DE2803232A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial und verfahren zu seiner entwicklung - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial und verfahren zu seiner entwicklung

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DE2803232A1 DE19782803232 DE2803232A DE2803232A1 DE 2803232 A1 DE2803232 A1 DE 2803232A1 DE 19782803232 DE19782803232 DE 19782803232 DE 2803232 A DE2803232 A DE 2803232A DE 2803232 A1 DE2803232 A1 DE 2803232A1
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Description

Konishiroku Photo Industry Go., Ltd. Tokio, Japan
Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Entwicklung;
Die Erfindung betrifft ein neues lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Behandlung desselben, insbesondere ein neues lichtempfindliches photolithographisches Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildkopien besonders hohen Kontraste, hoher Schärfe und hoher Auflösung, sowie ein Verfahren zu seiner Behandlung« Ganz besonders betrifft die Erfindung ein neues lichtempfindliches photographisches Sxlberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das in vorteilhafter Weise auf dem Druckgebiet zur Herstellung hochkonstrastreicher Punkt- oder Strichbilder oder auch zu üblichen Kopierzwecken verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu seiner Behandlung.
Es ist bekannt, daß man photographische Bilder extrem hohen Kontrasts mit Hilfe bestimmter lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien herstellen kann.
So ist es beispielsweise bekannt, hochkontrastreiche Bildkopien, beispielsweise Strich- oder Punktbilder
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herzustellen, indem man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberchlorbromidemulsionsschicht mit hohem Silberchloridgehalt (mindestens von über 50 Mol-Ja), geringer Korngröße (durchschnittliche Korngröße: etwa 0,2 /um), gleichmäßiger Korngröße und gleichmäßiger Tracht sowie enger Korngrößenverteilung (nach der bildgerechten Belichtung) mit einem alkalischen Hydrochinonentwickler mit Sulfitionen in sehr niedriger Konzentration entwickelt. Ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs ist als lithophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt.
Ih der Druckindustrie muß in der Regel eine Vorlage fortlaufender Gradation in ein Punktbild überführt werden. Dies bedeutet, daß die Dichtewerte der fortlaufenden Gradation in eine gegebene Anzahl von Punkten mit Flächen der gleichen Dichte, die jedoch in ihrer Größe den Dichtewerten der fortlaufenden Gradation proportional sind, überführt werden müssen. Um dies zu erreichen, wird nach der Belichtung der Vorlage durch ein Wetzgitter
das
oder einen Kontaktschirm belichtete lithophotographische Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung des Punktbilds entwickelt.
Als photolithographische Aufzeichnungsmaterialien werden solche verwendet, in deren Silberhalogenidemulsionsschicht die Silberhalogenidkristalle eine sehr geringe Korngröße aufweisen und von gleichmäßiger Größe und Form sind. Selbst bei Verwendung eines solchen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials wird neben dem Bereich maximaler Dichte und dem
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Bereich der Minimumdichte (Schleier) bei der Entwicklung mit einer üblichen Schwarz/Weiß-Entwickler lösung ein Zwischendichtebereich (unerwünschte Teile fortlaufender Gradation) wiedergegeben. Der Zwischendichtebereich ist im Hinblick auf die Herstellung von Druckformen unerwünscht, weil dadurch insbesondere auch die Punktqualität beeinträchtigt wird.
Auch zur Herstellung von Strichbildern werden photolithographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Hierbei erhält man Bildkopien, deren Gamma-Werte in der charakteristischen Kurve bestenfalls 5 bis 6 betragen. Diese Werte liegen unter den bei Verwendung einer üblichen Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung für die Herstellung geeigneter Strichbilder erforderlichen Gamma-Wertenvon 7 bis 9· Zur Vermeidung dessen gelangen spezielle Entwickle rlö sung en, d.h. sog. Infektionsentwickler, zum Einsatz.
Unter einem Infektionsentwickler bzw. einem lithographischen Entwickler ist eine Entwicklerlösung zu verstehen, in der Hydrochinon praktisch die einzige Entwicklerverbindung bildet und in der die Sulfitionenkonzentration niedrig ist (vergleiche J.A.C. TuIe in "J.Franklin Inst." Band 239, Seite 221 (1945).
Wie die Zusammensetzung vermuten läßt, besitzt eine lithographische Entwicklerlösung eine schlechte Lagerfähigkeit und ist gegen Autoxidation anfällig. Unvermeidlich müssen die betreffenden Entwickler also beim Lieferanten für qualitativ hochwertige Eastemegative/ Positive laufend überwacht werden.
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Da es von großem Vorteil wäre, die Lagerfähigkeit lithographischer Entwicklerlösungen zu verbessern, wurden zu diesem Zweck "bereits die verschiedensten Versuche unternommen. Es gibt jedoch noch keine Möglichkeit, mit Hilfe einer Entwicklerlösung vergleichbarer Lagerfähigkeit, wie sie N- Methylaminophenol/Hydrochinon oder 1-Phenyl-3-pyrazolidinon/Hydrochinon-Entwicklerlösungen für eine fortlaufende Gradation aufweisen, Bildkopien qualitativ hochwertiger Punktqualität herzustellen.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein zur Herstellung hochkontrastreicher Silberbilder, insbesondere zur Herstellung hochkontrastreicher Punkt- oder Strichbilder geeignetes lichtempfindliches photographisches Silberhaiogenid-AufZeichnungsmaterial und Entwicklungsverfahren mit einer hydrochinonfreien Entwicklerlösung guter Lagerfähigkeit zu schaffen.
Die geschilderte Aufgabe läßt sich mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Schichtträger befindlichen SiIberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkristalle eine durchschnittliche Korngröße von 0,05 bis 1,5 /um aufweisen, in der mindestens 75 % der Silberhalogenidkristalle im Bereich vom 0,6- bis 1,4-fachen der durchschnittlichen Korngröße liegen, und die eine Tetrazoliumverbindung enthält, und durch Entwickeln des betreffenden lichtempfindlichen photographischen Silberhai ogenid-Auf Zeichnungsmaterials nach bildgerechter Belichtung mit einer hydrochinonfreien Entwicklerlösung lösen läßt.
Erfindungsgemäß wird also ein photolithographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit Silberhalogenid-
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kristallen enger Korngrößenverteilung und einer Tetrazoliumverbindung nach bildgerechter Belichtung mit einer Entwicklerlösung ohne Hydrochinonentwicklerverbindung entwickelt.
Erfindungsgemäß erhält man ohne Durchführung einer Infektionsentwicklung hervorragende Strich- oder Punktbilder, indem man das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, bei dem auf einen Schichtträger mindestens eine hydrophile Kolloidschicht mit lichtempfindlichen Silberhaiogenidkristallen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 *>is 1,5 /um, von denen mindestens 75 % im Bereich vom 0,6.- bis 1,4-fachen der durchschnittlichen Korngröße liegen, und einer Tetrazoliumverbindung aufgetragen ist, mit einer keine Hydrochinonentwicklerverbindung enthaltenden Entwicklerlösung entwickelt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhält man ein hochkontrastreiches Silberbild hervorragender Wiedergabe der Strichvorlage, indem man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit Silberhalogenidkristallen der angegebenen Korngröße und Korngrößenverteilung und einer diffundierbaren Tetrazoliumverbindung nach bildgerechter Belichtung mit einer keine Hydrochinonentwicklerverbindung enthaltenden Entwicklerlösung entwickelt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhält man ein Punktbild, d.h. Rasterbild hervorragender Punktqualität, indem man ein lichtempfindliches photographisches Silberhaiogenid-AufZeichnungsmaterial mit einem Silberhalogenid der angegebenen Korngröße und Korngrößenverteilung und einer nicht diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindung nach bildgerechter Belichtung durch Kon-
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taktgitter oder einen Kontaktschirm mit einer keine Hydrochinonentwicklerverbindung enthaltenden Entwicklerlösung, die mindestens eine sonstige Entwicklerverbindung enthält, beispielsweise mit einer 1-Phenyl-3-pyrazölidinon/ N-Methylaminophenol-Entwicklerlösung, einer N-Methylaminophenol-Entwicklerlösung, einer i-Phenyl-3-pyrazolidinon/ Ascorbinsäure-Entwicklerlösung, einer p-Phenylendiamin/ N-Methylaminophenol-Entwicklerlösung und dgl., entwickelt.
Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklerlösung handelt es sich um eine Entwicklerlösung, die kein Hydrochinon als Entwicklerverbindung enthält. Anstelle einer Hydrochinonentwicklerverbindung enthält eine erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerlösung vielmehr mindestens eine Entwicklerverbindung, z.B. N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, Glycin und dgl.
/in
Erfindungsgemäß dürfen den Entwicklerlösungen allerdings zu anderen Zwecken Hydrochinonentwicklerverbindungen in extrem geringer Menge, die den angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigt, enthalten sein.
Aufgrund bekannter Technologien war nicht zu erwarten, daß man auch ohne Verwendung einer Infektionsentwicklerlösung mit Hydrochinonen als Entwicklerverbindungen hochkontrastreiche Strich- oder Punktbilder erhält.
Unter einer "nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindung" ist im vorliegenden Fall eine solche zu verstehen, die während der Entwicklung durch die Entwicklerlösung nicht aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial herausgelöst wird. In den anderen Worten gesagt, darf eine solche Verbindung nicht in größerer Menge als einige Prozente, vorzugsweise nicht in größerer Menge als 2 9έ, in Lösung gehen, wenn eine7 betreff ende Verbindung ent-
die
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haltende Gelatineschicht 10 min lang in eine 20° bis 400C wärme wäßrige Lösung derselben Ionenstärke und desselben pH-Werts, wie sie eine Entwicklerlösung aufweist, getaucht wird.
