,, geeignet.

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- WT-

Als purpurrotfarbstoffbildende Kuppler sind ζ. Β. wasserlösliche diffusionsfähige Kuppler, z. B. Pyrazolone, sulfonamidsubstituierte Pyrazolone, acylierte Aminopyrazolone, halogensubstituierte Pyrazolone, Cumarone und dergl., geeignet.

Als gelbj£farbstoffbildende Kuppler sind z. B. wasserlösliche diffusionsfähige Kuppler, z. B. Acylacetanilide, sulfonamidsubstituierte Acylacetanilide und dergl., geeignet. '

Die Farbentwicklerlösungen können in vorteilhafter Weise ferner die üblichen bekannten bewährten Zusatzstoffe enthalten, z. B. Alkalien, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallbromide, Alkalimetall jodide, Wasserenthärtungsmittel und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen, nichtfarbstoffbildenden, mono- oder bicyclischen, phenolischen üntwicklerverbindungen können in vorteilhafter Weise durch Umsetzung der in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Pyridin, gelösten^ entsprechenden aminosubstituierten, phenolischen Verbindungen mit einem in geeigneter Weise substituierten Sulfonylchlorid der allgemeinen Formel:

QSO₂Gl

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in der Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann, z. B. indem man das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch aus Eis und Salzsäure schüttet, ausgefällt, durch Filtration abgetrennt und durch Umkristallisation aus geeigneten organischen Lösungsmitteln gereinigt werden.

Zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten, wasserlöslichen, nicht-farbstoffbildenden, phenolischen Verbindungen mit zwei oder drei verschiedenen Sulfonamidresten werden in vorteilhafter Weise die entsprechenden phenolischen Ausgangsverbindungen mit einer Aminogruppe und"einer oder zwei Nitrogruppen mit einem in geeigneter Weise substituierten Sulfonylchlorid umgesetzt. Die erhaltenen Zwischenprodukte können,wie angegeben, isoliert werden. Dann kann die Nitrogruppe durch katalytische Hydrierung zur Aminogruppe reduziert und die Aminogruppe mit einem geeignet substituierten Sulfonylchiοrid umgesetzt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann dann, wie oben angegeben, isoliert und gereinigt werden.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger der erfindungsgemäß verwendbaren phenolischen Verbindungen näher erläutert werden.

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■a} .-■.- ■ :

Zu 44 g (0,27 MoI) 5-Amino-l-naphthol in 200 ml Pyridin wurden iiei Zimmertemperatur 44 g (0,25 Mole) Benzolsulfonylchlorid in 200 ml Pyridin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Tage lang bei Zimmertemperatur aufbewahrt und dann in eine Aufschlämmung von Eis in 500 ml Salzsäure gegossen. -Nach-S Stunden wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und in Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt, anschließend zu einem Volumen von 200 ml konzentriert und mit der gleichen Menge Ligrοin verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Es wurden 53,0 g 5-Benzolsulfonamido-1-naphthol (Verbindung 1 in der angegebenen Tabelle) mit einem Schmelzpunkt F= 186 bis 1S8°C erhalten.

B) ■■ ■■· :

2,4-Bis{benzolsulfonamido)phenol (Verbindung 2 der angegebenen Tabelle) wurde in vorteilhafter lieise durch Umsetzung von 1 ifol-Äquivalent in Pyridin gelöstem 2,4-DiaminopIienol mit 2 liol-Äquivalenten Benzolsulfonylchlorid hergestellt. Das erhaltene lleaktionsprodukt wurde in entsprechender V/eise, wie uüter Λ) beschrieben, isoliert und ,gereinigt. Die reine Verbindung 2 hatte einen Schmelzpunkt F = 193°C.

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- κβ -

to

4-BenzolsulfQnamido-2-(p-toluolsul£onamido)phenol (Verbindung der angegebenen Tabelle) wurde in vorteilhafter Weise durch Umsetzung von 1 Mol-Äquivalent 2-Amino-4-nitrophenol in Pyridin mit 1 Mol-Äquivalent p-Toluolsulfonylchlorid hergestellt. Das zunächst erhaltene Reaktionsprodukt 2-(p-Tjtoluolsulfonamido)-4-nitrophenol wurde isoliert und gereinigt und anschließend durch katalytische Hydrierung zu 4-Amino-2-(ptoluolsulfonamido3phenol reduziert,

Die erhaltene Aminoverbindung wurde in Pyridin gelöst und mit einer äquimolaren Menge Benzolsulfonylchlorid umgesetzt. Die erhaltene Verbindung 3 wurde in ähnlicher Weise, wie unter A beschrieben, isoliert und gereinigt.

