DE965616C

DE965616C - Verfahren zur Herstellung eines farbenphotographischen Materials

Info

Publication number: DE965616C
Application number: DEE8851A
Authority: DE
Inventors: Lee Karl Jan Tong
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1953-04-17
Filing date: 1954-04-11
Publication date: 1957-06-13
Also published as: GB759409A; BE528163A; FR1110268A; US2772163A

Description

AUSGEGEBEN AM 13. JUNI 1957

E 8851 IVa/57 b

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines farbenphotographischen Materials, bei dem ein mit dem Oxydationsprodukt eines primären, aromatischen Aminoentwicklers einen Farbstoff bildender Kuppler in einer alkalischen Lösung unter Zugabe einer Substanz mit höherem Molekulargewicht gelöst und die Lösung mit einer Halogensilberemulsion eines hydrophilen Kolloids gemischt wird.

Es ist bekannt, Kupplerverbindungen, die mit dem Oxydationsprodukt von primären, aromatischen Aminoentwicklern reagieren können, in verschiedener Weise, je nach ihren Löslichkeitseigenschaften und dem beabsichtigten Zweck, in photographische Gelatine- oder Halogensilberemulsionen einzulagern. Kuppler, die teilweise oder vollständig in Wasser oder in wäßrigen Systemen löslich sind, können in die Gelatine unmittelbar in Form ihrer Alkalisalze, wie es aus der USA.-Patentschrift 1102 028 bekanntgeworden ist, eingelagert werden. Die in der Gelatineschicht dispergierten Kuppler haben jedoch die Neigung, besonders bei der Behandlung mit wäßrigen Lösungen, von einer Schicht in die ändere oder innerhalb einer Schicht zu wandern.

Es ist bekannt, zur Herabsetzung bzw. Verhinderung dieser Diffusion von Farbbildnern lösliche Substanzen mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise Kunst-

709 534/165

harze, zu verwenden. Dabei werden die vorzugsweise wasserlöslichen Kunstharze der Emulsion beigemischt. Sie vereinigen sich chemisch nicht mit den Kupplern, sondern lagern sich an diese an, so daß die Kuppler dadurch am Diffundieren gehindert werden.

Ferner ist ein weiteres Verfahren zur Verhinderung der Diffusion der Kuppler bekannt, bei dem die Kuppler in einem wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen Bindemittel dispergiert werden. Dabei werden

ίο kleine Teilchen des wasserlöslichen Kupplers in kleine Kugeln des Bindemittels eingeschlossen, so daß sie von diesem umhüllt werden. Diese kleinen Kugeln werden dann als selbständige Einheiten der Emulsion zugegeben, ν

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Mischkornemulsion bekannt, bei dem eine hydrophile Makromolekularverbindung oder ein unlösliches Salz derselben, die verschiedene Farbbildner und verschieden sensibilisiertes Halogensilber

ao enthalten zur Sicherung der Farbtrennung, verwendet wird. Dabei werden sowohl die Kuppler als auch das Halogensilber in selbständige Einheiten eingeschlossen, die aus der Makromolekularverbindung zusammen mit der Gelatine gebildet werden.

Kuppler, die in Ölen oder in organischen Lösungsmitteln löslich sind, können in derartiger Lösung in Gelatine dispergiert werden, wie dies aus den kanadischen Patentschriften 407 518 und 412 067 bekanntgeworden ist. Bestimmte Kuppler von einer mittleren ο Löslichkeit sind j edoch einerseits in wäßrigen Systemen nicht genügend löslich, um unmittelbar in die Gelatine eingebracht zu werden.

Andererseits sind sie in organischen Lösungsmitteln ebenfalls nicht genügend löslich, um in ausreichenden Mengen in derartige organische Kupplerlösungsmittel eingebracht zu werden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Dispergierung oder Einlagerung von Kupplern in hydrophilen Kolloidschichten oder in Halogensilberemulsionen zu entwickeln. Insbesondere soll das Verfahren ermöglichen, Kuppler, die in . organischen Lösungsmitteln verhältnismäßig schwer löslich sind, in photographische Emulsionen einzubringen.

Außerdem soll durch das Verfahren die»Diffusion des Kupplers erheblich vermindert werden.

Des weiteren soll das Verfahren es auch ermöglichen, größere Mengen des Kupplers als üblich in den photographischen Emulsionen zu dispergieren.

