DE1177486B - Entwickler fuer die Entwicklung von farbphoto-graphischem Material, insbesondere nach dem Umkehrverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-18/13

Nummer: 1177 486

Aktenzeichen: E 25762IX a / 57 b

Anmeldetag: 25. Oktober 1963

Auslegetag: 3. September 1964

Die Erfindung bezieht sich auf einen Entwickler für die Entwicklung von farbphotographischem Material, insbesondere für die Umkehrfarbentwicklung von mehrschichtigem, mehrfarbigem Material.

Die zur Entwicklung von farbphotographischem Material verwendeten Farbentwickler stellen gewöhnlich alkalische Lösungen dar, die eine Farbentwicklersubstanz vom p-Phenylendiamintyp mit mindestens einer primären Aminogruppe und einen Farbkuppler enthalten. Oftmals werden den Entwicklerlösungen zusätzlich Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbromid u. dgl. zugesetzt. Normalerweise werden für die Entwicklung eines Blaugrünbildes phenolische oder naphtholische Kuppler, zur Entwicklung eines Purpurrotbildes Pyrazolonkuppler und zur Entwicklung des Gelbbildes Ketomethylenkuppler mit offener Kette verwendet.

Es ist bekannt, der Blaugrünentwicklerlösung als zusätzliche Entwicklersubstanz oder als sogenannte konkurrierende Entwicklersubstanz N-Benzyl-p-aminophenol zuzusetzen, um die Bildung des Blaugrünschleiers in den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten des photographischen Materials während der Blaugrünentwicklung zu steuern. Diese bekannte Zusatzentwicklersubstanz besitzt jedoch den Nachteil, daß ihre Oxydationsprodukte bildweise stark Grün absorbierende Verunreinigungen bilden, welche die Farbqualität der Grün- und Blaugrüntöne durch Erhöhung der Grünabsorption des Blaugrünbildes vermindern. Verantwortlich für diese Verminderung der Farbqualität ist das Oxydationsprodukt p-Aminophenol, welches von dem N-Benzyl-p-aminophenol gebildet wird.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, sogenannte Zusatzentwicklersubstanzen aufzufinden, welche die geschilderten Nachteile nicht aufweisen und die, Blaugrünentwickler zugesetzt, die Bildung des Blaugrünschleiers in den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten während der Blaugrünentwicklung zu steuern vermögen, ohne daß störendes Grün absorbierende Verbindungen, welche die Qualität der Grün- und Blaugrüntöne beeinträchtigen, gebildet werden. Die neu zu verwendenden Zusatzentwicklersubstanzen sollten ebenfalls Gelb- und Purpurrotentwicklern zugesetzt werden können.

Die Aufgabe wurde durch Auffinden geeigneter Zusatzentwicklersubstanzen gelöst.

Die Erfindung betrifft daher einen Entwickler für die Entwicklung von farbphotographischem Material, bestehend

1. aus einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklersubstanz,

Entwickler für die Entwicklung von farbphotographischem Material, insbesondere nach dem
Umkehrverfahren

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing.W.Wolff und H.Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Edward Thomas Pesch,

Remsen Stoddard Vaughn, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Oktober 1962

(233 048)

2. aus einem Farbkuppler,

3. aus Alkali und

4. aus einer wasserlöslichen Zusatzentwicklersubstanz, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusatzentwicklersubstanz aus einem sekundären p-Aminophenol der folgenden Formeln

OH

OH

OH

R und

HN R¹ HN (CH₂)„--N -H

I II

besteht, worin R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R¹ eine Alkyl- oder eine Aminoalkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt und wobei in Formel I die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R und R¹ mindestens 2 und nicht mehr als 8 und in Formel II die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R und der — (CH^n-Gruppe ebenfalls mindestens 2 und nicht mehr als 8 betragen.

409 659/356

Zu den erfindungsgemäß als Zusatzentwicklersubstanz geeigneten Verbindungen gehören beispielsweise :

a) ^Methylamino^-methylphenolsulfat,

b) N,N'-Äthylen-bis-(4-amino-2-methylphenol),

c) 4-N-(/?-Aminoäthylamino)-phenolsulfat.

