DE857736C

DE857736C - Photographische Mischkorn-Emulsionen und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE857736C
Application number: DEE2174A
Authority: DE
Inventors: Leopold Godowsky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1946-12-11
Filing date: 1950-09-22
Publication date: 1952-12-01
Also published as: GB637030A; BE477572A; FR961836A; US2548526A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Farbphotographie, insbesondere auf photographische Mischkorn-Emulsionen. Es sind schon zahlreiche Vorschläge für photographische Mischkorn-Emulsionen, d. h. photographische Systeme, gemacht worden, nach denen verschieden sensibilisierte Silber-Halogenid-Körner in eine photographische Emulsionsschicht eingebracht und dazu verwendet werden können, verschiedenfarbige photographische Bilder in der Schicht hervorzubringen. Photographische Mischkorn-Systeme .haben eine Anzahl von Vorteilen, unter ihnen die Einfachheit des Auftragens einer einzigen photographischen Schicht und die Verbesserung der Genauigkeit, die dadurch erreicht wird, daß die verschieden sensibilisierten Teilchen in einer einzigen Schicht nebeneinander angeordnet sind. Die Anwendung der Emulsion ist ebenfalls im allgemeinen vereinfacht.

Bekannte photographische Mischkorn-Verfahren waren nicht erfolgreich, weil es unmöglich war, eine Farbtrennung zu sichern, d. h. eine Farbentwicklung der nichtbelichteten Silber-Halogenid-Körner zu verhüten.

Es wurde nun ein photographisches Mischkorn-Verfahren gefunden, bei dem eine Farbtrennung gesichert und mehrfarbige photographische Bilder in einer einzigen Emulsionsschicht erzeugt werden können. Das Verfahren besteht im allgemeinen in der Einmischung der sensibilisierten Silber-Halogenid-

Körner und eines Farbbildners in ein kolloidales Material, das in Wasser löslich ist, aber auch unlöslich gemacht und in einem wasserdurchlässigen kolloidalen Material, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol, dispergiert werden kann. Das kolloidale Material, in das das Silber-Halogenid und der Farbbildner eingemischt werden, besteht aus einer hydrophilen makromolekularen Verbindung, insbesondere

COOH einer polymeren Aldehydcarbonsäure mit 6 Kohlenstoffatomen, wie Alginsäure oder oxydierter Cellulose. Alginsäure ist eine polymere d-Mannuronsäure und ist als wasserlösliches Natriumsalz erhältlich. Oxydierte Cellulose ist eine polymere d-Glukuronsäure. Die Formel für die Alginsäure kann folgendermaßen dargestellt werden:

OH OH

O — CH CH-CH

— 0 —CH

CH-0 —CH CH-0 —

CH- CH

OH OH

Andere hydrophile Makromolekularverbindungen, die verwendet werden können, sind Carboxy-Methyl-Cellulose (Collins, Freeman und Anthonisen, amerikanische Patentschrift 2 378 612) und polymerisierte a-Methylakrylsäure oder polymerisierte a-Äthylakrylsäure. Unter makromolekular ist eine kolloidale oder polymerische Verbindung zu verstehen. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung einer Mischkorn-Emulsion gemäß der Erfindung umfaßt die Herstellung von zwei oder mehr Silber-Halogenid-Emulsionen, die für verschiedene Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Diese Emulsionen können in Gelatine als Träger für das Silberhalogenid in der üblichen Weise hergestellt werden, oder das Silberhalogenid kann unmittelbar in dem Natriumalginat dispergiert werden. Wenn das Silberhalogenid in Gelatine dispergiert wird, werden die Emulsionen getrennt mit Teilen des Natriumalginats gemischt. In jedem Falle wird der Farbbildner jeder Emulsion beigefügt, und die Emulsionen werden dann mit Gelatine oder einem anderen wasserdurchlässigen Träger vermischt, der ein wasserlösliches Salz eines Metalls enthält, das fähig ist, ein farbloses, unlösliches Salz mit dem Natriumalginat zu bilden. Dieses bildet ein unlösliches Salz der Alginsäure, und das sensibilisierte Silberhalogenid und der Farbbildner werden in dem so gebildeten unlöslichen Alginat zurückgehalten. Die Mischung wird homogenisiert, was zu einer Dispersion von Teilchen unlöslichen Alginats, das das sensibilisierte Silberhalogenid und den Farbbildner enthält, in Gelatine oder einem anderen Träger führt.

