DE1447627A1

DE1447627A1 - Entwickler fuer die Entwicklung von farbphotographischem Material

Info

Publication number: DE1447627A1
Application number: DE19631447627
Authority: DE
Inventors: Vaughn Remsen Stoddard; Pesch Edward Thomas
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-10-25
Filing date: 1963-10-25
Publication date: 1969-03-27
Also published as: ES292835A1; GB1066968A; US3300305A; MY6800055A; DE1177486B; SE330129B; MY6800056A; NL299723A; DK107534C; GB1066967A; CH426482A

Description

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PATENTANWÄLTE 25/22 7 Stuttgart ι 7. Oktober 1963 DR..ING. WOLFF _und BARTELS SS 297295

DRo BRANDES -i / / η g Ο 7 fernschreiber: 0722312

Reg.-Nr. 119 093

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Entwickler für die Entwicklung von farbphotographischem Material,

Die Erfindung bezieht sich auf einen Entwickler für die Entwicklung von farbphotographischem Material, insbesondere für die Ümkehrfarbentwicklung von mehrschichtigem, mehrfarbigem Material«,

Die zur Entwicklung von farbphotographischem Material verwendeten Farbentwickler stellen gewöhnlich alkalische Lösungen dar, die einen Farbentwickler vob p-Phenylendiamintyp mit mindestens einer primären Aminogruppe und einen Farbkuppler enthalten. Oftmals enthalten diese Entwicklerlösungen zusätzlich Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbromid und andere Zusätze. Zur Entwicklung der Blaugrünbilder v/erden gewöhnlich phenolische oder naphtholische Kuppler,

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zur Entwicklung der Purpurbilder Pyrazolonkuppler und zur Entwicklung der Gelbbilder Ketomethylenkuppler mit einer offenen Kette verwendet.

Es ist bekannt, der Blaugrünentwicklerlösung N-Benzyl-paminophenol als Zusatzentwickler oder als sog. konkurrierenden Entwickler (competing developing agent) zuzusetzen, da diese Verbindung den Blaugrünschleier in den grünempfindlichen und blaugrünempfindlichen Schichten des photographischen Materials während der Blaugrünentwicklung zu steuern vermag. Dieser bekannte Zusatzentwickler besitzt jedoch den Nachteil, dass seine Oxydationsprodukte bildweise stark grün absorbierende Verunreinigungen bilden, welche die Farbqualität der Grün- und Blaugrüntöne dadurch vermindern, dass die Grünabsorption des Blaugrünbildes erhöht wird. Bei dem Oxydationsprodukt, das aus H-Benzyl-p-aminophenol entsteht, handelt es sich um p-Aminophenol.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, Zusatzentwickler aufzufinden, die diese Nachteile nicht aufweisen und die Blaugrünentwicklern zugesetzt, die Bildung des Blaugrünschleiers in den grünempfindlichen und blaugrünempfindlichen Schichten während der Blaugrünentwicklung zu steuern vermögen, ohne dass grünabsorbierende Verunreinigungen entstehen, welche die Qualität der Grün- und Blaugrüntöne beeinträchtigen. Die neuen Zusatzentwickler sollten

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gleichzeitig Gelb- und Purpurentwicklern zugesetzt werden können·

Die Aufgabe wurde durch Auffinden neuer, als Zusatzentwickler geeigneter Verbindungen gelöst.

Die Erfindung betrifft somit einen Entwickler für die Entwicklung Ton farbphotographischem Material, bestehend aus 1. einem aus einem primären aromatischen Amin bestehenden

Entwickler,
J2. einem Farbkuppler,

3. Alkali und

4. einem Zusatzentwickler, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Zusatzentwickler aus einem wasserlöslichen Aminophenol der folgenden Formel:

OH

CH₅-I-CH₂SO₃Z

besteht, in welcher E ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z ein Alkalimetallatom darstellen. Geeignete Alkylgruppen sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl- oder Hexylgruppe und Z kann beispielsweise ein Hatrium-, Kalium- oder Lithiumatom sein.

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Zusatzentwickler der Erfindung werden in vorteilhafter Weise in den Fällen in Farbentwicklerlösungen für die Entwicklung farbphotographisehen Materials verwendet, in denen es wünschenswert ist, den Farbkontrast, den Schleier usw„ zu steuern. Es hat sich in überraschender V/eise gezeigt, dass die Zusatzentwickler der Erfindung besser sind als der bekannte Zusatzentwickler und dessen Abkömmlinge. Die Zusatzentwicklerverbindungen der Erfindung steuern nicht nur den Kontrast und die Schleierbildung, sondern sind auch dadurch gekennzeichnet, dass sie Oxydationsprodukte bilden, welche keine farbabsorbierenden Verunreinigungen bilden, die nicht erwünschte Farbveränderungen und/oder nicht erwünschte Farbkontraste herbeiführen.