Erfindungsgemäß verwendbare Tetrazoliumverbindungen entsprechen in ihrem Tetrazoliumanteil den Formeln:
(D
Ri- Il I -R3 - (Χθ)
Π ι
N N
V
I
R2
R4- Il I — D —
N N -H N
V N N
I V
R6 I I
V II I -R9 R7 N
N N R1T V
C J
I
(II)
2(ΧΘ)
n-1
Φ—R
(HD
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In den Formeln bedeuten:
R1, R5, R4, R5, R8, R9, R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenyl-, z.B. Allylgruppe, eine Arylgruppe, z;B. eine Phenyl-, Tolyl-, Ghlorphenyl-, Bromphenyl-, Jodphenyl-, Hydroxyphenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl-, Nitrophenyl- oder Mercaptophenylgruppe, eine Naphthyl-, z.B. Ä-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, Hydroxynaphthyl-, Carboxynaphthyl- oder Aminonaphthylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, z.B. eine Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Pyrimidinyl- oder Pyridylgruppe, von denen Jede aus einer zur Bildung eines Metallchelats oder eines Komplexes fähigen Gruppe bestehen kann;
R2, Rg und R«, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkenylgruppe, z.B. eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Mercaptomethyl- oder Mercaptoäthylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz hiervon, eine Alkoxycarbonylgruppe, z.B.Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, z.B. eine Amino-, Äthylamino- oder Anilinogruppe, eine Mercaptogruppe, z.B. eine solche der Formel -SR1, worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl- oder Ithylgruppe, oder eine Arylgruppe, z.B. eine Arylgruppe entsprechend dem Rest R1, bedeuten kann, eine Stickstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom;
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D eine Arylengruppe, z.B. eine Phenylen- oder Naphthylengruppe;
E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe;
X ^ ein Anion, z.B. ein Halogenidanion, wie ein Chlorid- oder Bromidanion, ein Perchioratanion und dgl. und
η =1 oder 2, wobei gilt, daß die Verbindung im Falle, daß η = 1, ein intramolekulares Salz bildet.
Die Anioneinheit, d.h. der Anionteil der erfindungsgemäß verwendbaren Tetrazoliumverbindungen läßt sich beispielsweise durch die Anionenteile der durch die folgenden Formeln IV, V, IV, VII bzw. VIII wiedergegebenen oberflächenaktiven Mittel mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen darstellen:
-U-(R2
IV
für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht und
= eine ganze Zahl von 1 bis J.
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Beispiele hierfür sind:
4-Isopropylbenzolsulfonat 2,3,5-Triäthylbenzolsulfonat 4-Dode cylb enz olsulfonat 4—(2-Fluor)-hexylb enz olsulfonat
worin bedeuten:
R^ und R^,, die gleich oder verschieden sein können,
ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und
Hp1 n^ und n^, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis Beispiele hierfür sind:
1,5-di-Isopropylnaphthalin-4-sulfonat 2,6-di-tert.-Amylnaphthalin-4-sulfonat 1,5-di-Isopropylnaphthalin-4,8-di-sulfonat 2, ^-di-Methyl-6-n-propylnaphthalin-8-sulfonat 1,5-di-(2-Chlorpentyl)-naphthalin-4-sulfonat
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R5-CH-f- R7-0 -) Λ
I6
worin bedeuten:
6
J.L und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe;
R? eine gegebenenfalls substituierte Äthylen- oder Propylengruppe;
nr eine ganze Zahl, vorzugsweise von 10 bis und
A eine Gruppe der Formeln -SO, bzw. -COO ^ Beispiele hierfür sind:
C3II7 (n)
CH3-CH-(CH2CH2O)
CH3
CH CHCII -CH-(CH0CH0CH0O) ^SO8 J| -^i -s 2 2 45
OH C2H5
CF CHCH9-CH-(CH0CH0O)^nCOO8 - 20 -
-J ι I ^* Λ υ U
COOH CH3
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R-CH-SO3
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyloxycarbonylgruppe und
R7 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyloxycarbonylgruppe.
Beispiele hierfür sind:
Ch2-COOCH2-CH-(CH2)3-C 0O3S-CH-COOCH0-CH-(CH2)3-CH C2H5
fs
CH,-COOCH0-CII-(CII0) -CII Ö0,S-CIl-C00CHo-CII (CH0) -,ClU
CH3
CH0-COO (CH0) -CH-, O3S-CiI-COO
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R10 -GOO Θ VIII
R für eine gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe
steht.
Beispiele hierfür sind:
CH3(CH2)7CH=CH
(1) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium
(2) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2H-tetrazolium
(3) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)
2H-tetrazolium
(4) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium
(5) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium
(6) 3- (p-Hydroxyphenyl) ^-methyl-^-phenyl-^H
(7) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium
(8) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazoliuBr
(9) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium
(10) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-
tetrazolium
(11) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-
(4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium
(12) 5-lthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetra-
zölium
5_Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium 2,$-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium
- 22 -8-0=9 8 3 1-/-0 7 B *
(15) 2,5-Dipb-enyl-3-(p-3odphenyl)-2H-tetrazolium
(16) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium
(17) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4» 6-trichorph.enyl)-
2H-tetrazolium
(18 ) 3- (p-Hydroxyphenyl) -5- (p-nitrophenyl) -2-ph.enyl-2H-tetra25olium
(19) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-
(4-methoxyph.enyl )-2H-tetrazolium
(20) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium
(21) 3-(p-Acetamidoplienyl)-2,5-<iiph.enyl-2H-tetrazolium (22 ) 5-Acetyl-2,3~diph.enyl-2H-tetrazolium
(23) 5-(ί·υΓ-2^1)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium
(24) . 5- (T hien-2-yl) -2,3-diplienyl-2H-tetrazolium
(25) 2,3-Dipb.enyl-5- (pyrid-4-yl )-2H-tetrazolium
(26) 2,3-Diphenyl-5-(c]aiiiol-2-yl)-2^tCtPaZOIiUm
(27) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium
(28) 2,3-Dipkenyl-5-nitro-2H-tetrazolium
(29) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-1,4-^utylen-di-
(2H-tetrazolium)
(30) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'~p-phenylen-di-
(2H-tetrazolium)
(31) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-315-diphenyl-2H-
tetrazolium
(32) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium
(33) 2- (Benzothiazol-2-yl )-3- (4-methoxyphenyl)-5-plienyl-
2H-tetrazolium
( 34 ) 2 -p-Jodphenyl- 3-n.itrophenyl -5-phenyl-2H-t e traz öl ium
Von den erfindungsgemäß verwendbaren diffusionsfähigen und nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen werden erfindungsgemäß solche mit der 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumgruppe bevorzugt.
Besonders gute Eigenschaften lassen sich, bei Verwendung
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einer Kombination von Tetrazoliumverbindungen erreichen. So erzielt man optimale Ergebnisse mit der Kombination 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid und 2,5-Diphenyl-3-(p-äodphenyl)-2H-tetrazolium oder der Kombination aus 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium und Diisopropylnaphthalindisulfonsäure mit der aus 2-p-Jodphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazolium und Diäthylhexylsuecinatsulfonsäure erhaltenen Verbindung. Diese Kombinationen zeichnen sich insbesondere durch einen breiteren Entwicklungsspielraum aus.
In Fällen, in denen die erfindungsgemäß verwendbaren Tetrazöliumverbindungen in nicht-diffundierbarer Form zum Einsatz gelangen, kann man die nicht-diffundierbaren Verbindungen durch Umsetzen einer diffundierbaren Verbindung entsprechend den angegebenen Beispielen mit einem Anion herstellen.
Somit erhält man also die erfindungsgemäß verwendbaren nicht-diffundierbaren Tetrazoliumverbindungen durch geeignete Wahl der Anionen- und Kationeneinheiten. Die nicht-diffundierbaren Verbindungen, beispielsweise 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumdioetylsuccinatsulfonat können in einer Gelatinelösung durch Vermischen des betreffenden löslichen Tetrazoliumsalzes mit der Gelatine (zum Dispergieren der löslichen Tetrazoliumverbindung in der Gelatinelösung) und anschließendes Zumischen des gewünschten Anions herstellen. Auf diese Weise erhält man die Gelatinelösung, in der die nicht-diffundierbare Tetrazoliumverbindung dispergiert ist (vergleiche die später folgenden Beispiele).
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Andererseits können die nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen in kristalliner Form synthetisiert, danach in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethyl sulfoxid, gelöst und in dieser Form in der Gelatinelösung dispergiert werden.
Wenn die Dispersion nicht genügend homogen ist, kann man den Dispersionsgrad durch Verwendung einer geeigneten Dispergiervorrichtung, z.B. eines Ultraschall- oder sonstigen Homogenisators verbessern.
