DE1547704A1

DE1547704A1 - Verfahren zum Entwickeln belichteter photographischer Silberhalogenidschichten auf trockenem Wege

Info

Publication number: DE1547704A1
Application number: DE19661547704
Authority: DE
Inventors: Miller David William; Henn Richard Winthrop
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-06-18
Filing date: 1966-06-14
Publication date: 1969-11-20
Also published as: US3347675A; BE682412A; GB1155948A

Description

. PATENTANWÄLTE 17/25/05 x^^XIHCK 17. Mai 1966

■ . DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ΧΧ,'ίΑΜΜΜΗΗίΚ

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD XM|ä|^iÄM

MÖNCHEN 22, Thiersdisfr. 8/01

293297. „_fl„ .,_{r 17n}

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, bereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zum Entwickeln belichteter photographischer Silberhalogenidschichten auf trockenem

Wege.

Photographische Silberhalogenidemulsionsschichten müssen bekanntlich nach der Belichtung mit einem Entwickler entwickelt und danach in geeigneter Weise nachbehandelt werden, um das unentwickelte, lichtempfindliche Silberhalogenid zu entfernen oder zu stabilisieren. Bei den meisten photographischen Entwicklungsverfahren werden flüssige, aus wässrig-alkalischen Lösungen von geeigneten Reduktionsmitteln bestehende Bäder sowie ebensolche einen SiXberhalogenidkomplexbildner enthaltende Stabilisierungs- oder Fixierbäder verwendet. Derartige Entwicklungsverfahren eignen sich jedoch beispielsweise nicht besonders für Bürokopierzwecke und zur Entwicklung von in Datenaufzeichnungs- und Informationsspeicherungsanlagen belichtete photographische Materialien, da flüssige Btwicklungsbäder eine ganze Reihe

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von Nachteilen besitzen, wie z. B. ihre verhältnismäßig schwierige Handhabung und die Notwendigkeit, die sich rasch verbrauchenden Losungen zu ersetzen oder aufzufrischen. Außerdem ist es oftmals schwierig, stets gleichmäßig gut entwickelte Materialien zu erhalten.

Es ist daher auch schon bekannt geworden, z. B. aus der USA-Patentschrift 2 616 804, viskose Entwickler zu verwenden, die eine für die Entwicklung ausreichende Menge Feuchtigkeit enthalten. Dieses Verfahren ist jedoch seiner Natur nach praktisch ein "flüssiges Verfahren", weil ein besonderer Behälter erforderlich ist, um den Entwickler auf die belichtete Emulsionsschicht aufzubringen. Bei einer Ausführungsform, bei der Wärme angewandt wird, wird diese lediglich angewandt,. um Feuchtigkeit von der Oberfläche des photographischen Materials zu verdampfen.

Aus der DAS 1 003 S78 ist schließlich ein Verfahren bekannt geworden, das die Verwendung von flüssigen Entwicklerlösungen bei der Entwicklung von photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten vermeidet. Dieses Verfahren verwendet das aus Kristallhydraten beim Erwärmen frei gemachte Wasser, um die Entwicklung eines b-elichteten photographischen Materials zu bewirken. Dieses Entwicklungsverfahren besitzt jedoch verschiedene Nachteile. So bleibt nach der Entwicklung ein störendes Kristallauster in dem Material zurück. Ferner ist ein Kristallhydratwasser für die Entwicklung verwendendes Verfahren

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nur schwer zu kontrollieren, weil Kristallhydrate bekanntlich, wenn sie der Luft ausgesetzt sind, mehr oder weniger leicht verwittern, d. h. Wasser verlieren, welches dann für die Entwicklungsreaktion fehlt. Ein weiterer Nachteil eines solchen phot ο graphisch en Materials besteht darin, daß sich darin leicht durch Rekristallisation grobe Kristallstrukturen ausbilden können, wenn das Material in Anwesenheit von überschüssiger Feuchtigkeit, z. B. in einer Gelatineschicht, bei wechselnden Temperaturen aufbewahrt wiTd. Die gleichen Mängel gelten im übrigen auch für heterogene Mischungen von kristallinem Material.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich ein belichtetes photographisches Material mit einer Silberhalogenidschicht, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschicht, leicht und gleichmäßig auf trockenem Wege entwickeln läßt, wenn nan die Silberhalogenidschicht mit mindestens einer homogenen, mindestens eine Entwicklerverbindung enthaltenden, bei Raumtemperatur festen und beim Erwärmen verflüssigbaren Mischung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2 - 50 % in Kontakt bringt. Die Mischung oder Mischungen können dabei als Schicht oder Schichten entweder auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen werden oder allein auf Träger, wie z. B. Bänder oder in Form von gegossenen Blocken, an denen die zu entwickelnden Schichten vorbeigeführt werden, zur Anwendung gebracht werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Entwickeln

9 η ρ ρ /_ 7 / f -w 3 ·■' . :

belichteter photographischer Silberhalogenidschichten auf trockenem Wege durch Erwärmen der Schichten in Kontakt mit Entwicklungschemikalien, sowie gegebenenfalls Fixierungsund Stabilisierungschemikalien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zur Entwicklung sowie gegebenenfalls Fixierung und Stabilisierung erforderlichen Chemikalien in Form von bei 2O⁰C festen, jedoch bei Temperaturen von unterhalb 115⁰C flüssigen Mischungen mit mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Trägerstoff sowie einem Wassergehalt von 2 bis 50 Gewichtsprozenten unter Bedingungen, unter denen die Mischung schmilzt, auf die Silberhalogenidschichten einwirken läßt.

Als Trägerstoffe für die Entwicklerchemikalien besonders geeignet sind Polyalkylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 1500 bis 20 000 und höher, wie z. B. die im Handel erhältlichen "Carbowachse" (Hersteller: Union Carbide Comp. USA). Im Falle der Verwendung eines Polyglykols von verhältnismäßig sehr hohem Molekulargewicht kann es vorteilhaft sein, dem hochmolekularen Glykol zusätzlich eine kleine Menge eines Glykols von niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Triäthylenglykol, als Plastifizierungsmittel zuzusetzen. Besonders geeignet sind auch modifizierte Polyalkylenglykole, wie z.B. Äthylenoxyd-Propylenoxydmischpolymere sowie Derivate von Polyalkylenglykolen, wie z. B. Ester, Amide, Äther usw.

