DE2261361C2

DE2261361C2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und Farbentwickler für die Farbfotografie

Info

Publication number: DE2261361C2
Application number: DE2261361A
Authority: DE
Inventors: Takaya Hino Tokio/Tokyo Endo; Wataru Hachioji Tokio/Tokyo Fujimatsu; Mitsuto Fujiwhara; Hiroyuki Imamura; Tamotsu Kokubunji Tokio/Tokyo Kojima
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1984-11-29
Also published as: DE2344155A1; DE2344155C2; DE2261361A1

Description

worin bedeuten:

A einen Gelbkupplerrest und Q eine Gruppe der Formel

—N — N— —N —C— oder —S—C —

Il I Il / \

XY ZO R₁ R₂

worin X und Y jeweils ein Wasserstoßktom oder eine Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, Z ein Wasserstofiatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, R, und R₂ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl· oder Aralkylgruppe oder gemeinsam eine Benzyliden- oder Cycloalkylgruppe darstellen. 2. Farbentwickler, der als Entwicklerverbindung ein p-Phenylendiamin und einen Zwei-Äquivalent-Gelbkuppler enthält, der in kuppelnder Stellung mit dem Stickstoflatom eines beim Farbentwickeln abspaltbaren heterocyclischen Ringes verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der allgemeinen Formel entspricht

A —N Q 0)

ρ

worin bedeuten:

A einen Gelbkupplerrest und Q eine Gruppe der Formel

Ν —	Ν —	— Ν —C —	oder	—s—c—
I	I	I Il		/ \
X	Y	Z O		R, R

so worin X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, R₁ und R₂ einzeln jeweils ein WasserstorTatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder gemeinsam eine Benzyliden- oder Cycloalkylgruppe darstellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien und Farbentwickler für die Farbfotografie, die Zwei-Äquivalent-Gelbkuppler enthalten.

2-Äquivalentkuppler sind bekannt. Die 2-Aquivalentkuppler besitzen gegenüber den 4-Äquivalentkupplern u. a. die folgenden Vorteile:

1. Die ICupplungsgeschwindigkeit ist größer als bei den bekannten 4-Äquivalentgelbkupplern.

2. Die für die Bildung eines Farbslofl'es benötigte Menge Silberhalogenid kann halb so groß sein als bei einem 4-Äquivalentkuppler, so daß die Herstellungskosten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials herabgesetzt werden können und weniger Silberhalogenid erforderlich ist.

3. Die Emulsionsschicht kann dünner sein, wodurch die Auflösung und Schärfe des erhaltenen Farbbildes verbessert wird.

4. Im Fall eines mehrschichtigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials ist die Lichldurchlässigkeit zu den

unteren Schichten verbessert, wodurch die fotografische Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials erhöht wird.

Die bekannten Kuppler besitzen jedoch den Nachteil, daB sie zur Bildung von Schleiern neigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Material und einen Farbentwickler zur Verfugung zu stellen, die einen farblosen Zwei-Äquivalent-Gelbkuppler enthalten, der eine hohe Kupplungsaktivi- 5 tat aufweist und bei dem die Farbschleierbildurig verringert ist.

Weiter sollen die gelben Farbstoffe, die mit den Kupplern durch Farbentwicklung gebildet werden, licht·, feuchtigkeits- und wärmeecht sein, keine unerwünschten Absorptionen im langen Wellenlängenbereich besitzen sowie geringe und scharfe Absorptionen im grünen Lichtbereich haben.

Die Lörung der Aufgabe geschieht gemäß den Ansprüchen 1 oder 2. io

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und ein Farbentwickler, die einen Zwei-Äquivalent-Gelbkuppler enthalten, der in kuppelnder Stellung mit dem Stickstoffatom eines beim Farbentwickeln abspaltbaren heterocyclischen Ringes verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der allgemeinen Formel (I) entspricht

c_N

A — N Q (I) 20

Il
ο

worin bedeuten:

A einen Gelbkupplerrest und Q eine Gruppe der Formel

-C —

worin X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, R₁ und R₂ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder gemeinsam eine Benzyliden- oder Cycloalkylgruppe darstellen. 35

Beispielsweise sind die folgenden abspaltbaren Gruppen der erfmdungsgemäBen Zwei-ÄqirivilenKielbkuppler genannt.

l-(2,5-Dioxo-l, 3,4-triuzolidinyl)

M3-Methyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl)

l-(3-Äthyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) 40

I-(3-Phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl)

l-(3-Benzyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazulidinyl) l-(3,4-Dimethyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) l-[3-(m-Chlorphenyl)-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl]

l-[3-(p-Chlorphenyl)-2,5-dioxo-I,3,4-triazolidinyl] 45

l-[3-(p-Tolyl)-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl]