Erfindungsgemäß können beispielsweise folgende typische Tetrazoliumsalze zum Einsatz gelangen:
2-(Benzothiazol-2-yl)-3-pkenyl-5-dodecyl-2H-tetrazoliumbromid
(2) 2,3-Diphenyl-5-(4—tert.-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium
chlorid
(3) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid
(4) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2H~tetrazolium-
Chlorid
(5) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-
2H-tetrazöliumbromid
(6) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid
(7) 2,3-Diphenyl-5-methyl~!2H-tetrazoliumchlorid
(8) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyi-2-phenyl-2H-tetrazolium-
bromid
(9) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazoliumbromid
01O) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazoliumbromid
(11) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumbromid
(12) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-
tetrazöliumbronid
(13) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(5-chlorphenyl)-3-(4-
nitrophenyl) ^H-tetrazoliumchlorid
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(14) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di ( 3-nitroph.enyl )-2H-tetra-
z öl itunchl orid
(15) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium-
bromid
(16) 2,5-Diph.enyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazoliumchlorid
(17) 2,5-Diphenyl-3- (p-jodphenyl) -^H-tetrazoliumchlorid
(18) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid
(19) 5- (p-Bromphenyl) -2-phenyl-3- (2,4,6-trichlorphenyl) -
2H-1 e tr az öl iiimclil or id
(20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitroplienyl)-2-plienyl-2H-
tetrazoliumchlorid
(21) 5-(3,4-Dimetlioxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-
meth.oxyph.enyl) -2H-tetrazoliumchlorid
(22) 5- (4-Cyanoph.enyl) -2,3~diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid
(23) 3- (p-Acetamidophenyl )-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium-
"bromid
(24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumbromid
(25) 5-(I'ur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid
(26) 5-(ri?hien-2-yl)-2,3-diplienyl-2H-tetrazoliumchlorid
(27) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazoliumchlorid
(28) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolituiibromid
(29) 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazoliumbromid
(30) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolii2mbromid
(31) 2,2' -3,3' -Tetraplienyl-5,5! -1,4-butylen-di-(2H-
tetrazolium)-bromid
(32) 2,2 *, 3,3' -Tetraph.enyl-5,5' -p-phenylen-di-(2H-tetra-
zol ium) -br omid
(33) 2- (4,5-Dimethylthiasol-2-yl )~3,5-diphenyl-2H--tetra-
zoliumbromid
(34) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-MH-tetrazoliumchloE"ia
(35) 2- (Benzothiazol-2-yl) -3- (4-metlioxyphenyl )-5-piienyl-
2H-tetrazoliumbromid
(36) 2-p-Jodplienyl-3-p-nitropheiiyl-5~piienyl-2H-tetra-
zoliumchlorid
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(37) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5--dodecyl-2H--tetra-
zoliumstearat
(38) 2,5-Diphenyl-5>-(4- tert.-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium-
laurat
(39) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-di-2-äthylhexyl-
sulfosuccinat
(40) 2,3,5-Tri(p-carboxyäthylph.enyl )-2H-tetrazolium-
stearat
(41) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-pkenyl-5-(o-chlorphenyl)-
laurat-211-tetrazolium-p-dodecylbenzol-sulfonat
(42) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazoliiim-di-2-äthylliexylsulf o-
succinat
(43) 2,3-Diphenyl-5Hmetliyl-2H-tetrazolitun-p-octylbenzol-
sulfonat
(44) 3-(p-Hydroxyphenyl) ^-methyl^-pkenyl^H-tetrazolium-
stearat
(45) 2,3-Dipilenyl-5-äthyl-2H-tetΓazolium-di-3-methylnonyl-
sulfonat
(46) 2,3-Diph.enyl-5-n-hiexyl-2H-tetrazolium-p-octadecyl-
benzolsulfonat
(4-7 ) 5-0yano-2,3-diplienyl~2H-tetrazolium-di-2-ätIiylhexylsuccinat
(48) 2-(Benzothiazol-2-yl )-5-plienyl-3- (4-tolyl )-2H-
tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat
(49) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorpheayl)-3-(4-nitro-
phenyl) -2H-tetrazol ium-di-isopropylnaphtlial insulfonat
(50) 5-Ithcxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetra-
zoliumstearat
(51) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazoliumlaurat
(52) 2,5-Diph.enyl-3- (p-tolyl )-2H-tetrazoliumstearat
(53) 2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2H-tetraz oliumlaurat
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(54·) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium-cLi-iso-
p r opylnaphthal insul f ona t
(55) 5-(p-Bromphenyl)-2-PhLeIIyI-J-(2,4-,6-trichlorphenyl)-
2H-tetrazolium-di-isopropylnaphthalin-di-sulfonat (56 ) 3- (p-Hydroxyphenyl) -5- (p-nitrophenyl) -2-phenyl-2H-tetrazolium-p-dodecyrbenzolsulfonat
(57) 5-(3,4-Dimetb.oxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-
methoxyphenyl)-2H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat
(58) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumlaurat
(59) 3- (p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2^tOtPaZoIiUm-
stearat
(60) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-p-octadecyl-
' benzolsulfonat
(61) 5- (Fur-2-yl )-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-di-2-äth.yl-
htexyl sulf onat
(62) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumstearat
(63) 2,3-Diph.enyl-5-(pyriid-4-yl)-2H-tetrazolivuiilaurat
(64) 2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolitUEStearat
(65) 2,3-Diphenyl-5-(l3enzoxazol2-yl)2H-tetrazoliumlatirat
(66) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium-di-isopropyl-
naphthaiinsulfonat
(67) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylen-di-(2H-
tetrazolium)-di-3-propylnonylsulfonat
(68) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-
tetrazolium)-p-dodecylbenzolsulfonat (69 ) 2- (4-, 5-Dimethylthiazol-2-yl )-3,5-diphenyl-2H-tetrazolituastearat
(70) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazoliumla\irat
(71) 2- (Benzothiazol-2-yl )-3- (4-methoxyphenyl )-5-phenyl-2H-
tetrazolium-p-tolylsulfonat
(72) 2-p-Jodphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazoli■um-
di-isopropylnaphthalin-di-sulfonat
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(73) 2,3» 5-Triph.enyl-2H-tetrazolium-di-isopropylnaphth.alindi-sulfonat
Von den nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen können erfindungsgemäß mit besonders gutem Erfolg die aus 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium und Diisopropylnaphthalindisulfonsäure, aus 2,355-T-ciphenyl-2H-tetrazolium und Diäthylhexylsuccinatdisulfonsäure und aus 2-p-Jodphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazolium und Diäthylhexylsuccinatdisulfonsäure hergestellten Verbindungen zum Einsatz gelangen.
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäß verwendbaren Tetrazöliumverbindungen sowohl in diffundierbarer als auch nicht-diffundierbarer Form verwendet werden, wenn gleichzeitig ein Silberhalogenid der angegebenen Eigenschaften zum Einsatz gelangt· Bilder mit höherem Kontrast erhält man bei Verwendung nicht-diffundierbarer Tetrazoliumverbindungen. Es ist folglich von Vorteil, eine nicht-diffundierbare Tetrazoliumverbindung zu verwenden, wenn man eine besonders gute Punktqualität benötigt.
Andererseits lassen sich mit zu hochkontrastreichen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien manchmal Strichbilder, insbesondere die Bilder feiner Buchstaben und Linien, nur unzureichend wiedergeben. In einem solchen Fall erhält man qualitativ bessere Strichbilder bei Verwendung diffundierbarer Tetrazoliumverbindungen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Tetrazoliumverbindung einer ein Silberhalogenid der angegebenen Eigenschaften enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Tetrazoliumverbindung einer der Silberhalogenidemulsionsschicht direkt oder über eine Zwischenschicht benachbarten hydrophilen Kolloidschicht einverleibt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Tetrazoliumverbindung der Silberhai ogenidemuls ions schicht in Form einer ölschutzdispersion einverleibt, so daß sie nicht direkt mit dem Silberhalogenid in Berührung gelangt.
Zweckmäßigerweise gelangen die erfindungsgemäß verwendbaren Tetrazoliumverbindungen in einer Menge von, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid im lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid—Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, 0,001 bis 10 Mol(en), vorzugsweise von 0,001 bis 1 Mol, zum Einsatz.
Als Silberhalogenide eignen sich zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung für übliche photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Silberhalogenide, z.B. Silberbromid, Süberchiorbramid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder Silberchlorid. Die durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids muß jedoch 0,05 bis 1,5j vorzugsweise 0,1 bis 0,8 /um betragen. Mindestens 75» vorzugsweise mehr als 80 % des gesamten Silberhalogenids muß eine Korngröße im Bereich des 0,6- bis 1,4—, vorzugsweise des 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Korngröße aufweisen. Vorzugsweise wird ein SiIberchiorbromid oder -chlorjodbromid einer durchschnittlichen Korngröße und Korngrößenverteilung der angegebenen Art mit mindestens 50 Mol-'..' Silber chi or id verwendet.
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Die eine durchschnittliche Korngröße und Korngrößenverteilung aufweisenden Silberhalogenide lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vergleiche beispielsweise US-PSen 2.592.25O, 3.276.877, 3.317.322, 2.222.264, 3-320.069 und 3.206.313 sowie "Journal of Photographic Science" Band 12 (5), Seiten 242 bis 251 (1964)). Nach anderen Verfahren hergestellte Silberhalogenide können in Mischung mitverwendet werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelangt als Silberhalogenid ein Silberchlorjodbromid oder -chlorbromid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise von 0,25 bis 0,5 /um, von dem mindestens 80 % eine Korngröße im Bereich des 0,7-bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Korngröße aufweisen, zum Einsatz.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können mit den verschiedensten chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert werden. Beispiele für geeignete Sensibilisatoren sind beispielsweise aktivierte Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, z.B. Natriumthiosulfat, Allylthiocarbamid, !Thioharnstoff oder Allylisothiocyanat, Selensensibilisatoren, z.B. Ν,Ν'-Dimethylselenharnstoff oder Selenharnstoff, Reduktionssensibilisatoren, z.B. Triäthylentetramin oder Zinn(IV)chlorid und verschiedene Edelmetallsensibilisatoren, z.B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, 2-Aurosulfobenzothiazol, Methylchiorid, Ammoniumchloropal ladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit. Die Sensibilisatoren können allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz gelangen. Bei Verwendung eines Goldsensibilisators kann Ammoniumthiocyanat als Hilfssensibilisator mitverwendet werden.
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Zur optischen Sensibilisierung der erfindimgsgemäß verwendeten Emulsionen eignen sich die verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoff e. Beispiele für gut verwendbare Sensibilisierungsfarbstoff e sind Cyanin, Merocyanin, 3- oder 4-kernige Merocyanin-, 3- oder 4-kernige Cyanin-, ütyryl-, holopolare Cyanin-, Hemicyanin-, Oxanol- und Hemioxonolfarbstoffe.
Die optischen Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten in ihrer Strukturformel vorzugsweise einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kern, z.B. eine basische Gruppe, wie eine Thiazolin- oder Thiazol-, eine Rhodanin-, Thiohydantoin-, Oxazolidin-dion-, Barbitursäure-, Thiobarbitursäure- oder Pyrazolongruppe. Der Kern kann alkyl-, hydroxyalkyl-, halogen-, phenyl-, cyano- oder alkoxysubstituiert sein und an einen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Ring ankodensiert sein.