Erfindungsgemäß werden die Zusatzentwicklersubstanzen inbesondere dann in vorteilhafter Weise Farbentwicklerlösungen für die Entwicklung von farbphotographischem Material zugesetzt, wenn es wünschenswert ist, den Farbkontrast, den Schleier usw. zu steuern. Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß die Zusatzentwicklersubstanzen der Erfindung vorteilhafter sind als das bekannte N-Benzylp-aminophenol. Es hat sich gezeigt, daß die Zusatzentwicklersubstanzen der Erfindung in hervorragender Weise den Kontrast und die Schleierbildung zu steuern vermögen und sich von der bekannten Zusatzentwicklersubstanz und seinen Abkömmlingen dadurch unterscheiden, daß sie Oxydationsprodukte bilden, weiche keine farbabsorbierenden Verunreinigungen bilden, welche für die Entstehung nicht erwünschter Farbtonverschiebungen oder/und die Entstehung nicht erwünschter Farbkontraste verantwortlich sind.

In einfachster Weise besteht der Farbentwickler der Erfindung aus

1. einem Farbkuppler,

2. einer primären aminoaromatischen Entwicklersubstanz,

3. einer Zusatzentwicklersubstanz, bestehend aus einem sekundären Aminophenol und

4. Alkali.

Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft sein kann, dem Entwickler eine Verbindung wie beispielsweise Diäthylhydroxylaminsulfat oder Diäthylhydroxylaminhydrochlorid zuzusetzen, um die wäßrige Lösung des Farbentwicklers beständiger zu machen und um die Lagerfähigkeit des Entwicklers zu verbessern.

Den Entwicklerlösungen der Erfindung können selbstverständlich alle die Verbindungen zugesetzt werden, die in bekannter Weise Farbentwicklerlösungen zugesetzt werden, wie beispielsweise Alkalimetallsulfit, Alkalimetallbromid, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallbisulfit, Alkalimetallthiocyanat, Alkalimetalliodid u. dgl.

Die Konzentration der Zusatzentwicklersubstanzen der Erfindung kann in weiten Grenzen variiert werden. Die Konzentration hängt im wesentlichen von dem speziell verwendeten Kuppler, der speziell verwendeten Entwickler- und der speziell verwendeten Zusatzentwicklersubstanz selbst ab. Die optimale Konzentration kann leicht in bekannter Weise bestimmt werden, indem man die Ergebnisse systematischer Variationen in den Konzentrationen dieser Verbindungen analysiert.

Die Entwicklerzusatzsubstanzen der Erfindung können in vorteilhafter Weise in Farbentwicklerlösungen verwendet werden, die irgendeine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Silberhalogenidentwicklersubstanz enthalten, wie beispielsweise ein p-Phenylendiamin einschließlich den Alkylphenylendiaminen und Alkyltoluoldiaminen. Diese Entwicklersubstanzen werden normalerweise in Salzform, wie beispielsweise als Hydrochlorid oder als Sulfat, verwendet, weil die Salze stabiler sind als die Amine selbst. Als Farbentwicklersubstanzen können auch die p-Aminophenole und ihre Substitutionsprodukte verwendet werden, wenn die Aminogruppe unsubstituiert ist. Ebenfalls sehr geeignet sind die N-Alkylsulfonamidoalkyl-p-phenylendiamine. Den Entwicklersubstanzen ist gemein, daß sie eine nicht substituierte Aminogruppe besitzen, wodurch es den Oxydationsprodukten der Entwickler möglich wird, mit den ίο farbbildenden Produkten unter Bildung eines Farbbildes zu kuppeln. Zu den geeigneten Farbentwicklersubstanzen gehören beispielsweise 2-Amino-5-diäthylaminotoluol - Hydrochlorid, N - Äthyl -N-ß- methansulfonamidoäthyl - 3 - methyl - 4 - aminoanilin - Sulfat, 4-Amino-N,N-diäthyl-3-methylanilin-Hydrochlorid, 4 - Amino - N - äthyl - N - (ß - methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-Sesquisulfatmonohydrat, 3-Methyl-p-aminodiäthylanilin-Sulfat, 4-Amino-N-äthyl-N-(/?-hydroxyäthyl)-anilin-Sulfat, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin-Hydrochlorid usw.

Der Entwickler der Erfindung kann als Kuppler irgendeinen wasserlöslichen Kuppler enthalten.

