DE928620C - Verfahren zum Verfestigen von Schichten aus waessrigen Proteinloesungen - Google Patents
Verfahren zum Verfestigen von Schichten aus waessrigen ProteinloesungenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 6. JUNI 1955
E 7572 IVa j 57 b
Proteinlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen von Schichten und Anstrichen aus wäßrigen
Proteinlösungen.
Es ist bekannt, wäßrige Proteinlösungen zu Anstrichen oder Überzügen zu verarbeiten. Damit die
Flüssigkeitsschicht leicht trocknet, wird die aufgetragene Proteinlösung gelatiniert. Dies wird im
allgemeinen dadurch bewerkstelligt, daß man den flüssigen Überzug abkühlt, wobei er gallertartig
wird. Die gelatinierte Überzugsschicht kann dann in einem warmen Luftstrom getrocknet werden. Die
Uberzugsschicht gelatiniert erst, wenn sie vollständig durchgekühlt ist. Wenn dementsprechend
Papiere mit einem Überzug versehen werden, bringt die Verzögerung im Gelatinieren ein Eindringen
der flüssigen Aufstrichmasse in das Papier mit sich. Beim Trocknen der abgekühlten Überzugsschichten
muß darauf geachtet werden, daß die Temperatur des trocknenden Luftstromes an allen Stellen genau
eingehalten wird, da sonst die Schichten wieder schmelzen könnten. Eine Reihe von Proteinen, die
sich zur Herstellung von Überzugsschichten eignen würden, weisen den Nachteil auf, daß sie unter
Kälteeinwirkung nicht gelatinieren, so daß das angegebene Verfahren nicht anwendbar ist.
Es wurden Gelatinierungs- oder Absetzverfahren für Schichten aus Polyvinylalkohol beschrieben.
Wenn jedoch in diesen Fällen dem Polyvinylalkohol Gelatine beigemischt wurde, mußte sowohl ein
Schwermetallsalz als auch Borsäure in die Schicht eingebracht werden, damit man sie mittels Ammoniak
gelatinieren kann.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, flüssige oder wäßrige Proteinschichten schnell zum
Gelatinieren oder Erstarren zu bringen. Die gelatinierten Schichten sollen dann unter Anwendung
von verhältnismäßig hohen Temperaturen getrocknet werden können, ohne daß sie wieder schmelzen. Die
flüssige Überzugsschicht soll so schnell erstarren, daß sie, wenn sie beispielsweise auf Papier aufgebracht
wird, kaum in dieses eindringt. Die Verwendung von Schwermetallsalzen od. dgl. soll vermieden
werden, die fertiggestellten Überzugsschichten sollen klar und durchsichtig sein. Ebenfalls
sollen kostspielige Abkühlverfahren zum Gelatinieren der Schichten vermieden werden. Weiterhin
verfolgt die Erfindung den Zweck, photographische Gelatineemulsionsüberzüge oder -schichten bei
Temperaturen über dem Gelpunkt zum Erstarren zu bringen.
Diese Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß in die Proteinlösung Formaldehyd, Allylaldehyd
oder Glyoxal eingebracht werden und daß
so die auf eine Oberfläche in einer Schicht aufgebrachte
Lösung unmittelbar nach der Einwirkung von Ammoniakgas ausgesetzt wird. Als Lösungen
■ können dabei Proteinlösungen in Wasser allein oder auch Mischungen einer wäßrigen Lösung mit lichtempfindlichen
Salzen, Pigmenten oder Farbstoffen od. dgl. verwendet werden.
Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß wäßrige Lösungen von Proteinen, insbesondere
Gelatine, wenn sie auf eine Oberfläche, wie Papier, Filme, Gewebe od. dgl., aufgebracht werden, sofort
erstarren, wenn sie mit Formaldehyd oder Allylaldehyd
oder Glyoxal versetzt sind und wenn die flüssige Proteinschicht mit Ammoniakgas behandelt
wird. Dabei wird die Proteinlösung aus der SoI-form
in die Gelform übergeführt. Wenn die günstigsten Bedingungen eingehalten werden, erstarrt die
flüssige Schicht sehr rasch, beispielsweise innerhalb einer Sekunde oder weniger. Die Zeit, die für das
Erstarren der Schicht benötigt wird, hängt dabei im wesentlichen von folgenden Faktoren ab:
1. Von der Zusammensetzung der Lösung. Die Lösung sollte mindestens 2% Gelatine oder ein
anderes Protein enthalten, damit ein entsprechendes Gelatinieren erreicht, wird. Bei saugfähigen Oberflachen
od. dgl. können auch verdünntere Proteinlösungen verwendet werden. Bei io°/oigem Gelatineoder
Proteingehalt oder mehr in der flüssigen Phase ergibt sich die kürzeste Erstarrungszeit. Konzentrationen
von 3 bis 8% Protein in der flüssigen Phase sind sehr gut zu handhaben und liefern brauchbare Ergebnisse.