In Fällen, in denen optische Sensibilisatoren, insbesondere Merocyaninfarbstoffe verwendet werden, wird nicht nur die optische Sensibilisierung, sondern auch der Entwicklungsspielraum verbessert.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können vorzugsweise durch 516-Trimethylen-7-hydΓoxy-striazolo(i,5-a)pyrimidin, 5i6-Tetramethylen-7-hydroxy-striazolo(1,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo (1,5-a)pyrimidin, 7-Hydroxy-s-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-6-brom-7-hydroxy-s-triazolo(1,5-a)pyrimidin, einen Ester oder ein Salz der Gallussäure, z.B. Isoamylgallat, Dodecylgallat, Propylgallat oder Natriumgallat, ein Mercaptan, z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol der 2-Mercaptobenzothiazol, ein Benzotriazol, z.B. 5-Brombenzotriazol oder 4~ llethylbenzotriazol und ein Benz imidazo!, z.B. 6-Nitrobenzimidazole stabilisiert werden. Solche Stabilisatoren sind beispielsweise aus den US-PSen 2.444.607, 2.716.062,
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3.512.982 und 3.34-2.596, den DT-PS bzw. OS 1.189.380, 2.058.626, 2.118.411 und 2.149.789 sowie den JA-Patentanmeldungen 4.417/1972 und 13.566/1974 bekannt. Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen Stabilisatoren für das latente Bild, z.B. schwefelhaltige Aminosäuren oder Mittel zum Einstellen der Gradation, z.B. Cadmium-oder Rhodiumsalze enthalten (vergleiche DT-OS 2.217.153 und 2.217.895).
Aus der GB-PS 775-197 und der US-PS 3.488.709 ist es zwar bekannt, Rhodium- oder Cadmiumsalze zur Kontraststeigerung in Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Bei Verwendung von Rhodiumsalzen bleiben immer noch Schwierigkeiten ungelöst. So erhält man beispielsweise bei Verwendung von Rhodiumsalzen wegen der geringen Zugabemenge und des geringen polarierbaren Zugabebereichs ungleichmäßige Produkte, so daß man auch kein qualitativ stabiles photographisches Aufzeichnungsmaterial herstellen kann. Cadmiumsalze sollten aus ökologischen Gesichtspunkten - wenn überhaupt - höchstens in geringstmöglicher Menge zum Einsatz gelangen, da sie bei der Filmbehandlung ausgewaschen werden und eine Umweltverschmutzung hervorrufen. Es ist bekannt, daß Cadmiumsalze den Stoffwechsel verhindern und für lebendes Gewebe schädlich ist. Cadmium läßt sich nicht nur in der Luft, sondern auch im Körper von Seetieren nachweisen. Aus Gründen der Volksgesundheit und der Erhaltung des normalen ökologischen Gleichgewichts trägt somit das Verfahren gemäß der Erfindung in hervorragender Weise ohne Verwendung schädlicher toxischer Schwermetalle zur Lösung des seit langem anstehenden Problems der Kontrasterhöhung bei.
Wie bereits erwähnt, werden die Silberhalogenide der angegebenen Eigenschaften und Tetrazoliumverbindungen einer hydrophilen Kolloidschicht einverleibt.
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Bei dem zur Herstellung solcher Kolloidschichten erfindungsgemäß zweckmäßigerweise verwendeten hydrophilen Kolloid handelt es sich um Gelatine. Neben Gelatine können auch noch andere hydrophile Kolloide, z.B. kolloidales Albumin,Agaragar, Gummiarabicum, Arginsäuren, hydrolisiertes Celluloseacetat, Acrylamid, imidisiertes Polyamid, Polyvinylalkohol, hydrolisiertes Polyvinylacetat, wasserlösliche Polymerisate, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 523*661, den DE-OSen 2.255.711 und 2.046.682 und der US-PS 3.34-1.332 bekannt sind, Gelatinederivate, z.B. Phenylcarbamyl-, acylierte oder phthalierte Gelatine entsprechend den US-Psen 2.614.928 und 2.525.753» oder mit einem Monomeren mit Äthylenresten, das zu Polymerisation fähig ist, z.B. Acrylsäure und deren Estern, Styrol, Methacrylsäure und deren Estern und dgl., pfropfpolymerisierte Gelatine entsprechend den US-PSen 2.548.520 und 2.831.767 und dgl. Solche hydrophile Kolloide können auch in einer silberhalogenidfreien Schicht, z.B. einer Antilichthofschicht, einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht, enthalten sein.
Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial gemäß der Erfindung erhält man durch Auftragen der ein Silberhalogenid der angegebenen Eigenschaften und die Tetrazoliumverbindung enthaltenden Schicht auf einen geeigneten photographischen Schichtträger. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Barytpapier, mit Polyäthylen kaschiertes Papier, aus Polypropylen bestehendes Kunstpapier, Glasplatten, Celluloseacetat-, Cellulosenitrat-, Polyester-, z.B. Polyäthylenterephthalat-, Polyamid-, Polypropylen-, Polycarbonat- und Polystyrolfilme und dgl. Je nach dem Endgebrauche zweck kann man den Schichtträger beliebig wählen.
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Wie bereits erwähnt, enthält ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ein Silberhalogenid der angegebenen Eigenschaften und eine Tetrazoliumverbindung der ebenfalls angegebenen Eigenschaften.
Vorzugsweise sollte das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eine Schutzschicht einer geeigneten Dicke, z.B. eine Gelatineschicht einer Dicke von zweckmäßigerweise 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,8 bis 2,0 ,um enthalten.
Die bisher bekannten photolithographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien enthalten in der Regel eine Schutzschicht. Erfindungsgemäß spielt jedoch die Schutzschicht eine andere Rolle als bei den bekannten photolithographischen Aufzeichnungsmaterialien.
Die Schutzschicht dient in der Regel dazu, die Silberhalogenidemulsionsschicht gegen zufällige mechanische Beschädigung während ihrer Herstellung,z.B. beim Schneiden, Abspulen oder Aufwickeln, oder während des Photographierens und/oder Behandeins infolge Berührung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit anderen Gegenständen oder Substanzen zu schützen.
Erfindungsgemäß schützt die Schutzschicht zwar auch die Silberhalogenidemulsionsschicht, sie spielt jedoch im Hinblick auf die Behandlungsstabilität eine noch wichtigere Rolle. Ein lichtempfindliches lithophotographisches Aufzeichnungsmaterial muß sehr hochkontrastreiche Strich- und Punktbilder liefernw^unter anderem auch auf die Anwesenheit der eine Entwicklerverbindung oxidierenden Tetrazoliumverbindung zurückzuführen ist. Wenn nun ein eine solche Tetra-
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zoliuraverbindung enthaltendes Aufzeichnungsmaterial in einer Entwicklerlösung entwickelt wird, beeinflußt das Oxidationsmittel, nämlich die Tetrazoliumverbindung, in hohem Maße die eigentliche Entwicklung und folglich die Qualität des Strich- oder Punktbildes, wobei insbesondere die unterschiedliche Entwicklungsdauer, die unterschiedliche Entwicklungstemperatur und die Belichtungsdauer eine Holle spielt.
Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum erfindungsgemäß die Schutzschicht im Hinblick auf eine Stabilisierung der Bildqualität und des Entwicklungsverfahrens eine Rolle spielt. Vermutlich wird durch die Schutzschicht in angemessener Weise die Eindringgeschwindigkeit des Entwickler, z.B. N-Methylaminophenol, i-Phenyl-3-pyrazolidinon und dgl., aus der Behandlungslösung in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder die Diffusionsgeschwindigkeit der Tetrazoliumverbindung in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder aus diesem in die Behandlungslösung gesteuert.
Diese Wirkung kommt besonders bei Verwendung der Tetrazoliumverbindung zur Geltung. Mit anderen Oxidationsmitteln als Tetrazoliumverbindungen, wie sie beispielsweise in der JA-Patentanmeldung 94-295/1975 beschrieben sind, kommt diese Wirkung nicht so deutlich zur Geltung.
Der hydrophilen Kolloidschicht können die verschiedensten photographischen Zusätze einverleibt werden, sofern diese den angestrebten Erfolg nicht in Präge stellen. Geeignete Zusätze sind beispielsweise Gelatineplastifizierungsmittel, Härtungsmittel, Netzmittel, Bildstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Antifleckenmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Werts, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, viskositätserhöhende Mittel, das Korn verbessernde Mittel, Farbstoffe, Beizmittel, Aufheller, Entwicklungssteuerstoffe, Aufrauh-
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bzw. Mattiermittel und dgl.