Genannt seien beispielsweise :

9 0 9 8 Ί '■ / 0 ■· 8 3

Polyäthylenoxyd-ölsäureester-1000
Polyäthylenoxyd-Nonylphenoläther-1145
N-Methylmyristylaminopolyäthylenoxyd-1045
Polyäthylenoxydoleyläther-1500
N-Methyl-n-dodecylaminopolyäthylenoxyd-i145

Polyäthylenoxyd-Polypropylenoxyd-Blockmischpolymerisate, wie Pluronic F 38

Polyäthoxy-bis-sulfat (Molekulargewichte500)

Polyäthoxyäthyl-bis-carboglutaminsäure, Natriumsalz (Molekulargewicht-1000)

Andere Trägerstoffe, die bei Raumtemperatur fest und bei einer Temperatur von unter etwa 115⁰C flüssig sind, bestehen aus Komplexen, Eutektika sowie Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen.

Geeignet sind praktisch alle Verbindungen und Stoffe, die innerhalb eines geeigneten Temperaturbereiches schmelzen, mit den verwendeten Chemikalien verträglich sind und damit homogene Mischungen in Gegenwart der erforderlichen Menge Wasser liefern sowie die Entwicklungsreaktion nicht stören. So sind beispielsweise auch Stoffe, wie Bienenwachs und
Monostearin, als Trägerstoffe geeignet. Auch organische
Säuren mit geeigneten Schmelzpunkten können als Trägerstoffe, insbesondere für Stop-, Fixier- und Stabilisierungschemikalien verwendet werden.

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Es hat sich gezeigt, daß besonders geeignete Trägerstoffe polare Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstante sind, welche die (elektronenabziehenden) Gruppen -SO₂- oder -CO-enthalten und durch die folgenden Formeln dargestellt werden können.

I. XCONRR¹ II. YSO₇NH₉ III. R¹CHO

Hierin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein R¹NH-, R^fI-0- oder -(CH₂)_nCONRR^f Rest mit p=1 bis 4;
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine HOCH₇.CH₉-Gruppe;

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein NH₂-, R¹¹O-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe, wobei gegebenenfalls X und R¹ zusammen aus einem zweiwertigen Rest, wie z. B. einem -(CH₇) CO- oder

L el

-(CH₂)_b-Rest, worin a - 2 oder 3 und b = 3,4 oder 5 ist, bestehen können, und R und R' zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings, wie z. B, eines Morpholin- oder Piperidinrings erforderlichen Atome oder

90984 7/07 83 '■ : . : '

Atomgruppen bedeuten.

Unter diese allgemeinen Formeln fallende Verbindungen sind beispielsweise:

Formamid Acetamid

Propionamid N-Methylacet amid

Ν,Ν-Dimethylacetamid

N-(2-Oxyäthyl)acetamid

N,N^r-bisC2-Oxyäthyl)malonamid N,N¹-bis(2-Oxyäthy1)adipamid N,N^l-bis(2-Oxyäthyl)-N,N'-dimethylsuccinamid

Succinimid

Taleramid G1 ut a rind d 2-Pyrrolidinon 2-Oxohexamethylenimin

Äthylcarbamat

Harnstoff N-Methylharnstoff N.N'-Dimethylhamstoff Sulfamid

Methylsulfamat

Äthylsulfamat Methylsulfonamid Äthylsulfonamid p-Toluolsulfonamid Ä'thylencarbonat Propylencarbonat

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Diese Verbindungen können für sich allein oder geeeinsam mit anderen Verbindungen in Form von Mischungen, Komplexen oder Eutektika verwendet werden. Durch eine geeignete Auswahl von Mischungen dieser Verbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen mit anderen Verbindungen lassen sich viele Variabein bei der Entwicklung, wie z. B. die Entwicklungstemperatur, die Entwicklungsgeschwindigkeit, die maximale Dichte, das Schleierniveau, der Kontrast usw. verändern.

Einige der unter die allgemeinen Formeln I, II und III fallenden Verbindungen sind bei Raumtemperatur flüssig und daher, obwohl sie als solche in flüssigen photographischen Entwicklern ohne weiteres verwendet werden könnten, nicht geeignet, feste Schichten in einem photographischen Material zu bilden. Derartige Verbindungen können jedoch mit anderen Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III oder mit nicht unter diese Formeln fallenden anderen Verbindungen feste Mischungen bilden, in denen die Entwicklerchemikalien und Wasser homogen dispergierbar sind.

Auch können Verbindungen mit guten T rä ^eigenschaften für die Entwicklerverbindungen usw., die an sich zu hoch schmelzen, verwendet werden, wenn man hieraus Mischungen mit anderen Stoffen herstellt, die bei niedrigeren Temperaturen, d. h. unterhalb etwa 115°C schmelzen.

9 D 9 8" /, 7 / G V β 3

In der folgenden Tabelle sind einige geeignete Mischungen zusammengestellt:

Verbindung der allgemeinen Formel I, II oder III

Zusatz (Schmelzpunkt)

Prozente Zusatz, die erforderlich sind, um einen
Schmelzpunkt von 100 C oder weniger zu erhalten

Succinimid, Schmelzpunkt 123⁰C

fl

Harnstoff,
Schmelzpunkt 132 C

Il

Formamid (2 )	15-100
Triäthanolamin (21°)	35-100
N-Methylacetamid (25°)	22-100
Äthylcarbamat (49°)	25-100
Acetamid (79°)	16-100
N,N^f-Dimethyl- harnstoff (100°)	25-95
N,N'-Bis(2-oxväthyl)- adipamid (130°)	48-70
N,-(2-0xyäthyll-acet- amid (unter 25 )	44-100
N-Methylacetamid (25°)	40-100
2-Amino-2-methyl-1- propanol (25 )	57-100
1,6-Hexandiol (42°)	71-100
Äthylcarbamat (49°)	61-100
2,2,2-Trichloro-1-äthoxy- äthanol (51 )	45-100
n-Butylcarbamat (53°)	86-100
n-Propionamid (78°)	40-100
Acetamid (79°)	30-100
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Harnstoff,
Schmelzpunkt 132 C

Imidazol (88°)	50-100
Methylharnstoff (99°)	30-100
n-Valeramid (102°)	72-95
2-Amino-2-methyl-1,3- propandiol (109°)	38-95
Succinimid (123°)	(Eutektikum bei 30% von
N,N^l-Bis(2-0xväthyl)- adipamid (130°)	55-80
Thioharnstoff (171°)	30-45
Lithiumnitrat (255°)	13-23

Gegebenenfalls ist es auch möglich, Entwicklerverbindungen, wie z. B. Hydrochinon, mit Trägerstoffen, beispielsweise durch Erwärmen der Komponenten in Komplexe zu überführen, die unterhalb etwa 115⁰C schmelzen. Zur Herstellung von bei Raumtemperatur festen Komplexen können gegebenenfalls auch bei Raumtemperatur flüssige Trägerstoffe verwendet werden. Flüssige Trägerstoffe, die z. B. mit Hydrochinon bei Raumtemperatur feste Komplexe bilden, sind z. B. Acetylmorpholin und N-Methylpyrrolidinon. Aus solchen Verbindungen mit Hydrochinon hergestellte Komplexverbindungen geben bei Erwärmung auf eine ausreichend hohe Temperatur Hydrochinon