Zu den geeigneten ein Blaugrünbild bildenden Kupplern gehören beispielsweise die folgenden wasserlöslichen Kuppler:

Die aus der USA.-Patentschrift 2 266 452bekannten Nitronaphthole, z. B. das 5-Nitro-l-naphthol; die aus derUSA.-Patentschrift2295009 bekannten Naphthole, wie z.B. das 2-Cinnamoyl-l-naphthol; die aus der USA.-Patentschrift 2313586 bekannten Hydroxynaphthoesäureamide, wie z.B. das l-Hydroxy-2-naphthoe-N-methylanilid; die in der USA.-Patentschrift 2362598 beschriebenen eine Sulfonamidgruppe enthaltenden Kuppler,z.B.daso-(^-Naphthalinsulfonamino)-phenol; dieAcylaminophenoIederUSA.-Patentschrift2369929, z. B. das l-Phenylacetylamino^-chloro-S-methylphenol; die aus der USA.-Patentschrift 2 772 162 bekannten Diacylaminophenole, z. B. das 2,5-Diacetamidophenol und das aus der USA.-Patentschrift 3 002 836 bekannte 2-(o-Acetamido-/9-phenyl-äthyI)-1-hydroxy-naphthamid.

Geeignete Purpurrotbilder bildende Kuppler, die in den erfindungsgemäßen Entwicklern verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden wasserlöslichen Kuppler:

Die aus der USA.-Patentschrift 2 311 082 und der Reissue-Patentschrift 22 329 bekannten Pyrazolone, z.B. das 3-p-Acetaminoanilino-5-pyrazolon; die aus der USA.-Patentschrift 2 353 205 bekannten durch Sulfonamidgruppen substituierten Pyrazolone, wie beispielsweise das l-[p-(Benzolsulfonamino)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon; die aus der USA.-Patentschrift 2 369 489 bekannten acylierten Aminopyrazolone, z.B. das l-Phenyl-S-acetamino-S-pyrazolon; die aus der USA.-Patentschrift 2 600 788 bekannten halogensubstituierten Pyrazolonkuppler, wie beispielsweise das I -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon; die aus der USA.-Patentschrift 2 343 703 bekannten Pyrazolonkuppler, wie beispielsweise das 1-Phenyl-3-anilino-5-pyrazolon; Magentakuppler wie beispielsweise das l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-nitrophenoxyacetamido)-5-pyrazolon, das l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-nitroaniIino)-5-pyrazolon, die aus der USA.-Patentschrift 2 899 306 bekannt sind und die Coumaronkuppler, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 115 394 beschrieben sind.

Zu den in den Entwicklern der Erfindung verwendbaren, ein gelbes^ Bild bildenden Farbkupplern

5 6

gehören beispielsweise die folgenden wasserlöslichen mit einer frisch angesetzten Entwicklerlösung entKuppler: wickelt, welche der Entwicklerlösung 1 entsprach,

Die aus der USA.-Patentschrift 2 108 602 bekannten jedoch 0,2 g 4-Methylaminophenolsulfat an Stelle von Kuppler, wie z. B. das p-Benzoylacetoacetanilid, das 4-Methylamino-2-methylphenol-Sulfat enthielt. 1-Acetoacetamidobenzimidazol; die aus der USA.- 5 Ein weiterer Streifen, als Streifen D bezeichnet, Patentschrift 2 113 330 bekannten Kuppler, wie bei- wurde schließlich mit dem Entwickler entwickelt, der spielsweise das Benzoylaceton oder das Acetylaceton; zur Entwicklung des Streifens C verwendet wurde, die aus der USA.-Patentschrift 2 271 238 bekannten der jedoch anschließend ebenfalls durch Durchleiten durch Sulfonamidgruppen substituierten Gelbkuppler, eines Luftstromes belüftet worden war. wie beispielsweise das p-(o>Benzoylacetamino)-benzol- io Die entwickelten Streifen A, B, C und D wurden sulfonamid; die aus der USA.-Patentschrift 2 289 805 dann mit einem normalen Ferricyanid-Bromid-Bleichbekannten Sulfonsäureester, wie beispielsweise das bad und weiterhin mit einem Natriumthiosulfat-Methyl-p-(benzoylacetamido)-benzolsulfonat; die aus Fixierbad behandelt, um das Silberhalogenid zu entder USA.-Patentschrift 2 439 352 bekannten Kuppler, fernen, so daß die Blaugrünfarbbilder hinterblieben, wie beispielsweise das N-(Benzoylacetyl)-benzamid, 15 Die optischen Dichten dieser Stufenkeilfarbstoffbilder das N-(Benzoylacetyl)-acetamid und viele andere. gegenüber rotem Licht und grünem Licht wurden mit

Es hat sich gezeigt, daß die Farbentwicklerlösungen, einem Sensitometer gemessen.

die eine Zusatzfarbentwicklersubstanz nach der Er- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung anfindung enthalten, in ganz unerwarteter Weise bessere schaulich dargestellt.