2. Formaldehydgehalt der flüssigen Phase. In der flüssigen Phase können 1U bis 50 %, bezogen auf das
Gewicht des Proteins, Formaldehyd verwendet werden. Die besten Ergebnisse wurden im Bereich von
Vs bis 10% erzielt. Als allgemeine Regel mag angeführt
sein, daß, je höher der Proteingehalt der flüssigen Phase liegt, desto weniger Formaldehyd
erforderlich ist, und umgekehrt, so daß also bei sehr .
geringem Proteingehalt ein entsprechend hoher Prozentsatz! Formaldehyd verwendet werden soll.
Dieselbe Regel gilt, wenn an Stelle von Formaldehyd Allylaldehyd oder Glyoxal verwendet werden.
3. N Hg-Konzentration in der Gaskammer. Wie
sich experimentell ergeben hat, ist ein NH3-Gehalt
von weniger als 0,2 Volumprozent in der Gaskammer noch wirksam. Im allgemeinen werden
jedoch höhere Ammoniakkonzentrationen, wie o, 5 Volumprozent oder mehr, bevorzugt. Je höher
der Ammoniakgehalt liegt, desto geringer ist die für das Erstarren erforderliche Zeit.
4. Temperatur in der Gaskammer. Das Gas in der Gaskammer kann eine Temperatur von 65 °
oder mehr aufweisen. Das Verfahren kann jedoch auch mit günstigsten Ergebnissen bei Gastemperatüren
von 7 bis 71° durchgeführt werden. Es ist selbstverständlich, daß bei der Durchführung des
Verfahrens das Ammoniakgas von der Lösung in flüssiger Phase ferngehalten werden muß, bevor
diese auf die" Oberfläche versprüht oder aufgetragen wird, da die Lösung sonst vorzeitig gelatinieren
würde. Besonders ist darauf zu achten, daß kein Ammoniakgas in den Einfülltrichter oder in den
Vorratsbehälter gelangen kann.
5. Form der Anwendung des Ammoniakgases. Das Ammoniakgas soll auf den Proteinüberzug einwirken,
kurz nachdem dieser auf die Oberfläche aufgebracht wurde, wobei jede Bewegung der flüssigen
Überzugsschicht relativ zu der Oberfläche, auf die " sie aufgebracht wurde, vermieden werden soll. Es
erwies sich als zweckmäßig, einen Ammoniakgasstrahl auf die Schicht einwirken zu lassen. Es kann
jedoch im wesentlichen jedes der bekannten Verfahren, bei denen ein Gas eine Oberfläche berühren
soll, angewendet werden. Bei höheren Konzentrationen von NH3 und schnellem Überstreichen
des N H3 über die Flüssigkeitsschicht verkürzt sich die Erstarrungszeit der Schicht. Kürzeste Zeiten
ergeben sich, wenn ein Ammoniakgasstrahl unmittelbar auf die Schicht gerichtet wird.
Es hat sich gezeigt, daß mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung Gelatineschichten oder andere
Proteinschichten in klarer oder gefärbter Form mit einer Schichtdicke von 0,0127 bis 0,635 mm hergestellt
werden können. Die.Proteinschichten können in Form von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
oder in Form von Pigmentschichten, wie sie als Barytschichten bei photographischem
Papier üblich sind, verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zum
Erstarrenlassen von photographischen Emulsionen besonders brauchbar ist, die aus Silberhalogenid in
einem Proteinträger bestehen, wobei eine wie beschrieben hergestellte Lösung auf einen Träger aufgetragen
und bei normaler Zimmertemperatur oder bei der sonst in dieser Verfahrensstufe verwendeten
Temperatur mit Ammoniakgas behandelt wird. Die photographische Emulsionsschicht wird dann getrocknet,
ohne daß vorher Abkühlung angewendet wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein
auf Emulsionen anwendbar, bei denen Silberhalogenid in einer wäßrigen Proteinlösung vorliegt,
die einen solchen pH-Wert aufweist, daß das Protein bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur
in Lösung bleibt.