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frei, wodurch belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt werden können.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die bei Raumtemperatur feste, mindestens eine Entwicklerchemikalie enthaltende Mischung in einer zweckmäßig etwa 0,025 bis 0,075 mm dicken Schicht auf einen Träger aufgetragen, der dann auf die zu entwickelnde Silberhalogenidemulsionsschi&t gepreßt wird. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 2 g der Mischung auf etwa 0,0929 qm Trägerfläche aufgetragen, obgleich auch höhere Trägerbelegungen möglich sind. Gegebenenfalls kann der Trägerstoff auch gemeinsam mit einem Bindemittel verwendet werden. In diesem Falle beträgt das Verhältnis von Trägerstoff zu Bindemittel beispielsweise etwa 2:1 bis 8:1.

Wird z. B. eine Trägerstoff-Bindemittel-Mischung zur Herstellung eines Materials für ein Diffusionsübertragungsverfahren verwendet, so trägt man eine entsprechende Schicht auf einen Träger auf, der Entwicklungskeime für Silber enthält. Soll das Material demgegenüber im Rahmen eines Kolloidübertragungsverfahrens verwendet werden, so wird die Schicht über einen unbehandelten Träger oder einen zur Vergrößerung der Dichte des übertragenen Bildes ein Verschleierungsmittel aufweisenden Träger aufgetragen.

Bei einem üiffusionsübertragungsverfahren wird ein Empfangsblatt, welches über dem Entwicklungskeime aufweisenden Träger

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eine Deckschicht, bestehend aus dem Trägerstoff, sowie einer Entwicklerverbindung und einem Silberhalogenidlöser sowie gegebenenfalls einem Bindemittel enthält, gegen eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht gepreßt, worauf der erhaltene Sandwich auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, den Trägerstoff zu schmelzen. Da leicht Unterkühlung eintritt, bleibt der Trägerstoff noch einige Zeit, nachdem das Empfangsblatt sich bereits wieder auf Raumtemperatur abgekühlt hat, flüssig, so daß sich die Emulsionsschicht von dem Empfangsblatt gut ablösen läßt. Während der Berührung des Empfangsblattes mit der Emulsionsschicht bildet sich in der Deckschicht des Empfangsblatts das gewünschte positive Bild.

Im Falle des Kolloidübertragungsverfahrens wird der erforderliche gerbende Entwickler vorzugsweise in der ungehärteten Emulsionsschicht des zu entwickelnden photographischen Materials untergebracht, das dann mit seiner belichteten Emulsionsschicht auf die Deckschicht des gegebenenfalls ein Schleiermittel enthaltenden Empfangsblatts gepreßt wird, worauf der erhaltene Sandwich wiederum auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, den Trägerstoff zu schmelzen. Dabei tritt in der Emulsionsschicht gerbende Entwicklung ein. Wird der Sandwich dann nach Entfernen von der Heizquelle getrennt, so erscheint auf dem von der Emulsionsschicht abgelösten Empfangsblatt eine übertragene Schicht

9 Q 9 S U / ί ■ *; 8 3

der ungehärteten Teile der Emulsion.

Das als Bindemittel für das Silberhalogenid bei einem photographischen Diffusionsübertragungsverfahren verwendete Kolloid kann aus einem der üblichen in photographischen Emulsionen verwendeten Kolloiden, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyacrylamid, einem Acrylsäure-Äthylacrylatmischpolymerisat, Celluloseätherphthalaten, Albumin, Kollodium usw. bestehen, während das bei einem Kolloidübertragungsverfahren als Bindemittel für das Silberhalogenid des photographischen Materials verwendete Kolloid insbesondere durch einen gerbenden Entwickler härtbar sein muß.

Werden die Tr^erstoffe für die Entwicklerchemikalien in vorteilhafter Weise gemeinsam mit einem filmbildenden Bindemittel auf einen Träger aufgetragen, um eine besonders gute Haftung darauf zu erhalten, so eignen sich für diesen Zweck insbesondere die als Bindemittel für photographische Emulsionen bekannten und genannten Kolloide, wie z. B,.ein Äthylen-Maleinsäuremischpolymerisat; Celluloseäther, wie Äthylcellulose; Celluloseester, wie Celluloseacetobutyrate oder Celluloseacetate mit einem Acetylgruppengehalt von ungefähr 33%; PoIy(N,N-diäthylacrylamide); Vinylpyrrolidon-Vinylacetatmischpolymerisate; Styrol-Butadienmischpolymerisate; Proteine, wie z. B. Kasein und dergl«, vorausgesetzt,

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daß die Bindemittel für Wasser durchlässig sind.

Unter "Entwicklerchemikalien¹¹ sind, wie bereits angedeutet, alle diejenigen Chemikalien zu verstehen, die normalerweise für die Entwicklung, Aktivierung, Fixierung oder Stabilisierung oder Tönung von photographischen Bildern, einschließlich beispielsweise der zum Ansäuern von sogenannten Stoppbädern üblichen Chemikalien verwendet werden. Die speziell verwendeten Entwicklerverbindungen sind nicht kritisch; es können daher beispielsweise Reduktionsmittel für Silberhalogenid, wie z. B. N-Methyl-p-aminophenolsulfat, Ascorbinsäure, Hydrochinon, 3-Pyraoolidonverbindungen, wie z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon usw.; p-Phenylendiamin; Brenzkatechin, Zinn(II)-octanoat; Dextrin; 3,5-Diaminophenol und dergl. verwendet werden.

Als Silberhalogenidlösungsmittel oder Silberhalogenidkomplexbildner geeignete Verbindungen bestehen z, B. aus Thioharnstoffen; Rhodaniden; Thiosulfaten, Sulfhydrylgruppen ent· haltenden Verbindungen, wie z. B. Mercaptoessigsäure; quaternären Ammoniumsalzen; Polyaminen, wie Tetraäthylenpentamin usw.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen die Entwicklerchemikalien enthaltenden Mischungen entwickelbären photographischen Materialien enthalten vorzugsweise Silberchlorid

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als lichtempfindliches Silberhalogenid, obgleich auch andere ausentwickelbare Silberhalogenide in der Emulsionsschicht dieses Materials, wie z. B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid,usw, verwendet werden können.

