DE1030991B

DE1030991B - Verfahren zur Herstellung von biegsamen Filmen oder UEberzuegen aus waessrigen Dispersionen von Eiweissstoffen

Info

Publication number: DE1030991B
Application number: DEE7811A
Authority: DE
Inventors: Lee Karl Jan Tong
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-09-24
Filing date: 1953-09-15
Publication date: 1958-05-29
Also published as: FR1088011A; US2852386A; BE522869A; GB743376A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von biegsamen Filmen oder Überzügen durch Vergießen von wäßrigen Eiweißstoff-Dispersionen, die daneben noch ein Hydrosol eines Mischpolymerisats enthalten, das den aus den Eiweißstoffen hergestellten Filmen und Überzügen Biegsamkeit und andere günstige Eigenschaften verleiht. Eiweißstoffe, wie Gelatine, werden auf verschiedenen Gebieten, besonders in der Photographic, als Filmbildner verwendet, wobei vor allem die optische Klarheit von dünnen Filmen dieser Sorte ausgenutzt wird.

Zur Herstellung von photographischen Emulsionen wird im allgemeinen als Filmbildner Gelatine verwendet. Gelatine und ähnliche Eiweißstoffe weisen jedoch einige wesentliche Nachteile auf. So werden insbesondere Filme wesentlicher Dicke, die aus wäßrigen Gelatinelösungen gegossen wurden, leicht spröde. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Biegsamkeit und Elastizität der Gelatine und ähnlicher Kolloide durch Zugabe von Suspensionen von elastischen Stoffen zu verbessern. Im allgemeinen führten jedoch diese Versuche infolge der optischen und mechanischen Unverträglichkeit, die sich in einer Unscharfe im Endfilm äußert oder zu einer Koagulation der Suspension führt, bevor der Gelatinefilm trocken ist, zu keinem Erfolg. Wenn beispielsweise Gelatine mit wasserlöslichen Polymeren versetzt wird, zeigt es sich, daß diese Polymere mit der Gelatine entweder in bestimmten Zustandsformen, in denen diese verwendet wird, unverträglich sind, oder daß der daraus hergestellte Film trübe und unscharf wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Hydrosol eines Mischpolymerisats enthaltende wäßrige Gelatinedispersionen herzustellen, die zu Filmen verarbeitet werden können, die eine höhere Biegsamkeit und bessere Eigenschaften aufweisen als Filme aus Gelatine allein. Insbesondere sollen die Filme nach dem Trocknen keine Verschlechterung ihrer optischen Eigenschaften zeigen. Die Filme sollen außerdem dasselbe Brechungsvermögen wie reine Gelatinefilme aufweisen. Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß Hydrosole, die durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus einem Amid einer Acrylsäure, einem Acrylsäureester und einem gegebenenfalls substituierten Styrol hergestellt worden sind, mit wäßrigen Lösungen von Eiweißstoffen, wie Gelatine, in behebigen Mengenverhältnissen, beispielsweise im Bereich von 10°/₀ bis 90%, gemischt werden können, ohne daß in irgendeiner Verarbeitungsphase der Mischung, z. B. beim Gießen, eine Koagulation auftritt'. Aus diesen Dispersionen hergestellte Filme weisen eine wesentlich bessere Biegsamkeit und optische Klarheit auf als die bekannten Filme. Dabei bleibt die Zugfestigkeit der Filme aus Gelatine oder anderen Eiweißstoffen erhalten, auch wenn ein verhältnismäßig hoher Prozentsatz an Hydrosol mit dem hydrophilen Kolloid gemischt wird.

Verfahren zur Herstellung

von biegsamen Filmen oder überzügen

aus wäßrigen Dispersionen

von Eiweißstoffen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. September 1962

Lee Karl Jan Tong, Rochester, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Die Hydrosole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen geeignet sind, sind solche, die durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus einem Amid einer Acrylsäure, wie Acrylamid, N-Methyl-

acrylamid oder N-Äthylacrylamid, einem Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat, und einem gegebenenfalls substituierten Styrol, wie Styrol selbst, o-Chlorstyrol oder p-Methylstyrol, hergestellt worden sind.