Eigenschaften besitzen als die gleichen Lösungen, 2p In F i g. 1 gibt die ausgezogene Kurve die Dichte welche eine der bisher bekannten Zusatzentwickler- gegenüber rotem Licht und gegenüber grünem Licht Substanzen enthalten. wieder, die für jede Stufe des Elementes A gemessen

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher wurde, welches mit einer frisch angesetzten Blaugrün-

veranschaulichen. entwicklerlösung entwickelt wurde, welche mit 4-Me-

Beisüiel 1 ^a5 thyl^anun°-2-methyrphenol (^ J₁ 2-Methyl-N-methyl-

p-aminophenol) entwickelt wurde, und die gestrichelt

Vier Streifen eines photographischen Materials, gezeichnete Kurve stellt die entsprechenden Werte dar, bestehend aus einem Träger mit einer rotempfindlichen die bei der Entwicklung des Streifens B gemessen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wurden durch einen wurden, welcher durch den entsprechenden Blaugrün-Stufenkeil mit Exponierungsincrementen von 0,15 log 30 entwickler nach einer Belüftung entwickelt wurde, zwischen aufeinanderfolgenden Stufen in einem Sensito- In F i g. 2 gibt die fest ausgezogene Kurve die Dichte

meter belichtet. Jeder der photographischen Streifen gegenüber rotem und die Dichte gegenüber grünem wurde mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler folgender Licht wieder, die jeweils für die Stufe 20 des Zusammensetzung entwickelt. Streifens C gemessen wurde, welcher durch eine frisch

„ . ~. . , , _TT , ,, ., _ 35 angesetzte Entwicklerlösung entwickelt wurde, welche

2,4-Diaminophenol-Hydrochlond 5 g _{sich von der Entwicklerlösung nach der Erfin}dung nur

Natriumsulfit 50 g dadurch unterschied, daß sie 4-Methylaminophenol

Kaliumbromid 5 g an Stelle von 4-Methylamino-2-methylphenol enthielt.

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 Die gestrichelt gezeichnete Kurve gibt die ent-

40 sprechenden Werte für den Streifen D wieder, welcher

Die erhaltenen Silbernegative wurden mit Wasser mittels eines Blaugrünentwicklers entwickelt wurde, gewaschen, der Belichtung mit rotem Licht ausgesetzt der dem Entwickler entsprach, der zur Entwicklung und in der im folgenden näher beschriebenen Lösung des Streifens C verwendet worden war, jedoch vor der einer Blaugrünentwicklung unterworfen, wodurch ein Entwicklung einer Belüftung unterzogen wurde. Silberpositiv und ein blaugrünes Farbstoffpositiv er- 45 Ein Vergleich der Kurven der F i g. 1 zeigt, daß die halten wurden. Einer der Streifen, als Streifen A Belüftung des Blaugrünentwicklers, welcher 4-Methylbezeichnet, wurde mit einer frisch angesetzten Ent- amino-2-methylphenol enthielt, zu keiner Farbtonwicklerlösung nach der Erfindung mit folgender Zu- verschiebung der Farbbilder führte. Hierin liegt eine sammensetzung entwickelt: ganz besonders wertvolle Eigenschaft der Entwickler

50 nach der Erfindung, die nicht zu erwarten war. Ein

Blaugrünentwickler 1 Vergleich der Kurven der F i g. 2 zeigt, daß die Be-

. lüftung eines entsprechenden Blaugrünentwicklers,

Natnumsultit 1U,O g welcher sich von dem Entwickler nach der Erfindung

Natriumbromid 2,5 g lediglich dadurch unterschied, daß er 4-Methylamino-

Natriumsulfat 60,0 g 55 phenol-Sulfat (an Stelle seines 2-Methylderivates) ent-

Kaliumiodid 001g hielt, eine sehr unerwünschte Farbtonverschiebung in

4-Amino-N-äthyi-N-i-hydroxyäthyl)-" ' ' dem entwickelten Blaugrünbild herbeiführte.