Photographische Emulsionen können dabei die üblichen Zusätze, wie Sensibilisatoren, Entschleierungsmittel
od. dgl., enthalten. Es können sowohl gewaschene als auch ungewaschene photographische
Emulsionen verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von klaren Proteinüberzugsschichten,
wie sie zum Abdecken von bestimmten Materialien verwendet werden. Dabei kann in der
ίο Lösung ein Farbstoff verwendet werden, um die
Proteinschicht anzufärben. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ebenfalls zur Herstellung
von Überzugsschichten, bei denen im Protein Pigmentteilchen suspendiert sind, wie dies beispielsweise
bei Barytschichten auf photographischem Papier der Fall ist, bei denen das Protein als Träger
für das Pigment verwendet wird. Ebenfalls ist das Verfahren gemäß- der Erfindung zur Behandlung
von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschichten geeignet, bei denen ein rasches Erstarren der Emulsion
und Trocknen der lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger erwünscht ist.
Die Gelatine oder allgemein das Protein können auch mit anderen verträglichen Polymerisationsprodukten
gemischt werden. Es ist jedoch erwünscht, daß der Proteingehalt wenigstens 20% des Polymerisationsproduktes
und mindestens 2 °/o der flüssigen Überzugsmasse beträgt. Polymerisationsprodukte,
die in Mischung mit den Proteinen verwendet werden können, sind beispielsweise Kunstharze,
wie Styrol-Butylacrylat-Methacrylamid oder Acrylonitril-Äthylacrylat, auch bekannt als Rhoplex-Kunstharz,
oder Acrylonitril-Butadien-Kunstharze, Styrol-Butadien-Kunstharze, Styrol-Acrylonitril-Kunstharze,
Styrol-Äthylacrylat-Kunstharze, Styrol-Butylacrylat-Kunstharze
und Polyvinylacetat. Wenn derartige Polymerisate verwendet werden, sollte das gesamte makromolekulare Material de?
Überzuges aus 20 bis 100% Gelatine oder einem anderen Protein und 80 bis 0% eines der angegebenen
Polymerisate bestehen.
Eine Art von Schichten, für die das Verfahren gemäß der Erfindung besonders geeignet ist, sind
Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschichten. Das Verfahren ist jedoch allgemein auf alle lichtempfindlichen
Emulsionen anwendbar, in denen Silberhalogenid in einer wäßrigen Lösung eines Proteinträgers
suspendiert ist. Die Emulsion kann dabei die üblichen Zusätze, wie Sensibilisatoren, Mattie-
So rungssubstanzen, Entschleierungs- und Netzmittel od. dgl., enthalten. Derartige Emulsionen werden
hergestellt, indem zuerst Silberhalogenid in einem Peptisator dispergiert und die Dispersion dann
durch Zusätze von Gelatine oder anderen Proteinen in eine Emulsion übergeführt wird. Als Proteine
können dabei auch Sojabohneneiweiß, Kasein oder Blutalbumin verwendet werden, insbesondere wenn
diese mit Wasserstoffperoxyd bei alkalischem pH-Wert behandelt wurden. Die Emulsion wird
dann in dünner Schicht auf einen Träger gegossen, beispielsweise auf Papier oder auf einen Film, zum
Erstarren gebracht und getrocknet. Nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung wird in die Emulsion Formaldehyd eingebracht und die Emulsionsschicht
während oder kurz nach dem Vergießen mit Ammoniakgas behandelt. Wenn Proteine, wie Sojabohnenproteine,
Kasein oder Blutalbumin, verwendet werden sollen, läßt sich durch Kühlung ein Erstarren entsprechend den bekannten Verfahren
nicht in gleicher Weise erreichen. Photographische Emulsionen, die einen Gelatine- oder Proteingehalt
von 3V2 bis 7% aufweisen, erstarren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung rasch und vollständig.
Bei einem derartigen Gelatinegehalt wird vorzugsweise Formaldehyd in einer Menge von 1,7 bis 2%,
bezogen auf das Gelatinegewicht, verwendet. Nach der Zugabe des Formaldehyds soll die Emulsion
möglichst schnell vergossen werden.