Geeignete Träger für Mischungen gemäß der Erfindung enthaltende Bildempfangsblätter sind z. B. Papier, und Folien aus Celluloseacetat, Polyestern, Polyolefinen usw.,aber auch Glas-, Holz- oder Metallträger.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen der Entwicklerverbindungen mit dem Trägerstoff auf eine Temperatur oberhalb von dessen Schmelzpunkt, so daß eine homogene Mischung erhalten wird, die dann abgekühlt und in festem Zustand aufbewahrt werden kann. Wird eine derartige Mischung zum Entwickeln einer belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet, so kann sis hierfür im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung verwendet werden, wobei

in/

im übrigen die. verschiedensten normalerweise wässrigflüssigen photographischen Entwicklern verwendeten Zusätze in der Mischung untergebracht werden können.

Wird aus der Mischung eine Deckschicht über einer Silberhtlogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials erzeugt, so kann dies auf ähnliche Weise erfolgen, wie es für die Herstellung von Empfangsblättern für ein photographi-

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sches Diffusions- oder Kolloidübertragungsverfahren beschrieben wurde. Gegebenenfalls kann dabei noch eine Sperrschicht zwischen der Emulsionsschicht und der Deckschicht angeordnet werden, um eine Wanderung der Entwicklerverbindungen aus der Trägerstoffschicht in die Emulsionsschicht vor der durch Erwärmen des photographischen Materials eingeleiteten Entwicklung zu verhindern.

Im übrigen können der Trägerstoff und/oder der Entwickler in einigen Fällen auch in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst untergebracht werden.

Die Trägerstoffe werden zweckmäßig in Mengen verwendet, daß homogpie Mischungen aus der oder den Entwicklerverbindungen und den sonstigen gegebenenfalls anwesenden Stoffen mit dem Trägerstoff entstehen. Wird der Trägerstoff in einer Emulsionsschicht verwendet, so sollten davon mindestens 0,1 g pro Millimol Silberhalogenid anwesend sein, während in dem Fall, in dem der Trägerstoff in einer Schicht über oder unter einer Emulsionsschicht verwendet wird, mindestens 0,4 g Trägerstoff, bezogen auf 1 Millimol Silberhalogenid, verwendet werden sollten.

Die Temperaturen, bei der die Entwicklung durchgeführt wird, liegt oberhalb des Schmelzpunktes des Trägerstoffs. Sie können gegebenenfalls beträchtlich höher liegen, und zwar je

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nach der gewünschten Entwicklungsgeschwindigkeit, der Härte der Emulsion, dem Typ des verwendeten Entwicklers usw.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen wird zweckmäßig zunächst eine Lösung der Entwicklerchemikalien hergestellt und so lange verrührt, bis sie homogen ist, worauf sie dem geschmolzenen Trägerstoff bei einer Temperatur oberhalb von dessen Schmelzpunkt zugesetzt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Verhältnisse von Entwicklerchemikalien zu Trägerstoff von etwa 1:5 zu verwenden, obgleich dieses Verhältnis je nach den verwendeten Entwicklerchanikalien, der zu entwickelnden Silberhalogenidemulsion usw. von dem angegebenen stark verschieden sein kann.

Die die Entwicklerchemikalien und speziell Entwicklerverbindungen enthaltende flüssige Trägerstoffmischung kann zu Blocken gegossen werden, worauf ein derartiger Block mit einer belichteten photographischen Emulsionsschicht in Berührung gebracht und erwärmt wird. Für diese Ausführungsform der Erfindung eignen sich Polyglykole ganz besonders gut. Schmilzt der Trägerstoff, so wird die Entwicklerverbindung frei und setzt sich mit dem belichteten Silberhalogenid in der Emulsionsschicht um, Kfeil keine Entwicklerflüssigkeit anwesend ist, entfallt die Notwendigkeit, das entwickelte photographische Material besonders zu trocknen.

Überdies verleiht der wachsartige Charakter des Materials 909847/07 8 3

wenn man es für die Erzeugung von Kopien verwendet, diesen ein besonders angenehmes Aussehen.

Da die Entwicklung bei Verwendung von Entwicklerchemikalien enthaltenden Mischungen gemäß der Erfindung rasch vonstatten geht, weil nicht getrocknet werden muß, kann man mit den erfindungsgemäß verwendeten Mischungen photographische Materialien überall dort vorteilhaft entwickeln, wo das Bild bereits in kürzester Zeit nach der Aufnahme zur visuellen Anschauung gebracht werden soll.

Die Art der in den Trägerstoffen unterzubringenden Entwicklerchemikalien hängt davon ab, in welcher Weise die Entwicklung eines bestimmten photographischen Materials im einzelnen erfolgen soll. So kann z. B. in drei Stufen unter Verwendung von drei Blöcken entwickelt werden. Bei einer solchen Verfahrensweise wird das belichtete photographische Material mit seiner Emulsionsseite zunächst gegen einen ersten Block aus Trägerstoff und Entwicklerverbindung gepreßt, wobei gleichzeitig erwärmt wird. Dann wird das Material mit einem zweiten Block in Kontakt gebracht, der ein saures Stabilisierungsmittel enthält und schließlich mit einem dritten Block, der ein neutrales Stabilisierungsmittel enthält.

Ein Block kann jedoch auch alle diejenigen Bestandteile enthalten, die man normalerweise bei einem sogenannten Ein-

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bad-Entwicklungsverfahren verwendet, so daß das photographische Material, wenn man es unter gleichzeitigem Erwärmen gegen einen solchen Wachsblock preßt, d. h. in einem Arbeit s gang, ertwi ekelt und stabilisiert werden kann.

Z-. B. kann ein bei etwa 60⁰G schmelzender, jedoch bei Raumtemperatur, d. h. etwa 20⁰C fester Wachsblock für die Entwicklung eines auf eine Temperatur von etwa 60° bis etwa 120⁰C erhitzten photographischen Materials verwendet und in etwa 2 Sekunden entwickelt werden. Die Stabilisierung des entwickelten Materials kann eine etwas längere Zeit in Anspruch nehmen, und zwar z. B. etwa 5 bis 10 Sekunden, wobei sich

kontinuierliche jedoch die insgesamt für die'Entwicklung des betreffenden Materials benötigte Zeit dadurch abkürzen läßt, daß zwei Stabilisierungsbldcke verwendet werden.

Die in den Trägerstoffen unterzubringenden Entwicklerchemikalien sind nicht kritisch.

Wie bereits awähnt, eignen sich Polyglvkole besonders gut als Trägerstoffe. Jedoch können auch andere, insbesondere polyaere Stoffe, die die Feuchtigkeit speichern und mit den Entwicklerchemikalien homogene, bei Raumtemperatur feste Mischungenjbilden können, wie z. B. Oxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose usw., verwendet werden.