M3-MethyM-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-iriazolidinyl)

l-(3-Acetyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) l-(3-Acetyl-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl)

l-(3A-Diacetyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) so

l-(3-Äthyl-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) l-[3-Propyl-4-(p-methoxyphenyl)-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl] l-(3-Isopropyl-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidiny!) l-(3-Butyl-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-tria7.olidinyl)

l-(3-Isoamyl-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) 55

l-(3-Cyclohexyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) l-[3-BenzyM-(rn-acetylaminopheny'i)-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl] l-[3-Methyl-4-(p-bromphenyl)-2,5-dioxo-l,3,4-triazo!idinyl] l-[3-Methyl-4-(o-chlorphenyl)-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl]

l-[3-PhenyM-(o-chlorphenyl)-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) 60

l-(3,4-Diphenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) l-[3,4-Di-(o-chlorphenyl)-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl] l-O-CyclohexyM-phenyl^S-dioxo-l^-triazolidinyl)

— Ν —Ν —	— Ν —C —	oder	R	-S-C —
ι ι	I Il
X Y	Z O

l-(3-Hexyl-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) 65

l-P^-MethoxycyclohexylH-phenyl^^-dioxo-l^^-triazolidinyl] l-[3-(a-Methylbenzyl)-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl] l-(3-Nonyl-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl)

l-(3,4-Diisobutyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) l-[3-Methyl-4-(2,5-dichlorphenyl)-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl]

l-(3-Äthyl-4-propyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) l-[3,4-Di-(p-tolyl)-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinylJ l-(3-AHyl-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl) l-[3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl)

l-(2,4,5-Trioxo-imidazolidinyl) l-(3-Methyl-2,4,5-trioxo-imidazolidinyl)

l-(3-Äthyl-2,4,5-trioxo-imid«zolidinyl) l-<3-n-Butyl-2,4,5-trioxo-imidazolidinyl) l-(3-iso-A£yl-2,4,5-trioxo-imidazolidinyl)

l-Q-n-Dodecyl^.S-trioxo-imidazolidinyl) ι S K3-Pheayl-2,4,5-trioxo-in»JdazoIidinyl)

K3-o-Chlorphenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidinyl)

l-[3-(2,4-Dichlorphenyl)-2,4,5-trioxo-imidazolidinylJ

H3-p-Äthoxyphenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidinyl)

l-(3-o.Tolyl-2,4,5-trioxo.imid»zolidinyl) HS-m-Acetylaminophenyl^^.S-trioxo-imidazolidinyl)

H3->Naphthyl-2,4,5-trioxo-imi(iazolidinyl)

l-(3-Benzyl-2,4,5-trioxoimidazolidinyl) l-(3-Cyclohexyl-2,4,5-trioxoimidazolidinyl) l-(3-P-Nitrophenyl-2,4,5-trioxo-imidazoliclinyl) H3-p-Bromphenyl-2,4,S-trioxo-imidazolidinyl)

Gelbkuppler, die an den aktiven Stellen durch die oben genannten Substituenten substituiert worden sind, können irgendwelche Gelbkuppler sein, die aktive Methylengruppen im Molekül enthalten. Wenn diese Substituenten an den aktiven Stellen der iCuppler eingeführt werden, werden den Kupplern die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften verliehen.

Typische Beispiele für Kuppler der Formel I gemäß der Erfindung, die die oben genannten Substituenten enthalten, sind nachfolgend angegeben.

(1) e-Pivalyi-e-[l-(2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl)]-acetanilid

(2) e-Pivalyl-ff-[l-(3,4-diphenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl)]-2,5-dichloracetanilid so .-,-.= Cl

CH₃-C —COCHCONH CH₃-C —CO —CH-CONH

(3) e^Benzoyl-(r-[l-(2,4,5-trioxo-imidazolidinyl)]-acetanilid

CO — CH- CONH

/\ O = C C =

O = C NH

IO

CH₃

CH,-C —CO —CH-

I I

CH₃ N

O = C C =

L,

20 25 30

CH₃
CH₃-C —CO — CH-CONH

I I

CH₃ N

O = C C = O = C N

(6) ^Ben?Qy!-^[l-ß-(2,4-d<rneihy!-6-ch!Qrphftny!)-2,5-d!QXO-l,3,4-tr!«»o!!diny!}}-2csisr.!!!d

50

—CH—CONH-

55 «0

65

CH₃

a-Pivalyl-e-[l-(3-nfiethyl-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazülidinyl)]-2-chlor-5-[y-(2,4-di-t-acylphenoxy)-butyramidoj-acetanilid

CH₃
CH₃-C-CO-CH-CONH

I I

CH₃ N

O = C C =

N N

XL

Cl

IC₅H₁₁
NHCO(CH₂)jO—<f >—tC₅H„

20 (8)

CH₃

CH₃-C-CO-CH-CONH CH₃ N

O = C C =

I I

N N

A c=°

CH₃

(9) a-(3-{a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butyramido}-benzoyl]-a-|l-(3-niethyl-2,4,5-tFioxoimidazolidinyl)]-2-methoxy-acetanilid

tCjH,,—<f V-O- CH- CONH—f

OCH₃

CO —CH-CONH

O = C C = O O = C N-CH₃

(10) a-Pi\
⁵⁵ CH₃

CH₃-C —CO —CH- CONH-

I I

ω ^CH> ^N

/\ O=C C =

I I

N N

65 Il

C=O C=O

I I

CHj CH₃

<f ^-CO- CH-

N O = C C =

I I

N N

CH₂ CH₂

tC₄H, tC₄H,

(12) a«-Pivalyl-a^tl-(3,4-diphenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl)]-2-chlor-5-[y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramidoj-acetanilid