Ein anderes Anwendungsgebiet des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Herstellung von Barytschichten
auf Papier. Dabei wird der gußfertigen Barytschicht (Gelatine und BaSO4) eine kleine
Menge Formaldehyd, beispielsweise in Form von Formalin, zugegeben und das mit dem Überzug versehene
Papier unmittelbar nach Aufbringen desselben in eine mit Ammoniakgas gefüllte Kammer
gebracht, wobei die Überzugsschicht sofort erstarrt. Anschließend kann diese Schicht in einem warmen,
trockenen Luftstrom getrocknet werden. Der Vorteildes erfindungsgemäßen Verfahrens liegt dabei in
diesem Fall insbesondere darin, daß nur sehr wenig von der aufgegossenen Schicht in das Papier eindringt.
Ein weiteres Anwendungsgebiet des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Herstellung von durchsichtigen
Proteinschichten. So kann beispielsweise eine wäßrige Gelatinelösung, der noch ein weiteres
Polymerisationsprodukt, wie oben angegeben, beigemischt sein kann, mit einer kleinen Menge Formaldehyd
versetzt werden und auf eine entsprechende Oberfläche, beispielsweise auf einen Film oder auf
Papier, gegossen werden. Das mit der Schicht versehene Material wird sofort nach Aufgießen der
Schicht in eine Kammer mit Ammoniakgas gebracht, wo die Schicht rasch erstarrt. Bei Massenherstellung
derartiger Materialien wird ein endloser Papierstreifen durch eine Gießvorrichtung geleitet
und unmittelbar danach der aufgegossene Überzug mittels Ammoniak zum Erstarren gebracht. Anschließend
kann das Material rasch, beispielsweise unter einem Luftstrom von 60 bis 65°, getrocknet
werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Eine feinkörnige Positivspielfilmemulsion wurde hergestellt, indem Halogensilber in Gelatine dispergiert
und unter Abkühlen gewaschen wurde. Die einen Gelatinegehalt von 6 % aufweisende Emulsion
wurde mit 2% Formaldehyd, bezogen auf das Gelatinegewicht, versetzt. Die Emulsion wurde auf
einen Film in einer Schicht von etwa 0,228 mm gegossen und mit Ammoniakgas behandelt. Sie erstarrte
dabei sehr rasch. Die Emulsionsschicht wurde dann unter einem warmen Luftstrom
getrocknet. Der Film zeigte nach Belichtung und Entwicklung zufriedenstellende Empfindlichkeit
und Kontrast.
Eine photographische Emulsion wurde hergestellt, indem eine Silberhalogeniddispersion in einer
Lösung eines Phthalsäureanhydridderivats der Gelatine bereitet und die Dispersion in körnigen Zu-
t.o stand übergeführt wurde. Die Körner wurden gewaschen und in einer wäßrigen Gelatinelösung
dispergiert, so daß der gesamte Gehalt der photographischen Emulsion an Gelatine 4% betrug und
der pH-Wert der Emulsion bei 6,0 lag. Die Emulsion wurde mit 4% Formaldehyd, bezogen auf das Gelatinegewicht,
versetzt und auf einen Acetylcellulosefilm zu einer Schicht vergossen. Die Schicht wurde
unmittelbar zum Erstarren gebracht, indem der Film durch eine mit Ammoniakgas gespeiste Gas-
ao kammer geleitet wurde. Die Emulsion wurde mittels eines warmen, trockenen Luftstromes getrocknet.
Die Eigenschaften des Films in den üblichen photographischen Verarbeitungverfahren sind zufriedenstellend.
Es wurden 300 ecm gewaschene Halogensilberkörner, die unter Verwendung von oxydiertem
Kasein als Peptisator hergestellt wurden, mit 300 g einer 20°/oigen Lösung aus mit Wasserstoffperoxyd
oxydiertem Kasein gemischt, die einen pH-Wert von
6,5 hatte. Die Mischung wurde mit 1% Formaldehyd, bezogen auf das Trockengewicht des
Kaseins, versetzt und die Emulsion auf einen Film zu einer Schicht vergossen. Die Schicht wurde
durch Räuchern mit Ammoniakgas zum Erstarren gebracht und mittels eines trockenen, warmen Luftstromes
getrocknet. Die so behandelten Filme zeigten nach Belichtung und Entwicklung bessere
Empfindlichkeit und besseren Kontrast sowie einen geringeren Schleier als Vergleichsschichten, die
ohne Räuchern getrocknet worden waren.