In manchen Fällen kann es sich als vorteilhaft erwiisen, den Entwicklern der Erfindung Verbindungen wie beispielsweise Diäthylhydroxylaminsulfat oder Diäthylhydroxylaminhydrochlorid zuzusetzen, um die Lebensdauer der wässrigen Entwicklerlösung zu vergrössern oder um insbesondere die Lagerfähigkeit des Entwicklers zu erhöhen.

Der Entwicklerlösung der Erfindung können weiterhin all die Zusätze zugesetzt werden, die normalerweise Farbentwicklerlösungen beigefügt werden, wie beispielsweise ein Alkalimetallsulfit, ein Alkalimetallbromid, ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbisulfit, ein Alkalimetallthiocyanat, ein Alkalimetalljodid usw«

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Die Konzentration dee Zusatzentwicklers kann in weiten Grenzen variiert werden. Verständlicherweise hängt die Konzentration von dem speziell verwendeten Kuppler, dem verwendeten Farbentwickler und dem verwendeten Zusatzentwickler selbst ab. Die optimale Konzentration kann nach bekannten Methoden bestimmt werden, und zwar in der Art, dass die Ergebnisse miteinander verglichen v/erden, die durch systematische Veränderung in den Konzentrationen der einzelnen Entwicklerkomponenten erhalten worden sind.

In vorteilhafter Weise werden die Zusatzentwickler in Farbentwicklerlösungen verwendet, die einen der bekannten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Silber- *♦ halogenidentwickler enthalten, wie beispielsweise ein p-Phenylendiamin, einschliesslich der Alkylphenylendiamine und der AlkyltolußÄdiamine. Diese Entwicklerverbindungen werden normalerweise in Form ihrer Salze, v/ie beispielsweise *ik£± als Hydrochloride oder Sulfate verwendet, die stabiler sind als die Amine selbst. Die p-Arainophenole und ihre Substitutiinsprodukte können auch als Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, wenn die Aminogruppe unsubstituiert ist. Ebenfalls sehr geeignet sind die N-Alkylsulfonamidoalky1-p-phenylendiamine. Sämtliche dieser Entwicklerverbindungen besitzen eine nicht substituierte Aminogruppe, welche es den Oxydationsprodukten der Entwickler ermöglicht, mit / den fabbildenden Produkten unter Bildung eines Farbbildes

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zu kuppeln. Besonders charakteristische Farbentwickler sind beispielsweise 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, 4-Amino-N,N-diäthyl-3-methylanilinhydrochlorid, 4-Amino-N-äthyl-N- (ß-methansulf onaniidoäthyl )-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat, 3-Methyl-p-aminodiäthylanilinsulfat, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilinsulfat, N,N-Dimethylp-phenylendiaminhydrochlorid usw.

In de« Entwickler der Erfindung kann als Farbkuppler jeder

bekannte wasserlösliche Kuppler verwendet werden.

Zu den ein Blaugrünbild bildenden Kupplern gehören beispiels-;

weise folgende wasserlösliche Kuppler: Die in der USA-Patent-, schrift 2 266 452 beschriebenen Nitronaphthole, z.B. das 5-Nitro-l-naphthol; die in der USA-Patentschrift 2 295 beschriebenen Naphthole, z.B. das 2-Cinnamoyl-l-naphthol} ■

die in^der USA-Patentschrift 2 313 586 beschriebenen Hydroxy-

napl/thylsäureamide, z.B. das l-Hydroxy-2-naphthoesäure-N-m^thylanilid; die in der USA-Patentschrift 2 362 598 beichriebenen Kuppler mit Sulfonamidgruppen, z*B, das o-(ß-Naphthalinsulfonamido)phenol; die in der USA-Patentschrift 2 369 929 beschriebenen Acylaminophenolkuppler, z.B. das 2-Phenylacetylamino-4-chloro-5-methylphenol} die in der USA-Patentschrift 2 772 162 beschriebenen Diacylaminophenole, z.B. das 2»5-Dieetamidophenol; und das in der USA-Patent-

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schrift 3 002 836 beschriebene 2-(o-Acetamido-ß-phenyläthyl)-l-hydroxynaphthamid,