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Die für die Entwicklung erforderliche Feuchtigkeit wird in der die Entwicklerchemikalien enthaltenden Trägerstoffmischung untergebracht. Als geeignet haben sich beispielsweise Trägerstoffmischungen mit, bezogen auf den Trägerstoff, z. B. ein Polyglykol, etwa 2 bis 50, zweckmäßig 2 bis 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozente, insbesondere um 10 Gewichtsprozente, Wasser erwiesen. Das Wasser wird dabei vorzugsweise mit den Entwicklerchemikalien dem geschmolzenen Trägerstoff zugesetzt und gründlich darin dispergiert.

In der Zeichnung ist ein drei Entwicklungsblöcke (1), (2) und (3) verwendendes Entwicklungsverfahren dargestellt. Block (1) enthält einen Entwickler, Block (2) einen sauren Stabilisator und Block (3) einen neutralen Stabilisator. Der Trägerstoff kann z. B. aus einem Polyglykol bestehen. Die belichtete, auf einem Träger (4) befindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (4¹) wird an einer Heizvorrichtung (5) mit einer Heizspirale (5¹) vorbeigeführt, die eine Oberflächentemperatur von etwa 93°C erzeugt. Hinter den drei Blöcken (1), (2) und (3) sind Feder-Abstreifer (6) angeordnet, die überschüssigen Trägerstoff von der Oberfläche der Emulsionsschicht entfernen. Die Blöcke (1), (2) und (3) werden mittels Federn (7) an die Emulsionsschicht (4¹) gedrückt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

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Beispiel 1

Aus einer Entwicklermischung der folgenden Zusammensetzung: 3|° g p-Methylaminophenolsulfat, 45,0 g Natriumsulfit, entwässert, 12,0 g Hydrochinon, 80,0 g Natriumcarbonatmonohydrat und 2,0 g Kaliumbromid wurde durch Verdünnen mit Wasser eine konzentrierte Lösung hergestellt, welche durch Zusatz von Oxyäthylcellulose verdickt wurde. Durch Vergießen der Mischung und Trocknenlassen wurde eine dünne Schicht hergestellt. Mit der Schicht wurde dann ein Silberhalogenidkontaktpapier entwickelt, indem das auf die Oxyäthylcelluloseschicht gedrückte Kontaktpapier mittels eines bei einer Temperatur von etwa 65⁰C gehaltenen Bügeleisens erwärmt wurde. Es wurde ein scharfes Bild erhalten.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Oxyäthylcelluloseschicht, jedoch unter Verwendung eines i-Phenyl-3-pyrazolidon enthaltenden Hydrochinon-Thiosulfat· Einbadentwicklers anstelle des beschriebenen Entwicklers hergestellt, worauf mit dieser Schicht ein eine Silberchloridemulsionsschicht von niedrigem Silbergehalt enthaltendes photographisches Papier durch Erwärmen, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt wurde. Die Entwicklung war in einer Minute beendet. Es wurde ein stabiles Bild von

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r 22 -

guter maximaler Dichte und niedriger minimaler Dichte erhalten.

Beispiel 3

Als Träger für eine Einbadentwicklerlösung folgender Zusammensetzung:

Iminodiäthanol-S0₂ Addukt, 19% SO₂ 60,5 g

Iminodiäthanol 2,5 g

2-Aminoäthanol 8,0 g

Natriumerythrobat 10,0 g

4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiosulfat, Pentahydrat 10,0 g

mit Wasser auf 100,0 ml aufgefüllt,

wurden Carbowachs 1500 und Carbowachs 4000 verwendet. Die Einbadmischung wurde in 500 g geschmolzenem Wachs gelöst, worauf die Mischungen auf Celluloseacetatblätter aufgetragen und die Wachsschichten erstarren gelassen wurden:

Unter Verwendung der erhaltenen Blätter wurden dann Silber chloridpapiere, wie in Beispiel 2 beschrieben ist, entwickelt, indem beide Materialien aufeinandergepreßt und mittels eines flachen, eine Temperatur von etwa 75 C auf-

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weisenden Eisens 30 Sekunden lang erwärmt wurden. Die erhaltenen Bilder waren stabil und besaßen klarere Weißbezirke als das gemäß Beispiel 2 erzeugte Bild. Im übrigen waren die Wachsschichten unempfindlich, d. h. sie verloren weder Feuchtigkeit noch oxydierten sie sich beim Aufbewahren.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Jedoch wurde eine Einbadentwicklermischung verwendet, in der das Natriumthiosulfat durch ein "Aminthiosulfat" ersetzt wurde, dessen Herstellung nach den Angaben der USA-Patentschrift 3 169 992 erfolgte. Die erhaltenen Bilder waren von gleich guter Qualität und Stabilität wie die gemäß Beispiel 3 erhaltenen. Zum Betrachten der Bilder war es nicht erforderlich, diese zuvor von dem Blatt abzulösen, d, h. die Bilder konnten durch den Celluloseacetatträger hindurch betrachtet werden.

Beispiel 5

Eine dem Entwickler von Beispiel 3 ähnliche Entwicklermischung, die jedoch kein Natriumthiosulfat und kein Methylphenylpyrazolidon, jedoch 2,0 g Näxiumerythrobat enthielt, wurde mit Carbowachs 4000 vermischt, worauf mit der Mischung

++ NaC₆H₇O₀ 9 0 9 8 4 7 /0 7 8 3

ein Blatt unbelichtetes photographisches Papier, wie in Beispiel 2 beschrieben, beschichtet wurde. Das Papier wurde durchdie Wachsschicht hindurch belichtet und schließlich durch Erwärmen mittels eines flachen Eisens entwickelt. Es wurde ein Bild von niedrigem Kontrast erhalten, das zusätzlich noch einer Fixierung bedurfte.

Beispiel 6

Eine dem Entwickler von Beispiel 5 entsprechende Entwicklermischung, die jedoch anstelle von Natriumervthrobat 4»O g Hydrochinon und 1,0g 1-Phenvl-3-pyrazolidon enthielt, wurde mit Carbowachs 4000 in einem Verhältnis von 0,5 ml Entwickler pro 2,5 g Carbowachs vermischt, worauf mit der Mischung ein Celluloseacetatblatt beschichtet wurde« Anschließend wurde die trockene Wachsschicht gemeinsam mit einem belichteten photographischen Papier erwärmt. Es wurde ein scharfes Bild erhalten. Das Bild wurde gegenüber weiterer Lichteinwirkung stabilisiert, indem die Entwicklerschicht abgelöst und das Bild unter Erwärmen auf eine Wachsschicht gepreßt wurde, die pro 2,5 g Carbowachs 4000 0,50 ml einer sauren 20ligen Thioharnstofflösung enthielt und auf einen Celluloseacetatträger aufgetragen worden war.