Diese Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß in die hydrophile Kolloid-Kuppler-Mischung ein Hydrosol eines wasserunlöslichen, synthetischen Polymerisationsproduktes eingearbeitet wird, das mindestens einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure eines aliphatischen· Säurealkohols nicht mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen enthält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich vor allem zur Einlagerung von Kupplern oder farbstoffbildenden Verbindungen in Gelatine-Halogensilber-Emulsionen, obgleich auch Halogensilberemulsionen mit anderen hydrophilen Kolloiden, wie Polyvinylalkohol, Kasein, Pflanzenleimen usw., in Betracht kommen. Die Kuppler können auch in Gelatineschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten eingelagert werden, die benachbart zu den Halogensilberschichten angeordnet sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß eine Lösung des Kupplers, im allgemeinen eine alkalische Lösung in Wasser, Alkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, zuerst mit dem Hydrosol gemischt wird. Daraufhin wird die Mischung neutralisiert und der Halogensilberemulsion zugegeben. Die Lösung des Kupplers kann auch mit der Halogensilberemulsion gemischt werden und dann erst das Hydrosol zugegeben werden. Die den Kuppler und das Hydrosol enthaltende Emulsion wird dann in der üblichen Weise zu einer Schicht vergossen und getrocknet. Der Kuppler tritt dabei in feindispergierten festen Teilchen auf. Das Kunstharzhydrosol vermischt sich vollständig mit der Gelatine oder dem anderen hydrophilen Kolloid zu einer gleichmäßigen, glatten Schicht des Kolloids.

Das ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellende Hydrosol ist im wesentlichen eine kolloidale Suspension eines synthetischen Polymerisationsproduktes in Wasser, das wenigstens einen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Alkohol enthält. Geeignete derartige Ester sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, η - Propylacrylat, Isopropylacrylat, η - Butylacrylat, Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat usw. Diese Ester können mit Nitrilen, beispielsweise mit Acrylsäurenitril, oder mit Styrol oder substituierten Styrolen, wie o-Methylstyrol, 2, 4-Dimethylstyrol, 2, 4, 5-Trimethylstyrol, o-Äthylstyrol usw., mischpolymerisiert werden. Aus drei Komponenten bestehende Polymerisationsprodukte können durch Mischpolymerisieren der Acryl- und Methacrylsäureester mit Nitrilen oder Styrolen und Acrylsäureamid, Meth- 10a acrylsäureamid oder alkylsubstituierten Derivaten von Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid hergestellt werden.

Das Hydrosol wird durch Polymerisieren oder Mischpolymerisieren des Monomeren oder der Monomeren in Wasser oder anderen wäßrigen Systemen hergestellt, wie dies beispielsweise durch die USA.-Patentschrift 2 739 137 bekanntgeworden ist. Dort ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Gelatine verträglichen polymeren Hydrosolen beschrieben, bei na dem ein ungesättigtes aliphatisches Amid und ein Acrylat in einem wäßrigen System polymerisiert werden. Jedes der in dieser Patentschrift beschriebenen Monomeren kann zur Herstellung von in dem Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Hydrosolen verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Das Beispiel erläutert die Einlagerung von wasserunlöslichen Kupplern in Halogensilberemulsionen.

Ein Hydrosol wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 58,8% n-Butylacrylat, 25,2 °/₀ Styrol und 16% Methacrylsäureamid unter Verwendung von Persulfatkatalysatoren und Natriumlaurylsulfat als

Dispergierungsmittel auf einen Festkörpergehalt von 20% verdünnt und, wie dies in der USA.-Patentschrift beschrieben ist, in Emulsionsform polymerisiert wurde. Auf je ioo g dieser Dispersion wurden nun ig des z. B. als Verbindung 46 in der USA.-Patentschrift 2 298 443 beschriebenen Kupplers N-(p-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl) - N - (γ - phenylpropyl)-(0)-, -(m)- oder -(p)-toluidin zugegeben. Die Masse wurde 2 Tage gemischt. Der überschüssige ungelöste Kuppler wurde abfiltriert.

Die Kupplerdispersion wurde mit dem gleichen Volumen einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion, die 17 g Halogensilber je Liter Emulsion enthielt, gemischt. Nach !/gstündigem Mischen wurde die Emulsion auf einen Acetylcelluloseträger vergossen und in der üblichen Weise getrocknet. Die Schicht war klar und zeigte bei mikroskopischer Prüfung bei Soofacher Vergrößerung (linear) Kupplerteilchen, aber keine Teilchen des Kunstharzes.

Nach dem Trocknen wurde die Schicht durch einen Stufenkeil belichtet und bei 20⁰ 10 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2-Amino-5-diäthylamino-toluol, HCl ... 2 g

Natriumsuhlt 2 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20 g

Kaliumbromid 2 g

Natriumhydroxyd, bis der p_H-Wert 10,8
beträgt Wasser auf 11.

Die Schicht zeigte, daß eine zufriedenstellende Menge des gelben Farbstoffes entsprechend der Belichtung entwickelt wurde.

Wenn der Kuppler mit Netzmitteln allein, ohne das polymere Hydrosol dispergiert wird, zeigt sich, daß die meisten der Kupplerteilchen zu groß sind, um durch Filterpapier zu gehen. Bei der Belichtung und Entwicklung einer mit einem derartigen Filtrat hergestellten Emulsion tritt wenig oder kein gelber Farbstoff auf.