.Derartige Hydrosole werden also durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus folgenden Bestandteilen gebildet:

1, einem Acrylsäureamid der Formel

R₁ O

= C-C-N

,R₂

■R,

in der R₁ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkyl- oder eine Cyangruppe ist und R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten,
2. einem Monomer der Formel

R₄ O

CH₂ = C-C-O-R₅

in der R₄ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe und R₅ eine Alkylgruppe, eine Cyanalkyl-

809 52S/44O

gruppe oder eine Halogenalkylgruppe bedeuten, und 3. einem Monomer der Formel

C = CH, Grundierungsschichten, wobei die Dispersion in sehr dünner Schicht auf einen entsprechenden Filmträger gegossen wird. Zur Herstellung von schleierverhütenden Rückschichten wird die der lichtempfindlichen Emulsionsschicht abgekehrte Seite des Filmes mit einer verdünnten wäßrigen Dispersion gemäß der Erfindung bestrichen.

Beispiel 1

Ein Hydrosol wurde durch Emulsionspolymerisation ίο eines Gemisches aus 25% Styrol, 59,5% Butylacrylat

j und 15,5% Methacrylamid unter Verwendung eines

g, Persulfats als Katalysator und von Natriumlaurylsulfat

⁹ als Dispergierungsmittel hergestellt. Die Emulsion war

in der R₆ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine so verdünnt, daß ihr Festkörpergehalt 8% betrug. Es Alkylgruppe und R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ je ein Wasserstoff- i5 wurden nun Mischungen in den verschiedensten Ver- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Nitro-, Cyan- oder hältnissen aus einer 8%igen wäßrigen Gelatinelösung Dialkylaminogruppe bedeuten.
Vorzugsweise sollen die beiden

10

ersten Monomere

jeweils in einer Menge von wenigstens 2% der in der Mischung vorhandenen Gesamtmenge an Monomeren zur Anwendung kommen. Die Gesamtmenge der beiden ersten Monomeren soll wenigstens 30 % des Gesamtgehaltes an Monomeren betragen.

Derartige Hydrosole können unmittelbar mit Gelatinedispersionen oder mit Dispersionen anderer Eiweißstoffe entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung gemischt werden. Wenn derartige Hydrosole in photographischen Gelatineemulsionen verwendet werden, ergeben sie Filme mit guter Biegsamkeit, auch wenn diese eine wesentliche Dicke aufweisen. Die Dispersionen aus Hydrosolen und Eiweißstoffen gemäß der Erfindung können in verschiedener Weise angewendet werden, beispielsweise als Bindemittel für Barytschichten, zum Stärken oder Leimen von Papier, zur Herstellung von hautartigen Schichten u_dgl. Die Dispersionen können mit Farbstoffen versetzt werden und so zur Herstellung von schleierverhütenden Filmrückschichten oder Farbfiltern verwendet werden.

Obgleich das Verfahren gemäß der Erfindung besonders zur Herstellung von Dispersionen aus Gelatine und Hydrosolen der bezeichneten Art geeignet ist, läßt es sich jedoch allgemein auf alle natürlich vorkommenden Eiweißstoffe, wie Casein, Kleber (Gluten) ο. dgl., anwenden, wobei diese Stoffe zuvor in wäßrigem Alkohol mit Acrylsäure und Wasserstoffperoxyd bei erhöhter Temperatur behandelt sein können.