Das wasserlösliche Salz eines Metalls, das zur Bildung des unlöslichen Alginats verwendet wird, können Calciumchlorid, Calciumacetat, Aluminiumacetat oder wasserlösliche Salze des Zirkoniums, Bariums, Zinks oder Zinns sein.

Bei der Herstellung der Alginatdispersionen ist es im allgemeinen einfacher, Gelatine-Silber-Halogenid-Emulsionen zu bereiten, die Koppler in der üblichen Weise enthalten. Der der Emulsion beigefügte Farbbildner kann ein solcher sein, der in Gelatine nicht dispergierbar ist, wie es in der briti-O — CH

COOH

sehen Patentschrift 503 752 beschrieben ist, oder die Emulsion kann durch Anwendung des in der amerikanischen Patentschrift 2 322 027 von Jelley und Vitturn beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Die in der amerikanischen Patentschrift von Jelley und Vittum aufgeführten Kuppler können beim Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden. Die Dispersion kann auch mit den Kupplern, die in den amerikanischen Patentschriften 2 308 023, 2 296 306 und 2 353 754 von Petersen beschrieben sind, durchgeführt werden.

Es ist zu bemerken, daß die beim vorliegenden Verfahren verwendeten Silber-Halogenid-Emulsionen für blaue, grüne und rote Bereiche des Spektrums mit nichtwandernden Sensibilisatoren auf gewöhnliche Weise sensibilisiert werden können. Als Grünsensibilisator kann 5-[3-Äthyl-2-(3)-Benzoxazolyliden]-äthyliden-3-n-Heptyl-i-Phenyl-2-Thiohydantoin verwendet werden, und als Rotsensibilisator ist 5, 4-[3-Äthyl-2-(3)-Benzothiazoliliden]-2-Butinyliden-3-n-Heptyl-i-Phenyl -2-Thiohydantoin (amerikanische Patentschrift 2 282 116) geeignet. Es ist natürlich ein Vorteil eine einzige Mischkorn-Schicht herzustellen, die z. B. die grünempfindlichen und die rotempfindlichen Teilchen enthält, und als getrennte Schipht eine Emulsion aufzutragen, die blauempfindliche Süber-Halogenid-Körner enthält. Wenn Silber-Chlorid-Emulsionen verwendet werden, können alle drei Komponenten in einer Schicht aufgetragen werden.

Die Erfindung wird nun durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

ι 1 einer Gelatine-Silber-Bromid-Emulsion wurde mit dem oben angeführten Sensibilisator für rotes Licht sensibilisiert und ihr eine Dispersion eines Farbbildners für Blaugrün in einem Di-n-Butylphthalat beigefügt. Diese Kupplerdispersion in rotsensibilisierter Silber-Bromid-Emulsion wurde auf die im Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 322 027 von Jelley und Vittum beschriebene Art hergestellt, mit Ausnahme davon, daß Di-n-Butylphthalat an Stelle von Veritrol benutzt wurde.

Zu ioo ecm der auf diese Art hergestellten Dispersion wurden 0,25 g Natrium-Hexanetaphosphat in 10 ecm Wasser und 0,5 g Natriumalginat unter schnellem Rühren zugefügt. Das Alginat löste sich rasch auf, und die Emulsion-Alginat-Lösung wurde dann tropfenweise unter raschem und wirksamem Rühren einer Lösung zugefügt, die 75 ecm einer zehnprozentigen Gelatinelösung und 100 ecm einer o,5prozentigen Calcium-Acetat-Lösung enthielt. Nachdem alles dies zugefügt worden war, wurde die Suspension von Calcium-Alginat-Teilchen in Gelatine vier- bis sechsmal durch eine Colloidmühle gegeben. Einem Liter einer Gelatine-Silber-Bromid-Emulsion, die mit dem oben angeführten Sensibilisator für grünes Licht sensibilisiert worden war, wurde eine Dispersion von 7 g eines Farbbildners für Purpur in Di-n-Butylphthalat zugefügt. Diese Emulsion wurde auf die in Beispiel 3 der amerikanischen Patentschrift 2 322 027 von JeIley und Vitturn beschriebene Weise hergestellt, indem Di-n-Butylphthalat an Stelle von Dimethylphthalat verwendet wurde. Eine Teilmenge von 100 ecm dieser Emulsion wurde in derselben Weise wie die oben beschriebene rotempfindliche Emulsion behandelt.