CH₃

CH₃-C-CO-CH-CONH CH₃ N

O = C C =

N N

όό

IC₅H₁₁

NHCO(CH₂)JO

IC₅H₁₁

(13)

3,5-diGarboxyacetanilid-di-Kaliumsalz

C₁₂H₂₅O-

-COCHCONH-

N O = C C =

COOK

N N

CH₃

N

CH₃

(14)

CH₃
CH₃-C-CO-CH-CONH-

I 1

CH₃ N

/\ O=C C=O

O=C N-C₁₂H₂^n)

(15) e-Pivalyl-iKH3,4KÜ-o-chlorphenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl)]-2-chlor-5-[H2,4-di-t-amylphenoxy> butyramidoj-acetanilid

10

is

20

25

CH₃ CH₃- C — CO — CH- CONH

Cl

CH

/\ O = C C =

N N

Cl I I Cl

IC₅H₁₁

(16) flK3-Palmitoylamidobenzoyl}-e-[l-(3-p-methoxyphenyl-2,4,5-trioxo-imiiUzolidinyl)]-2-methoxy-S-carboxyacetanilid-Kaliumsalz

30

35

CsHj₁CONH

OCH,

COOK

40 (17)

50

55

CH₃ CH₃- C — CO — CH- CONH

I I

CH₃ N

/\ O = C C =

HN

N CK₃

60

65

(18) fl^Benzoyl-a^l-O-p-chlorphenyl-^p-methylbenzyl^-dioxo-l ,3,4-triazolidinyl)}-2-chlor-5-{y-(2,4-di-t-*tnylphcnoxy)-butyramido]-acetanilid

Cl

ζ \— CO — CH- CONH

N O=C C =

IC₅H₁₁

NHCO(CHi)jO

IC₅H₁₁

Cl

CH,

(19)

butyramidej-acetanilid

CH,
CH₃- C — CO — CH- CONH

ι ι

Hj N

O = C C =

O = C Ν — <

IC₅H₁₁
NHCO(CHj)₃O-/~\_tC₅H_n

(20) »-Pivalyl-a«-[l-(3-methyl-4-phenyl-2,5-dioxo-l,3,4-triazolidinyl)l-2-chlor-5-(iwlodecyloxy-carbonyl· methoxycaÄonyO-acetanilid

CH₃
CH₃-C —CO —CH-CONH

I I

CH₃ N

O = C C =

N N

Cl

COOCH₂COOC₁₂Hjj(n)

(21)β■Pivdyl-^rtH3-o<hloΓphβnyl-2,4,5-trioxoimidJUoüdinyl)^2^;ωoΓ-5^β^^dimethyl-n-<lodecyloxycefbonyD-metboxycarboaylJ-aceUailid

CH₃

Cl

CH₃-C—CO—CH-CONH—<f\

I I

CH₃ N

ι ι

0=-=C N

CH₃

COO—C —COOCuHj/n) CH₃

Cl

20 (22) <K2,4-Thia2oJidineoe)-e-pivjdyl-acetanilid

CH₃

CH₃- C — COCHCONH CH₃ N

CO CO

I I

CHj—S

(23) *-<2,4-Thuzolidineoo)-e-benzoyl-acetanilid

Cl

-COCHCONH

co co

CH₂-S

(24) <H5-Methyl-2,4-thittZolidineon)-a-pivalyl-acetanilid

CH₃ CH₃-C-CO-CH-CONH

Cl

CH₃

CO CO CH-S CH,

Cl

10

(25) iH5-Methyl-2,4-thiazolidineon)-ir^pivaIyi-2-chlor-5-[)>-(2,4-di-l-amyIphenoxy)-butylamid]-ace!anilid

CH₁

CH₃- C — CO — CH- CONH-<? C¹H₃ N

CO CO

CH — S

CH₃ IC₅H₁₁
NHCO(CHj)₃O-^ V

IC₅H₁₁

(26) ff-(5-Phenyl-2,4-thiazolidineon)-a-pivalyl-5-[y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamidj-acetanilid

Cl

CHj

CHj- C — CO — CH- CONH—<f CH,

/\ CO CO

CH — S IC₅H₁₁

NHCCKCHj)jO

IC₅H₁₁

(27) ur-(2,4-Thiazolidineon)-e-{3-[e-2,4-di-t-amylphcnoxy)-butyIamid]-benzoyl)-2-mcthoxy-acctanilid OCH₃

V-NHCOCHCO—{ \ IC₅H₁₁

CH₂-S

(28) e-iS-Benzyl^^-thiazolidineonJ-ff-benzoyl-acetanilid

-COCHCONH^fS

CO CO CH — S

11

(29) «-(S.S-Dimethyl^^-thiazolidineonj-e-pivalyl^.S-dichloracetanilid

CH₃
CH₃-C —CO —CH-CONH

Cl

CHj

IU

CH₃

/\ CO CO

I I

C S

Cl

CH₃

25 30

(30) «-{S-ip-Chlor-phenyl^^-thiazolidineonJ-e-ip-octadecyl-oxybenzoyl)-3,5-dicarboxyacetanilid-di-Kaliumsalz