In ähnlicher Weise können aus der USA.-Patentschrift 2 369 489 bekannte Purpurkuppler der allgemeinen Formel'⁷

R—n:

= C-NH-X

X-CH₂

OH

in der R eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und X eine Acylgruppe bedeutet, und aus der USA.-Patentschrift 2 423 730 bekannte Blau-Grün-Kuppler der allgemeinen Formel

— N —CO —R

in der X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R eine Alkoxyphenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenoxyalkylgruppe und Z Wasserstoff oder ein oder mehrere Substituenten, beispielsweise Halogene oder Kohlenwasserstoffreste, bedeutet, in Emulsionen eingelagert werden.

Das in dem Beispiel angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei dasselbe Hydrosol verwendet wurde, das jedoch mit 5 ecm Benzol je 100 ecm Hydrosol vor dem Einbringen der Kuppler vorgequollen wurde.

Folgende weiteren Kuppler können außer den im Beispiel 1 angegebenen Kupplern beispielsweise in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden:

OH

CONH

C₆H₁₁ (t.)

CO₂C₂H₆

i-Oxy-[3'-carbäthoxy-4'-(2", 4"-di-tert.-amylphenoxy)]-2-naphthanilid

OH COOH

(2)

C₆H₁₁ (t.)

C₅H₁₁ (t.) i-0xy-[2'-(2", 4"-di-tert.-amylphenoxy)-5'-carboxy]-2-naphthanilid

OH

C₅H₁₁ (t.)

CONH

₁₁ (t.)

CO₂C₂H₅

N = N

(3)

CH₂COOH i-Oxy-3'-carbäthoxy-4-[4-(carboxymethyl)-plienylazo]-4'-(2, 4-di-tert.-amylphenoxy)-2-naphthanilid

OH COOH

CONH

(4) 85

CcH₁

CH₂COOH ^Cs^Hii i-Oxy-5'-carbäthoxy-4-[4-(carboxymeth.yl)-phenylazo]-2'-(2₎ 4-di-tert.-amylphenoxy)-2-naphthanilid

SO₂NHCH₂CH₂OH

= CNHCO-^ y NHCO- ^~

NHCO-

■n: X-CH₂

SO₂NHCH₂CH₂OH

(5)

-CbH₁

i-Pb.enyl-3-{3'-[2"-(2'"_J4"'-di-tert.-amylphenoxy)-5"-(3'", 5"'-di-N-^-oxyäthylsulfamylbenzamido)-benz-

amido]-benzamido}-5-pyrazolon

OH

NHCO

Cl H_aC

NHCO

SO₂NHCH₂CH₂OH

(6)

Cl

C₈H₁₁

2, 4-Dichlor-6-{2'-[2"₎ 4"-di-tert.-amylphenoxy]-5'-[3"-N-^-oxy-äth.ylsulfamyl)-benzamido]-benzamido}-

3-methylphenol

-N'

,N = C-NHCO-

C-CH₂ 0

NHCO-

NHCO

-C₅H₁₁

SO₂
NH
C(CH₂OH)₃

(7)

i-Phenyl-3-(3'-[2"-(2'", 4"'-di-tert.-amylphenoxy)-5"-{m-tri-(oxymethyl)-methylsulfamylbenzamido}-

benzamido]-benzamido)-5-pyrazolon

CONH

HoCO-

-COCH₉CONH-/

-OCHpCONH-

CO₈CH₃

CO₂CH₃

(8)

-C₅H₁₁

Methyl-5-[2'-anisoyl-acetamido-4"-plienoxyacetamido-2'"-(2""₎ 4""-di-tert. -amylphenoxy)-benzamido]-

isophthalat 95

SO₂Cl

OH

NHCO-

Cl-CH₃-

-NHCO—<

SO₉Cl

(9)

Cl

C₅H₁₁ (t.)

-6-[2'-(2", 4"-diamylphenoxy)-5'-(3"₎5"-dichlorsulfonyl)-benzamido]-benzamido-phenol OH NHCO(CH₂)₄CONH

Cl CH₃

NHCO-

COOCH,

Cl

(10)

-C₅H₁

z'-(2", 4"-di-tert.-amylphenoxy)-5'-[(y (3", 5"-dicarbomethoxy-phenylcarbamyl)-valeramido]-benzamido}- 125

2,4-dichlor-3-methylphenol

534/165

OH

V- CONHCHXH.

Cl

SOXl

NHCO

SO₂Cl

OH

CONHC₂H₄-

Cl

^^^o)-²-{'^z> 4^-(ü-t^ert.-amylplienoxy)-benzaniido]-plienetyl}-2-napb.tb.amid

NHCO

SO₂Cl

(12) go

C₅H

₅H₁₁

C₅H

11

i-Oxy-4-chlor-N-{p-[5-(3-chlorstilfobenzaiaido)-2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-benzamido]-phenetyl}-

2-naplithamid

H₂C CNHCO-

i Il

NHCO

(13)

SOXl

i-Plienyl-s-o'-im-chlorstdfonylJ-benzamidoj-benzamido-S-pyrazolon

NHCO

,N = CNHCO

X-CH₂ 0

C₅H_n (t.)