Die rotempfindlichen und die grünempfindlichen Verschmelzungen wurden dann gemischt, aufgetragen und in der üblichen Weise behandelt. Die auf Seite 5 der amerikanischen Patentschrift 2 322 027 beschriebene Entwicklerlösung wurde zum Entwickeln des belichteten Materials verwendet.

Beispiel 2

Der allgemeine Verlauf des Beispiels 1 wurde eingehalten, mit der Ausnahme, daß eine Calcium-Acetat-Lösung einer einfachen Gelatinelösung durch eine sehr feine öffnung zugegeben und die Emulsion in Natriumalginatlösung gleichzeitig in dieselbe Gelatinelösung tropfenweise eingeführt wurde, indem die Calcium-Aacetat-Lösung in dem Reaktionsmedium immer in leichtem Überschuß gehalten wurde. Die auf diese Weise hergestellte Dispersion wurde aufgetragen, belichtet und entwickelt.

Beispiel 3

Zu 100 ecm einer auf die in Beispiel 1 beschriebene Art hergestellten rotempfindlichen Gelatine-Silber-Bromid-Emulsion wurde 1,0 g Natriumalginat zugegeben, das vollkommen in der Emulsion verrührt wurde. Dieser Mischung wurde dann 100 ecm einer 5prozentigen Gelatinelösung in einem mit hoher Geschwindigkeit laufenden Schnellmischer mit Schneiden beigefügt. Nach 1 oder 2 Minuten wurden 10 ecm einer ioprozentigen Calcium-Acetat-Lösung hinzugegeben, und das Rühren wurde während ungefähr 2 Minuten fortgesetzt.

Derselbe Herstellungsgang wurde befolgt bei der Herstellung der grünempfindlichen, einen Purpur-Farbbildner enthaltenden Emulsion auf die in Beispiel ι beschriebene Art.

Die zwei Materialien wurden dann gemischt, aufgetragen und auf die übliche; in Beispiel 1 beschriebene Art weiterbehandelt.

In jedem Fall wurde ein Unterschied zwischen Schichtteilen, die grünem Licht ausgesetzt waren, und Schichtteilen, die rotem Licht ausgesetzt wurden, beobachtet. Die entsprechende Farbe wurde in jedem Belichtungsbereich erzielt.

Obwohl vorstehend eine negative Reproduktion in den Emulsionen beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß die Reproduktion auch durch Umkehrung ausgeführt werden kann. Nach einer gewöhnlichen Schwarz-Weiß-Entwicklung wird die Mischkorn-Emulsion mit weißem Licht belichtet und wieder entwickelt, und zwar dieses Mal in einem farbbildenden Entwickler. Die Entfernung des Silbers und das Fixieren vervollständigen das Verfahren.

Es ist selbstverständlich, daß die aufgeführten Beispiele nur zur Erläuterung dienen und daß die vorliegende Erfindung sich nicht darauf beschränkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Mischkorn-Emulsion, gekennzeichnet durch eine hydrophile Kolloidschicht, ,z. B. Gelatineschicht, und darin, vorzugsweise als Dispersum, enthaltene selbständige Teilchen einer hydrophilen Makromolekularverbindung oder eines unlöslichen Salzes derselben, die verschiedene Farbbildner und verschieden sensibilisiertes Silberhalogenid enthalten.

2. Photographische Mischkorn-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus dem unlöslichen Salz einer polymeren Aldehydcarbonsäure mit 6 Kohlenstoffatomen, wie der Alginsäure, insbesondere aus Calciumalginat, bestehen.

3. Photographische Mischkorn-Emulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus einem unlöslichen Salz der Alginsäure bestehen, die rotempfindliche Silber-Halogenid-Körner und Farbkuppler enthalten, die fähig sind, einen Blaugrünfarbstoff hervorzubringen, und andere Teilchen aus einem unlöslichen Salz der Alginsäure bestehen, die grünempfindliche Silber-Halogenid-Körner und einen Farbkuppler enthalten, der fähig ist, einen Purpurfarbstoff hervorzubringen.

4. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Mischkorn-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Farbkuppler in verschieden sensibilisierten Gelatine-Silber-Halogenid-Emulsionen dispergiert, diese Emulsionen getrennt mit Alginsäure gemischt und in Gelatine dispergiert werden, die ein wasserlösliches Salz enthält, das fähig ist, ein wasserunlösliches Alginat zu bilden.

I 5518 11.