Die in der angegebenen Tabelle aufgefülirten Verbindungen 4 bis 11 können in entsprechender Weise hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

üs wurde ein Trockengemisch aus Ii ;; hydrochinon und C ;, 2,Ί-Bis (benzolsul fona.ii Jo)phenol herr.cstell t. Dieses .Gemisch i.'urlo zur herstellung von 1 hit er j.nt.-.-iculcrJ iisung A der Zusaiii'.nonset zun^iT verwendet;

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^BAD

Entwicklerlösung A

Hydrochinon 8g

2,4-Bis(benzolsulfonamido)phenol 8g

Natriumsulfit,wasserfrei 9Qg

Watriiinicarbonat, Monohydrat 52,2 g

Kaliujnbromid _£.._ΛΛΛ. r §>°-£

mit wasser aufgefüllt auf !'Liter

die
Zu Vergleichszwecken wurden/folgenden Entwicklerlösungen B

und C hergestellt.

Entwicklerlösung B entsprach in ihrer Zusammensetzung der Entwicklerlösung A nit der Ausnahme, daß sie kein 2,4-Bis-(benzolsulfonamido)phenol enthielt,

Hntwicklerlösung C entsprach in ihrer Zusammensetzung Entwicklerlösung A mit der Ausnahme, daß sie kein Hydrochinon enthielt.

Drei Proben eines üblichen Umkehrfilms mit einer Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht normaler Empfindlichkeit wurden mit Hilfe einer Lichtquelle von 6100⁰K mit 2,3 χ 10~² Meter-fiarzen-Sekunden belichtet. Die drei als Prüflinge 1, 2 und 3 bezeichneten belichteten Filmproben wurden bei 21,1 C folgt entwickelt:

0 98 47/1§81

5 Minuten lange Entwicklung in Entwicklerlösungen A, B bzw. C, 30 Sekunden langes Eintauchen in ein saures Unterferechungsbad, 5 Minuten langes Fixieren in einem üblichen Älkaliaetallthiosulfat-Fixierbad, 10 Minuten langes Waschen und anschliessendes Trocknen.

Die angegebene Behandlungsweise wurde unter Verwendung von drei weiteren unbelichteten Filmjfprüflingen wiederholt mit der Ausnahme, daß jeder Prüfling mit Hilfe einer Lichtquelle von -6100⁰K mit 9,3 χ ΙΟ"² Meter-Kerzen-Sekunden belichtet wurde, üie als Prüflinge 4, 5 und 6 bezeichneten belichteten Proben wurden in gleicher Weise wie die Prüflinge 1, 2 wnd 3 entwickelt. Die Menge entwickeltes Silber pro Flächeneinheit wurde für die Prüflinge 1 bis 6 in üblicher bekannter Weise nach dem Röntgenstrahlfluoreszenzverfahren bestiamt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Hi - 4 7 / 1 Β 8 7

Ta bell

Prüfling

CO •Ρ-

Belichtung
Meter-Kerzen·
Sekunden
6IuO⁰K

2,3 χ 10

»2

H Il

Konzentration in g/l de? Hntwicklerverbindungen ia der Entwicklerläsung

riy'dfoc'li'incm MütwicKlerver· bindung Kr»

O 3 Theoretische Summe des durch die EEt* Wicklerverbindung gebildeten Silbers in?ig/cni^z

O O

Tatsächlich gebildetes Silber«in μ g/cm*

O 10

9,3 χ 10

It

-2

8 ü 8

Q-

S S 2,5 12,5 15

2,5 12,5 60,0

■ - yg -

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß mit der Hydrochinon und 2,4-Bis (benzolsulfonamido)phenol (Entwicklerverbindung Nr. 2)

-2 enthaltenden Entwicklerlösung in einem mit 9,3 χ 10 Meteriferzen-Sekunden belichteten Filmprüfling die 4-fache Menge an Silber entwickelt wurde, als theoretisch aus Ergebnissen bei der Entwicklung mit Entwicklerlösungen, aus denen die eine oder andere Entwicklerverbindung weggelassen wurde, erwartet werden konnte. In den mit 2,3 χ ΙΟ" Meter-Kerzen-Sekunden belichteten Prüflingen wurden 10 μg Silber/cm entwickelt, wohingegen mit entsprechenden Entwicklerlösungen, aus denen die eine oder andere Entwicklerverbindung weggelassen wurde, überhaupt kein Silber gebildet wurde. Daraus ergibt sich ein überraschender synergistischer Effekt.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn das in vorliegendem Beispiel beschriebene Verfahren wiederholt und in der Hydrochinon oder eine andere nicht-farbstoffbildende SiI-berhalogenidentwicklerverbindung enthaltenden Entwicklerlösung 2,4-Bis(benzolsulfonamido)phenol durch eine andere wasserlösliche phenolische Silberhalogenidentwicklerverbindung der allgemeinen Formeln I und II ersetzt wurde.