COOK

C₁₁H₃₇O-/ V- COCHCONH—<f

CO CO

CH — S

35 40 45 50 55 60

(31) e^(S,S-Diphenyl-2,4-thiazolidineon)-ff-pivalyl-acetanilid

CH₃

CH₃-C-CO-CH-CONH-

65

Ks;

12

(32) ff-IS-ip-Chlor-benzyliden^^-thiazolidineonJ-ff-benzoylacetanilid

-COCHCONH

CO CO

CH Jv

Cl

(33) «-(S-Äthyl-S-phenyl^^-thiazolidineonJ-e-pivalyl^-chlor-S-lHi^-di-t-amylphcnoxy)-butylamid]-acetanilid

CH₃ CH₃-C-CO-CH-CONH-

Cl

IC₅H₁₁
NHCO(CH₂),O—/~ ^

C₂H₅

(34) a-(5-n-Pentyl-2,4-thiazolidineon)-e^3-(ff-2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamid]-benzoyl}-2-methoxy-acetaniIid

OCH₃

NHCOCHCO

/\ CO CO

I I

CH—S C₅H₁₁(Ii)

IC₅H_n

IC₅H₁₁

C₂H₅

13

(35) tf-^.S-di-n-Pentyl^-thiazolidineonJ-u-pivalylacetanilid

CH₃ CH₃-C—CO —CH-CONH

CH₃

(n)C_sH_n

/\ CO CO

(n)C₅H_n

(36) e-(2.4-Thiazolidineon)-a>-pivalyl-2-chlor-5-[y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamid]-acetanilid

CH₃ CH₃-C-CO-CH-CONH

I I

CH₃ N

CO CO CH₂-S

IC₅H₁₁

NHCO(CH₂)jO

IC₅H₁₁

Die obigen Kuppler der Formel I gemäß der Erfindung können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß ein Gelbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, von der ein WasserstofTatom durch ein Halogenatom substituiert ist, mit einer substituierten oder unsubstituierten Urazol- oder Paraban-Säure umgesetzt wird.

Anhand von Herstellungsbeispielen werden die Verfahren zur Herstellung der Kuppler dieser Klasse gemäß der Erfindung nachfolgend erläutert.

Herstellungsbeispiei 1
Herstellung des Kupplers Nr. (2)

Ein Gemisch aus 6,4 g ff-Pivalyl-o-chloracetanilid und 6 g 1,2-Diphenylurazol-Kaliumsalz wurde durch dreistündiges Erhitzen am Rückfluß in 100 ml Acetonitril reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Der erhaltene Rückstand wurde aus 40 ml Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 5,5 g weiße blättchenähnliche Kristalle mit dem Schmelzpunkt 167-169°C erhalten wurden.

Elementaranalyse:	C	60, Π	H	4,48	N	iö,38	Ci	i3,i4
berechnet (%)	C	60,15	H	4,51	N	10.14	Cl	13,03
gefunden (%)

Herstellungsbeispiel 2
Herstellung des Kupplers Nr. (5)

Ein Gemisch aus 6 g e-Pivalyl-ff-bromacetanilid, 4 g Phenylparabansäure und 3 g Triethylamin wurde durch dreistündiges Erhitzen am Rückfluß in 100 ml Acetonitril reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in 300 ml Wasser eingegossen, um einen Niederschlag auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet. Die erhaltenen Kristalle wurden aus 100 ml Äthylalkohol umkristaJlisiert, wobei 4 g weiße nadelähnliche Kristalle erhalten wurden. F. 248-249°C.

Elementaranalyse:	C	64,85	H	5,20	N	10,31
berechnet (%)	C	64,09	H	5,17	N	10,07
gefunden (%)

llcrslellungsbeispiel 3 Herstellung des Kupplers Nr. (7)

Ein Gemisch aus 60 g crPivalyl-irchl()r-2-chlor-5-l>i-(2,4-di-t-amylplien()xy)-bulyramido]-acetanilid und 27 g l-Mcthyl-2-phenylura/ol-Kaliumsalz wurde in 500 ml Acetonitril vier Stunden durch Erhitzen am Rückfluß reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Rcaktionsflüssigkeil in I Liter Wasser eingegossen, um einen Niederschlag auszufallen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet. Die erhaltenen Kristalle wurden aus 400 ml eines 5: !-Gemisches aus η-Hexan und Alkohol umkristallisiert, wobei 53 g weiße puiverförmige Kristalle erhalten wurden. F. 158-16O⁰C.

Elementaranalyse:	C	67,58	H	7,29	N	7,50	Cl	4,75
berechnet (%)	C	67,50	H	7,35	N	7,44	Cl	4,61
gefunden (%)

Herstcllungsbeispiel 4 Herstellung des Kupplers Nr. (15)

Ein Gemisch aus 12 g a-Pivalyl-a-chlor-2-chlor-5-|y-(2,4-di-i-amylphcnoxy)-butyramid]-acetanilid und 8,0 g 1,2-Di-o-chlorphenylurazol-Kaliumsalz wurde in 120 ml Acetonitril durch Erhitzen am Rückfluß vier Stunden reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde aus 150 ml eines 5 ^-Gemisches aus η-Hexan und Alkohol umkristallisicrt, wobei 13,6 g weiße pulverförrnige Kristalle erhalten wurden. F. 135-137°C.