3-methvlanilin 2 0ε anderen Zusatzentwicklersubstanzen, die unter

. _TT , . _ro ' '.'''"'''' \ ' die angegebenen Formeln fallen, zeigen das gleiche

l-Hydroxy-2-[^-(2-acetamido)-phenyl- _{6o günstige Verhalten> d h-> daß sie ebenfalls nach der}

atnylj-napntnamid 2,0 g Belüftung keine Farbtonverschiebungen herbeiführen.

4-Methylamino-2-methylphenol-Sulfat .. 0,2 g Gelbentwicklerlösungen und Purpurrötentwickler-

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 lösungen, die eine Zusatzentwicklersubstanz nach der

Erfindung enthalten, zeigen eine gleichgünstige photo-

Ein anderer Streifen, als Streifen B bezeichnet, 65 graphische Stabilität, d. h., sie gewährleisten ebenfalls, wurde mit dem Entwickler 1 entwickelt, nachdem der daß keine Farbtonverschiebungen oder Farbkontrast-Entwickler durch Einleiten eines Luftstromes belüftet verschiebungen in den entwickelten Farbstoffbildern worden war. Ein weiterer Streifen (Streifen C) wurde nach der Belüftung auftreten.

Beispiel 2

Zwei Streifen eines mehrschichtigen, mehrfarbigen photographischen Materials mit drei Silberhalogenidschichten, wovon eine rotempfindlich, die zweite grünempfindlich und die dritte blauempfindlich war, wurden in gleicher Weise durch einen Stufenkeil mit Belichtungsincrementen zwischenaufeinanderfolgenden Stufen von 0,15-log-Einheiten in einem Sensitometer belichtet. Jeder Streifen wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, einer Negativentwicklung unterworfen und mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurden die rotempfindlichen Schichten selektiv mit rotem Licht belichtet. Einer der Streifen, als Streifen 1 bezeichnet, wurde dann einer Blaugrünentwicklung unterworfen, indem er mit einem Blaugrünentwickler folgender Zusammensetzung behandelt wurde.

Blaugrünentwickler 2

Natriumbromid 2,5 g

6-Nitrobenzimidazol-Nitrat 0,030 g

Kaliumiodid 0,008 g

Natriumsulfit 10,0 g

Natriumsulfat 60,0 g

Natriumhydroxyd 3,8 g

Natriumthiocyanat 1,0 g

Hydroxylamin-Sulfat 0,5 g

4-Amino-N-äthyl-N-/?-hydroxyäthyl-

3-methyl-anilin-Sulfat 2,2 g

2-(o-Acetamido-j3-phenyläthyl)-

1-hydroxynaphthamid .. 2,0 g

Hexylenglykol '.. 10,0 ml

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht

von etwa 1540) 1,0 g

4-Methylamino-2-methylphenol-Sulfat.. 0,2 g Mit Wasser aufgefüllt auf 11

in einem Purpurrotentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Natriumphosphat, 12 H₂O 40,0 g

Natriumsulfit (entwässert) 5,0 g

Natriumthiocyanat 1,0 g

4-Amino-N-äthyl-N-(/?-methansulfonamidoäthyl)-M-toluidin-Sesquisulfat-

monohydrat 2,9 g

ίο Zitrazinsäure 0,72 g

Äthylendiamin 3,0 g

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht

von etwa 4000) 1,0 g

Natriumsulfat 50,0 g

Natriumhydroxyd 0,32 g

l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-nitroanilino)-

5-pyrazolon 1,67 g

Hexylenglykol 10,0 ml

ao Natriumbromid 0,5 g

Kaliumiodid 0,075 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Dann wurde wiederum mit Wasser gewaschen, in einem Ferricyanid-Bromid-BIeichbad gebleicht und in einem Natriumthiosulfat-Fixierbad fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet.

Ein Vergleich der entwickelten Streifen zeigt, daß das Blaugrünbild des Streifens 1, welcher also mit einem Blaugrünentwickler nach der Erfindung entwickelt wurde, eine hervorragende Schärfe besaß, während das Blaugrünbild des Streifens 2, welcher mit einem Blaugrünentwickler entwickelt wurde, welcher 4-MethylaminophenoI-Sulfat enthielt, eine sehr geringe Bildschärfe aufwies.