Geeignete Konzentrationen an Enti/icklerverbindungen der allgemeinen Formeln I und II betragen etwa 5 bis 20 g und vorzugsweise etwa 8 bis 15 g pro Liter Entwiekl erlösung und geeignete Konzentrationen an zusätzlichen nicht-farbstoffbildenden

1 0 9 8 Λ 7 / 1887

Silberhalogenidentwicklerverbindungen betragen in vorteilhafter Weise etwa 1 bis 15 g und vorzugsweise etwa 5 bis 10 g pro Liter Entwicklerlösung.

Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung der Entwicklerverbindungen der allgemeinen Formeln I und II als Ausgleichsentwicklerverbindungen in Farbentwicklerlösungen.

Zur Herstellung einer Blaugrünfarbstoffentwicklerlösung wurde zunächst ein Trockengemisch aus 2,05 g 4-Amino-N-äthyl-N-ßhydroxyäthyl-S-methylanilin-H-SO* und 2 g 2,4-Bis(benzolsulfonamido)phenol hergestellt. Das Trockengemisch wurde in 1 Liter einer 1,65 g 2-(o-Acetamido-ß-phenyläthyl)-l-hydroxynaphthamid als blaugrünjäfarbstoffbildenden Kuppler, 2 g Natriumsulfit, 2,5 g Natriumbromid und 1 g Natriumthiocyanat enthaltenden Lösung, deren pH-Wert auf 12,4 eingestellt war, gelöst. Mit dem erhaltenen Blaugrünfarbstoff-Farbentwickler wurde eine belichtete Filmprobe eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials nach dem üblichen Farbentwicklungsverfahren, wie es z. B. in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 3 141 beschrieben wird, farbentwickelt. Es wurde eine farbige Wiedergabe des Originalbildes erhalten.

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Bei der Untersuchung des entwickelten Films ergab sich, daß die Farbreproduktion von unerwünschten, grünes Licht absorbierenden Farbstoffen freie Blaugrünfarbstoffe und hohe, von unerwünschten Blaugrünfarbstoffen freie Farbdichten hoher Lichter aufwies. Die aus densitometrischen Messungen erhaltenen sensitometrischen Kurven, d. h. die gegen log Belichtung aufgetragenen Farbstoffdichtekurven, die für die Blaugrün-, Gelb- und Purpurrotfarbstoffe aufgetragen wurden, zeigten die angestrebte Verminderung an Blaugrünfarbstoff im Bereich der minimalen Dichte der sensitometrisehen Kurven bei gleichzeitiger unverminderter Dichte des Blaugrünfarbstoffes im Bereich aaxiaaler Dichte.

Selbst nach längerem Gebrauch blieben die EnMcklerlSsungen frei von klebrigen Stoffen, die z. B. bei Verwendung der bekannten, MBAP enthaltenden Blaugrünfarbstoffentwicklerlösusigen auftreten.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung von Farbentwicklerlösungen, die pro Liter Lösung etwa 0,5 bis 10 g der in vorliegendem Beispiel verwendeten Farbentwicklerverbindung oder einer anderen Farbentwicklerverbindung auf der Basis von primären aromatischen Aminen und verschiedenen Mengen an wasserlöslichen Ausgleichsentwicklerverbindungen der allgemeinen Formeln I und II in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 2 g enthielten.