Von den genannten Zusätzen werden folgende bevorzugt:
Viskositätserhöhende Mittel und Plastifizierungsmittel entsprechend den US-PSen 2.960.404 und 3.767.410, den JA-Patentanmeldungen 4939/1968 und 15462/1970 und 63.715/1973, der DE-AS 1.§o4.604 und den BE~PSen 762.833 und 558.143, beispielsweise Styrol/Natriummaleat-Mischpolymerisate und Dextransulfat; Härtungsmittel, z.B. Aldehyd-, Epoxy-, Äthylenimin-, aktive Halogen-, Vinylsulfon-, Isocyanat-, Sulfonsäureester-, Carbodiimid-, Mucochlorsäure- oder Acylolylhärtungsmittel; Bildstabilisatoren, beispielsweise 6,6'-Butyliden-bis(2-tert.-butyl-4-methylphenol) und 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenyl); UV-Absorptionsmittel entsprechend den JA-Patentanmeldungen 736/1973, 5496/1973, 41572/1973, 30492/1973 und 31255/1973, der US-PS 3.253.921 und der GB-PS 1.309.349, insbesondere 2-(2 -Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-butylphenyl)-5-chiorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol; oberflächenaktive Mittel, Beschichtungshilfsmittel, Emulgatoren, das Eindringen der Behandlungslösung verbessernde Mittel, Entschäumungsmittel oder Mittel zur Steuerung der verschiedensten physikalischen Eigenschaften des lichtempfindlichen -^ufzeichnungsmaterials entsprechend den US-PSen 3.026.202 und 3.514.293, den GB-PSen 548.532 und 1.216.389, den JA-Patentanmeldungen 26580/1969, 19722/1968, 17926/1968, 13166/1968 und 20785/1973, der I1K-PS 202.588, der BE-PS 773.4-59 und der JA-Patentanmeldung IOIII8/I973, einschließlich anionischer, kationischer, nicht-ionischer und amphoterer Verbindungen; Beizmittel entsprechend den US-PSen 2.113.381 und 2.548.564;
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Anitfleckenmittel entsprechend den US-PSen 2»36G.21O, 2.728.659, 2.732.3OO und 3*700.453, insbesondere 2-Methyl-5.hexadecylhydrochinon, 2-Methyl-5-sec.-octadecylhydrochinon und 2,5-di-tert.-octylhydrochiHOB.| antistatische Mittel entsprechend den US-PSen 2.882.157 und 2.972.535, den JA-Patentanmeldungen 24159/1971, 39312/1971, 43809/1973, 4853/1974m 64/1974, ß?42/1972, 9979/1973, 20785/1973, 43130/1973, 90391/1973 und 33627/1972; Mattiermittel entsprechend den US-PSen 2.992.101 und 2.956.884, der GB-PS 1.221.980, der PH-PS I.395.544 und der JA-Patentanmeldung 43125/1973; insbesondere ein Silikagel einer Korngröße von 0,5 bis 20 /um oder ein Polymethylmethacrylat einer Korngröße von 0,5 bis 20 /um, sowie Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise Benzylalkohol und eine Verbindung aus der Polyoxyäthylenreihe. Letztere Verbindungen können dem Behandlungsbad zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß erhält man ein hochkontrastreiches Silberbild. Polglich läßt sich die Erfindung auf sämtlichen Gebieten anwenden, auf denen hochkontrastreiche Schwarz/weiS-Bildkopien benötigt werden. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eignet sich vorzugsweise zu Druckzwecken oder mikrophotographischen Zweckea« Das Verfahren gemäß der Erfindung zwe Ausbildung eines pnot©=· lithographischen Bildes lsi? elaseJllägigaa "bekennten Ve^- fahren hinsichtlieJb, aeines? SigoBselisfteE. w©i'fe iie©i?ieg®So
uohl die Gründe OGfIIr0 wasiaia. aoia ©rfindnagsgeaäB ©ia IioelikontrGstreioaes 8IIbQ2?'biici eiÄälftj aocla, sLieli"ö το U ständig geklärt siaa-v loerxärb die Biidimg iioceikoiatiiast=- reicher Silbej/öildes1 ©rfiaamagsgOEiäß offesisiöia-clicii daB die &us der Ent-wicfclerlösmig in aas AwZssielia eindringende EE.twickl©rver"binduD.g ara?cij. die Set^asoli bindung lokal oxidiert wird und sich nah,© den entwickelten Teil aktive chemische Substanzen in hoher Konzentration
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ansammeln. Vermutlich, ist die Geschwindigkeit der durch, gleichzeitige Reaktion mit den in der Entwicklerlösung in großer Konzentration enthaltenen Sulfitionen ablaufende Inaktivierung der aktiven chemischen Substanzen gering.
Dies beruht zunächst darauf, daß die Bildung der aktiven chemischen Substanzen in weit größerer Menge von statten geht als ihr Verbrauch und ferner weil bei Verwendung eines Inhibitors in einer Entwicklerlösung (vergleiche GB-PS 1.376.600, z.B. 5-Nitroindazol) die Kupplung zwischen Sulfitionen und den aktiven chemischen Verbindungen verhindert wird. Folglich dürfte es also durch die aktiven chemischen Substanzen zu einer hochkontrastreichen Entwicklung des Silberbildes entsprechend einem Mechanismus, der einer üblichen Infektionsentwicklung stark ähnelt, kommen.
In der erfindunsgemäß verwendeten Entwicklerlösung braucht die Sulfit'-.onenkonzentration nicht wie bei üblichen Infektionsentwicklern verringert zu werden. Entwicklerlösungen gemäß der Erfindung können große Mengen an Sulfit, beispielsweise pro 1 0,25 "bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Mol Sulfit enthalten. Auf diese Weise wird die Anfälligkeit der Entwicklerlösung gegen Luftoxidation stark gesenkt bzw. eine Luftoxidation, weitestgehend verhindert. Srfindungsgemäß wurde also der Hauptn acht eil üblicher- Infections entwicklerlösungei: üb er wjrideii--
or f.!» iisui" Iz ο i.n 3 ilvclx* r»c'iii,iiGii"3zi *fc~. ,''JLctiXs^Tsx^D!ΐϊΐ(ΐ*ΐίΐ£Ό \ri 53.21 s ~l~ ent hei ten erfinuimssgesiaS- Vsr^r^iiduars Estwlel;lerlc surig Srii organisch.« oder anorganische Sntwieisenverbindungen und Entwicklungshilfsstoffe, wie sie von E. E. Hees und T.E* James in "The Theory of the Photographic process" J*Ausgabe, Seiten 2?8 bis 381 (1966) beschrieben sindc
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Selbstverständlich können auch Kombinationen aus den genannten Entwicklerverbindungen verwendet werden«
Somit wird erfindungsgemäß also ein hydrochinonfreier Entwickler verwendet.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß anstatt Hydrochinonentwicklerver"bindungen verwendbare Entwicklerverbindungen sind:
Anorganische Entwicklerverbindungen:
Pe(II), Co(II), Ti(III) und V(II) Ionen und Komplexe, z.B. Ä*thylendiamintetraessigsäure-Fe(II)salz, (CpO^)p salz,(CgH5On)-Fe(II)salζ und bis(1-Hydroxy-3-methylcyclo pentadienyl)Fe(II)salz sowie Kupferkomplexe, z.B. Cu(NH, Dithionit, z.B. NapSoO., und organische Ersatzprodukte für anorganische Entwicklerverbindungen, z.B. Hydroxylaminhydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazobenzol und Phenylhydroxylamin.
Organische Entwicklerverbindungen:
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Verbindungen der folgenden Formel:
R1 1 - Z - R2' (A) verwendet.
- 4-0 -
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In der Formel bedeuten:
Z eine gegebenenfalls substituierten Arylen-, z.B. Phenylen-oder ITaphthylenrest oder einen hydroxyl-, alkyl-, z.B. methyl-, äthyl-, propyl-, carboxyl-, halogen-, z.B. chlor- oder brom-, acetamido-, alkoxy-, z.B. methoxy- oder äthoxy-, amino-, hydroxybenzoyl- oder phenylsubstituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe;
R,.1 und Rp'' ^·*·θ elei°k oder verschieden sein können, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formeln
C oder. -N R '
in welchen
R,1 und R^1, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder Hydroxylreste oder Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, oder substituierte Alkylgruppen, z.B. alkoxy-, aryloxy-, hydroxyl-, alkylacylamino-, arylacylamino-, alkylsulfonamido-, arylsulfonamido-, alkylcarbamoyl-, arylcarbamoyl- und carboxylsubstituierte Alkylgruppen,stehen können und
Re' die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, z.B. eines Morpholino-, Tetrahydrofurfuryl- oder Piperidinoringes, erforderlichen nicht-metallischen Atome darstellt.
In der Formel (A) können beide Reste R,.' und R2* nicht gleichzeitig für Hydroxylgruppen stehen, wenn sie sich an der durch Z gegebenen Arylengruppe in p-Stellung zueinander befinden.
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Beispiele für verwendbare Entwickler der Formel (A) sind:
Brenzkatechin, 4-Chorbrenzkatechin, 3-Phenylbrenzkatechin, 4-Rienylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin 4-Acetylpyrogallol, 4- (2' -Hydroxyl·) enzoyl pyrogallol, Natriumascorbat, 4-Aminophenol, 2-Amino-6-phenylphenol, 2-Amino-4-cb.lor-6-phenylph.enol, 4-Amino-2-phenylphenol, 4-Methylaminophenol··*· SO^, 3,4-Diaminophenol, 3-Methyl-4,6-diaminophenol, 2,4-Diaminoresorcin, 2,4,6-Triaminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, N-ß-Hydroxyäthyl-p-aminophenol, p-Hydroxyphenylaminoessigsäure (Glycin für photographischen
Gebrauch),
1,2-Aminonaphthol, 4-Amino-2-methyl-N,N-diäthylanilin, 2 ^-Diamino-N^-diäthylanilin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)morpholin, p-Phenylendiamin, 4-Amino-N,N-dimethyl-3-hydroxyanilin, W,N,N',N'-Tetramethylparaphenylendiamin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin,
- 42 -
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4-Amino-N-äthyl-(ß-methoxyäthyl)-3-methylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin,
4-Amino-N-butyl-N-7-sulfotutylanilin, 1-(4-Aminophenyl)-pyrrolidin,
6-Amino-1-äthyl-1,2,3» 4-tetrahydrochinolin und 9-Aminojulolidin
Heterocyclische Entwicklerverbindungen
1-Hienyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4—amino-5-pyrazolidon,
1 - (p-Aminophenyl) - 3-amino-2-pyr az öl in, 1-Phenyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazolon, 5-Aminouracil und
5-Amino-2,4,6-trihydroxypyrimidin.
Als Entwickler besonders bevorzugt werden der alleinige Gebrauch von N-Methylaminophenol, die Kombination 1-Fhenyl-3-pyrazolidinon^ die Kombination p-Aminophenol und Brenzkatechin und die Kombination 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und p-Aminophenol. Weitere Kombinationen liefern jedoch ebenfalls gute photographische Bilder. Eine erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerlösung sollte zweckmäßigerweise einen pH-Wert von 8,5 "bis 12,0, vorzugsweise von 9»5 bis 11,0 aufweisen.
Erfindungsgemäß lassen sich unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs und einer hydrochinonfreien Entwicklerlösung Ergebnisse erzielen, die bei Verwendung hydrochinonhaltiger Entwicklerlösungen nicht erzielbar sind. Hierbei handelt es sich insbesondere darum, daß man
* und N-Methylaminophenol
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1) bei kurzer Entwicklungsdauer qualitativ hochwertiger photographische Eigenschaften erreicht5
2) den unteren Teil der charakteristischen Kurve scharf reduzieren und die photographischen Eigenschaften der Punkt- und Strichbilder hervorragend gestalten kann;
3) durch geeignete Wahl der Entwicklerverbindungen den Gamma-Wert dem angestrebten Erfolg anpassen kann;
4) infolge der Feinkörnigkeit des entwickelten Silbers eine ausgezeichnete Reduktionskraft erreicht.
Ferner ist
5) da die Menge an an das entwickelte Silber absorbierten Substanzen gering ist, keine Restfärbung vorhanden, wenn eine Reduktionslösung eines Eisenchelats oder Cerchelats ohne Hypoferrocyan verwendet wird, und eine glatte Reduktion erreichbar;
6) die Entwickelbarkeit des Schattenpunktteils die gleiche wie die Entwickelbarkeit des Punktteils der hohen Lichter und
7) die Abhängigkeit des Gamma-Werts von der Entwicklungsdauer nur gering.
Obwohl es bezüglich der aufgezählten Punkte bei Verwendung von Hydrochinonen als Entwickleryerbindungen noch zahlreiche ungelöste Probleme gibt, erhält man erfindungsgemäß durch die geschickte Kombination aus lichtempfindlichem photographischem Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial und geeigneten Entwicklerverbindungen auf höchst einfache
809831/078A
und erfolgreiche Weise hochkontrastreiche qualitativ hochwertige Bildkopien.
Es ist bekannt, daß eine Ultrahochkontrast-Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung in der Regel Hydrochinone enthält. Insbesondere wurde es bisher als unabdingbar angesehen, daß man zur Infektionsentwicklung, d.h. in lithographischen Entwicklern als Entwicklerverbindungen Hydrochinone verwenden müsse. Erfindungsgemäß kann man nun mit einem stabilen Ultrahochkontrastentwicklungssystem als Ersatz für ein übliches Infektionsentwicklungssystem arbeiten.
Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg wird auch durch Mitverwendung von Konservierungsmitteln, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit und dgl. in der erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklerlösung nicht beeinträchtigt. Die Sulfitionenkonzentration sollte zweckmäßigerweise nicht unter 10 g pro 1, vorzugsweise 30 bis 80 g pro 1 betragen. Der pH-Wert kann beliebig eingestellt werden. Ferner kann das Medium mit einem Alkalimetallhydroxid, einem Alkalimetallcarbonat, einem Amin und dgl., wie dies bei Schwarz/Weiß-Entwicklerlösungen üblich ist, gepuffert werden. Schließlich können auch noch anorganische Entwicklung^inhibitoren, z.B. Kaliumbromid,und organische Entwicklungsinhibitoren, z.B. 1-Triazol, zugesetzt werden.
Die Maßnahme, das bildgerecht belichtete lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung "mit einer hydrochinonfreien Entwicklerlösung zu entwickeln bzw. zu behandeln" bedeutet lediglich, daß die verwendete Entwicklerlösung den geschilderten Bedingungen genügen muß. Ansonsten kann die Entwicklungsbehandlung weitestgehend variiert werden. Die Entwicklungstemperatur liegt zweckmäßigerweise unter 50°,
- 45 -
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vorzugsweise in der Gegend von 300C. Die Entwicklung dauert in der Regel bis zu 10 min. Auch bei einer Entwicklung bis zu 5 roi*1 erzielt man oftmals gute Ergebnisse. Selbstverständlich kann der Entwicklung eine Nachbehandlung, z.B. ein Wässern, Stoppen, Stabilisieren und Fixieren, nachgeschaltet werden. Erforderlichenfalls kann auch eine Nachhärtung, Neutralisation und dgl. stattfinden. Selbstverständlich können diese Maßnahmen auch weggelassen werden.
Diese Behandlungsmaßnahmen können von Hand, z.B. durch Schalenentwicklung, Rahmenentwicklung und dgl., oder auf maschinellem Wege, beispielsweise durch Walzenentwicklung, Gestellentwicklung und dgl., erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die zur Schalenentwicklung verwendete Behandlungslösung 20 mal so lang stabil wie eine übliche lithographische Entwicklerlösung. Bisher bekannte Spezialentwicklerlösungen, d.h. Entwicklerlösungen mit einer extrem geringen Sulfitmenge, d.h. übliche lithographische Entwicklerlösungen, wie sie zur Verbesserung der Punktqualität photolithographischer Aufzeichnungsmaterialien bisher verwendet wurden, sind in der Regel lediglich einige h lang verwendbar. Im Gegensatz dazu sind erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerlösungen nicht weniger als einen Monat lang stabil, wobei Punktqualitäten erzielt werden, wie sie auch "bei Yerwendung einer neuen Lösung erreichbar slndL Auch, "bei riitv©rwenaTmg üblicher Zusätze, s,Be von Här-tiiagsiaittelas Rsehalrfcionsaitteln für den unteren Seil dsr ISnr-ire und &gl„s wie si© bisher häufig la üblichen HocJakoatrastsntwicklsrlosiaagea zum Einsats gelangtes8 wsrösB. di@ ersielbarea photograph!= sehen. Eigenschaften nicht
Aus den Torhe5?gehenaen Ausführungen gshfc Iieri7cs8 daß die Erfindung ein neues liclitsiapfladliciias pfeotog^apliisches
1!©! ait elasr Eoabiaatioa
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aus einer Tetrazoliumverbindung und einem Silberhalogenid bestimmter Eigenschaften, nämlich enger Korngrößenverteilung, das ohne Infektionsentwicklung durch Behandeln mit einer hydrochinonfreien Entwicklerlösung hervorragende Punkt- oder Strichbilder liefert, sowie ein Verfahren zur Behandlung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials betrifft.
Erfindungsgemäß erhält man selbst bei Verwendung einer diffundierbaren Tetrazoliumverbindung hervorragende Silberbilder hohen Kontrasts. Eine nicht-diffundierbare Tetrazoliumverbindung führt höchstwahrscheinlich bei dem in der JA-Patentanmeldung 94-295/Ί975 beschriebenen Verfahren zu qualitativ noch besseren Punktbildern.
Vorzugsweise wird, wie bereits erwähnt, die erfindungsgemäß verwendbare Tetrazoliumverbindung einer hydrophilen Kolloidschicht einschließlich einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt. Andererseits kann die Tetrazoliumverbindung dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung auch in der Weise einverleibt werden, daß sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und von Hand direkt auf die Außenseite des photographischen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen und bei der Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials als äußerste "Schicht" appliziert wird.
Die JLolgsndea. Vergleichsbeispiele und Beispiele sollsn die Erfindung; nälier veranschaulichen,;
IsIo:! ait JO H0I-/3 Silber—
id und O5 2 K0I-J0 SiiibsrjoliG^ deren Sirberiialogen eine durchseiiiiittiiche Eoragräßs von C-,3 aw. aufweist und innerhalb sines Korngroßen^rartsiittngsbsreiclis vötl
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?J
0,15 bis 0,40 /um eine wirksame Empfindlichkeit aufweist3 wird mittels eines Gold- und Sehwefelsensibilisators einer chemischen Reifung unterworfen. Danach wird die Emulsion mit 0,45 g ^Hydroxy-e-methyl-i^^a^-tetrazainden, 0,08 g Spirobis(3,3-diiaethyl-5s6-dihydroxyindan) und 2,5 g Saponin, jeweils pro 1 Mol Silberhalogenid, versetzt. Die modifizierte Emulsion wird derart auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 55 mg Silber und 19 mg Gelatine entfallen. Auf die Silberhai ogenidemulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht
ο
mit 14 mg Gelatine pro 100 cm Trägerfläche aufgetragen.
Der erhaltene Prüfling wird durch ein Kontaktgitter bzw. einen Kontaktschirm hindurch mittels einer pulsierenden Xenonlampe stufenkeilbelichtet und danach bei einer Temperatur von 3O0C wie folgt behandelt:
Entwickeln 1, 5 min
Fixieren 1 min
Wässern 1 min
Trocknen 50 s .
Zum Entwickeln wird ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet:
N-Methylaminophenol 5 6
wasserfreies Natriumsulfit 60 g
Natriumcarbonat 5^ g
Kaliumbromid 2,5 g
5-Nitrobenzimidazol 0,5 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
pH-Wert: 10,20
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Ver^leichsbeispiel 2
Eatsprechend Vergleichsbeispiel 1 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen pro 1 Mol Silber 4 g Kaliumdichromat zugesetzt werden.
VerKleichsbeispiel 3
Entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion pro 1 Mol Silber anstelle des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Kaliumdichromats 4 g Kaliumpersulfat zugesetzt werden.
Beispiel 1
Gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion anstelle des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Kaliumdichromats pro 1 Mol Silber 1,8 g 2,3>5-Triphenyltetrazoliumchlorid zugesetzt werden.
Beispiel 2
Entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion anstelle des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Kaliumdichromats pro 1 Mol Silber 4,0 g 3-(p-Hydroxyphenyl)-r,_methyl-2-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid zugesetzt werden.
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Beispiel 3
Entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion anstelle des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Kaliumdichromats pro 1 Mol Silber 3,0 g 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazoliumchlorid zugesetzt werden.
Beispiel 4
Entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion anstelle des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Kaliumdichromats pro 1 Mol Silber 2,2 g einer nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindung, die aus 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazoliumchlorid und Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat hergestellt worden war, einverleibt werden.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1·wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:
1 -Phenyl-3-pyraz öl ldmon 0 ,3 S
Ascorbinsäure 12 ε
Wasserfreies Natriumsulfit 50 S
Natriumcarbonat 54 g
Kai ixunbr omid 2 ,5 S
5-Nitrobenzimidazol 450 mg
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
pH-Wert: 10, 20
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Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 4 wird ein Prüfling hergestellt und mit der Entwicklerlösung des Beispiels 5 behandelt.
Beispiel 7
Entsprechend Beispiel 1 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:
p-Aminophenol pH-Wert 5 g
Ascorbinsäure 12 g
Wasserfreies Natrium
sulfat 50 g
Natriumcarbonat 54 g
Kaiiumbromid 2,5 g
6-Nitroindazol 100 mg
mit Wasser aufgefüllt
auf 1 1
: 10,20
Beispiel 8
Entsprechend Beispiel 1 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:
4-Amino-N-äthyl-N-äthoxyanilin 2 g
N-Methylaminophenol 4 g
Wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Natriumcarbonat 54 g
Kaliumbromid 5 g
5-Methylbenzimidazol 100 mg
- 51 809831/0784
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
pH-Wert: 10,20 Beispiel 9
Entsprechend Beispiel 1 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:
i-Phenyl-3-pyrazolidmon o, 3 g
N-Methylaminophenol 3, 5 s
Wasserfreies Natriumsulfit 50 S
Natriumcarbonat 30 ε
Triäthanolamin 30 S
Kaiiumbromid 2, 5 ε
5-Nitroindazol 80 mg
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
pH-Wert : 10 ,20
Beispiel 10
Entsprechend Beispiel 4- wird ein Prüfling hergestellt, der mit der Entwicklerlösung des Beispiels 9 behandelt wird.
Sämtliche in der geschilderten Weise entwickelten Prüflinge werden nach der einschlägigen japanischen Industriestandardvorschrift hinsichtlich ihres Y-Werts und Schleiers untersucht. Ihre Punktqualität wird mit dem Auge geprüft. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I:
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Tabelle I T Schleier Punkt
Photographische Eigen- qualität *
schäften 1 2,5 0,06
Prüfling des 2 4,0 0,08 1
Vergleichsbeispiels 3 3,2 0,10 2
Il 8 0,04 1
Il 6 0,05 3,5
Beispiels 1 8 0,04 3,0
2 13 0,04 3,0
ro, 8 0,04 4,5
" . 4 16 0,04 3,5
VJl 8 0,05 5,0
" 6 6 0,04 3,0
7 10 0,04 3,5
8 18 0,04 4,0
9 5,0
" 10
* Unter "Punktqualität" ist die mikroskopische Bewertung der Qualität eines mit Hilfe eines Kontaktgitters oder -schirms hergestellten Bildes zu verstehen. Punktbilder bestehen aus einem sog. "dunklen Punktteil" und einem sog. "Punktteil hoher Lichter". Im Zwischenteil sind Punkte verschiedener Größe in geordneter Reihe in Linie angeordnet. Die in !Tabelle I aufgeführte "Punktqualität" stellt einen ermittelten Wert für die Punkte in dem Teil, der mit "50 %-Punkt" bezeichnet ist, dar. In diesem Teil ist die Hälfte eines definierten Bereichs klar, der Rest dieses Bereichs entspricht der Entwicklungsdichte. Die Punktqualität wird entsprechend einer fort-
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laufenden Skala wiedergegeben. Unter "5" ist hervorragend, unter "1" extrem schlecht zu verstehen. Eine Punktqualität unter "3" ist in der Regel in der Praxis nicht a^czeptierbar.
Aus Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge und das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren in jedem Fall in höchswirksamer Weise bei vernachlässigbarem Schleier den Kontrast erhöhen. Die erreichbare Punktqualität ist sowohl für Kameraraster- als Kamerastrichbilder hervorragenderweise akzeptabel.
Obwohl die unter Verwendung diffundierbarer Tetrazoliumsalze hergestellten Prüflinge (der Beispiele 1, 2 und 5) von den in Tabelle I aufgeführten Prüflingen gemäß der Erfindung zu Bildkopien etwas geringerer Ύ-Wevte und etwas geringerer Punktqualitäten führen als der Prüfling mit einem nicht-diffundierbaren Tetrazoliumsalz (des Beispiels 4-), führen Erstere zu besseren Strichbildern als Letzterer. Das Schwierigste bei der Wiedergabe von Strichbildern ist, bei gotischen Buchstaben und Ming-Typen mit demselben lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eine hohe Qualität zu erreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial läßt sich dieses Problem ohne Schwierigkeiten lösen.
Vergleichsbeispiel 4-
Eine Silberjodbromidemulsion mit 98,5 Mol-?o Silberbromid und 1,5 Mol-% Silberjodid, das eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 /^m aufweist und in einem Korngrößenverteilungsbereich von 0,23 bis 0,28 /um eine wirksame Empfindlichkeit aufweist, wird mit einem Schwefel-
und/uoldsensibilisator einer chemischen Sensibilisierung einem
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- ι ■to
unterworfen. Danach wird die Emulsion mit 0,2 g PoIyäthylenglykol (Molekulargewicht: 1420) -oleat und Oj3 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a57-tetrazainden pro 1 Mol Silber versetzt. Die modifizierte Emulsion wird derart auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger
ο aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 45 mg Silber und 22 mg Gelatine entfallen. Auf die Silberhalogenidemulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht in einer
Menge von 14 mg Gelatine pro 100 cm Trägerfläche aufgetragen. Danach wird der in der geschilderten Weise hergestellte Prüfling durch ein Kontaktgitter bzw. einen Kontaktschirm mittels einer Wolframlampe stufenkeilbelichtet und danach bei einer Temperatur von 30°C wie folgt behandelt:
Entwickeln 1 min und 45 s
Fixieren 1 min und 20 s
Wässern 1 min
Trocknen 1 min (bei 470O)
Als Entwickler wird eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
1-Phenyl-3-pyrazölidinon 0,3 g
N-Methylaminophenol 6 g
Wasserfreies Natriumsulfit 60 g
Natriumcarbonat 50 g
Kaliumbromid 2,5 g
5-Nitroindazol 100 mg
5-Nitrobenztriazol 20 mg
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
pH-Wert: 10,20
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Verfi-leichsbeispiel 5
Entsprechend Vergleichsbeispiel 4 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen pro 1 Mol Silber 3 g Hexaamminkobalt-(III)-chlorid zugesetzt werden.
Vergleichsbeiepiel 6
Entsprechend Vergleichsbeispiel 5 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion anstelle des in Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Hexaamminkobalt-(III)-chlorid5 pro 1 Mol Silber 3 g Chloramin T (Tosylchioramidnatrium) zugesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 7
Entsprechend Vergleichsbeispiel 5 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion anstelle des in Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Hexaamminkobalt-(III)-chlorids pro 1 Mol Silber 3 g 1,1 '-Dimethyl-A-jV-bipyridium (Viologen) zugesetzt werden.
Beispiel 11
Entsprechend Vergleichsbeispiel 5 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion anstelle des in Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Hexaamminkobalt-(III)-chlorids pro 1 Mol Silber 4 g 2,5-Diphenyl-3-<X-naphthyltetrazol xumchlorid zugesetzt werden.
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Beispiel 12
Eatsprechend Vergleichsbeispiel 5 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion anstelle des in Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Hexaamminkobalt-(III)-Chlorids pro 1 Mol Silber 5 6 3i 3' -(3) 3 '-Dime thoxy-4-,41 -diphenyl en)-bis-2,5-diphenylentetrazoliumchlorid zugesetzt werden.
Beispiel 13
Entsprechend Vergleichsbeispiel 5 wird ein -^rüfling hergestellt und behandelt, wobei jedoch der Silberhalogenidemulsion 6 g eines Ionenpaars, das unter Verwendung äquimolarer Mengen 2,5-Diphenyl-3-*-naphthyltetrazoliumchlorid des Beispiels 11 und Diisopropylnaphthalinsulfonsäure in Gelatine zubereitet worden war, zugesetzt werden.
Die verschiedenen Prüflinge werden entsprechend der einschlägigen japanischen Industriestandardvorschrift auf ihre γ-Werte und ihren Schleier hin untersucht. Die Punktqualität wird mit dem Auge geprüft. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.
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- 57 - Tabelle II
Photographische Eigen- 2, 8 Schleier Punkt-
- _schäften 3, 5 qualität
Prüf 1 ing ~cfeä -____ 3, 3 0,17
Vergleichsbeispiels 4- 3, 5 0,09 1
ti 5 8 0,11 1
Il 6 7 0,08 1
It 7 13 0,05 2
Beispiels 11 0,05 3,5
ti 12 0,04- 3,0
" 13 4,0
1
Aus Tabelle II geht hervor, daß man bei Verwendung von aus Tetrazoliumsalzen bestehenden praktisch diffusionsfähigen Oxidationsmitteln selbst bei der Behandlung mit einer hydrochinonfreien Entwicklerlösung einen hohen Kontrast der Bildkopien gewährleisten kann. Auch die Qualität der Punktbilder ist für die Praxis ohne weiteres akzeptabel. Bei Verwendung von nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen erreicht man einen noch höheren Kontrast und eine noch bessere Punktbildqualität.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Gelatineemulsion mit Silberchlorbromid mit 75 Mol-% Silberchlorid und 25 Mol-% Silberbromid, das eine durchschnittliche Korngröße von 0,23 /um und in einem Korngrößenverteilungsbereich von 1,0 bis 3,5 /^a eine akzeptable Empfindlichkeit aufweist, wird mittels eines Gold- und eines Schwefelsensibilisators einer chemischen
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Reifung unterworfen. Danach wird die Emulsion mit 0,62 g 4-Hydroxy-6-methyl-1 ,3,3a,7-tetrazainden, 2,5 B Saponin und 1,7 E eines lonenpaars, das aus 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid und Diisopropylnaphthalinsulfonsäure hergestellt worden war, jeweils pro 1 Mol Silber, versetzt. Die in der geschilderten Weise modifizierte Emulsion wird derart auf einen Triacetatschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 45 mg Silber und 19 mg Gelatine entfallen. Der in der geschilderten Weise erhaltene Prüfling wird durch ein Kontaktgitter bzw. einen Kontaktschirm hindurch mittels einer pulsierenden Xenonlampe stufenkeilbelichtet und dann wie folgt behandelt:
Entwickeln Die folgende stufenweise
Entwicklung wird bei einer Behandlungstemperatur von 300C durchgeführt: 30 s-1 min-1,5 min-2 min-3 min-4 min-5 min-10 min-20 min-60 min
Fixieren 2 min
Wässern 2 min
Trocknen 1 min und 15 see (bei 520C)
Zum Entwickeln bedient man sich einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:
Hydrochinon 15 g
Formaldehyd/MTatriumhydrogen-
sulfit 50 g
Borsäure 8 S
Wasserfreies Natriumsulfit 2 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 85 g
Kaiiumbromid 2, 5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 11
pH-Wert ·· 9, 90
- 59 809831/0784
Beispiel 14
Entsprechend Vergleichsbeispiel 8 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei man sich zum Entwickeln einer Satwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bedient:
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,4 g
N-Methylaminophenol 3 g
Wasserfreies Natriumsulfit 60 g
Kaliumcarbonat 60 g
Kaliumbromid 2,5 g
5-Nitrobenztriazol 5OO mg
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
pH-Wert: 10,20 Beispiel 15
Entsprechend Vergleichsbeispiel 8 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei man sich zum Entwickeln jedoch einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bedient :
N-Methylaminophenol 5 ß Wasserfreies Natriumsulfit 60 g Kaliumcarbonat 30 g Diäthanolamin 30 g Kaliumbromid 2,5 6 5-Nitrobenzimidazol 5OO ag mit Wasser aufgefüllt
auf 1 1
pH-Wert: 10,20
- 60 -
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Beispiel 16
Entsprechend Vergleichsbeispiel 8 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei man sich zum Entwickeln jedoch einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bedient:
Brenzkatechin 7 S
Wasserfreies Natriumsulfit 60 g
Kaliumcarbonat 30 g
Diethanolamin 30 g
Kaliumbromid 2,5 g
5-Nethylbenzimidazol 500 mg mit Wasser aufgefüllt
auf 1 1
pH-Wert: 10,20 Beispiel 17
Entsprechend Vergleichsbeispiel 8 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei man sich zum Entwickeln jedoch einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bedient:
p-Phenylendiamm 8 ε
Wasserfreies Natriumsulfat 60 ε
Kaiiumcarbonat 30 e
Diäthanolamin 30 6
Kaliumbromid 2 ,5 ε
5-Nitroindazol 120 mg
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
pH-Wert: 10,20
- 61 -
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Beispiel 18
Entsprechend Vergleichsbeispiel 8 wird ein Prüfling hergestellt und behandelt, wobei man sich zum Entwickeln jedoch einer Entwxcklerlosung der folgenden Zusammensetzung bedient :
p-Aminophenol 7 g
Wasrerfreies Natriumsulfit 60 g
Kaiiumcarbonat 50 g
Diäthanolamin 50 g
Kaliumbromid 2,5 S
6-Nitroindazol 180 mg
mit Wasser aufgefüllt
auf 1 1
pH-Wert: 10,20
Die verschiedenen Prüflinge werden in der geschilderten Weise hinsichtlich ihrer photographischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle ITI:
Tabelle III
Photographische Eigen- Y I Schleier Punkt Dauer
^"\^schaften : qualität bis zum
; 5 Erreichen
j18 der maxi
Prüfling des""\ |16 malen
ho Punkt
;io qualität
he Cin min)
Ver^leichsbeispiels 8 I 0,15 2,5 60
Beispiels 14 0,04 4>5 1,5
" 15 0,04 4,5 2
16 I 0,^6 5,5 4
ti 17 ! o}°8 5,0 5
18 0,04 5,5 5
- 62 -
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Aus Tabelle III geht hervor, daß man in kurzer Zeit durch Behandeln lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung mit erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklerlösungen Bildkopien eines hohen Kontrastε und hervorragender Punktqualität herstellen kann.
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Claims (1)

  1. Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte
    _... . -DU4.T-J4. η TW Möhlstraße37
    Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. D-8000München80
    Tokio, Japan Te).089/982085-87
    Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid
    IT-1075
    Patentansprüche
    1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial zur Entwicklung mit einer praktisch hydrochinonfreien Entwicklerlösung, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Schichtträger eine SiIberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen enthält, deren Silberhaiogenidkristalle eine durchschnittliche Korngröße von 0,05 bis 1,5 /um aufweisen, von denen mindestens 75 % im Bereich des 0,6- bis 1,4-fachen der durchschnittlichen Korngröße liegen, und die eine ^etrazoliumverbindung enthält.
    2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazoliumverbindung nichtdiffundierbar ist.
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    3. Auf ze ichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Tetrazoliumverbindung diffundierbar ist.
    4-. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazoliumverbindung einer der allgemeinen Formeln:
    Il
    R,
    (Χθ)
    n-1
    (D
    η—
    N D N —
    Il I
    N N
    R,
    Il
    R1.
    2(ΧΘ)
    n-1
    (ID
    V Il I 1 ■R9 κ I I N N N \ E — iö-f N
    " N —— R
    2(ΧΘ)
    n-1
    (HD
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    worin bedeuten:
    H1, R^, R^, R^, R8, Rg, R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
    Ro, Rg und R„, die gleich oder verschieden sein können, eine Allyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkyl- oder Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxygruppe oder ein Salz hiervon, eine Alkoxycarbonyl-, Mercapto- oder Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom}
    D eine Arylengruppej
    E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe;
    X ~ ein Anion und
    η 1 oder 2, wobei die Verbindung, im Fall, daß η « 1, ein intramolekulares Salz bildet,
    entspricht.
    Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 bis 0,5 /um aufweist, daß mindestens 80 % der Silberhalogenidkristalle im Bereich des 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Korngröße liegen und daß das Silberhalogenid aus Silberchlorbromid oder -chlorjodbromid mit mindestens 50 Mol-% Silberchlorid besteht.
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    6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazoliumverbindung in der SiIt) erhalogenidemul s ions schicht enthalten ist.
    7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte hydrophile Kolloidschicht enthält und daß die Tetrazoliumverbindung in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist.
    8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationteil der Tetrazoliumverbindung aus:
    (1) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium (2 ) 2,3,5-Tri (p-carboxyäthylphenyl) -2H-tetrazolium
    (3) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-
    2H-tetrazolium
    (4) 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium
    (5) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium
    (6 ) 3- (p-Hydroxyphenyl) ^-methyl-^-phenyl^H-tetrazolium
    (7) 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium
    (8) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium
    (9) 5-Cyano-2»3-diphenyl-2H-tetrazolium
    01O) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-
    tetrazolium
    (11) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-
    (4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium
    (12) 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-
    tetrazolium
    (13) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium
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    (15) 2,5-Dip&enyl-3- Cp—D odphenyl) -2H-tetrazolium
    (16) 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium
    (17) 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlor-
    phenyl)-2H-tetrazolium
    (18) 3- (p-Hydroxyphenyl) -5- (p-nitrophenyl) ^-phenyl^H-
    tetrazolium
    (19) 5- ( 3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-
    (4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium
    (20) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-dipheny-2H-tetrazolium
    (21) 3- (p-Acetamidophenyl) -2,5-cLiph.enyX-2H-tetrazolium
    (22) 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium
    (23) 5-(.~$vcc-2-7l )-2,3-diplienyl-2H-tetrazolium
    (24) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diplienyl-2H-tetrazoliiua
    (25) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium
    (26) 2,3-Diphenyl-5-(cliinol-2-yl)-2H-tetrazolium (27 ) 2,3-Diphenyl-5- ("benzoxazol-2-yl) -2H-t etrazolium
    (28) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium
    (29) 2,2·,3,3'-Tetraphenyl-5,5l-1»^-butylen-di-
    (2H-tetrazolium)
    (30) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-phenylen-di-
    (2H-tetrazolium)
    (31) 2- (4,5-Dimethyl thiazol-2-yl) -3,5-diphenyl-2H-
    tetrazolitua
    (32) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium oder
    (33) 2-p- Jodphenyl^-nitrophenyl^-phenyl^H-tetra-
    zoliiim
    besteht«
    9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der als Entwicklerverbindung eine Verbindung der Formel:
    809831/0784
    R1' - Z - R2' (A)
    worin bedeuten:
    Z eine Arylengruppe; und
    RV und R2 1J die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formeln
    -W ° oder -N Rc',
    in welchen R^1 und R^,', die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, wobei gilt, daß nicht beide Reste R1 1 und Rp1 gleichzeitig für Hydroxylgruppen stehen können, wenn sich R1 1 und Rp1 an der durch Z dargestellten Arylengruppe zueinander in p-Stellung befinden, und R,-1 eine zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppierung bedeutet,
    enthält.
    10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem zu seiner Entwicklung verwendeten Entwickler enthaltene Entwicklerverbindung aus einem Pyrazolidon, Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol, Amidol, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, p-Aminophenol, p-Phenylendiamin oder Ascorbinsäure besteht.
    11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem zu seiner Entwicklung verwendeten Entwickler enthaltene Entwicklerverbindung aus N-Methylaminophenol, der Kombination 1-Phenyl-3-
    - 7 -809831/0784
    pyrazolidinon und N-Methylaminophenol, der Kombination p-Aminophenol und Brenzkatechin oder der Kombination aus 1-Fhenyl-3-pyrazolidinon und p-Aminophenol besteht.
    12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Schutzschicht einer Stärke von 0,1 bis 10 /um aufweist.
    13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tetrazoliumverbindung eine Verbindung aus 2,3)5-^riphenyl-2H-tetrazolium und Diisopropylnaphthalindisulfonsäure enthält.
    14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tetrazoliumverbindung eine solche aus 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium und Diäthylhexylsuccinatsulfonsäure enthält.
    15· Verfahren zum Behandeln eines bildgerecht belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einer hydrochinonfreien Entwicklerlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, daö auf einem Schichtträger eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkristallen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 bis 1,5 /um, von denen mindestens 75 % im Bereich des 0,6- bis 1,4-fachen der durchschnittlichen KorngrSße liegen, und einer Tetrazoliumverbindung
    enthält.
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    16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung mit F-Methylaminophenon, 1-Phenyl-3-pyrazölidinon, p-Aminophenol und/oder Glycin für photographischen Gebrauch als Entwicklerverbindung verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung mit einem Sulfit in einer Menge von nicht weniger als 10 g pro 1 verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung eines pH-Werts von 8,5 his 12 verwendet.
    19. Verfahren nach Anspruch 15? dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 bis 0,5 /um aufweist, bei dem mindestens 80 % der Silberhalogenidkristalle in einem Bereich vom 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Korngröße liegen und bei dem das Silberhalogenid aus Silberchlorbromid oder -chlorjodbromid mit mindestens 50 Mol-% Silberchiorid besteht.
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