Beispiel 3

Mehrere Streifen eines mehrschichtigen, mehrfarbigen photographischen Materials wurden, wie im

Der zweite Streifen, als Streifen 2 bezeichnet, wurde

mit einem Blaugrünentwickler 3 bezeichnet, welcher 40 Beispiel 2 beschrieben, exponiert. Die Streifen wurden dem Blaugrünentwickler 2 bis auf eine Ausnahme ent- dann einer Negativentwicklung mit einem Schwarzsprach. Der Entwickler 3 enthielt an Stelle von 4-Methyl-

amino-2-methyl-phenol-Sulfat 0,5 g 4-Methylaminophenol-Sulfat. Beide Streifen wurden dann in gleicher Weise weiterbehandelt. Die Streifen wurden mit Wasser gewaschen, die blauempfindlichen Schichten wurden mit blauem Licht selektiv belichtet, worauf sich eine Gelbentwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung anschloß:

Natriumsulfit (entwässert) 10,0 g

Natriumbromid 0,55 g

Kaliumiodid 0,026 g

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

Monohydrochlorid 3,0 g

6-Nitrobenzimidazol-Nitrat 0,10 g

Natriumhydroxyd 2,8 g

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht

von etwa 4000) 1,0 g

Natriumsulfat 64,0 g

Hexylenglykol 20,0 g

-\-Benzoyl-o-methoxyacetanilid 1,5 g

Diäthylhydroxylamin-Sulfat 1,38 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,50 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Anschließend wurden die Streifen mit Wasser gewaschen und mit weißem Licht belichtet und schließlich

Weiß-Entwickler des Beispiels 1 unterworfen, gewaschen und, wie im Beispiel 2 beschrieben, entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß alle Filmstreifen in einem Entwickler entwickelt wurden, der dem Blaugrünentwickler 2 des Beispiels 2 entsprach und daß die Filme einer verschiedenen Gelbentwicklung unterworfen wurden. Ein Filmstreifen wurde in einem Gelbentwickler der folgenden Zusammensetzung gelb entwickelt :

Natriumsulfit (entwässert) 10,0 g

Natriumbromid 0,22 g

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht

etwa 4000) 1,0 g

Kaliumiodid 0,01 g

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

Monohydrochlorid 2,0 g

6-Nitrobenzimidazol-Nitrat 0,040 g

Trinatriumphosphat, 12 H₂O 20,0 g

Natriumsulfat 50,0 g

Hexylenglykol 20,0 ml

a-Benzoyl-o-methoxyacetanilid 2,0 g

Diäthylhydroxylamin-Sulfat 2,5 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,30 g

4-Methylamino-2-methylphenol-Sulfat.. 0,35 g Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Claims (1)

1. 9 10

   Die anderen Filmstreifen wurden der gleichen Ent- getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene wicklung unterworfen mit der Ausnahme jedoch, daß feste Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallidie 4-Methylamino-2-methylphenol-Sulfat-Konzen- siert, wodurch 4,2 g der Verbindung 2 erhalten wurden, tration um mehrere 0,01 g/1-Einheiten (ausgehend von Das N,N'-Oxalyl-bis-(4-amino-2-methylphenol)

   einer Konzentration von 0,35 g/l) nach oben und unten 5 wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung aus variiert wurde. Weitere Filmstreifen wurden mit dem 12 g 4-Amino-2-methylphenol und 13 g Chinolin in gleichen Entwickler gelb entwickelt, wobei jedoch das 125 ml Dioxan wurden bei Raumtemperatur unter l-Phenyl-3-pyrazolidon und das 4-Methylamino- Rühren 6,3 g Oxalylchlorid zugegeben. Die Reaktions-2-methylphenol-Sulfat ersetzt wurden durch 4-Methyl- mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur aminophenol-Sulfat, und zwar in Konzentrationen io gerührt, worauf das Chinolinhydrochlorid abfiltriert von 0,23, 0,24, 0,25, 0,26 und 0,27 g/l. wurde. Das Filtrat wurde dann im Vakuum eingeengt