Wenn Filme oder Überzüge aus Eiweißstoffen hergestellt werden sollen, werden diese durch die Mitverwendung der angegebenen Hydrosole wesentlich und dem Hydrosol hergestellt. Das Gesamtvolumen betrug in jedem Fall 50 ecm. Weiterhin wurde jede der Mischungen mit 0,25 ecm 8%iger Formaldehydlösung versetzt. Die so hergestellten Dispersionen wurden auf Filme und auf Glasplatten gegossen. Die Schichten hatten in jedem Fall eine Dicke von etwa 0,1 mm. Die Filme wurden 2¹Z₂ Tage unter normalen Bedingungen (Zimmertemperatur) getrocknet und während 24 Stunden bei 21⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit zum Reifen gebracht. Die so hergestellten Filme wurden von den Oberflächen abgezogen und sowohl auf ihre mechanischen Eigenschaften als auch auf ihre optische Klarheit geprüft. Es ergaben sich dabei folgende Prüfwerte:

% Hydrosol	Dicke in mm	Biegezahl	Dehnung in %	Klarheit
0	0,102	12	5	gut
10	0,103	20	6	JS
20	0,108	23	7	J)
30	0,099	27	9	tt
40 '	0,102	21	9	>t
50	0,102	30	9	It
60	0,107	31	11	υ
70	0407	37	15	Ji
80	0,114	114	26	jj
90	0,107	7500	71	Jj

Beispiel 2

In derselben Weise wie in Beispiel 1 und unter Verwendung derselben Mengenverhältnisse wurde ein Styrol-Butylacrylat-Methacrylamid-Polymerisationsprodukther- gestellt. Außerdem wurde eine Caseinlösung hergestellt,

verbessert. Das Hydrosol kann der wäßrigen Lösung des 50 indem man 10 g Casein 15 Minuten in 100 ecm kaltem
Eiweißstoffes in den verschiedensten Mengen, beispiels- Wasser quellen Heß, 0,8 ecm einer 28%igen Ammoniakweise in einer Menge von 10 bis 90% Festkörpergehalt;*
bezogen

auf den Gesamtfestkörpergehalt der herzustellenden Mischung, zugesetzt werden. Wenn das Hydrosol in Form einer 8%igen wäßrigen Suspension des Polymers und Gelatine oder ein anderer Eiweißstoff ebenfalls in Form einer 8%igen wäßrigen Lösung verwendet werden, so können die Lösungen in gleichen Mengen zu einer Mischung im Verhältnis 1:1 gemischt werden. Dabei kann jeder Bestandteil der Mischung auch in verdünnterer oder konzentrierterer Lösung, je nach den vorliegenden Verhältnissen, verwendet werden. Die gemäß der Erfindung hergestellten Dispersionen werden dann in der üblichen Weise, je nach dem Verwendungszweck derselben, auf einen Träger gegossen. So wird beispielsweise bei der Herstellung einer photographischen Emulsion die Dispersion in der üblichen Weise auf einen Film oder auf Barytpapier zur Herstellung lichtempfindlicher Materialien gegossen. Die Dispersionen eignen sich auch zur Herstellung von lösung zusetzte und 20 Minuten auf 50° C erwärmte. Die Caseinlösung wurde nach Abkühlen mit dem Hydrosol in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt, worauf die Mischungen zu Filmen vergossen wurden. Die Filme waren klar und glatt. Sie zeigten folgende Biegezahlen:

% Hydrosol (Festkörpergehalt
vom Gesamtfestkörpergehalt)

Biegezahl

(a) O (Kontrollprobe)
(b)25
(C) 50
(d) 75

Beispiel 3

10 g Weizenprotein wurden in 86 j konzentriertes Ammoniumhydroxyd Die Proteinlösung wurde mit dem