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Beispiel 7

Es wurde eine Einbadentwicklerlösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2,4-Diaminophenoldihydrochlorid 2,5 g

Iminodiäthanolamin , SO₂, (19% SO₂) 60,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Thioharnstoff 7,0 g

Eisessig 25,0 g

mit Wasser auf 100,0 ml aufgefüllt,

Die Lösung wurde dann mit Carbowachs 4000 vermischt,und zwar in einem Verhältnis von 1,0 ml Lösung zu 2,5 ml Carbowachs. Die Mischung wurde auf einen Celluloseacetatträger aufgetragen. Das Material wurde dann 60 Sekunden lang bei einer Temperatur von 60⁰C in Kontakt mit einem belichteten photographischen Papier erwärmt. Es wurde ein stabiles Bild von gutem Kontrast erhalten.

Beispiel 8

Die Entwickler-Wachsmischung von Beispiel 6 wurde zu einem Block vergossen, worauf dieser zur Entwicklung eines photographischen Vergrösserungspapieres verwendet wurde. Das belichtete Papier wurde mit der Emulsionsseite nach oben auf

9 Q 9 8 /» 7 / 0 7 8 3

eine auf eine Temperatur von etwa 82°C erwärmte Aluminiumplatte gelegt, worauf die Emulsionsschicht mit dem Entwicklerblock bestrichen wurde. Nach beendeter Entwicklung, d. h. nach ungefähr 30 Sekunden, wurde das entwickelte Papier stabilisiert, indem es in gleicher Weise mit einem einen Thioharnstoffstabilisator enthaltenden Wachsblock behandelt wurde, dessen Zusammensetzung der Stabilisatorschicht des Beispieles 6 entsprach, jedoch die doppelte Menge Carbowachs 4000 enthielt. Es wurde ein statt.ies Bild mit harter, glatter und glänzender Oberfläche erhalten.

Beispiel 9

Mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht einer für Kontaktkopisrv erfahr en geeigneten Empfindlichkeit beschichtete Papierblätter wurden mit der in Beispiel 6 beschriebenen Carbowachsentwicklermischung als Deckschicht beschichtet, worauf auf die Rückseite der Träger noch eine einen Stabilisator enthaltende Carbowachsschicht, wie in Beispiel 6 beschrieben, aufgetragen wurde. Die photographischen Papiere wurden dann bildweise belichtet und anschließend entwickelt, indem zunächst ein Papier auf die erwärmte Platte gelegt und entwickelt wurde, worauf ein zweites belichtetes Papier über das erste Papier und so fort gelegt wurde, wodurch das jeweils unten liegende Papier stabilisiert wurde, während das darüber befindliche Papier gleichzeitig entwickelt wurde. Die Qualität der auf diese Weise erhaltenen Bilder war aus-.gezeichnet.

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Beispiel 10

Es wurden mehrere Entwicklerblöcke unter Verwendung von jeweils 5 g Harnstoff als suspendierendes Medium hergestellt. Die Blöcke unterschieden sich durch unterschiedliche Gehalte an einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Iminodiäthanol-S0₂-Addukt, 19% SO₂ Iminodiäthanol

2-Aminoäthanol

Hydrochinon

Phenidon

Kaliumbromid

mit Wasser auf aufgefüllt.

Die Entwicklerlösungen wurden jeweils mit dem geschmolzenen Harnstoff vermischt, worauf aus den Mischungen Blöcke gegossen und diese nach dem Abkühlen und Erstarren auf die Emulsionsseite eines eine Gelatine-Silberchlorid-Feinkornemulsionsschicht 'aufweisenden photographischen Papiers gepreßt wurden, das auf einer auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzten Metallplatte lag. Die mit den verschiedenen Blöcken erhaltenen Vfersuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

60	,5	g
2	.5	g
8	,0	g
4	.0	g
1	,0	g
2	,0	g
100	,0	ml

9098£7/Γ7

Tabelle I

Block Nr.	ml Entwickler lösung pro 5 g Harnstoff	Schmelzpunkt des Blockes	Entwicklungszeit
O	0,0	130⁰C	keine Entwicklung
1	0,5	115⁰C	30 Sekunden
2	1,0	110⁰C	2 Sekunden
3	1,5	104⁰C	2 Sekunden
4	2,0	102⁰C	2 Skunden ++
5	3,0	90⁰C	2 Sekunden

++ der Block neigte zum Erweichen.

Beispiel 11

Es wurden jeweils 10 g Acetamid mit verschiedenen Mengen einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung:

	Methylaminoäthanol	4,0 g
	Methylaminoäthanol-SO»-	71,0 g
CD	Addukt, 18% SO₂,
O -_c -"1*1	1 -Phen>i-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon	0,7 g
- \j	Hydrochinon	22,0 g
	Wasser	17,0 g

vermischt, worauf die Mischungen zu festen Blöcken verarbeitet wurden. Die Blöcke wurden dann zur Entwicklung eines

eine Gelatine-Silberchlorid-Feinkornemulsionsschicht aufweisenden photographischen Papieres verwendet. Dazu wurden die Blöcke auf eine Temperatur von etwa 93 C erwärmt. Die
erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Block, ml Entwickler- Schmelzpunkt Erforderliche
Nr. lösung pro 10g des Blocks Entwicklungszeit

Acetanid

0,0 1,0 2,0

79-8O⁰C 7O-72°C 60-65⁰C

keine Entwicklung 15 Sekunden 8 Sekunden

Beispiel 12

Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurden Entwicklerblöcke hergestellt und getestet, die jedoch anstelle von Acetamid, Succinimid enthielten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

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Tabelle III

Block, ml Entwickler- Schmelzpunkt des Nr. lösung pro 10g Blockes
Succinimid

Erforderliche Entwicklungszeit

0,0

1,0 + 1,0 ml Wasser

2,0 ml

123-124°C

9O-1O5^UC

keine Entwicklung

60 Sekunden, gutes Bild

40 Sekunden, gutes Bild

Beispiel 13

Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurden Entwicklerblöcke hergestellt, und,wie in Beispiel 11 angegeben, untersucht. Die Blöcke enthielten diesmal anstelle von Acetamid, Acrylamid als Träger für die Entwicklerverbindungen. Die erhaltenen, \ersuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle tV

Block Nr.	ml Entwickler lösung pro 10g Acrylamid	Schmelzpunkt des Blockes	E rforde r1i che Entwicklungszeit
0	0,0	84-86⁰C	keine Entwicklung
1	1,0 + 1,0 ml Wasser	ungefähr 50⁶C	10-20 Sekunden, gutes Bild
2	2,0	ungefähr 50⁶C	dasselbe Ergebnis