   Mißt man die optische Dichte der einzelnen Film- und der erhaltene Rückstand wurde aus Äthylalkohol streifen und vergleicht sie miteinander, so zeigt sich, umkristallisiert. Es wurden 6,8 g N,N'-Oxylyl-bisdaß eine Veränderung der Konzentration von 4-Methyl- (4-amino-2-methylphenol) erhalten. aminophenol-Sulfat von ± 0,1 g/l im Gelbentwickler 15 C. Eine Mischung, bestehend aus 35 g p-Bromozu beachtenswerten photographischen Effekten führt, phenol, 40 g eines 60%igen Äthylendiamins und 2 g während der Gelbentwickler nach der Erfindung viel Kupfersulfat-Pentahydrat in 100 ml Wasser, wurde weniger empfindlich gegenüber Konzentrationsände- 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, worauf die rungen im Gehalt des 4-Methylamino-2-methylphenol- Mischung mit Schwefelsäure angesäuert wurde. Diese Sulfates reagiert. 20 Mischung wurde dann auf etwa ein Viertel ihres ur-

   Eine mikroskopische Untersuchung der Filmstreifen sprünglichen Volumens eingeengt und auf 15°C abergab, daß in der Gelbbildschicht des Streifens, der gekühlt, wobei sich ein Niederschlag ausschied, mit einem Gelbentwickler nach der Erfindung ent- welcher abgetrennt und getrocknet wurde. Es wurden wickelt wurde, kein Silber zurückgeblieben war, 41 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von während in der Gelbbildschicht des Streifens, der mit 25 279 bis 280° C erhalten.

   dem Vergleichsentwickler entwickelt worden war, ein Die substituierten 4-Aminophenole, die erfindungsbeträchtlicher Silbergehaltnachgewiesen werden konnte. gemäß als sogenannte Zusatzentwicklersubstanzen Verwendung finden, sind in hervorragender Weise für Beispiel 4 Farbentwicklerlösungen bestimmt, die zur Entwick-

   Es wurden zwei verschiedene Entwickler nach dem 30 lung von Farbphotographien Verwendung finden. Die Gebrauch miteinander verglichen. Der eine Entwickler Zusatzfarbentwicklersubstanzen der Erfindung eignen entsprach dem Blaugrünentwickler 2 des Beispiels 2. sich in hervorragender Weise zur Steuerung von Farb-Der zweite Entwickler enthielt an Stelle von 4-Methyl- kontrasten und zur Verhinderung der Ausbildung von amino-2-methylphenol-Sulfat4-N-Benzylaminophenol- Farbschleiern in einander benachbarten Schichten. Sulfat. In dem erfindungsgemäßen Entwickler konnte 35 Beispielsweise verhindern sie die Ausbildung eines eine Verschmutzung oder Schlammbildung (dirt Blaugrünschleiers in der blauempfindlichen und in der problem) nicht festgestellt werden. Diese trat auch grünempfindlichen Schicht während der Blaugründann nicht auf, wenn der Entwicklerlösung kein entwicklung, oder sie verhindern die Bildung eines Hydroxylamin-Sulfat zugegeben wurde. Der andere Gelbschleiers in der Purpurrotschicht während der Entwickler zeigte jedoch eine Schmutz- oder Schlamm- 40 Gelbentwicklung usw.

   ausscheidung, und zwar sogar dann, wenn Hydroxyl- Die Zusatzentwicklersubstanzen der Erfindung unter-

   amin-Sulfat zugegen war. scheiden sich in besonders vorteilhafter Weise von

   Die Herstellung der sogenannten Zusatzentwickler- ähnlichen bekannterweise verwendeten Verbindungen. Substanzen der Erfindung kann auf folgende Weise Beispielsweise treten bei den Entwicklern der Erfindung erfolgen: 45 keine Farbtonverschiebungen in den entwickelten