31

>300 >300

I Wasser, das 4 g

enthielt, gelöst,

in Beispiel 1 an-

5 6

gegebenenHydrosol in verschiedenen Mengenverhältnissen 5-pyrazolon-(4)]-methinoxonol, 5,2 ecm einer 3,3%igen gemischt, worauf die Mischungen zu Filmen vergossen wäßrigen Lösung des Farbstoffes Bis[l-(sulfophenyl)-wurden. Es zeigte sich, daß die Biegsamkeit desto besser 3-methyl-5-pyrazolon-(4)]-trirnethinoxonol und 7,8 ecm war, je höher der Hydrosolgehalt lag. Die Schichten einer 6,6%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes Biswaren klar und glatt. 5 [l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-(4)]-pentamethin- _ . . oxonol wurde mit destilliertem Wasser auf ein Gesamt-Beispiel 4 gewicht von 545 g gebracht. Der p_H-Wert der Masse 2,5 g Zein, das in wäßrigem Alkohol mit Acrylsäure wurde auf 5,9 bis 6,2 eingestellt, und die Masse auf einen und Wasserstoffperoxyd bei erhöhter Temperatur (80 bis Acetylcellulosefilm im Verhältnis von 244 g je qm ver-12O⁰C) behandelt worden war, wurden in 15 ecm Wasser, io gössen, so daß ein mit einer schleierverhütenden Rückdas 5 ecm konzentriertes Ammoniak enthielt, gelöst. schicht versehener Acetylcellulosefilm entsteht.
Die Lösung wurde in verschiedenen Mengenverhältnissen Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hermit dem in Beispiel 1 angegebenen Hydrosol gemischt, gestellten Dispersionen können nicht nur, wie in den worauf aus der Mischung Filme hergestellt wurden. In Beispielen dargestellt, für photographische Zwecke, trockenem Zustand waren die Filme klar. Mit höherem 15 sondern allgemein in allen Gebieten, in denen Gelatine Hydrosolgehalt stieg auch die Biegsamkeit der Filme. verarbeitet wird, angewendet werden. Bei photo-Die nächsten drei Beispiele veranschaulichen die graphischen Filmen können die Mischungen zur Her-Herstellung von Schleierverhütungsschichten auf Filmen stellung von Unterschichten, dünnen Überzügen, schleiernach dem Verfahren gemäß der Erfindung. verhütenden Rückschichten (mit Farbstoff zusatz), als

. 20 Schutzkolloide für das Halogensilber in photographischen

Beispiel 5 Emulsionen, und zwar sowohl in Schwarz-Weiß- als

Eine Dispersion aus 31,8 g Schweinehautgelatine, auch in farbenphotographischen Emulsionen, oder als

68,2 g eines Hydrosols aus dem Polymerisationsprodukt Schutzschicht zur Abdeckung der Filme verwendet

Styrol-Butylacrylat-Methacrylamid (20% Festkörper- werden. Bei der Herstellung von photographischem

gehalt), 3 ecm Seifenrindenextraktlösung, 3,9 ecm einer 25 Papier können die Dispersionen gemäß der Erfindung

2,64°/₀igen wäßrigen Mucochlorsäure, 5,8 ecm einer zum Stärken des Papiers verwendet werden. Dabei

5,4%igen wäßrigen Chromalaunlösung, 3,9 ecm einer können sie dem Papier entweder als Bottichstärke bei-

6,6°/₀igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes Bis-[l-(p- gemischt oder erst bei dessen Einführung in den Holländer

sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-(4)]-methinoxonol, zugegeben werden. Wenn Papier mit einer Barytschicht

3,3 ecm 3,3%ige wäßrige Lösung des Farbstoffes Bis- 30 versehen wird, können die Dispersionen entweder zur

[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-(4)]-trimethin- Grundierung des Papiers und bzw. oder als Bindemittel

oxonol und 4,9 ecm einer 6,6°/₀igen wäßrigen Lösung des für das Bariumsulfat in der Barytschicht selbst und

Farbstoffes Bis-[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- bzw. oder als Deckschicht nach dem Aufbringen des

(4)]-pentamethinoxonol wurde durch Zugabe von de- Bariumsulfats verwendet werden.