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Beispiel 14

Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurden Blöcke mit Urethan anstelle von Acrylamid als Trägerstoff hergestellt und getestet. Dabei,wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

T a b e 1 1 e V

Block, ml Entwicklerlösung Schmelzpunkt Nr, pro 10 g Urethan des Blockes

Erforderliche Entwicklungszeit

0,0

1,0 + 1,0 ml Wasser

2,0

50⁰C 30⁰C

37°C

keine Entwicklung

10-20 Sekunden, gutes Bild

dasselbe Ergebnis

Gleich günstige Ergebnisse wurden z. B. mit Dimethylharnstoff und p-Toluolsulfonamid erhalten, wobei insbesondere bei Verwendung von p-Toluolsulfonamid in nur 1 bis 5 Sekunden bTei etwa 93 C" Bilder von normaler Dichte erzeugt werden konnten. -

Günstige Ergebnisse wurden ferner erhalten bei Verwendung von: 2,2-üiäthyl-1,3-propandiol; 2,2,4-Trimethyl-1_f3-pentandiol Und 2r-Butin-1,4-diol. ,

G :

Beispiel 15

Ausgezeichnete Ergebnisse werden auch bei Verwendung von Mischungen aus" Harnstoff und Dimethylharnstoff, Harnstoff und Carbowachs oder Harnstoff und Urethan als Trägerstoffe erhalten. Es wurden 5 g Harnstoff, 5 g Urethan und 1 g der in Beispiel 11 beschriebenen Entwicklerlösung vermischt, wobei ein trockenes gleichförmig weißes, festes Produkt mit einem Erstarrungspunkt von etwa 85 C erhalten wurde. Bei Verwendung des erhaltenen Blockes nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

In den Entwicklerblöcken können die normalerweise in photographischen Entwicklern verwendeten Zusätze, wie z, B. Phenylmercaptotetrazol, Benzotriazol, Nitroindazol, Natriumanthrachinonsulfonat, Kaliumbromid und Antischleiermittel untergebracht werden. So kann beispielsweise ein Zusatz kleiner Mengen von Diäthylaminoäthanthiol vorteilhaft sein, um die Schleierniveaus der entwickelten Bilder niedrig zu halten.

Das folgende Beispiel beschreibt die Verwendung von Stabilisatorverbindungen von Blöcken zur Stabilisierung von entwickelten photographischen Materialien.

ο η u u ι "< ι ' ■;- ρ ^

Beispiel 16

Bei sämtlichen Versuchen dieses Beispiels wurde ein photographisches Vergrösserungspapier mit niedrigem Silberhalogenidgehalt in der Emulsionsschicht verwendet. Es wurden jeweils drei Blöcke verwendet, wovon der erste die Entwicklerverbindung, der zweite Block als Stoppblock Essigsäure und der dritte Block verschiedene Stabilisierungsmittel für das unentwickelte Silberhalogenid enthielt. Der Trägerstoff für die versdiedenen Chemikalien bestand stets aus Carbowachs 4000 mit 10 Prozent Wasser, Im einzelnen enthielt der

Entwicklerblock:

100,0 g Carbowachs 4000,

10,0 g Wasser,

4,3 g Hydrochinon,

12,4 g Aminoäthanol,

2,56 g Schwefeldioxyd und

0,5 g Phenylmercaptotetrazol,

und der Stoppblock:

100,0 g Carbowachs 4000, 10,0 ml Wasser und
10,0 g Essigsäure.

Die Stabilisatorblöcke enthielten zwischen 2,5 g bis 20,0 g der zu prüfenden Stabilisatorverbindung auf jeweils 100 g Carbowachs 4000.

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Die verwendeten (bildweise belichteten) photographischen Papioe wurden bei Temperaturen von etwa 93 C 15 Sekunden entwickelt, 10 Sekunden gestoppt und 30 Sekunden stabilisiert.

Die entwickelten und stabilisierten Papierbilder wurden anschließend einer kräftigen Belichtung ausgesetzt. Veränderten sie sich nicht, so wurden sie anschließend drei Tage lang bei 94 % relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von etwa 38⁰C aufbewahrt.

Verwendete Stabilisatorverbindungen und damit erhaltene Ergebnisse:

1) Thioharnstoff; liefert kräftige Weißbezirke hoher Lichtstabilität.

2) 5-(2-Oxyäthyl)tetrahydro-s-triazin-2-^~1H _7thion; liefert kräftige Weißbezirke von hoher Lichtstabilität·

3) Guanidinium-3-mercaptopropansulfonat liefert Bilder von sehr guter Lichtstabilität sowie Stabilität in feuchter Umgebung bei minimalen Dichteverlusten.

4) Thioglyzerin; liefert Bilder mit guter Lichtstabilität bei recht guter Stabilität in feuchter Umgebung.

5-7) S-ß-Aminoäthylisothiuoroniumbromid sowie die entsprechenden Aminopropyl- und Äthylaminoäthylverbindungen; liefern Bilder mit guter Lichtstabilität.

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8) Cystein; liefert gut stabile Bilder, die auch unter feuchten Bedingungen gut stabil sind.

9) Eine substituierte Thiovaleriansäure; liefert gut lichtstabile Bilder.

10) Quatemäre Salze, wie z, B. a-Picolinium-ß-phenyläthylbromid, Tetrapropyl-, Tetraäthyl- und Tetramethylammoniumbromid, liefern klare Weißbezirke von guter Lichtstabilität.

Beispiel 17

Mit Wachsblöcken, die pro 100 g Carbowachs 4000, 20 g Methylaminoäthanol, 10 ml Wasser sowie 6 g Thioglyzerin oder 10 g Guanidinium-S-mrrcaptopropansulfonat enthielten, wurden photographische Emulsionsschichten, in denen Entwicklerverbindungen untergebracht waren, nach der Belichtung aktiviert und stabilisiert.

Wurde eine entsprechende Emulsionsschicht 30 Sekunden lang mit einem dieser Blöcke bei einer Temperatur von 90⁰C behandelt, so wurden in beiden Fällen klar leserliche Halbtonbilder erhalten, die sich,auch wenn sie danach längere Zeit dem Licht ausgesetzt wurden, nicht veränderten.

Die für die Prüfung der Wirksamkeit der Aktivator- bzv. Stabilisierblöcke verwendeten photographischen Emulsions-

9 C * H / Ί ! η , 8 3

schichten enthielten Silberbromidjodidkörner mittlerer Empfindlichkeit mit einem Jodidgehalt von 1,1 Molprozent. Auf 0,0929 m² Trägerfläche entfielen 144 mg Silber und 398 mg Gelatine. Zusätzlich enthielt die Emulsion noch 103,0 g 3,6-üioxybenzonorbornan, 132,0 g Natriumbisulfit sowie 6,5 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon pro 1 Mol Silberhalogenid.