Elementaranalyse:	C	63,33	H	6,10	N	7,85	Cl	11,93
berechnet (%)	C	63,41	H	6,00	N	7,80	Cl	12,12
gefunden (%)

Nach dem oben beschriebenen Syntheseverfahren können die beispielsweise genannten Kuppler 1 bis 21 ebenfalls hergestellt werden. Sie wurden hergestellt, und die bei der Elementaranalyse erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Verbindung	berechnei	(%)	N	Cl	K	gefunden ι	(%)
Nr.	C	H	17,60	-	-	C	H
(D	56,59	5,70	11,96	-	-	56,40	5,77
(3)	61,54	3,73	13,72	-	-	61,32	3,90
(4)	64,69	5,92	11,74	7,43	-	64,60	6,13
(6)	62,95	4,43	12,84	-	-	63,17	4,40
(8)	63,29	5,54	7,86	-	-	63,29	5,50
(9)	67,39	6,79	13,92	-	-	67,11	6,75
(10)	56,71	5,51	8,88	-	-	56,90	5.44
(H)	74,26	6,71	8,51	4,31	-	74,49	6,52
(12)	68,63	6,86	8,14	_	11.36	68,60	6,74
(13)	53,69	5,86			53.78	5.95

67,31

8,27

62,73 6,24 52,32 6,07

8,41 6,80 13,86

67,43 8,50

4,75 62,57

(18)	67,68	6,12	7,74	7,83	67,55
(19)	66,77	6,90	7,24	4,58	66,85
(20)	62,30	6,92	7,57	4,97	62,29
(21)	60,45	6,37	5,42	9,15	60,40

6,40

57,71 6,07
6,10
7,06
6,95
6,45

Cl

17,75

11,79

13,70

11,54 7,21

12,71

9.86 13,78

8,67

8.61

7.99

8.15

6.77 16,85

7,82

7,23

7,56

5,53

4.33

11,54 4.92

7.94 4,44 4,77 9,01

Herstellunßsbeispie! 5 Herstellung des Kupplers Nr. (1)

Ein Gemisch aus 24 g «r-Pivalyl-a-chlor-acetanilid und 1,99 g 2,4-Thiazolidineon-Kaliumsalz wurde in 30 ml Acetonitril zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und

15

das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt Der erhaltene Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei weiße Kristalle erhalten wurden. F. 196,5-199,5°C.

Elementaranalyse:

berechnet (%) C 57,47 H 5,43 N 8,38 S 32,06
gefunden (%) C 57,61 H 5,41 N 8,29 S 31,99

Nach diesem Verfahren wurden ebenfalls die Kuppler Nr. (22) bis Nr. (36) hergestellt, und die bei der Elementaranalyse dieser Kuppler erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt

Verbindung	berechnet (·/.)	H	N	S	Cl	gefunden ι	(%)	N	S	Cl	'X₁
Nr.	C	2,86	6,62	7,57	16,75	C	H	6,71	7,41	16,63	I
(23)	51,07	4,35	6,71	7,68	16,99	5Ul	2,81	6,71	7,74	17,00
ί24)	48,93	7,32	6,10	4,66	5,15	49,01	4,40	6,18	4,80	5,10	Si
(25)	64,56	6,99	5,60	4,27	4,73	64.50	7,31	5,65	4,41	4,67
(26)	67,22	9,11	6,31	4,82	-	67,11	7,00	6,25	4,90	-
(27)	64,93	4,54	6,30	7,21	-	65,02	9,20	6,32	7,15	-
(28)	67,55	4,67	6,50	7,43	16,44	67,51	4,53	6,49	7,40	16,34
(29)	50,12	5,83	3,12	3,57	3,95	50,01	4,67	3,10	3,51	3,91
(30)	58,80	5,39	5,76	6,59	-	58,65	5,79	5,65	6,62	-
(31)	69,11	3,59	5,87	6,72	7,44	69,23	5,38	5.75	6,64	7,36
(32)	62,95	7,16	5,32	4,06	4,49	63,02	4,00	5,23	4,01	4,43
(33)	66,85	7,81	5,71	4,36	-	66,91	7,16	5,74	4.27	-
(34)	66,90	8,07	5,90	6,74	-	66,82	7,79	5,87	6,69	-
(35)	65,86	7,05	6,12	4,67	5,17	65,81	8,05	6,21	4,59	5,24
(36)	63,00				63,12	7,03

Di« so erhaltenen Gelbkuppler gemäß der vorliegenden Erfindung sind nützlich als Kuppler vom sogenannten geschützten Typ, die in Form von Lösungen in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, z. B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat usw. mit einem Siedepunkt von mehr als 175°C, und die schwer mischbar mit Wasser sind, verwendet werden. In alternativer Weise können sie nicht in Form von Lösungen in den oben erwähnten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden, sondern nur in im wesentlichen wasserunlös-

liehen niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Äthylacetat, Butylacetat usw., oder in wasserlöslichen niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Methylisobutylketon usw. Einige der Kuppler sind sehr nützlich als Kuppler vom sogenannten Fischer-Typ, die unter Verwendung von alkalischen methanolischen oder wäßrigen Lösungen dispergiert werden. Sie sind außerdem nützlich als sogenannte äußere Kuppler derart, daß die Kuppler den Entwicklern für die Bildung von Farbbildern zugesetzt werden. Sie sind auch nützlich als Kuppler zur Verwendung in der sogenannten Diffusionstransfermethode, bei der eine lichtempfindliche Schicht und ein bildempfangendes Blatt in Kontakt miteinander während der Entwicklung gebracht werden, um einen Bildtransfer zu erzielen.

Dementsprechend können die Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden zur Bildung von gelben Farbbildern nach verschiedenen Methoden. Sie haben weiterhin den Vorteil, daß auch dann, wenn

so irgendeine dieser Methoden angewandt wird, die erhaltenen Farbbilder ausgezeichnete spektrale Absorptionseigenschaften besitzen und sehr stabil gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit sind. Wenn die Gelbkuppler gemäß der vorliegenden Erfindung in lichtempfindliche farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, können die lichtempfindlichen Schichten dünner ausgestaltet werden, wodurch die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich Schärfe und verbesserter Entwicklungsfähigkeit verbessert werden. Die diese Kuppler enthaltenden fotografischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung haben weiterhin den Vorteil, daß selbst dann, wenn die Entwicklungszeiten verlängert werden, die Schleierbildung nicht erhöht wird, und keine Farbschleier bzw. Farbverfälschungen entstehen, wie sie bei Verwendung der Kuppler des Stands der Technik beobachtet werden. Als Farbentwicklungsmittel, die in Kombination mit den Kupplern gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können beispielsweise Entwicklungsmittel vom p-Aminophenol-Typ verwendet werden, deren Aminogruppen nicht substituiert worden sind, oder Entwicklungsmittel vom Phenylendiamin-Typ, z. B. Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylaminoMoluol, N-Äthyl-N-jS-methansulfonamidoäthyl-.^-methyM-aminoanilinhydrochlorid, N-Äthyl-N-jg-

methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin und 4-N-Äthyl-N-yy-hydroxyathylaminoanilin. Einige der Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung werden in einen alkalischen Entwickler gegeben und als äußere Kuppler verwendet, wie oben bereits erläutert wurde. Selbst dann, wenn die in diesem Sinne verwendeten Entwickler Sulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide oder Jodide von Alkalimetallen enthalten, verursachen die Kuppler gemäß

der vorliegenden Erfindung keine nachteiligen Wechselwirkungen mit den im Entwickler enthaltenen Verbindungen. Ein typisches Beispiel für einen solchen Entwickler ist nachfolgend angegeben:

Farbentwicklungsmittel	1-5 g
Wasserfreies Natriumsulfit	1-3 g
Wasserfreies Natriumcarbonat	10-6Og
Kaliumbromid	0,5-1,5 g
Kuppler	l-30g
Wasser bis auf	1,000 ml

Die Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch anwendbar in anderen lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien, die gegenüber elektromagnetischer Wellenenergie empfänglich sind wie Ultraviolettstrahlen, sichtbaren Strahlen, Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen, ^Strahlen oder Mikrowellen. Um die Kuppler gemäß der Erfindung in lichtempfindliche fotografische Emulsionen einzuarbeiten, können die an sich bekannten Verfahren angewandt werden. Wenn die Kuppler beispielsweise als sogenannte geschützte Kuppler verwendet werden sollen, können die Kuppler gemäß der Erfindung in entweder einem oder beiden von mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 175⁰C, wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, und mindestens einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel wie Äthylacetat oder Butylpropional gelöst werden. Anschließend wird die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung enthaltend ein oberflächenaktives Mittel vermischt und mittels eines hochtourigen Rotationsmischers oder mittels einer Kolloidmühle dispergiert, um eine Kupplerdispersion herzustellen. Die so hergestellte Kupplerdispersion wird unmittelbar einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt, die dann auf einen Trägerstoff aufgetragen wird. Anschließend wird getrocknet. In alternativer Weise kann die oben erwähnte Kupplerdispersion erstarren gelassen und dann zu Nudeln extrudiert werden, die dann durch Waschen mit Wasser oder auf ähnliche Weise vom niedrigsiedenden Lösungsmittel befreit und der fotografischen Emulsion zugesetzt werden, die dann auf einen TrägerstofTaufgetragen und getrocknet wird. In diesem Fall ist es im allgemeinen bevorzugt den Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 10 bis 300 g pro Mol Silberhalogenid einzuarbeiten, wenn auch diese Mengen in Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungszweck geändert werden können.

Von den 2-Äquivalent-Gelbkupplern gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise die Kuppler Nr. 18,19 und 20 unter Anwendung des oben erwähnten Verfahrens ohne Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels in fotografischen Emulsionen dispergiert werden. Die Kuppler Nr. 13 und Nr. 16 können beispielsweise in fotografischen Emulsionen dadurch dispergiert werden, daß alkalische methanolische Lösungen der Kuppler zu diesen Emulsionen gegeben werden. Die Kuppler Nr. 1 und Nr. 3 können beispielsweise Entwicklern zugesetzt werden, und die Kuppler Nr. 11 und Nr. 14 können beispielsweise für die DifTusionstransfermethode verwendet werden, da sie Diffusionsfarbstoffe liefern.