stilliertem Wasser auf ein Gesamtgewicht von 545 g 35 Die gemäß der Erfindung hergestellten Dispersionen gebracht. Der p_H-Wert der Mischung wurde auf 5,9 bis eignen sich besonders als Schutzkolloide für das Halogenid,1 eingestellt und die Mischung auf einen Acetylcellulose- silber oder für ein entsprechendes anderes lichtempfindfilm in einer Menge von 244 g je qm gegossen, so daß ein liches Material. Sie können allgemein in jedem Fall an-· mit einer Schleierverhütungsrückschicht versehener Ace- gewendet werden, wo Gelatine zur Verarbeitung von tylcellulosefilm entstand. 40 Filmen oder Überzügen verwendet wird. Sie sind be-

. , sonders nützlich, wenn normalerweise ein Brechen der

Beispiel ö Filme, wie dies beispielsweise bei Gelatinefilmen von

Eine Mischung aus 22,7 g Schweinehautgelatine, größerer Dicke der Fall ist, auftritt.

114,0 g eines Hydrosols des Polymerisationsproduktes Photographische Emulsionen, bei denen eine Dis-

Styrol-Butylacrylat-Methacrylamid (20% Festkörper- 45 persion gemäß der Erfindung als Schutzkolloid für das

gehalt), 3,0 ecm Seifenrindenextrakt, 2,8 ecm einer Halogensilber verwendet wird, zeigen wesentlich bessere

2,64%igen wäßrigen Mucochlorsäure, 4,2 ecm einer Absorptionseigenschaften für Gelb-und Purpurfarbstoffe,

5,4%igen wäßrigen Chromalaunlösung, 3,9 ecm einer wie sie in der Farbenphotographie verwendet werden,

6,6%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes Bis-[l-(p- als reine Gelatineemulsionen. Dies ist insbesondere dann

sulfophenyi)-3-methyl-5-pyrazolon-(4)]-methinoxonol, 50 der Fall, wenn das Polymerisationsprodukt etwa 2 bis

3,3 ecm einer 3,3%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes 50 % der Gelatinemischung beträgt. Der Vorteil dieser

Bis[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-(4)]-trime- Absorptionen ergibt sich bei der Entwicklung von Farb-

thinoxonol und 4,9 ecm einer 6,6%igen wäßrigen Lösung filmen, bei denen ein Kuppler und ein Farbentwickler

des Farbstoffes Bis[l-(p-sulfophenyl-3-methyl-5-pyr- verwendet werden.

azolon-(4)]-pentamethinoxonol wurde mit destilliertem 55 Wenn beispielsweise ein Farbfilm in einer N-Diäthyl-

Wasser auf ein Gesamtgewicht von 545 g gebracht. Der p-phenylendiamin und o)-Benzoylacet-(p-toluolsulfon-

Pjj-Wert der Masse wurde auf 5,9 bis 6,2 eingestellt. amid)-anilid enthaltenden Entwicklerlösung entwickelt

Die Masse wurde auf einen Acetylcellulosefilm im Ver- wird, steigt die Farbabsorption über den Wert, den man

hältnis von 244 g je qm gegossen, so daß ein mit einer bei Verwendung von Gelatine allein als Schutzkolloid

Schleierverhütungsrückschicht versehener Acetylcellulose- 60 für das Halogensilber erreichen würde. Es ergibt sich im

film gebildet wird. vorliegenden Fall eine Gelbfärbung der photographischen

Beispiel 7 Emulsion. Wenn eine photographische Emulsion, die als

Schutzkolloid für das Halogensilber eine Dispersion

Eine Mischung aus 20,0 g Schweinehautgelatine, gemäß der Erfindung enthält, in einer 2-Amino-5-di-

223,0 g eines Hydrosols des Polymerisationsproduktes 65 äthylaminotoluol-hydrochlorid und l-(2'-Chinolyl)-3-:

Styrol-Butylacrylat-Methacrylamid (20% Festkörper- benzamido-5-pyrazolon enthaltenden Entwicklerlösung:

gehalt), 4,7 ecm Seifenrindenextrakt, 1,7 ecm 2,64%ige entwickelt wird, liegt die Intensität der Purpurfärbung"

wäßrige Mucochlorsäure, 2,5 ecm einer 5,4%igen wäßrigen der photographischen Emulsion höher, als wenn Gelatine

Chromalaunlösung, 6,1 ecm einer 6,6%igen wäßrigen allein als Träger für das Halogensilber verwendet werden

Lösung des Farbstoffes Bis-[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl- 70 würde. Ebenfalls können die Dispersionen gemäß der

Erfindung angefärbt werden, indem man sie unmittelbar mit einem Farbstoff versetzt. Wenn man eine derartige Dispersion in dünner Schicht auf einen durchsichtigen Träger, beispielsweise auf eine Glasplatte oder auf einen Celluloseesterfilm, gießt, erhält man einen Farbfilter.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung von Mischungen gemäß der Erfindung als Träger für das Halogensilber in photographischen Emulsionen.

Beispiel 8

Eine Halogensilberdispersion wurde hergestellt, indem man die nachfolgend beschriebene Lösung A in die Lösung B innerhalb von zwei Minuten einlaufen ließ:

Lösung A

56 g Gelatine
141,4 g Bromkalium

1,28 g Jodkalium, gelöst in 1460 ecm destilliertem Wasser bei 6O⁰C.

20

Lösung B

170 g Silbernitrat, gelöst in
2000 ecm destilliertem Wasser bei 60° C.

Die Halogensilberdispersion wurde auf 45° C abgekühlt und mit einer wäßrigen Dispersion aus 107,5 g Gelatine und 537,5 ecm einer 20°/₀igen Lösung des Polymerisationsproduktes Styrol-Butylacrylat-Methacrylamid als Hydrosol in Wasser versetzt. Die Masse wurde eine halbe Stunde bei 45°C gerührt und in einen gallertartigen Zustand übergeführt, indem sie über Nacht gekühlt wurde. Die gallertartige Masse wurde in Streifen geschnitten und 1 Stunde unter fließendem kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Abtropfen wurden die streifenförmigen Schnitzel bei 45⁰C zum Schmelzen gebracht und mit 26 ecm 0,2 ⁰J₀ Thymol enthaltenden Methylalkohol und einer Mischung aus 19,25 g Gelatine und 96,25 ecm eines 20%igen Hydrosols des oben erwähnten Polymerisationsproduktes in Wasser versetzt, worauf das Wasser abdestilliert wurde, bis die Emulsion ein Gesamtvolumen von 4200 ecm hatte. Der p_H-Wert wurde auf 6,5 eingestellt, die Masse mit 2,5 ecm einer 0,36 n-Bromkaliumlösung versetzt und bei 40⁰C gerührt. Danach wurde eine Probe von 200 ecm entnommen, die eine Stunde auf 56⁰C erwärmt, dann auf 40° C abgekühlt und mit 2 ecm einer 7,5%igen Saponinlösung in Wasser versetzt wurde. Die Emulsionsprobe wurde auf einen Acetylcellulosefilm gegossen. Nach dem Trocknen wurde der so hergestellte photographische Film in einem Sensitometer belichtet, drei Minuten in einem Entwickler entwickelt und ausgewertet. Es ergab sich eine 10/i-Empfindlichkeit von 7,3, ein Kontrast von 2,46 und ein Schleierwert von 0,04.