Beispiel 18

Bei Verwendung von Aktivatorblöcken der folgenden Zusammensetzung:

Carbowachs 6000 100 g

Wasser 10 g

Methylaminoäthanol 20 g

wurden bei Emulsionen des in Beispiel 17 beschriebenen Typs klar leserliche Bilder erhalten. Diese Art der Stabilisierung eignet sich besonders für Oszillographenaufnahmen, wo das entwickelte photographische Material normalerweise spfter keiner längeren Belichtung ausgesetzt ist.

Beispiel 19

Die in den Beispielen 3 bis 9 verwendeten Carbowachse, d. h. Polyäthylenglykole, lassen sich auf die verschiedenste Weise modifizieren, ohne daß ihre Eignung als Trägerstoffe dadurch verloren geht« So können z, B. verschiedene Mengen Propylenoxyd in das Polyäthylenglykolmolekül eingebaut werden,

BÄD ORIGINAL

wie es ζ, B, bei einigen im Handel unter der Bezeichnung "Pluronics" erhältlichen Produkten der Fall ist. So wurde z. B.' das Carbowachs 4000 von Beispiel 16 in dem Entwicklerblock durch je 100 g Pluronic F-88, F-77 bzw. F-38 der aus der Tabelle VI ersichtlichen Zusammensetzung ersetzt:

Tabelle VI

Pluronic, Nr, I Propylenoxyd * Äthylenoxyd Ungefähres

Molekulargewicht

F-38 20

F-77 30

F-88 20

80	9750
70	6500
80	11250

Sämtliche hergestellten Blöcke waren feste Körper, Mit den Blöcken wurden photographische Papiere, wie in Beispiel 16 beschrieben, entwickelt. Die belichteten photographischen Papiere wurden 20 und 30 Sekunden lang mit den Blöcken bei einer Temperatur von ungefähr 95⁰C behandelt. In jedem ßdle trat kräftige Entwicklung ein. Die entwickelten Bilder wurden dann unter Verwendung von Blöcken der Zusammensetzung:

Pluronic F-68,F-77 oder F-88 100 g,

Thioharnstoff 20 g,

Essigsäure 10 ml,

Wasser 10 ml,

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stabilisiert, indem ein Teil der Blöcke auf der Oberfläche des photographischen Papieres zum Schmelzen gebracht wurde. Die Stabilisierung trat innerhalb 30 Sekunden ein. Es wurden Bilder erhalten, die sich, wenn sie dem Licht ausgesetzt wurden, als sehr beständig erwiesen.

Beispiel 20

Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal Blöcke verwendet, die anstelle der "Pluronics" a) Monostearin oder b) Bienenwachs enthielten. Es wurden in jedem Falle kräftig entwickelte und gut stabilisierte Bilder erhalten.

Beispiel 21

Ausgehend von einer Entwicklerlösung A der folgenden Zusammensetzung:

2-Methylaminoäthanol-Schwefeldioxydaddukt

mit 17,8 * SO₂ 100,0 g

1-Phenyl^-methyl-S-pyrazolidon 4,5 g

Hydrochinon 11,0 g

i-Phenyl-S-mercaptotetrazol 0,048 g

Natriumthiosulfat, Pentahydrat 10,0 g

mit Wasser auf 400 ml aufgefüllt und durch Zugabe von Methylaminoäthanol auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt,

9 0 9 8 4 7/07 8 3

wurden Carbowachsmischungen hergestellt, indem je 100 g geschmolzenes Carbowachs 4000 mit 20, 30, 40 bzw, 50 ml der Lösung A vermischt wurden, worauf die einzelnen noch flüssigen Mischungen auf Carey-Lea-Silber enthaltende Empfangsblätter, wie sie beim Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, aufgetragen wurden. Auf ein solches Empfangsblatt, welches auf eine auf eine Temperatur von etwa 95⁰C erhitzte Platte gelegt wurde, wurde dann jeweils ein belichteter Feinkornpositivfilm gepreßt. Dabei schmolz die Entwicklersdiicht auf dem Empfangsblatt und entwickelte ein negatives Bild in dem Film während gleichzeitig ein positives Bild des Originals auf das Empfangsblatt übertragen wurde.

Besonders gute Bilder wurden mit der 40 ml der Entwicklerlösung A auf 100 g Carbowachs 4000 enthaltenden Mischung erhalten. Entsprechend günstige Ergebnisse wurden mit Nickelsulfidsulfidkeime und andere Silberfällungskeime enthaltenden Empfangsblättern erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Unerfahren zum Entwickeln belichteter photographischer Silberhalogenidschichten auf trockenem Wege durch Erwärmen der Schichten in Kontakt mit Entwicklungschemikalien sowie gegebenenfalls Fixierungs- und Stabilisierungschemikalien, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Entwicklung sowie gegebenenfalls Fixierung und Stabilisierung erforderlichen Chemikalien in Form von bei 20⁰C festen, jedoch bei Temperaturen von unterhalb 115⁰C flüssigen Mischungen mit mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Trägerstoff sowie einem Wassergehalt von 2 bis 50 Gewichtsprozenten unter Bedingungen, unter denen die Mischung schmilzt , tuf die Silberhalogenidschichten einwirken läßt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Trägerstoff ein Polyglykol verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Trägerstoff ein Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Trägerstoff ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 20 000 verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

ο η ο ο ■■, - - o'j

daß man Mischungen mit einem Wassergehalt von 2 bis 30 Gewichtsprozenten verwendet,

6, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischungen in Form von Blöcken auf die zu entwickelnden Silberhalogenidschichten einwirken läßt.

7, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu entwickelnden Silberhalogenidschichten an mindestens 3 Blöcken vorbeiführt, die getrennt, die verschiedenen zur Entwicklung, Fixierung und Stabilisierung der Schichten erforderlichen Entwicklungschemikalien enthalten,

8, Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu entwickelnden Silberhalogenidschichten an einem Block mit einer Silberhalogenid entwickelnden Verbindung, einem Block mit einer alkalisch wirksamen Verbindung und einem Block mit einer Silberhalogenid stabilisierenden Verbindung vorbeiführt,

9, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Mischung, die die zur Entwicklung sowie gegebenenfalls Fixierung und Stabilisierung erforderlichen Entwicklerchemikalien enthält in Form einer Schicht auf die Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials aufträgt.

09.84 7/07

Hi

Le e rs e i te