68 ecm Körner einer Halogensilberdispersion, die unter Verwendung des Phthalsäureanhydridderivats
von hydrolysierter Gelatine als Peptisator hergestellt wurde, wurden mit 70 g einer 20°/oigen
Kaseinlösung so gemischt, daß die anfallende Emuls ion einen pH-Wert von 6,5 hatte. Als Kasein wurde
dabei ein durch einstündige Einwirkung von Wasserstoffperoxyd bei einem pH-Wert von 10 und einer
Temperatur von 350 oxydiertes Kasein verwendet. Die Emulsion wurde dann mit 1,4 ecm einer io°/oigen
Formaldehydlösung versetzt, in dünner Schicht auf einen Celluloseesterfüm gegossen und mit Ammoniakgas
behandelt, wobei die Emulsionsschicht rasch erstarrte. Die Emulsionsschicht wurde noch in
einem warmen, trockenen Luftstrom getrocknet. Das so hergestellte lichtempfindliche Material zeigte nach
Belichtung und Entwicklung folgende Charakteristiken: Empfindlichkeit: 5,4, Kontrast: 1,92,
Schleier: 0,11.
Eine lichtempfindliche Emulsion wurde hergestellt, indem 68 ecm gewaschene Halogensilberkörner,
die wie im Beispiel 4 hergestellt wurden, mit 70 g einer 25°/oigen Sojabohnenproteinlösung gemischt
wurden, die mit alkalischem Wasserstoffperoxyd eine Zeitlang behandelt worden war. Die
Emulsion wurde mit 2 ecm einer io°/oigen Formaldehydlösung
versetzt und auf einen Celluloseesterfilm
gegossen, in einer Kammer mit Ammoniakgas zum Erstarren gebracht und in einem warmen,
trockenen Luftstrom getrocknet. Der so hergestellte
photographische Film zeigte zufriedenstellende Eigenschaften.
Eine bei 41 ° hergestellte 7%ige Lösung aus Gelatine
in Wasser wurde mit 0,7 0Zo trockenem Formaldehyd,
bezogen auf das Gelatinegewicht, in Form von Formalin und einem Netzmittel (Saponin) versetzt.
Die Gelatinelösung wurde auf Barytpapier gegossen und' mittels 1 Volumprozent Ammoniak
enthaltender, 21 ° warmer Luft geräuchert. Die
Schicht erstarrte dabei in 6 Sekunden. Wenn der Gehalt an Formaldehyd auf 3 %>
erhöht wird, erstarrt die Gel'atineschicht schon in 3V2 Sekunden. Die Schicht wurde in einem warmen, trockenen
Luftstrom getrocknet.
400 Teile Lösung wurden aus 16 Teilen Gelatine,
0,48 Teilen wasserfreiem Formaldehyd, einer kleinen Menge eines Netzmittels (Saponin) und Wasser
hergestellt, wobei die Temperatur der Lösung auf 410 gehalten wurde, damit die Gelatine nicht ausflockte.
Die Gelatinelösung wurde auf Rohpapier gegossen und durch Einwirkung von Ammoniak,
wie in Beispiel 6 beschrieben, zum Erstarren gebracht. Das Material wurde in einem warmen,
trockenen Luftstrom getrocknet. Anschließend wurde über die Gelatineschicht eine Barytschicht
mit einem Festkörpergehalt von 37,9%, wovon wenigstens 3,6% Gelatine und 2% wasserfreies
Formaldehyd, bezogen auf das Gelatinegewicht, waren, aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht
wurde durch Behandeln mit Ammoniak zum Erstarren gebracht und getrocknet. Zum Schluß wurde
auf das Material eine lichtempfindliche Emulsion, die 0,05 Mol Chlorsilber, 15 g Gelatine, 0,6 g Formaldehyd
und ein Netzmittel enthielt und die mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 345 g verdünnt
war, aufgebracht. Diese Emulsionsschicht wurde wiederum mit Ammoniak behandelt und mittels
eines warmen, trockenen Luftstromes getrocknet.
Eine Mischung aus 80Teilen Styrol-Butylacrylat-Methacrylamid-Kunstharz,
20 Teilen Gelatine und 8 Teilen Formaldehyd wurde mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 830 Teilen gebracht. Die
Mischung wurde auf Barytpapier gegossen und die aufgegossene flüssige Schicht durch Einwirkung von
mit Ammoniak versetzter Luft unmittelbar zum
Erstarren gebracht und mittels eines warmen trockenen Luftstromes getrocknet.
Eine Mischung aus 14 Teilen Gelatine, 42 Teilen Acrylonitril-Äthylacrylat-Kunstharz, das im Handel
unter dem Namen Rhoplex bekannt ist, 0,42 Teilen trockenem Formaldehyd und einer kleinen Menge
eines Netzmittels wurde mit Wasser auf 350 Teile aufgegossen. Die flüssige Mischung wurde auf Papier
aufgebracht und durch Behandeln mit Ammoniak unmittelbar zum Erstarren gebracht und
mittels eines warmen, trockenen Luftstromes getrocknet.
Bei sρ iel 10
0,05 Mol Chlorsilber, 15 ig Gelatine, 15 g Acrylonitril-Äthylacrylat-Kunstharz
(Rhoplex), 0,6 Teile Formaldehyd und eine kleine Menge eines Netzmittels wurden auf 345 g mit Wasser aufgegossen
und auf Barytpapier aufgebracht. Die flüssige Schicht wurde durch Einwirkung von Ammoniak
unmittelbar zum Erstarren gebracht und mittels eines warmen, trockenen Luftstromes getrocknet.
16,8 Teile Kasein, das unter alkalischen Bedingungen
mittels Wasserstoffperoxyd oxydiert worden war, 16,8 Teile Styrol-Butylacrylat-Methacrylamid-Kunstharz,
0,84 Teile trockenes Formaldehyd und ein Netzmittel (Saponin) wurden mit Wasser auf
223 Teile aufgegossen. Die flüssige Mischung wurde auf Barytpapier aufgebracht, durch Behandeln mit
Ammoniak zum Erstarren gebracht und mittels eines warmen, trockenen Luftstromes getrocknet.
22,6 Teile Kasein, das unter alkalischen Bedingungen
mittels H2O2 oxydiert worden war,
22,6 Teile Acrylnitril-Äthylacrylat- Kunstharz
(Rhoplex), 1,12 Teile trockenes Formaldehyd und eine kleine Menge eines Netzmittels wurden mit
Wasser auf 400 Teile aufgegossen und auf Barytpapier in einer Schicht aufgebracht. Die Schicht
wurde unmittelbar nach dem Aufbringen durch Einwirkung von Ammoniak zum Erstarren gebracht
und in einem heißen, trockenen Luftstrom getrocknet.
22,6 Teile unter alkalischen Bedingungen mittels H2O2 oxydiertes Kasein, 1,12 Teile trockenes
Formaldehyd und Saponin wurden mit Wasser auf 300 Teile aufgegossen, auf Barytpapier aufgebracht,
durch Behandeln mit Ammoniak zum Erstarren gebracht und in einem warmen, trockenen Luftstrom
getrocknet.
Eine 4°/oige Gelatinelösung wurde hergestellt, indem Gelatine bei 41 ° in. Wasser gelöst wurde, mit
2 % Formaldehyd, bezogen auf das Gelatinegewicht, und einer kleinen Menge eines Netzmittels (Saponin)
versetzt wurde. Die Lösung wurde auf Rohpapier - aufgebracht und durch Räuchern mittels
Ammoniak zum Erstarren gebracht und in einem warmen, trockenen Luftstrom getrocknet.
Eine einen Festkörpergehalt von 38°/o·, wovon 3,6 %>
Gelatine und der Rest Bariumsulfat und ein Netzmittel, waren, auf weisendeBarytemulsion wurde
mit 1,6% trockenem Formaldehyd, bezogen auf das Gelatinegewicht, versetzt, auf Rohpapier gegossen,
durch Einwirkung- von Ammoniak zum Erstarren gebracht und in einem warmen, trockenen Luftstrom
getrocknet. Die Zeit bis zur Verfestigung der Schicht ist von dem Ammoniakgehalt der Luft in
der Gaskammer folgendermaßen abhängig:
| NH3 | Absetzzeit |
| Volumprozent | Sekunden |
| 0,38 | 3,6 |
| 0,65 | 3,i |
| 0,90 | 1,8 |
Das so hergestellte Material hatte dieselbe Güte wie Material, das mittels Kühlabsetzverfahren hergestellt
worden war.
30 Teile unter alkalischen Bedingungen mittels H2O2 oxydiertes Kasein, 525 Teile Barytweiß (55 °/o
Festkörpergehalt), 1,48 Teile trockenes Formaldehyd und Netzmittel auf 685 Teile wurden gemischt,
auf Rohpapier aufgebracht, durch Behandeln mit Ammoniak zum Erstarren gebracht und mit warmer, trockener Luft getrocknet.
Eine Lösung aus 14 Teilen Gelatine, 1,35 Teilen
Tartrazin, 0,42 Teilen wasserfreiem Formaldehyd, Netzmittel und Wasser auf 350 Teile wurde auf
einen Film gegossen, durch Räuchern mittels Ammoniak unmittelbar zum Erstarren gebracht und
mittels eines warmen, trockenen Luftstromes getrocknet.
B e i s ρ ie I 18
Eine Lösung aus 14 Teilen Gelatine, 0,81 Teilen
Kristallviolett, 0,42 Teilen Formaldehyd, Netzmittel und Wasser auf 350 Teile wurde auf einen
Film gegossen, mittels Ammoniak rasch zum Erstarren gebracht und in einem warmen, trockenen
Luftstrom getrocknet. Auf diese Weise wurde der Film mit einer Rückschicht versehen.
Ein Zweischichtenmaterial wurde hergestellt, indem eine Formaldehyd enthaltende photographische
Emulsion auf Barytpapier aufgebracht, durch Behandeln mit Ammoniak zum Erstarren gebracht
und mittels eines warmen, trockenen Luftstromes getrocknet wurde. Auf die erste Emulsionsschicht
wurde eine zweite aufgebracht, die wiederum durch Einwirkung von Ammoniak zum
Erstarren gebracht und mittels warmer, trockener Luft getrocknet wurde.
B e i s ρ i e 1 20
Eine 4,7 °/o Formaldehyd, bezogen auf das Gelatinegewicht,
enthaltende Chlorsilberemulsion wurde auf Papier aufgebracht und mittels 0,7 Volumprozent
NH3 enthaltender Luft geräuchert. Nach 36 Sekunden wurde eine zweite Schicht, die
3j5°/o Formaldehyd, bezogen auf das Gelatinegewicht,
enthielt, auf die erste Emulsionsschicht aufgegossen und durch Behandeln mit Ammoniak
rasch zum Erstarren gebracht. Das Ganze wurde mittels eines warmen, trockenen Luftstromes getrocknet.
Aus 0,1 Mol Chlorsilber, 41,5 g Gelatine, 10 g
Styrol - B'utylacrylat - Methacrylamid - Kunstharz, 2,2 g Formaldehyd und Wasser auf 635 g wurde
eine Emulsion hergestellt, die auf Barytpapier aufgebracht, durch Einwirkung von Ammoniak zum
Erstarren gebracht und mittels eines warmen, trockenen Luftstromes getrocknet wurde.
Eine Formaldehyd enthaltende lichtempfindliche Gelatineemulsion wurde auf Papier aufgebracht,
mittels Ammoniak zum Erstarren gebracht und mit einer kein Formaldehyd enthaltenden Gelatinelösung
überdeckt. Das Material wurde mit Ammoniak behandelt, wobei sich ergab, daß auch die
obere Schicht rasch erstarrte. Die verwendete Emulsion bestand aus 0,1 Mol Chlorbromidsilber,
43 S Gelatine, 0,8 g Formaldehyd und Wasser auf 575 1S- Die Emulsion wurde auf Barytpapier aufgebracht
und dann unmittelbar mit 2,5%iger Gelatinelösung abgedeckt.
· B e i s ρ i e 1 23
Eine 4%ige Gelatinelösung (die Gelatine wurde in warmem Wasser von 38 bis 43 ° gelöst) wurde
mit 7,5 °/o Glyoxal, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, versetzt und auf Barytpapier im Verhältnis
von 2,7 g/qm gegossen. Die Schicht wurde mit NH3 behandelt, wobei sie in weniger als 20 Sekunden
erstarrte, und in einem heißen Luftstrom getrocknet.