Beispiel 9

Eine Halogensilberdispersion wurde hergestellt, indem man innerhalb von 20 Minuten Lösung A in Lösung B unter Rühren einlaufen ließ. Die Lösung A bestand aus 56 g Gelatine, 141,4 g Bromkalium und 1,28 g Jodkalium, gelöst in 1460 ecm auf 6O⁰C erwärmtem, destilliertem Wasser. Die Lösung B bestand aus 170 g Silbernitrat, das in 2000 ecm destilliertem Wasser von 6O⁰C gelöst war. Die Halogensilberdispersion wurde auf 4O⁰C gekühlt und mit einer Mischung aus 79,5 g Gelatine, 677,5 ecm eines 20%igen Hydrosols des Polymerisationsproduktes Styrol-Butylacrylat-Methacrylamid in Wasser versetzt. Die 6g Masse wurde ¹J₂ Stunde bei 40° C gerührt und dann durch Kühlen über Nacht zu einer gallertartigen Masse verfestigt. Die abgesetzte Masse wurde zu Streifen zerschnitten, die 1 Stunde unter fließendem kaltem Wasser Wasser gewaschen wurden. Nach dem Abtropfen wurden die Streifen bei 4O⁰C eingeschmolzen und mit 26 ecm 0,2% Thymol enthaltendem Methylalkohol und einer Mischung aus 19,25 g Gelatine und 96,25 ecm des Hydrosols des obigen Polymerisationsproduktes versetzt, worauf mit destilliertem Wasser auf 4200 ecm aufgefüllt wurde. Der p_H-Wert wurde auf 6,5 eingestellt, und die Masse bei 4O⁰C gerührt. Anschließend wurde eine 200 ccm-Probe entnommen, die 40 Minuten auf 56° C erwärmt und dann auf 4O⁰C abgekühlt wurde. Nachdem noch 2 ecm einer 7,5%igen Lösung von Saponin in Wasser der Emulsion zugegeben worden waren, wurde sie auf einen Acetylcellulosefilm gegossen. Nach dem Trocknen wurde eine Probe des Filmes in einem Sensitometer belichtet und 3 Minuten in einem üblichen Entwickler entwickelt. Der Film zeigt eine 10/i-Empfindlichkeit von 76, einen Kontrast von 1,25 und einen Schleierwert von 0,05.

Die für das Verfahren verwendeten Proteine können mit Acrylonitril oder Methylacrylat behandelt sein, um ihre Eigenschaften zu verbessern. Es kann auch ein Protein, wie Casein oder Sojabohnenprotein, verwendet werden, das mit Wasserstoffperoxyd behandelt wurde. Die Proteine können auch zuerst mit Acrylonitril behandelt und dann mit Wasserstoffperoxyd oxydiert werden. Derartige Proteine sind mit den Hydrosolen in jedem in Frage kommenden Mengenverhältnis verträglich.

In dem angegebenen 10/i-Empfindlichkeitswert bedeutet i die Inertia, also den durch Verlängerung des geradlinigen Teils der sensitometrischen Kurve mit der Koordinate (Log E, E in Kerzen-Meter-Sekunden) erzielten Schnittpunkt. Der Kontrastwert bedeutet die Steigung der sensitometrischen Kurve, γ — tga. Unter dem Schleierwert ist die Grundschwärzung des photographischen Materials zu verstehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von biegsamen Filmen oder Überzügen durch Vergießen von wäßrigen Dispersionen von Eiweißstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen verwendet, die neben den Eiweißstoffen und gegebenenfalls Zusätzen noch ein Hydrosol eines Mischpolymerisats enthalten, das durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus einem Amid einer Acrylsäure, einem Acrylsäureester und einem gegebenenfalls substituierten Styrol hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eiweißstoff Gelatine, Casein oder ein mit Acrylsäure und Wasserstoffsuperoxyd behandeltes Zein verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Gelatine als Eiweißstoff das Hydrosol des Mischpolymerisats aus Methacrylsäureamid, Butylacrylat und Styrol besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus Eiweißdispersion und Hydrosol des Mischpolymerisats ein Farbstoff und bzw. oder ein Silberhalogenid zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zugabe von einem Silberhalogenid als Eiweißstoff ein mit Acrylsäure und Wasserstoffsuperoxyd behandeltes Zein oder Casein verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 280 144, 729 773;
französische Patentschrift Nr. 936 007.

® 809 528/440 5.58