Zu den purpurrotbildenden Kupplern, die in den erfindungsgemaseen Entwicklern vorhanden sein können, gehören z.B. folgende wasserlöslichen Kuppler: Die aus der USA-Patentschrift 2 311 082 bekannten Pyrazolone, *ie z.B. das 3-p-Acetaminoanilino-5-pyrazolon, (verwiesen sei auch auf das Eeissue-Patent 22 329 vom 1. Juni 1943)j die aus der USA-Patentschtigt 2 353 205 bekannten, durch Sulfonamidgruppen substituierten Pyrazolone, z.B. das l-/p-(Benzolsulf onamino)phenyl7-3--iiiethyl-5-pyrazolon; die aus der USA-Patentschrift 2 369 489 bekannten acylierten Aminopyrazolone, z.B. das l-Phenyl-3^acetamino-5-pyrazolon; die aus der USA-Patentschrift 2 600 788 bekannten Halogensubstituierten Pyrazolone, z.B. das l-(2,4»6-Trichlorophenyl)-3-benzamido-5-pyrazolonj die aus der USA-Patentschrift 2 343 703 bekannten Pyrazolone, z.B. das l-Phenyl-3-anilino-5-pyrazolon; die aus der USA-Patentschrift 2 899 306 bekannten Purpurrotkuppler, wie beispielsweise das l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-nitrophenyxyaeetamido)-5-pyrazolon, das l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-nitroanilin)-5-pyrazolon sowie die Coumaronkuppler, wie sie in der USA-Patentschrift 2 115 beschrieben sind.

Zu den ein Gelbbild bildenden Kupplern, die in den Ent-Wicklern der Erfindung enthalten sein können, gehören beispiel

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weise folgende wasserlöslichen Kuppler: Die in der USA-Patentschrift 2 108 602 beschriebenen Kuppler, wie beispielsweise das p-Benzoylacetoacetanilid, das 1-Acetoacetamidobenzimidazol^ir die in der USA-Patentschrift 2 113 330 beschriebenen Kuppler, z.B. das Benzoylaceton und das Acetylaceton; die in der USA-Patentschrift 2 271 238 beschriebenen, durch eine Sulfonamidgruppe substituierten Gelbkuppler, wie beispielsweise das p-(vO-Benzoylacetamino)-benzolsulfonamid} die aus der USA-Patentschrift 2 289 805 bekannten Sulfonsäureester, wie beispielsweise das Methyl-p-(benzoylacetamido)benzolsulfonatjdie aus der USA-Patentschrift 2 439 352 bekannten Kuppler, wie beispielsweise das N-(BenzoylacetyI)-* benzamid oder das N-(BenzoyIacetyI)acetamid; und viele andere,

Aus dem folgenden Be'ispiel ergibt sich der technische Portschritt, der durch Verwendung einer Farbentwicklerlösung nach der Erfindung erzielt wirdo

Beispiel
vier

?«* Streifen eines photographischen Materials, bestehend aus einem Träger mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, wurden durch einen Stufenkeil mit Belichtungsinkrementen von 0,15 log Einheiten zwischen zwei folgenden Stufen in einem Sensitometer belichtet. Alle Streifen wurden daraufhin in einem Schwarz-Weiss-Entwickler folgender Zusammensetzung:

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2,4-Diaminophenolhydrochlorid 5 g

Natriumsulfit 5Og

Kaliumbromid 5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

zu einem Silbernegativ entwickelt, worauf die Streifen gewässert, rotem -Licht ausgesetzt und in der folgenden Lösung unter Bildung eines Silberpositives und eines positiven Blaugrünfarbstoff bildes in einem Gyanentwiekler entwickelt wurden. Einer der Streifen, im folgenden mit (A) bezeichnet, wurde mit einer frisch angesetzten Entwicklerlösung nach der Erfindung mit folgender Zusammensetzung zu einem Blaugrünbild entwickelt:

Blaugrünentwickler

Natriüasulfit 10.0 g

Natriumbromid 2.5 g

Natriumsulfat 60.0 g

Kaliumiodid 0.01 g

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-5-methylanilin 2.0 g

l-Hydroxy-2-/S-(2-acetamido J-phenylathyl/^ naphthamid 2,0 g

4-(N-Methyl-N-eulfomethylamino)phenol (Natriumsalz) 0.2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

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Ein anderer Streifen, im folgenden als (B) bezeichnet, wurde mit dem Blaugrünentwickler der Erfindung entwickelt, nachdem durch den Entwickler ein Luftstrom geleitet worden

Ein weiterer Streifen, im folgenden als Streifen (C) bezeichnet, wurde mit einer Entwicklerlösung entwickelt, die der oben beschriebenen Entwicklerlösung bis auf eine Ausnahme entsprach. An Stelle des Natriumsalzes des 4-(N-Methyl-N-sulfomethylamino)phenols wurden 0,2 g 4-Methylaminophenolsulfat verwendet.