Beispiel 1

Jeweils 20,0 g der beispielsweise genannten Kuppler Nr. 7,18 und Nr. 21 wurden in einem Gemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat bei 6O⁰C vollständig gelöst, Die erhaltene Lösung wurde mit 10 ml einer 6%-igen wäßrigen Lösung von Alkylnaphthalinsulfonal und mit 200 ml einer 6%-igen wäßrigen Gelatinelösung vermischt, und das Gemisch wurde mittels einer Kolloidmühle unter Bildung einer Kupplerdispersion dispergiert. Die Kupplerdispersion wurde zu 1 kg einer hochempfindlichen Silberjodidbromid-Emulsion gegeben, die dann auf einen Filmträger aufgetragen und getrocknet wurde, wobei man ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer stabilen Filmbeschichtung erhielt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher Weise belichtet und dann 10 Minuten bei 20⁰C mit einem Entwickler der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-jS-methansulfonamidoäthyl- 5,0 g

3-methyl-4-aminoanilinsulfat

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g Benzylalkohol 3,8 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g Kaliumbromid 1,0 g Natriumhydroxid 0,55 g Wasser bis auf 1,000 ml

Anschließend wurde das entwickelte fotografische Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise den Stopp-Fixier- und Bleich-Behandlungen unterworfen. Bei den so erhaltenen Proben wurde jeweils das (/(-max), die maximale Dichte (Z>-max) und die Lagerfähigkeit der entwickelten Farbbilder festgestellt.

Zum Vergleich wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben Kontrollproben hergestellt, wobei jedoch die verwendeten Kuppler solche vom nicht-substituierten Typ waren, im übrigen aber die gleiche Struktur wie die verwendeten Kuppler gemäß der Erfindung hatten. Von den Kontroll proben wurden ebenfalls die oben erwähnten fotografischen Eigenschaften gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

TabeUe 1

Probe Nr. Kuppler

Entwickeltes Farbbild
Λ-max O-max

Anteil des Restfarbttofls (%) Licht- Feuchtigkeits

echtheit

10 15 20

1 Kuppler vom nicht-substituierten TVp, 447 1,50 96
dessen Struktur im übrigen mit dem

Kuppler Nr. 7 identisch ist.

2 Kuppler Nr. 7 gemäß der Erfindung

3 Kuppler vom nicht-substituierten IVp, dessen Struktur im übrigen mit dem Kuppler Nr. 18 identisch ist.

4 Kuppler Nr. 18 gemäß der Erfindung

5 Kuppler vom nicht-substituierten TVp, dessen Struktur im übrigen mit dem Kuppler Nr. 21 identisch ist.

6 Kuppler Nr. 21 gemäß der Erfindung 447 2,05 96

99

447	2,00	98	100
452	1,80	75	97
452	2,30	75	99
446	1,45	95	100

100

25 30 35 40

50 55

65

In der Tabelle 1 bedeuten:

/Umax: Wellenlänge (Γημ) des spektralen Absorptionsmaximums

D-max: Maximale Dichte Anteil der Rest färbung: Anteil (%) des verbliebenen Farbstoffes, nach dem eine Probe mit der anfänglichen Dichte 1,0 den folgenden Behandlungen unterworfen wurde: Lichtechtheit: Belichtung mit einer Xenon-Bogenlampe bei 50°C während 30 Stunden. Feuchtigkeitsechtheit: 7 Tage Aufbewahrung bei 5O⁰C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit.

Aus TabeUe 1 ist ersichtlich, daß die Kuppler gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften besitzen und sehr nützlich als fotografische Gelbkuppler in mehrschichtigen und polychromatischen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien sind.

Beispiel 2

Es wurden Proben und eine Kontrollprobe dadurch hergestellt, daß jeweils die Kuppler Nr. 7, Nr. 15 und Nr. 19 gemäß der Erfindung und ein Kuppler vom nicht-substituierten Typ, d. h. ein 4-Äquivalent-Kuppler, dessen Struktur im übrigen mit denjenigen der Kuppler gemäß der Erfindung übereinstimmt, verwendet wurden.

Von diesen Proben wurde jeweils in einem Densitometer die Gelbfarbdichte gegen blaues Licht gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse wurden in Kurven aufgetragen gemäß der beiliegenden Zeichnung. Darin bezeichnet die Abzisse die Belichtungsmenge (log E), und die Orginate die Dichte. In der Zeichnung gehört die Kurve 1 zum verwendeten 4-Äquivalent-Kuppler, und die Kurven 2,3 und 4 sind jeweils die Kurven der Proben, die mit den Kupplern Nr. 7, Nr. 15 und Nr. 19 gemäß der Erfindung erhalten wurden.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Kuppler gemäß der Erfindung selbst dann erfolgreich verwendet werden, wenn das Silber in der halben Menge als gemäß dem Stand der Technik verwendet wird.

Beispiel 3

Die Kuppler Nr. 13 und Nr. 16 gemäß der Erfindung wurdenjeweils in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthanol und Wasser dispergiert und dann durch Zugabe einer 10%igen Natronlauge gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurdenjeweils mit einer Gelatinelösung enthaltend 12% Gelatine und 5,13% Alkanol B vermischt und dann mit Essigsäure neutralisiert. Die neutralisierte Flüssigkeit wurde in einer Silberjodidbromid-Emulsion dispergiert, die dann auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wurde, wobei man ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial erhielt. Dieses fotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher Weise belichtet und dann mit dem gleichen Entwickler wie im Beispiel 1 entwickelt. Von den so erhaltenen Proben wurden A-max und />max gemessen.

Zum Vergleich wurden in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben Kontrollproben hergestellt, wobei jedoch Kuppler vom nicht-substituierten Typ verwendet wurden, deren Strukturen im übrigen mit denjenigen der Kuppler gemäß der Erfindung übereinstimmten. Von den Kontrollproben wurden ebenfalls die oben genannten fotografischen Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Kuppler Schleier λ-max D-max

Kuppler vom nicht-substituierten Tyi>, dessen Struktur 0,15 450 1,85

im übrigen mit dem Kuppler Nr. 13 identisch ist.

Kuppler Nr. 13 gemäß der Erfindung 0,20 450 2,12 Kuppler vom nicht-substituierten TVp, dessen Struktur 0,10 447 1,90

im übrigen mit dem Kuppler Nr. 16 identisch ist.

Kuppler Nr. 16 gemäß der Erfindung 0,13 447 2,10

Die in der Tabelle 2 angegebenen Werte für A-max und .D-max wurden wie bei Tabelle 1 bestimmt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß mit den Kupplern gemäß der Erfindung ausgezeichnete fotografische Eigen- ι s schäften selbst dann erhalten werden, wenn sie nach Fischer's-Dispersionsmethode verwendet werden.

Beispiel 4

Emulsionen, die jeweils die Gelbkuppler Nr. 11 und Nr. 14 gemäß der Erfindung enthielten, wurden auf Trägerstoffe aufgetragen und getrocknet, wobei fotografische Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden. Die so erhaltenen Materialien wurden belichtet und dann mit einem alkalischen Entwickler (pH 13) enthaltend 2 g/l Na₂SOj und 11 g/l 4-N-Äthyl-N->hydroxyäthylaminoanilin behandelt. Die erhaltenen Negative wurden 5 Minuten bei 24 "C in dichten Kontakt mit einem bildempfangenden Blatt enthaltend Dimethyl-^-hydroxyäthyl-ystearamidopropylammoniumdihydrogcnphosphat (Beizmittel) gebracht. Anschließend wurde das bildempfangende Blatt abgezogen. Es wurde festgestellt, daß der gebildete gelbe Farbstoff auf das farbempfangende Blatt übertragen worden ist, wobei ein ausgezeichnetes positives Bild erhalten wurde.

Beispiel 5

Auf einen Trägerstoff wurde eine Silberjodidbromid-Emulsion aufgetragen, um ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde unter Verwendung von äußeren Entwicklern der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen der üblichen Farbentwicklung unterworfen. Die Entwickler enthielten jeweils die beispielsweise genannten Kuppler Nr. 1 und Nr. 3.

2-Amino-5-diäthylaminotoluat	2,0 g
wasserfreies Natriumsulfit	2,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat	20,0 g
Kaliumbromid	1,0 g
Kuppler	2,0 g
Wasser bis auf	1,000 ml

Anschließend wurden die fotografischen Eigenschaften der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien gemessen.

Zum Vergleich wurde eine Probe des obsn erwähnten fotografischen Aufzeichnungsmaterials in gleicher Weise behandelt, wobei der äußere Entwickler jedoch jeweils Kuppler vom nichtsubstituierten Typ enthielt, die im übrigen die gleichen Strukturen wie die verwendeten Kuppler gemäß der Erfindung hatten. Auch hiervon wurden die fotografischen Eigenschaften ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

so Tabelle 3

Kuppler Schleier Λ-max D-mtx Kuppler vom nicht-substituierten Typ, dessen Struktur 0,04 443 1,50

im übrigen mit dem Kuppler Nr. 1 identisch ist.

Kuppler Nr. 1 gemäß der Erfindung 0,06 442 2,01 Kuppler vom nicht-substituierten Typ, dessen Struktur 0,05 452 1,70

im übrigen mit dem Kuppler Nr. 3 identisch ist.

Kuppler Nr. 3 gemäß der Erfindung 0,08 452 2,00

Die in Tabelle 3 angegebenen Werte für A-max und £>-max wurden in gleicher Weise wie in Tabelle 1 ermittelt. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Kuppler gemäß der Erfindung sehr nützlich als äußere Kuppler sind.

Hierzu I Blatt Zeichnungen 19

Claims

Patentansprüche:

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Zwei-Äquivalent-Gelbkuppler enthält, der in kuppelnder Stellung mit dem Stickstoffatom eines beim Farbentwickeln abspaltbaren heterocyclischen Ringes verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dafi der Gelbkuppler der allgemeinen Formel (1) entspricht

A-N Q 0)

V''
ι