   A. In einen Autoklav wurde eine Lösung von 955 g Bildern auf, wenn gebrauchte Entwickler oder be-Toluhydrochinon und 45 g Natriumsulfit in 3 1 Wasser lichtete Entwicklerlösungen verwendet werden, was gegeben. Die Lösung wurde auf 180° C erhitzt. Dann jedoch bei entsprechenden gebrauchten oder bewurden 687 g 60°/₀iges Methylamin unter einer Stick- lüfteten Entwicklerlösungen der Fall ist, wenn z. B. Stoffatmosphäre innerhalb eines Zeitraumes von 50 4-Methylaminophenol-Sulfat verwendet wird. Im 3 Stunden zugesetzt. Dann wurde der Autoklav auf übrigen besitzen eine Vielzahl von Entwicklerlösungen, 90° C abgekühlt, worauf der Autoklavinhalt mit die das 4-Methylaminophenol enthalten, den weiteren Schwefelsäure angesäuert wurde. Diese Lösung wurde. Nachteil, daß sie Bilder mit nur geringer Schärfe erdann auf 15°C abgekühlt, worauf sich ein Nieder- zeugen, die im übrigen durch einen hohen Gehalt an schlag bildete, der abgetrennt und getrocknet wurde. 55 rückständigem Silber (sogar nach dem Bleichen und Die Ausbeute betrug 575 g einer Verbindung mit dem Fixieren) gekennzeichnet sind, während die enteinem Schmelzpunkt von 242 bis 244⁰C. sprechenden Entwicklerlösungen nach der Erfindung

   B. Zu einer Lösung, bestehend aus 2 g Lithium- z. B. mit 4-Methylamino-2-methylphenol-Sulfat Bilder aluminiumhydrid in 400 ml wasserfreiem Äthyläther, mit ausgezeichneter Schärfe erzeugen, die im übrigen wurde innerhalb eines Zeitraumes von 15 Stunden bei 60 kein rückständiges Silber mehr enthalten. Raumtemperatur eine Lösung, bestehend aus 5 g

   N,N-'Oxalyl-bis-(4-amino-2-methylphenol) in 500 ml Patentansprüche:

   wasserfreiem Äthyläther, zugegeben. Daraufhin wurde

   langsam wäßriger Alkohol zugesetzt, um das über- 1. Entwickler für die Entwicklung von farb-

   schüssige Hydrid zu zerstören. Das sich ausscheidende 65 photographischem Material insbesondere nach

   Aluminiumoxyd wurde durch Zusatz von Natrium- dem Umkehrverfahren, bestehend aus

   Kalium-tartrat in Lösung gebracht. Die Ätherlösung 1. einer primären aminoaromatischen Farbent-

   wurde abgetrennt, mit Salzlösung (brine) gewaschen, Wicklersubstanz,

   2. einem Farbkuppler,

   3. Alkali und

   4. einerwasserlöslichenZusatzentwicklersubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß er als Zusatzentwicklersubstanz ein Aminophenol einer der folsenden Formeln

   OH

   OH

   OH

   R und

   -N-I

   R¹

   N (CH₂)_K N H II

   10

   enthält, worin R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R¹ eine Alkyl- oder eine Aminoalkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt und wobei in Formel I die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R und R¹ mindestens 2 und nicht mehr als 8 und in Formel II die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R und der — (CHg)_n-Gruppe ebenfalls mindestens 2 und nicht mehr als 8 betragen.

   2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Alkalimetallsulfit, ein Alkalimetallbromid und/oder Alkalimetalliodid enthält.

   3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Kuppler einen Phenol-, Naphthol, Pyrazolon-, Coumaron- oder Ketomethylenkuppler mit offener Kette enthält.

   4. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein 4-Aminophenol oder ein p-Phenylendiamin enthält.

   5. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Zusatzentwicklersubstanz

   4 - Methylamino - 2 - methylphenol - Sulfat, N,N'-Äthylen-bis-(4-amino-2-methylphenol) oder 4-(/9-Aminoäthylamino)-phenol-Sulfat enthält.

   6. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Diäthylhydroxylamin-Sulfat enthält.

   7. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 4-Amino-N-äthyl-N-(jS-hydroxyäthyl)-3-methylanilin, 2-(o-Acetamido-/?-phenyläthyl) -1 - hydroxynaphthamid, 4 - Methylamino-2 - methylphenol, Alkali und ein Alkalimetallsulfit enthält.

   8. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er N,N-Diäthyl-p-Phenylendiamin, Λ-Benzoyl-o-methoxy-acetanilid, 4-Methylamino-2-methylphenol, Alkali und ein Alkalimetallsulfit enthält.

   9. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 4-Amino-N-Äthyl-N-(/?-methansulf onamidoäthyl) - m - toluidin - Sesquisulf atmonohydrat, 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-nitroanilino)-

   5 - pyrazolon, 4 - Methylamino - 2 - methylphenol, Alkali und ein Alkalimetallsulfit enthält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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