Ein weiterer Streifen, mit (D) bezeichnet, v/urde schliesslich mit der Entwicklerlösung entwickelt, die zur Ent- ;*v$ ■ wicklung des Streifens (G) verwendet wurde, wobei diese

Entwicklerlösung jedoch vorher durch Durchleiten eines Luftbelüftet
stromes beäxtatebedx worden war.

Die farbentwickelten Streifen (A), (B), (C) und (D) wurden dann mit einem üblichen Alkalimetallferricyanid-Bromidbleichba* behandelt, um das Silberbild ±n Silberhalogenid überzuführen, worauf die Streifen mit einem Natriumthiosulfatbad fixiert wurden, um das Silberhalogenid zu entfernen* so dass lediglich das Blaugrünfarbbild sieh.fb.ar war.

Ein Vergleich der Bilder der Streifen (A) und -(B) zeigte, dass die Belüftung des Blaugrünentwicklers keine Veränderung 909813/1241

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im Farbton des entwickelten Blaugrünbildes herbeiführte.
Ein Vergleich der Bilder der Streifen (C) und (D) zeigte
demgegenüber, dass die Belichtung der Blaugrünentwicklerlösung mit 4-Methylaminosulfat als Zusatzentwickler an Stelle des Natriumsalzes des 4-(N-Methyl-N-sulfomethylamino)phenols zu sehr stark veränderten Farbtönen im entwickelten Blaugrünbild führte.

In gleich vorteilhafter Weise lassen sich die anderen unter die angegebene allgemeine Formel fallenden Zusatzentwickler verwenden, d.h. die Zusatzentwickler der Erfindung besitzen nicht den Nachteil der· bekannten Zusatzentwickler, dass sie den Farbton des entwickelten Blaugrünbildes verändern, wenn die Blaugrünentwicklerlösung mit Luft in Berührung gekommen ist. - *

In gleicher Weise wirkt der Zusatz der Zusatzentwickler zu Grelbentwicklerlösungen und Purpurrotentv/icklerlösungen
stabilisieren^ d.h. ein Zusatz eines der Zusatzentwickler
gewährleistet, dass keine Veränderungen in den Farbtönen und Farbkontrasten der entwickelten Farbbilder auftreten, wenn die ^ntwicklerlösungen mit Luft in Berührung gekommen sind.

Die substituierten 4-Aminophenole, die* erfindungsgemäss

verwendet werden, stellen wertvolle Zusatzentwickler für
Farbentwicklerlösungen dar, die zur Entwicklung von Farb-

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photographien verwendet werden. Die Zusatzentwickler der Erfindung sind in hervorragender Weise zur Steuerung des Farbkontrastes geeignet, ferner verhindern sie die Bildung von Farbschleiern in benachbarten Schichten. So verhindern · sie beispielsweise die Ausbildung eines Blaugrünschleiers in blauempfindlichen und grünempfindlichen Schichten während der Blaugrünentwicklung_o Auch verhindern sie die Ausbildung eines Gelbschleiers in der Purpurrotschicht während der Gelbentwicklung uhw.

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Claims

527 1U7627 Patentansprüche

1. Entwickler für die Entwicklung von farbphotographischem Material, bestehend aus

1* e_:inem aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwickler,

2. einem Farbkuppler,

3. Alkali und

4t einem Zusatzentwickler,

dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzentwickler aus einem wasserlöslichen Aminophenol der folgenden Formel:

)H

CH₅-N-CH₂SO₃Z

besteht, in weloher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z ein Alkalimetallatom darstellen*

2β Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich ein Alkalimetallsulfit, Alkali* metallbromid und/oder Alkalimetalljodid enthält.

OB»

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Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Kuppler vom Naphtholtyp enthält.

4· Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein p-Phenylendiamin enthalte

5. Entwickler nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzentwickler aus dem Natriumsalz des 4-(N-Methyl-N-sulfomethylamino)phenols besteht.

6ο Umkehrfarbentwicklungsverfahren, bei dem ein mehrschichtiges, photographisches Mehrfarbmaterial mit mehreren Farbentwicklern entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man in mindestens einem der Farbentwickler einen wasserlöslichen Zusatzentwickler der Formel:

CH₅HCH₂SO₅Z

verwendet, in welcher B ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z ein Alkalimetallatom darstellen»

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» dass man der Blaugrünentwicklerlösung das Natriumsalz des 4-(Methyl-H-sulfOBieihylamino)phenol8 zusetzt.

"* ^β " 909813/1241