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Entsprechende Ergebnisse wurden ferner erhalten, tfenn die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen phenolischen Silberhalogenidentwicklerverbindungen als Ausgleichsentwicklerverbindungen in Blaugrün-, Gelb- oder Purpurrotfarbstoffentwickierlösungen in dem beschriebenen Farbentwicklungsverfahren oder in anderen üblichen, Ausgleichsentwicklerverbindungen erfordernden Entwicklungsverfahren verwendet wurden.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen phenoiischen Entwicklerverbindungen sind in vorteilhafter Weise auch als Ausgleichsentwickleriarbindungen für keine farbstoffbildenden Kuppler enthaltende Farbentwicklerlösungen geeignet, die zur Farbentwicklung von farbphotographischen Materialien verwendet werden, die Kuppler entweder in einer oder mehreren der verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten oder in der einzig vorhandenen, entsprechend sensibilisierten Silberlialogenidemulsionssehicht enthalten.Ferner könnten die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerverbindungen in vorteilhafter Weise auch zusammen mit einer zweiten, nicht-farbstoffbildenden Süberhalogenidentwicklerverbindung in Negativ-(Schwarz-Weiß-)Entwicklerlösungen bei Farbumkehrverfahren verwendet werden« Die optimalen Konzentrationen an Entwicklerverbindungen hängen von den bestimmten verwendeten Entwicklerverbindungen, den in der Entwicklerlösung vorhandenen übrigen Komponenten, gegebenenfalls anderen verwendeten Verfahrenslösungen, den Entwicklungsbedingungen, den Eigenschaften des zu entwickelnden photographischen Materials und dergl. ab.

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Claims (16)

1. PATENTANSPRÜCHE

   L X und X¹ " Reste der allgemeinen Formel -N-SO₂Q;

   X" ein Wasserstoffatom oder einen Rest der all

   gemeinen Formel -N-SO₂Q, wobei

   L ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest und

   Q ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist,

   Z, Z· und Z"

   Wasserstoffatome oder Reste der allgemeinen Formeln -N oder -N-SO₉Q, wobei mindestens zwei der Substituenten Z, Z¹ und Z" einen Rest der allgemeinen Formel -N—SO₂Q darstellen und L und 0 die angegebene Bedeutung haben;

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   R und R¹ Wasserstoff- oder Ilalogenatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Cyanoreste, wobei, wenn keiner der Reste L ein Wasserstoffatom ist, mindestens einer der Reste R oder R¹ ein Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylrest ist,

   als Silberhalogenidentwicklerverbindungen zur Entwicklung von photographischem Material.
2. 2. Verwendung von Sulfonamiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen allgemeinen Formel I entsprechen, in der bedeuten:

   X einen Rest der allgemeinen Formel -N—SO-Q¹;

   X^I einen Rest der allgemeinen Formel -N—SO₉Q*;

   X" ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel -N-—SO₉Q, worin

   L sowie L' Wasserstoffatome oder Alkylreste und Q sowie Q' Alkyl- oder Arylreste sind, und

   R und R' Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Cyanoreste.

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3. 3. Verwendung von Sulfonamiden nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel I entsprechen, in der X ein Rest der allgemeinen Formel -N—SO₂Q ist, worin Q ein Arylrest ist.
4. 4. Verwendung von Sulfonamiden nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel I entsprechen, in der X und X' Reste der allgemeinen Formel -N-SO₂Q sind, worin Q Arylreste darstellt.
5. 5. Verwendung von Sulfonamiden nach Ansprüchen 1 bis 4 gemeinsam mit einer weiteren Silberhalogenidentwicklerverbindung.
6. 6. Verwendung von Sulfonamiden nach Anspruch 5 gemeinsam mit einer primäre aromatische Aminogruppen enthaltenden Farbentwicklerverbindung.
7. 7. Verwendung von Sulfonamiden nach Anspruch 5,gemeinsam mit einer aus einem Hydrochinon bestehenden SilberhalogenidenMcklerverbindung.
8. 8. Verwendung von Sulfonamiden nach Ansprüchen 1 bis 7, bestehend aus 5-Benzolsulfonamido-l-naphthol; 2,4-Bis(benzolsulfonamido)-phenol, 2-Amlno-4-benzolsulfonamidophenol oder 2,4-Bis(N-methylbenzolsulfonamido)-5-sulfophenol.

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9. 9. Verwendung von SuXfonamiden nach Ansprüchen 1 bis 8 in einer Entwicklerlösung gemeinsam mit Hydroxylamin.
10. 10. Verwendung von Sulfonamiden nach Ansprüchen 1 bis 9 in einer Entwicklerlösung gemeinsam mit 2-(o-Acetamido-ß~phenyläthyl)-1-hydroxynaphthamid.
11. 11. Verwendung von Sulfonamiden nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Entwicklerlösungen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 20 g pro Liter verwendet.
12. 12. 2,5-Bis(benzolsulfonamido>l-naphthol.
13. 13. 2,4-Bis(benzolsulfonamido)phenol.
14. 14. 2,4-Bis (aethansulfonaraido)-5-methylphenol.
15. 15. Z-Methansulfonaniido-^-benzolsulfonamidophenol. Λ
16. 16. 2,4-Bis(N-aethyl-benzolsulfonaiaido3-5-sulfophenQl.

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