S0,H

(14)

NHCO

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von wasserunlöslichen Kupplern oder Kupplern mit geringer Löslichkeit in Wasser in dem Verfahren gemäß der Erfindung. Die Löslichkeit derartiger Kuppler in der Gelatineemulsion kann durch die Verwendung der Hydrosole wesentlich gesteigert werden.
Zu o,5 Mülimol der Verbindung (i) wurden 1,5 ecm

Äthylalkohol und 0,75 ecm einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Nachdem die Bestandteile gelöst waren, wurden 20 ecm des im Beispiel 1 angegebenen Hydrosols (20 % Festkörpergehalt) zugegeben. Die Mischung wurde mit 25°/_oiger Zitronensäure auf einen p_H-Wert von 6,5 neutralisiert. Nach Zugabe von 1,5 ecm Saponinlösung und 25 ecm einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die 17 g Halogensilber je Liter Emulsion enthielt, wurde die Mischung zu einer Schicht vergossen. Die Schicht ergab nach dem Trocknen und nach der photographischen Behandlung, wie im Beispiel ι beschrieben, einen Film mit klaren, gleichmäßigen Farbstoffbildern. In ähnlicher Weise wurde eine Emulsion hergestellt, indem an Stelle von 20 ecm des Hydrosols 20 ecm Wasser verwendet wurden. Es zeigte sich, daß der Kuppler nach dem Neutralisieren ausfiel.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verhinderung einer Viskositätssteigerung bei lösliche Kuppler enthaltenden Emulsionen.

0,5 MiUimol der Verbindung (8) wurden mit 15 ecm Äthylalkohol und 0,75 ecm 20°/_Oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung versetzt. Nachdem der Kuppler vollständig gelöst war, wurde die Lösung mit 5 ecm 2,5%iger Citronensäure teilweise neutralisiert. Danach wurden 9,5 ecm des im Beispiel 1 beschriebenen, auf 7,5% Festkörpergehalt verdünnten Hydrosols zugegeben und die Mischung mit 2,5%iger Citronensäure weiter auf einen p_H-Wert von 6,5 eingestellt. Zum Schluß wurden 4 ecm Wasser und 9,5 ccfti der im Beispiel 2 angegebenen Halogensüber-Gelatine-Emulsion sowie 1,5 ecm Saponinlösung zugegeben. Nach dem Vergießen, Trocknen in der üblichen Weise und Weiterbehandeln, wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man ein klares gleichmäßiges gelbes Farbbild. Die Viskosität der Vergußmischung war für die übliche Behandlung genügend niedrig. Wenn jedoch eine ähnliche Mischung hergestellt wurde, wobei an Stelle des Hydrosols eine entsprechende Menge Gelatine benutzt wurde, waren die Vergußmischungen zu zäh, als daß sie in der üblichen Art und Weise behandelt werden konnten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird erläutert, auf welche Weise in einem photographischen Mehrschichtenmaterial eine Diffusion der Kuppler von einer Schicht in eine andere vermindert .werden kann. Eine derartige Diffusion tritt sowohl zwischen unmittelbar benachbarten Emulsionsschichten als auch durch Gelatinezwischenschichten auf.

Zu 0,5 Mülimol der Verbindung (13) wurden 1,5 ccm_v Äthylalkohol und 0,75 ecm einer 20°/_Oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Nachdem der Kuppler vollständig gelöst war, wurde die Lösung mit 10 ecm Wasser verdünnt und mit 5 ecm einer 2,5°/₀igen Citronensäure teilweise neutralisiert. Danach wurden 20 ecm eines 70 % Butylacrylat und 30 % Styrol enthaltenden Hydrosols (20% Festkörpergehalt) zugegeben und die Mischung mit 2,5%iger Citronensäure auf einen p_H-Wert von 6,5 eingestellt. Die Dispersion wurde mit 25 ecm einer wie im Beispiel 1 zusammengesetzten Halogensilber-Gelatine-Emulsion gemischt und die Mischung auf einen Träger gegossen und in der üblichen Weise getrocknet.

Die Diffusion zwischen den Schichten wurde in der folgenden Weise bestimmt: Über die getrocknete Emulsion wurde eine Mischung aus 25 ecm einer Emulsion ohne Kuppler oder ohne Hydrosol und 0,6 ecm einer io%igen Tartrazinlösung gegossen. Nachdem sich die Schicht gesetzt hatte und getrocknet war, wurde der FUm unter einem photographischen Stufenkeil belichtet, der zwanzig Stufungen von einer Schwärzungsdifferenz von 0,15 auf eine Gesamtlänge von 1,27 cm aufwies. Die Belichtung wurde so eingestellt, daß sich nach der Entwicklung in der oberen Schicht ein Silberbild ergab, das von einem sehr hellen Bild an der äußersten Oberfläche bis zu einem die obere Schicht vollständig durchdringenden starken Niederschlag reicht. Die Schicht wurde dann 15 Minuten bei 21° in der folgenden Entwicklerlösung entwickelt:

2-Amino-5-diäthylamino-toluol, HCl ... 2 g

Natriumsulfit 2 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20 g

Kaliumbromid 2 g

Natriumhydroxyd, bis der p_H-Wert 12

beträgt
Wasser auf 11

Der Film wurde dann 10 Minuten in einer Mischung aus ι Teil der folgenden Härtelösung auf 4 Teile einer 30°/_Oigen Thiosulfat fixiert:

Natriumsulfat (getrocknet) 75,0 g

Essigsäure (28%ig) 235,0 ecm

Borsäurekristalle 37,5 g

Kaliumalaun 75,0 g

Wasser auf 11

Nachdem der Film gewaschen war und 5 Minuten in einer Lösung aus 50 g Kaliumferricyanid und '20 g Kaliumbromid in 11 Wasser gebleicht war, wurde er 5 Minuten in einer 30°/_Oigen Thiosulfatlösung fixiert und gewaschen. Nachdem der Film trocken war, wurde ein Schnitt von etwa 10 μ Dicke mikroskopisch mit 5oofacher linearer Vergrößerung geprüft.

Wenn dieser Schnitt mit einem Schnitt einer ähnlichen Schicht, die jedoch kein Hydrosol enthält, verglichen wird, kann man feststellen, daß durch die Zugabe des Hydrosols das Abwandern des Kupplers in die obere Schicht des Materials beträchtlich vermindert wird.

Beispiel 5

Zu o,5 Millimol der Verbindung (14) wurden 1,5 ecm Äthylalkohol und 0,75 ecm einer 20% igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Nachdem der Kuppler vollständig gelöst war, wurden 18,5 ecm eines Hydrosols, wie im Beispiel 4 beschrieben (verdünnt auf 7,5 °/o Festkörpergehalt), eingebracht und die Mischung mit 2,5°/₀iger Citronensäure auf einen p_H-Wert von 6,5 neutralisiert. Die Dispersion wurde daraufhin mit 18,5 ecm einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion gemischt, vergossen und, wie im Beispiel 4 angegeben, geprüft. Die Prüfung ergab, daß ein Abwandern des Kupplers von einem Wert von 3O°/₀, wenn kein Hydrosol in der Emulsion verwendet wird, auf einen Wert von 15 °/₀ vermindert werden konnte. Die angegebenen Kuppler können folgendermaßen hergestellt werden:

Die Herstellung der Verbindungen (1) und (3) ist in der USA.-Patentschrift 2 725 292 beschrieben.

Die Verbindungen (2) und (4) können folgendermaßen hergestellt werden:

16 Teile 3-Amino-4-(2, 4-di-tert.-amylphenoxy)-benzoesäure und 12 Teile Phenyl-i-oxy-2-naphthoat werden 1 Stunde in einem Ölbad auf 150 bis 200° erhitzt, wobei das anfallende Phenol bei vermindertem Druck entfernt wird. Die Verbindung (2) kann daraufhin als Festkörper, der bei 259 bis 261° schmilzt, aus Essigsäure auskristallisiert werden. 8 Teile p-Aminophenyl-essigsäure werden in der üblichen Weise mit 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 4 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die kalte (0°) Diazolösung wird einer Lösung aus 27 Teilen ι - Oxy - 5' - carboxy - 2' - (2, 4 - di - tert. - amylphenoxy)-2-naphthanilid in 1000 Volumteilen Pyridin und 1000 Volumteilen Alkohol (gekühlt auf 0°) zugegeben. Die fertige Lösung wird in 10 000 Volumteile Wasser, die 200 Volumteile konzentrierte Salzsäure enthalten, eingegossen. Das ausfallende Produkt, nämlich die Verbindung (4), wird auf einem Trichter abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Essigsäure umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise einen Festkörper, der bei 205 bis 210° schmilzt.

Die Verbindungen (5), (6) und (7) können hergestellt werden, wie in der USA.-Patentschrift 2 710 803 beschrieben.

Die Herstellung der Verbindung (8) ist aus der USA.-Patentschrift 2 652 329 bekanntgeworden.

Die Verbindung (9) kann folgendermaßen hergestellt werden:

2, 4-Dichlor-3-methyl-6-[3'-nitro-6'-(2", 4"-di-tert.-amylphenoxy)-benzamido]-phenol

In einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten dreihalsigen 5-1-Kolben werden 1380 ecm Essigsäure mit 138 g (1,64 Mol) wasserfreiem Natriumacetat, 138 g (0,6 Mol) 2-Amino-4, 6-dichlor-5-methylphenol-Chlorhydrat und 264 g (0,63 Mol) 2-(2', 4'-ditert.-amylphenoxy)-5-nitrobenzoylchlorid versetzt. Die Umsetzungswärme steigert die Temperatur um etwa 8°. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde kräftig gerührt, wobei der Festkörper nie vollständig in Lösung geht. Die Aufschlämmung wird dann in einem 12-I-Kolben mit 7,5 1 Wasser gewaschen. Die wäßrige Lösung wird auf einem 37-cm-Trichter abfiltriert. Das Produkt wird auf dem Trichter mit 9I Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 356 g, der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 194 bis 197°. Das Produkt wird dann aus 91 97°/_oiger Essigsäure umkristallisiert, abermals in dem angegebenen Trichter abfiltriert, auf dem Trichter mit 900 ecm Essigsäure und zwei Portionen von je 1800 ecm Petroläther gewaschen. Das Produkt wird an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 302 g (84%), Schmelzpunkt 205 bis 207°.