B e i s ρ i e 1 24
345 g einer 15 g Gelatine, 7,2 g Chlorsilber und i, ig Glyoxal enthaltenden lichtempfindlichen Chlorsilberemulsion
wurden auf Barytpapier in einer Menge von 1 Mol Chlorsilber auf 102,5 1m &e~
gössen. Die flüssige Schicht wurde mit Ammoniak behandelt, wobei die Emulsion in weniger als 20 Sekunden erstarrte. Die Schicht wurde in einem
trockenen Luftstrom getrocknet. Das so hergestellte photographische Papier zeigte zufriedenstellende
photographische Eigenschaften.
Zum Absetzen von Proteinschichten wird Ammoniak im allgemeinen bevorzugt, da es besonders
wirksam und leicht zugänglich ist. Es können jedoch auch andere flüchtige Amine, wie Monomethylamin,
verwendet werden.
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß die erstarrte Proteinschicht
mittels heißer Luft getrocknet werden kann, was bei der Erstarrung mittels Kühlen nicht der
Fall ist. Wenn beispielsweise eine Gelatine und Formaldehyd enthaltende Halogensilberemulsion
auf Barytpapier aufgebracht wird, kann beim Verfestigen durch Kühlverfahren Luft einer Temperatur
von + 70 (trockene Thermometerkugel) und + 4° (nasse Thermometerkugel) angewendet werden.
Beim Trocknen der Schicht darf die Temperatur 18 bis 320 (trockene Thermometerkugel) nicht
überschreiten. Demgegenüber kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das Verfestigen durch
NH3 bei einer Temperatur von 300 (trockene Thermometerkugel)
und 170 (nasse Thermometerkugel) durchgeführt werden. Beim Trocknen nach dem
Erstarren darf der Luftstrom eine Temperatur von 38 bis 49° aufweisen. Wenn ein Luftstrom dieser
Temperatur zum Trocknen einer mittels Kühlung abgesetzten Emulsionsschicht verwendet werden
würde, würde diese im allgemeinen wieder schmelzen.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können beliebige Oberflächen, wie Papier, Celluloseesterfolien,
-filme, -tafeln, Glas, Gewebe, Metallfolien od. dgl., verwendet werden. Die Schichten können
auf diese Oberflächen nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen oder mittels Aufstreichtrichtern,
aufgebracht werden.
Claims (12)
1. Verfahren zum Verfestigen von Schichten und Aufstrichen aus wäßrigen Proteinlösungen,
dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Proteinlösung mit einem Aldehyd in einer Menge
von 1Ii bis 50 % des Proteins versetzt und nach
Aufbringen auf eine Oberfläche mit Ammoniakgas behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,
daß Formaldehyd verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Glyoxal verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß All'ylaldehyd verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenzeichnet, daß die wäßrige Proteinlösung
in einer Verdünnung von 3 bis 8°/o Proteingehalt und das Aldehyd in einer Menge
von 1It bis 10%, bezogen auf die Proteinmenge,
verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Gelatinelösung
verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche
Halogensilber-Protein-Lösung, insbesondere eine Halogensilber-Gelatine-Lösung, verwendet
wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen ι bis y,
dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Gelatine-Baryt-Emulsion verwendet wird.
g. Verfahren nach den Ansprüchen ι bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Kaseinlösung verwendet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen ι bis g,
dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Halogensilber-Kasein-Emulsion verwendet
wird.
11. Verfahren zum Verfestigen von Schichten
oder Aufstrichen aus Proteinlösungen auf Papier nach den Ansprüchen ι bis io, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung mit Ammoniak unmittelbar nach dem Auftragen der Proteinlösung auf das Papier so beschleunigt
wird, daß die Lösung möglichst wenig in das Papier eindringt.
12. Verfahren nach Anspruch ii, dadurch gekennzeichnet,
daß Papier mit einer Schicht aus einer V2 bis 10 "/o Formaldehyd enthaltenden Gelatine-Baryt-Lösung
versehen wird, die durch Behandeln mit Ammoniakgas zum Erstarren gebracht und getrocknet wird und auf die eine
Schicht einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion aufgebracht wird, die Va bis io°/o Formaldehyd,
bezogen auf das Gelatinegewicht, enUhält, und die wiederum mittels Ammoniakgas zum Erstarren
gebracht und in einem warmen, trockenen Luftstrom getrocknet wird.
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