Die Nitrogruppe wird in der übKchen Weise mittels pulverisiertem Eisen zu einer Aminogruppe reduziert und das Endprodukt folgendermaßen hergestellt: In eine 12-l-Flasche werden 1500 ecm 1,4-Dioxan und 163 g (0,3 Mol) 2, 4-Dichlor-3-methyl-6-[3'-amino-6' - (2"^ 4" - diamylphenoxy) -benzamido] -phenol und 152 g (0,36 Mol) 3, 5-Dichlorsulfonylbenzoyl-chlorid der Formel

COCl

ClO₉S-

-SO₀Cl

eingebracht, dessen Herstellung in Beilstein, Bd. 11, S. 394, und in Hoffgartner, Bd. 14, S. 686, beschrieben ist. Die Temperatur steigt dabei um etwa 4°, die Lösung ist klar orangefarben. Man läßt die Lösung 3 Minuten stehen und gibt 42,3 ecm (0,36 Mol) synthetisches Chinolin zu. Dabei steigt die Temperatur abermals um etwa 5⁰. Man läßt dann die Lösung weitere 20 Minuten stehen, wonach ein cremefarbener Niederschlag beobachtet wird. Daraufhin werden in die Reaktionsmischung eine Lösung aus 750 ecm konzentrierter Salzsäure in 71 Wasser eingerührt, wobei sich ein kräftiger, gelber Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird in einem Trichter (37 cm) abfiltriert und nacheinander mit 71 destilliertem Wasser, 71 Äthylalkohol und 71 Äthyläther gewaschen. Der Niederschlag wird -getrocknet, die Ausbeute beträgt 240 g (94%), Schmelzpunkt 275°.

Die Herstellung der Verbindung (10) ist aus der USA.-Patentschrift 2 688 544 bekanntgeworden.

Die Verbindungen (11) und (12) können folgendermaßen hergestellt werden:

A. Phenyl-i-oxy-4-chlor-2-naphthoatwird^x/₂Stunde bei 150° mit einer stöchiometrischen Menge p-Nitrophenetylamin zu i-Oxy-N-(p-nitrophenetyl)-4-chlor-2-naphthamid kondensiert.

B. Die Nitroverbindung wird katalytisch in Gegenwart von Raney-Nickel zum Amin reduziert.

C. i-Oxy-N-(p-aminophenetyl)-4-chlor-2 naphthylamid wird in Essigsäure und Natriumacetat bei Zimmertemperatur mit einer stöchiometrischen Menge 2-(2,4-diamyl-phenoxy)-5-mtrobenzoylchlorid kondensiert.

D. i-0xy-N-{4'-[2"-(2'", 4"'-diamylphenoxy)-5"- aminobenzamido]phenetyl}-4-chlor-2-naphthamid wird hergestellt, indem die gemäß C hergestellte

Nitroverbindung in Gegenwart von Raney-Nickel katalytisch reduziert wird.

E. Das Endprodukt wird hergestellt, indem eine

stöchiometrische Menge 3,5-Disulfobenzoylchlorid [zur Herstellung der Verbindung (11)] oder 3-Sulfobenzoylchlorid [zur Herstellung der Verbindung (12)] und das gemäß D hergestellte Amin in Dioxan und Chinolin kondensiert werden.

Die Herstellung der Verbindung (13) ist aus Journ. Am. Chem. Soc, 73 (1951), S. 4133, bekanntgeworden.

10 g (0,057 Mol) i-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon (Journ. Am. Chem. Soc, 64 [1942], S. 2134) werden auf einem Dampfbad mit 10,6 g (0,057 Mol) m-Nitro-

benzoylchlorid und 7 ecm Äthyloxalat 20 Minuten gerührt. Das anfallende i-Phenyl-3-m-nitrobenzamido-5-pyrazolon wird durch Rückflußbehandlung und Rühren mit 50 ecm Äthylalkohol aufgebrochen, gekühlt, gesammelt und in einem Trichter mit 50 ecm 7o°/₀igem Alkohol gewaschen. Die Ausbeute beträgt ^X4>5 g (78%). Schmelzpunkt 215 bis 220⁰. Die Nitrogruppe wurde in der üblichen Art und Weise mittels^ eines Eisenpulverkatalysators zum Amin reduziert.

2-(2', 4'-Diamylphenoxy)-5-nitrobenzoesäure

In einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten dreihalsigen Kolben werden 858 g (3,66 Mol) Diamylphenol und 216 g (3,84 Mol) Kaliumhydroxydtabletten unter Rühren erhitzt, bis die Temperatur 130 ° erreicht. Man läßt die Mischung auf iio° abkühlen und gibt 302 g (1,5 Mol) 2-Chlor-5-nitrobenzoesäure zu. Die dicke Mischung wird unter Rühren auf 125⁰ erhitzt, wobei eine spontane Umsetzung einsetzt und die Temperatur auf 145⁰ steigt. Die Schlämme wird bedeutend flüssiger. Man läßt den durch die Umsetzung gebildeten Dampf entweichen. Die Reaktionsmischung wird ΐ^χ/₂ Stunden bei 140 bis 150⁰ weitergerührt. Die Schmelze wird zum Schluß in 4,51 Benzol eingerührt. Wenn die Schmelze aufgebrochen ist, wird der gelbe Festkörper abfiltriert und verworfen.

Die dunkelbraune Flüssigkeit wird in einem 12-I-Kolben mit 3 1 Wasser und 600 ecm konzentrierter Salzsäure kräftig gerührt. Die wäßrige Schicht wird entfernt und die Benzolschicht mit 11 heißem Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird auf etwa 2,51 eingeengt und mehrere Stunden, gegebenenfalls über Nacht, auf 10° gekühlt. Die rohe 2-(2', 4'-Diamylphenoxy)-5-nitrobenzoesäure wird abfiltriert, am Trichter mit 700 ecm Benzol und anschließend mit 700 ecm Petroläther gewaschen und dann bei ioo° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 350 'bis 365 g (58 bis 61%), der Schmelzpunkt 182 bis i86° mit Sintern bei 175⁰.

2-(2', 4'-Diamylphenoxy)-5-nitrobenzoylchlorid

In einem mit einem luftgekühlten Rückflußkühler ausgerüsteten, einen runden Boden aufweisenden tarierten 2-1-Kolben werden 200 g (0,5 Mol)-2-(2', 4'-diamylphenoxy)-5-nitrobenzoesäure und 800 ecm Thionylchlorid (über Chinolin destilliert) 2 Stunden in einem Wasserbad auf 45⁰ gehalten. Der Festkörper löst sich nach etwa 15 bis 20 Minuten vollständig, wobei eine kräftige Gasentwicklung einsetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen und das überschüssige Thionylchlorid mittels einer Wasserpumpe und unter Erwärmung der Mischung auf einem Dampfbad entfernt. Dabei bleibt eine zähe, honigfarbene, stark lichtbrechende Flüssigkeit zurück. Das Erhitzen wird I¹Z₂ Stunden unter vermindertem Druck (10 mm/Hg) fortgesetzt. Das viskose, saure Chlorid wird in eine 8zöllige Verdampfungsschale übertragen, wobei der umgekippte Kolben mit schwacher Flamme erwärmt wird, um die Masse leichter zum Fließen zu bringen. Die Verdampfungsschale wird dann in einen Unterdrucktrockner gestellt. Die Oberfläche des sauren Chlorids verfestigt sich nach etwa einem Tag. Die Masse wird gerührt und in dem Unterdrucktrockner stehengelassen, bis sie sich vollständig verfestigt hat (2 Tage). Der Festkörper wird in einem Mörser zu einem cremefarbenen bröckligen Pulver zerstoßen. Die Ausbeute beträgt 200 g (98%), Schmelzpunkt 62 bis 64⁰.

i-Phenyl-3-{3'-[2"-(2"', 4"'-di-tert.-amylphenoxy)-5"-nitro]-benzamido}-benzamido-5-pyrazolon

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten 2-1-Kolben mit rundem Boden werden in 850 ecm 95%iger Essigsäure 32,8 g (0,39 Mol) wasserfreies Natriumacetat gelöst. Zu der Lösung werden 58,8 g (0,2 Mol) i-Phenyl-3~(3'-aminobenzamido)-5-pyrazolon und 96,2 g (0,23 Mol) 2-(2', 4'-di-tert.-amylphenoxy)-5-nitrobenzoylchlorid zugegeben. Die anfallende Lösung wird I¹Z₂ Stunden gerührt, wobei die Temperatur anfänglieh um etwa 7⁰ steigt und dann nach und nach bis auf Zimmertemperatur sinkt. Nach 15 bis 20 Minuten fängt das Produkt an, sich abzuscheiden. Nach Beendigung des I¹/₂stündigen Rührens wird die Nitroverbindung abfiltriert und am Trichter mit 600 ecm 95^o/oig^er Essigsäure und anschließend mit 600 ecm Wasser und 300 ecm Äthylalkohol gewaschen. Das Produkt wird an der Luft getrocknet, die Ausbeute beträgt 80 bis 120 g oder 60 bis 88 %. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 153 bis 158⁰. Die Nitrogruppe wird dann in der üblichen Weise mittels eines Eisenpulverkatalysators zum Amin reduziert.

i-Phenyl-3-{3'-[2"-(2'", 4"'-di-tert.-amylphenoxy)-5" - (2'" - sulfobenzamido) - benzamido] - benzamido} -

5-pyrazolon

In einem 5-l-Kolben werden 2,41 histologisches Xylol, d. h. ein für den Gebrauch beim Prüfen von Geweben gereinigtes Xylol, um 400 ecm zur Entfernung des Wassers eingeengt und dabei mit 50 g (0,075 Mol) i-Phenyl-3-3'-[2"-(2'", 4"'-di-tert.-amylphenoxy) - 5" - aminobenzamido] - benzamido - 5 - pyrazolon versetzt. Der Kolben wird auf ein Dampfbad umgesetzt und mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet. Daraufhin werden 14,3 g frisch bereitetes o-Sulfobenzoesäureanhydrid in 100 ecm heißem, wasserfreiem Xylol gelöst und schnell in die Aminlösung eingerührt. Die Mischung wird bei 90 bis 95⁰ ι Stunde weitergerührt, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und gefiltert. Der abgetrennte Festkörper wird gründlich mit wasserfreiem Xylol und

709 534/165

wasserfreiem Äthyläther gewaschen und an der Luft bei 50 bis 6o° getrocknet. Man erhält so ein feines weißes Pulver in einer Ausbeute von 62 g.

Der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Latex oder das verwendete Hydrosol werden hergestellt, indem die Monomeren in wäßriger Lösung polymerisiert werden. Die Herstellung des in dem Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugten Hydrosols, nämlich des aus drei Bestandteilen bestehenden PoIymerisationsproduktes von n-Butylacrylat und Styrol und Methacrylsäureamid, ist durch die USA.-Patentschrift 2 73g 137 bekanntgeworden.

Andere Hydrosole, die in dem Verfahren gemäß der

Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus 70% Butylacrylat und

30% Styrol oder aus 70% Äthylacrylat und 30% Acrylnitril.

In der Zeichnung sind gemäß der Erfindung hergestellte photographische Materialien beispielsweise schematisch dargestellt. Es zeigt

Fig. ι einen Teilschnitt eines Einschichtenfihnes,

Fig. 2 einen Teilschnitt eines photographischen MehrscMchtenfilmes.

Das Einschichtenmaterial besteht aus einem Träger 10 mit einer Emulsionsschicht 11, die Teilchen 12 des Kupplers und Teilchen 13 des Halogensilbers in einem Trägermaterial von Gelatine und dem Hydrosol enthält. Bei dem dargestellten Mehrschichtenmaterial weist der Träger 10 Emulsionsschichten 15, 16 und 17 auf, wobei zwischen den Schichten 16 und 17 eine Gelbfilterschicht 18 eingeschaltet ist. Die Emulsionsschicht 15 ist rotempfindlich und enthält einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler, während die Emulsionsschicht 16 grünempfindlich ist und einen einen Purpurfarbstoff bildenden Kuppler enthält und die Emulsionsschicht 17. blauempfindlich ist und einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält. Bei dem Material kann in jeder Emulsion dasselbe Hydrosol verwendet werden.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen können sowohl in photographischen Einschichtenmaterialien als auch in photographischen Mehrschichtenmaterialien auf Glas-, Celluloseester-, Kunstharz-, Metall- oder Papierträgern verwendet werden. Die Hydrosole können auch in photographischen Mischemulsionen verwendet werden, also bei photographischen Materialien, bei denen eine einzige Emulsionsschicht zwei oder mehr verschieden empfindliche Halogensilberkörner enthält, die für verschiedene Spektralbereiche empfindlich sind.

Der Fachmann kann auf Grund der ausführlichen Beschreibung den Erfindungsgedanken ohne weiteres den jeweils vorliegenden Verhältnissen oder Aufgaben anpassen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines farbenphotographischen Materials, bei dem ein mit dem Oxydationsprodukt eines primären, aromatischen Aminoentwicklers einen Farbstoff bildender Kuppler in einer alkalischen Lösung unter Zugabe einer Substanz mit höherem Molekulargewicht gelöst und die Lösung mit einer Halogensilberemulsion eines hydrophilen Kolloids gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung des Kupplers mit einem Hydrosol eines wasserunlöslichen, synthetischen Polymerisationsproduktes, das wenigstens einen Ester einer Acrylsäure mit einem nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen Alkohol enthält, und der Halogensilberemulsion des hydrophilen Kolloids, vorzugsweise Gelatine, gemischt wird und daß die alkalische Lösung vor und/oder nach der Zugabe des Hydrosols und/oder der Emulsion teilweise oder ganz neutralisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrosol eines wasserunlöslichen, synthetischen Polymerisationsproduktes verwendet wird, das zumindest ein Butylacrylat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrosol eines wasserunlöslichen Mischpolymerisationsproduktes von n-Butylacrylat, Styrol und Methacrylat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrosol eines Mischpolymerisationsproduktes von 58,8 Gewichtsprozent TL-Butylacrylat, 25,2 Gewichtsprozent Styrol und 16 Gewichtsprozent Methylacrylamid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer alkalischen Äthylalkohollösung mit dem Hydrosol des wasserunlöslichen synthetischen Polymerisationsproduktes gemischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche. Patentschrift Nr. 857736;
schweizerische Patentschrift Nr. 236 780;
französische Patentschrift Nr. 865 774.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen