DE2803199A1 - Verfahren zur herstellung hochkontrastreicher silberbilder - Google Patents

Description

Konlshiroku Photo Industry Co., Ltd. 280 3199

Tokio, Japan

FP-1O8O

Verfahren zur Herstellung hochkontraStreicher Sjlberbilder

Die Erfindung L trifft ein Verfahren zur Herstellung hochkontrastreicher Silberbilder durch schnelle Verarbeitung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hochkontrastreichen Silberbilds, nach dem ein Silberpunktbild mit hohem Kontrast und hoher Güte unter Beschleunigung der Gesamtverfahren durch beträchtliche Vferkürz^ng der Entwicklungszeit herstellbar ist.

Speziell bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochkontrastreichen Silberbilds, insbesondere unter Verwendung neuartiger hochkontrastrefcher, lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, wie solchen für die Photolithograhie oder für Reproduktions- :;vioi'ke, dar, oj.cn für die Herstellung von Punkt- oder Gtrichbildern eignet und eine schnelle Verarbeitung durch Verkürzung c'er Entwicklungszeit ermöglicht.

En int bekannt, ein photographisches I3ild mit außergeviöhnlich hohem Kontrast unter Verwendung einer bestimmten Art eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials herzustellen.

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BAD ORIGINAL

Jo ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung hoch- !■iv.ntrnntreieher ßildkopien, z.B. uines Strich- oder Funlctbilds, bekannt, bei welchem /mittels einer Ukalischen Hydrochinonentv/ickler iöüiii.,,, die eine äußerst geringe Konzentation an SuLi'itionen besitzt, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial behandelt, das eine Silberchlorbromidernulsion mit Silberehierid in großer Menge (mehr als mindestens 50 MoI-^) enthält, wobei die Korngröße der Ermr-lsion sehr gering ist (durchschnittliche Korngröße etwa 0,2 /^urn), das Korn eine gleichmäßige

Form besitzt und die Korngrößenverteilung eng ist. Dieses lichtempfindliche SiIberhalogenid-AufZeichnungsmaterial ist als sog. "lithographisches Aufzeichnungsmaterial" bekannt.

Im Druckereigevier be ist im allgemeinen ein Verfahren zur Umwandlung eines Orignal- bzw. Vorlagenbilds mit fortlaufender Gradation in ein Funktbild erforderlich, nämlich ein Verfahren zur Umwandlung der Dichten der fortlaufenden Gradation in eine AiiPi' üitmg von Punkten einer vorbestimmten Zahl, die Flächen der—

.LL

selben Dichten besitzen, in der Größe jedoch den Dichten der !'oi'tia.ifenden Grada..tion proportional sind. Zu diesem Zweck wirvi lias photoempfindliche lithographische Aufzeichnungsmaterial n;n-L der bildgerechten belichtung durch ein Netzgitter oder i\ >nl.-'i.i.: itler hindurch entwickelt, um auf diesem Aufzeichnungsmaterial ein Funktbild auszubilden.

i'iir dun angegebenen Zweck wurde bisher ein lichtempfindliches pilto.rra ph I:series Siiberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial χβ mit eLner Silberhalogenidemulsion verwendet, deren Körnung sehp Klein und bezüglich Größe und Form gleichmäßig ist. Selbst wenn ein solches Aufzeichnungsmaterial mit einer üblichen Schwarz-

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BAD ORIGINAL

-Jt-

weißentwicklerlösung behandelt wird, wird neben dem Bereich maximaler Dichte und dem Schleier der Bereich mittlerer Dichte reproduziert. Der mitteldichte Bereich bzw. der sog. "Saum" ist für die Herstellung von Druckplatten unerwünscht, da er die Punktgüte verschlechtert.

Infolgedessen wurde das photoempfindliche lithographische Aufzeichnungsmaterial auch für die Reproduktion eines Strichbilds verwendet. Damit werden jedoch aus denselben Gründen Bilder mit einem Gamma-Wert der Kennlinie von bestenfalls 5-6 erhalten; dieser Wert ist somit niedriger als der Wert von 7-9, der für die Herstellung des gewünschten, zufriedenstellenden Strichbilds erforderlich ist, wenn die übliche Schwarzweißentwicklerlösung verwendet wird. Zur Vermeidung dieser Erscheinung ist - wie erwähnt - eine spezielle Entwicklerlösung, als "Infektionsentwickler¹¹ bezeichnet, angewandt worden.

Unter Infektionsentwicklern bzw. lithographischen Entwicklern sind Entwickler zu verstehen, die als Entwicklerverbindung lediglich Hydrochinon enthalten und die eine niedrige Sulfitionenkonzentration aufweisen (vergl. J. A. C. YuIe, Journal of the Franklin Institute, Band 2^9, S. 221 (1945)).

Aufgrund der Zusammensetzung besitzt ein lithographischer Entwickler erwartungsgemäß eine schlechte Lagerfähigkeit,und er ist * Autooxidation anfällig. Somit ist also das Steuersystem zur Herstellung qualitativ hochwertiger negativer/positiver Raster- bzw. Punktbilder unvermeidlich kompliziert.

Ein den Verarbeitungswirkungsgrad betreffendes Problem

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* gegen

besteht zudem darin, daß die Entwicklung zu langsam abläuft.

Zur Verbesserung der Lagerfähigl-reit lithographischer Entwickler wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. Trotzdem gibt es immer noch keinen ' Entwickler zur Herstellung qualitativ hochwertiger Punktbilder, der eine der Lagerfähigkeit eines Entwicklers für fortlaufende Gradation, z.B. eines M-Methylaminophenol und Hydrochinon oder 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und Hydrochinon enthaltenden Entwicklers, vergleichbare Lagerfähigkeit besitzt.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochkontrastreichen S über bilde rn mittels eines neuartigen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials zu schaffen.

Die Erfindung bezweckt damit die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von hochkontrastreihen Silberbildern, nachjdem ein Strich- oder Punktbild hoher Güte erhalten werden kann, indem ein eine Tetrazoliumverbindung enthaltendes, lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterial verarbeitet wird.

Dieses Verfahren soll die schnelle Verarbeitung durch Verkürzung der Entwicklungszeit bei Aufrechterhaltung eines hohen Kontrasts gewährleisten.

Bei diesem Verfahren soll fernerhin ein Entwickler mit

überlegener Licht-, Oxydations- und Ermüdungs- bzw. Alterungs-

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beständigkeit und daher guter Lagerfähigkeit verwendet v/erden.

Weiterhin soll bei diesem Verfahren ein Entwickler (und/oder

eine Behandlungslösung vor der Entwicklung) verwendet werden, der

auch dann keine Änderung der vorgeschriebenen Entwicklungszeit erfordert, wenn das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in großer Menge verarbeitet wird,und bei dem für die Wiederherstellung der Wirksamkeit eine geringere Menge an Nachfüllösung erforderlich ist.

Dieses Verfahren soll dabei eine große Entwicklungsbreite fees bieten, die ohne weiteres für die Erzielung einer praktisch brauchbaren PunktbildgUte ausreicht.

Die angep'bene Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein lichtemöfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das eine Tetrazoliumverbindugg enthält und aus einer hydrophilen kolloidalen Schicht, mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen Träger aufgestrichen ist, besteht, mit einer Entwicklungslösung und/oder vor der Entwicklung mit einer Behandlungslösung behandelt ; wird, die mindestens eine - stickstoffhaltige hefcerozyklische Ver-"bindung enthält, deren Ring mit mindestens einem Mercapto-, Thioketon- oder Thioätherrest (stickstoffhaltige hefcerozyklisehe Verbindungen, deren Ringe mit mindestens einem Methyl-, Hydroxymethyl- oder Nitrorest substituiert sind, ausgeschlossen) substituiert ist.

Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß ein hochkontrastreiches Silberbild in der Weise hergestellt werden kann, daß

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ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer der hydrophilen kolloidalen Schichten eine Tetrazoliumverbindung enthält, nach der bildmäßigen Belichtung mit einem Entwickle ^behandelt wird, der uin Entwicklungsmittel der Hydrochinon-oder Nicht-Hydrochinonreihe enthält.

V/eitere, erfindungsgemäß durchgeführte Untersuchungen des Entwicklungsprozesses haben gezeigt, daß dabei nicht nur ein Silberbild mit außerordentlich hoher . Punktbildqualität erzielt werden kann, sondern sich auch die Entwicklungszeit unter Erhaltung des hohen Kontrasts und der Entwicklungsstabilität sowie der Lagerfähigkeit (d.h. unter erheblicher Verbesserung der Licht-, Oxydations- und Entwieklungsalterungsbeständigkeit) verkürzen läßt, indem der Entwicklungslösung und/oder der vor der Entwicklung benutzten Behandlungslösung mindestens eine spezielle Verbindung einverleibt wird, nämlich eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung, deren Ring mit mindestens einem Mercapto-, Thioketon- oder Thioätherrest substituert ist(im folgenden als erfindungsgemäße stickstoffhaltige, heterozyklische Verbindung bezeichnet, unter Ausschluß der Verbindungen, deren heterozyklischer Ring mit e uiüin Mo thy 1-, Hydroxymethyl- oder Nitrorest substituiert ist).

Erfindungsgemäß hat es sich weiterhin gezeigt, daß bei Verwendung des Entwicklers und/oder der vor der Entwicklung zu verwendenden Behandlungslösung, d.h. Vorbehandlungslösung, die photographische Leistung durch Zumischen der Fixierlösung zum Entwickler nicht beeinflußt wird.

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Ab

Dabei findet das sog. Rückmischen statt, und A im Fall der lithographischen Entwicklung verlagert sich der optimale Entwicklungspunkt unter gleichzeitiger wesentlicher Beeinflussung der photographischen Leistung, wenn ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungs-

einem

material mit/bzw. durch einen automatischen Entwickler kontinuierlich gefördert wird.

Erfindungsgemäß bleibt dagegen der optimale Entwicklungspunkt stabil erhalten,, und es ist dabei keine Verschiebung zu beobachten.

Darüber hinaus hat es sich erfindungsgemäß gezeigt, daß sich aufgrund der verbesserten Lagerfähigkeit des Entwicklers kein Oxydationsprodukt des Entwicklers ansammelt und somit die Parbverschleierung des behandelten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials verhindert werden kann, daß keine unlöslichen Substanzen, wie Schlamm bzw. Aufschlämmung, in der Entwicklerlösung ausfallen, selbst wenn das Aufzeichnungsmaterial in großer Menge behandelt wird, und daß eine große Entwicklungsbreite für die Erzielung einer praktisch zufr&enstellenden Punktbildqualität gewährleistet werden kann.

i.3ezüglich der im Entwickler und/oder in der Vorbehandlungslösung enthaltenen stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung gemäß der Erfindung besteht keine spezielle Einschränkung, sofern es sich um eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung handelt, deren Ring mit mindestens einem Mercapto-, Thioketon- oder Thloätherrest substituiert ist (Verbindungen, deren Ringe mit mindestens einem Methyl-, Hydromethyl- oder

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t substituiert sind, werden vom E-rfindungs umfaßt).

Nitrorest substituiert sind, werden vom E-rfindungsrahmen nicht

Bevorzugte Beispiele für den Ring der stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung gemäß der Erfindung sind imidazolin—, imidazol—, ^.midazolon —, ftyrazolin —, ftyrazol-, fyrazolon —, Oxazoline, Oxazole, exazolon-·, Thiazoline, Thiazole-, Thiazolon—, ielenazolin — , Äelenazol—, Selenazolon—, Oxadiazole, ttiadiazol—, ^riazol—, Tetrazol —, "Benzimidazole-, Benzotriazole-, ^.ndazol—, Benzoxazol — , Benzothiazol—, benzoselenazole-, fyrazin-, Jyrimidin -, jjyridazin —, Triazin—, Oxazin—, Tniazin-, tetrazin -, Chinazolin—, |hthalazin- und ^olyazalnden- (i.-g. Triazainden-, Tetraazainden-· oder ■^entaazaindenrO -

Vorzugsvieise kennzeichnet sich die stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung gemäß der Erfindung durch die folgenden Formeln (i) oder (II):

z' o-s-x ii] , Z₂ σ = s (ιιϊ

in denen Z-, und Z₂ jeweils ein Atom oder einen Atomrest, der

für die Bildung der vorstehend angegebenen, bevorzugten Imida-

und zolin- bis Polyazaindenringe nötig ist,/X ein Wasserstoffatom,

einon Alkylrest (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, liydroxyä'thyl, ftethoxyßthyl, ^cetoxyathyl, Carboxymcthyl, Carboxyäthy 1, ^thoxycarbonylmethyl, iulfoöithyl, ^ulfopropyl, Sulfo.butyl, ß-^ydroxy-y-sulfopropyl, JuIfat«propyl oj«r3enzyl usw.) ,odor tmtuArylt-t^ (2..B. phenyl, Carboxyphenyl, ^ulfophenyl, "polyl, a-<Japhthyl oitr 3-phenyl m.u> bedeuten.

Im folgenden sind konkrete, die Erfindung jedoch

nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäß bevor-

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zugt verwendeten stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen angegeben:

(2)

I ,N.

SH

N-

HS

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(3)

(4) O

V-s

•<

H-

•—<

CH CH₀SCH ti. d

(6)
(5) HS .CL _H HS. >i^ .OH

(7)

HS

Y*

N —

,H,

(8)

SH

(9)

(10) SH

ι Τ

OH

(ID

ο -γγ

κ Μ

(13)

(14)

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-N

acH,

-te-

(15)

(16) SH

SH

(17)

(19)

(18)

SH

COCH,

HS

_N (20) ^Ηγ

(22) SH

■N

(23)

SH

HS

(24)

SH

(25)

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At

(27)

(28)

HS

N^J N

OH

(29)

(30) ι²

SH

SH

(31) (32)

HS

SH HS jg_v jg

Ν—Ν

(33)

SH

SCH₂COOH

(35)

2 N^NX^g

N H

(36) η

H₂ y^NN='s

O J S

(37) (38)

SH

N NH

SH

'NH,

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(39)

(40)

HO

HS ' ⁴^lT "OH

(41)

(42)

HS

N.

SH "ro

SH

(44)

CHpCOOH

S -< /V- CH,

(45)

(46)

COOH₃

HS

NH

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Obgleich die stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen gemäß der Erfindung nicht auf die vorstehend angegebenen Verbindungen beschränkt sind, umfassen diese vorzugsweise l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol.

Mindestens eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung gemäß der Erfindung wird in der Entwicklungslösung oder in der vor der Entwicklung benutzten bzw. Vorbehandlungsl^ung verwendet. Ggf. können je nach der Art der zu verarbeitenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien und je nach den Entwicklungsbedingungen zwei oder mehr Verbindungen in Kombination eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen lassen sich ohne weiteres nach den Verfahren gemäß den US-PSen 3 266 897, 3 251 69I, 2 843 491, 3 615 616, 3 641 046, 3 645 618, 3 252 799, 3 330 657, 2 534 599 und 3 114 637 sowie den GB-PSen 1 141 773, 1007 02o, 923 840, 86S 242, Io33 698, 1 207 855, 1037 646, 1 002 323 und 839 143 herstellen.

Wahlweise lassen sich diese Verbindungen ohne weiteres nach den in tier Literatur beschriebenen Verfahren herstellen; vergl. z.B. "Kartothek der Thiazol-Verbindungen" (Herausgeber: Basel Verlag von 3. Karger, 1952} oder A. Weissberger, "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" (N.Y. Inter-science, 1950 - 1964).

Die Zugahemende der erfindungsgemäß verwendeten stickstoffwaltigen heterosyklisGhen Verbindung ist nicht kritisch; sie

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0,1 mg/1 bis 5__gZij
beträgfN#f*"""#*^i*/und vorzugsweise 0,5 mg/1 bis 2 g/l, wenn sie im Entwickler enthalten ist, und 0,1 mg/l bis 5 g/l und vorzugsweise 0,5 mg/1 bis 2 g/l, bevorzugt 1 mg/1 bis 1,5 g/l, wenn sie in der Vorbehandlungslösung enthalten ist.

Die genannte Verbindung wird in der Entwicklungslösung oder in der Vorbehandlungslösung, im folgenden als Vorbad bezeichnet, verwendet, und sie kann diesen Lösungen z.B. nach den im folgenden beschriebenen Verfahren ohne weiteres zugesetzt werden, weil sie überlegene Löslichkeit und geringes Schaumbildungsvermögen besitzt. Genauer gesagt: diese Verbindung kann dem Entwickler oder dem Vorbad dadurch zugesetzt werden, daß sie in einer wässrigen Säure- oder Alkalilösung (z.B. Essigsäure oder wässrige Natriumhydroxydlösung) oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthylenglycol, Äthanolamin oder einem Alkohol gelöst wird. Wahlweise kann die Zugabe zum Entwickler oder zum Vorbad durch Lösung der Verbindung in einem anionischen, nicht-ionischen, kationischen oder amphoterischen oberflächenaktiven Mittel oder durch Micellen- Dispersion in den genannten oberflächenaktiven Mitteln erfolgen.

Im folgenden sind repräsentative und die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für den Entwickler und das Vorbad mit einer stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung angegeben:

1. Beispiele für Entwicklungslösung
(Entwickler 1)
N-Methylaminophenol 5,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 40 g

Hydrochinon 9 g

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Natriumcarbonatmonohydrat Kaliumbromid Triäthylenglycol mit Wasser aufgefüllt auf

(Entwickler 2) N-Me thylaminophenol Wasserfreies Natriumsulfit Natriumcarbonat-Monohydrat Kaliumbromid mit Wasser aufgewallt auf

(Entwickler 3) 1-Phenyl-3-pyrazoli^inon (phenidone) Hydrochinon Wasserfreies Natriumsulfit Natriumcarbonat-Monohydrat Kaliumbromid Dinatrium-äthylendiamintetraacetat Triethanolamin mit Wasser aufgefüllt auf

(pH-Wert = 10,25)

2. Beispiele für das Vorbad (Vorbad 1)

50	g
2,	5 g
20	g
1	1
(pH-Wert	= 10,20)
8	g
60	g
54	g
2,	5 g
1	1
(pH-Wert =	10,20)
ae) O,	3 g
10	g
40	g
20	g
3	g
c 1	g
30	g
1	1

Dinatrium-äthylendiamintetraacetat	1	1	g	1
Wasserfreies Natriumsulfit	10	10	g	= 10,0)
Tr ifit hano lamin	20	3	g
mit Wasser aufgefüllt auf	1	10	g
	(pH-Wert	30	g
(Vorbad 2)		1	g
Dinatrium-äthylendiamintetraacetat	g
Natriumcarbonat-Monohydrat	g
Kaliumbromid	1
Natriumsulfit
Triäthylenglycol
mit V/asser aufgefüllt auf

809831 /0773 (pH-wert = 10,5)

-ρ- 23

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In der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungslösung . können verschiedene Arten von Entwicklermitteln allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Als verwendbare Entwicklermittel eignen sich beispielsweise organische oder anorganische Entwicklerverbindungen oder Hilfsentwicklerverbindungen, jeweils allein oder in Kombination, wie sie z.B. von E.K. Mees und T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", J>. Ausgabe, S. 278-^81 (I966), beschrieben sind. Bevorzugt werden Eisen(Il)oxalat, Hydroxylamin, N-Hydroxymorpholin, Hydrochinonverbindungen, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonosulfat, Chlorhydrochinon oder

Brenzkatechin/
t-Dutylhydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, Amidol,

Pyrazolidone, wie l-Phenyl-3-pyrazolidinon, p-Aminophenole, wie p-Aminophenol, Glycin oder N-Methylaminophenol, p-Phenylendiamine, wie p-Phenylendiamin oder 4-Amino-N-äthyl-N-äthoxyanilin, Ascorbinsäure o.dgl. Besonders bevorzugt v/erden N-Methylaminophenol, Kombinationen von l-Phenyl-3-pyrazolidinon und N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und Hydrochinon, N-Methylaminophenol und Hydrochinon, l-Phenyl-3-pyrazolidinon, N-Methylaminophenol und t-Buty!hydrochinon, l-Phenyl-J-pyrazolidinon und Ascorbinsäure, oder l-Phenyl-3-pyrazolidinon und ρ-Amino phenol.

Es ist möglich, daß ähnlich gute Ergebnisse mit verschiedenartigeren Kombinationen erzielt werden können.

Die im erfindungsgemäßen Entwickler enthaltene Entwicklerverbindung wird in der üblichen Menge, d.h. 10 ^v - 1 Mol pro Liter der Entwicklungslösung, angewandt.

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Ein x-ieiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß gleichzeitig ein Konservierungsmittel, wie Sulfit , etwa Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder Ammoniumsulfit, im Entwickler verwendet xrerden kann, ohne die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung zu beeinträchtigen. Das Sulfit ist vorzugsweise in einer Menge von 10~ - 10" Mol/l enthalten. Ebenso können auch Hydroxylamin oder Hydrazide als Konservierungsmittel verwendet werden.

Ggf. können dem Entwickler die folgenden Substanzen zugesetzt werden: ein Alkalihydroxid, Alkaliborat, Alkalicarbonat oder Amin zur Einstellung des pH-Werts und zur Lieferung einer Pufferfunktion; ein anorganischer oder organischer Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid; ein Schwermetall-Chelatbildner (Wasserweichmacher), wie Äthylendiaminteiiraessigsäure, ein Härter, wie Formalin, Glyoxal oder Glutaraldehyd; «in oberflächenaktives Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; ein Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyäthylenglycololeat; oder ein Farbkuppler, wie 2,4-Dibrom-«l·—naphthol.

Darüber .hinaus kann ein Kontrastmittel oder ein Durchhangreduüiermittel (toe-part reducing agent), wie sie häufig für

die bisher ige Hochkontrast-Entwickierlüsung verv/endet werden, ohne ungünstigen Einfluß auf die Qualität des Bilds aussetzt werden,

Wie erwähnt, enthält die erfindungsgemäß verwendete Entwickler lösung eine Entwicklerverbindung in Form einer bekannten Silberhalogenid,-Entwicklerverbindung ohne strukturelle, physikalische oder chemische Einschränkung,· außerdem kann sie verschiedene Arten weiterer photographischer Zusätze enthalten.

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Vorzugsweise besitzt dieser Entwickler einen pH-Wert von 3,5 - 12.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein eine Tetrazoliumverbindung enthaltendes, lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial (im folgenden einfach als Aufzeichnungsmaterial bezeichnet) nach der bildmäßigen Belichtung mit einem Entwickler und/oder einem Vorbad behandelt wird, der bzw. das mindestens eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung gemäß der Erfindung enthält.

Die Temperatur, bei welcher die Entwicklung oder die Behandlung im Vorbad durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise höchstens 50⁰C und bevorzugt 50⁰C, während die Entwicklungszeit innerhalb von 5 min und im allgemeinen vorzugsweise innerhalb von 2 min liegt. Dabei werden häufig gute Ergebnisse erzielt. Nach der Entwicklung werden die anschließenden Arbeitsgänge, wie Waschen, Stoppen, Stabilisieren und Fixieren sowie erforderlichenfalls Vorhärten und Neutralisieren unter Verwendung herkömmlicher, hierfür geeigneter Behändlungslösungen durchgeführt.

Die Arbeitsgänge Können entweder nach der sog. manuellen Verarbeitung, wie Bad- oder Wannenentwicklung, oder nach automatischen Verarbeitungsverfahren, wie Rollen- oder Hängeentwicklung, erfolgen.

Die Behandlungslösung für die Badentwicklung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erwies sich über einen langen Zeitraum hinweg als um mehr als das Dreißigfache stabiler als die übliche lithographische Entwicklerlösung. Insbesondere

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wenn die spezielle, bekannte Entwicklerlösung, die Sulfitionen in außerordentlich geringer Konzentration enthält, zur Verbesserung der Punkt(bild)qualität des lichtempfindlichen lithographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, wird sie nach einigen Stunden unbrauchbar. Dagegen konnte die Verarbeitungs- oder Behandlungslösung gemäß einer uevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aucn nach-drei Monaten noch stabil verwendet werden, wobei die Punktqualität bei Verwendung dieser Lösung derjenigen bei Verwendung einer frisch zubereiteten Lösung vergleichbar war. Bei Verwendung des eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung enthaltenden Vorbads empfiehlt es sich, den Arbeitsgang mit dem Vorbad unmittelbar vor der Behandlung mit dem Entwickler durchzuführen, obgleich dazwischen auch andere Arbeitsgänge durchgeführt werden können.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen h«_rvorgeht, bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochkontrastreichen Silberbilds mittels eines neuartigen lichtempfindlichen photographischen . Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials unter Gewährleistung einer überlegenen Strich- oder Punkt(bild)qualität durch Behandlung eines solchen, eine Tetrazoliumverbindung enthaltenden Aufzeichnungsmaterials mit einem Entwickler und/oder einem Vorbad, der bzw. das eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung enthält.

besonders

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein/hochkontrastreiches Silberbild erhalten werden, wenn eine diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung verwendet wird. Bei Verwendung einer nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindung kann ein Punktbild erhalten werden, welches dem nach dem Verfahren gemäß der

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japanischen Patentanmeldung Nr. 50-94295 erhaltenen überlegen ist.

Im folgenden ist das für die Herstellung des hochkontrastreichen Silberbilds nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete lichtempfindliche phutographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial näher beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendete Aufzeichnungsmaterial enthält eine diffusionsfähige oder nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung, wobei eine eine Silberhalogenidemulsion enthaltende, hydrophile kolloidale Schicht auf einen Träger aufgetragen ist.

Die Tetrazoliumverbindung befindet sich vorzugsweise in der die Silberhalogenidemulsion enthaltenden hydrophilen kolloidalen Schicht, . speziell in dieser Emulsionsschicht und/oder in einer unmittelbar oder mittelbar anschließenden Schicht. V/ahlweise kann diese V_erbindung unmittelbar auf die äußerste Schicht des Aufzeichnungsmaterials oder auf dessen äußerste Schicht bei der Herstellung nach einem Beschichtungsverfahren ο.dgl. aufgetragen sein, wozu diese Verbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst wird.

Vorzugsweise besitzt das in der Emulsionsschicht enthaltene Silberhalogenid eine mittlere Korngröße von 0,05 - 0,8 /um.

Der benutzte Ausdruck "nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung" bezieht sich auf eine Verbindung, die während der Entwicklung nicht aus dem Aufzeichnungsmaterial zur Entwicklerlösung auswandert.Mit anderen V/orten: die Verbindung

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löst sich nicht in einer Konzentration von einigen Prozenten, vorzugsweise nicht mehr als 2%, wenn eine diese Verbindung enthaltende Gelatineschicht bei 20 - 40°C 10 min lang in eine wässrige Lösung eingetaucht wird, welche die gleiche lonenstärke oder -konzentration und denselben pH-Wert besitzt wie die Entw icklerlösung.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten,repräsentativen Te trazoliumverbindungen umfassen die Verbindungen nach

allgemeinen folgenden/Formeln:

R₁-N

N-R,

'n-1

(D

N D Ν® N - R_c

I I! I -

NN N

(ID

H-V- ?-^E9

N N

■Ε

N^:fB - R

N N

ν/

11

(III)

In den obigen Formeln bedeuten Ri, B.-?, R^., B^, Rg, R^, 809831/0773

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R₁₀ und R₁₁ jeweils einen AlkyIrest (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Dodecyl usw.), einen Allylrest, einen Phenylrest (z.B. Phenyl, Tolyl, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Aminophenyl oder Mereaptophenyl usw.), einen Naphthylrest (z.B.c*,-Naphthyl, ß-Naphthyl, Hydroxynaphthyl, Garboxynaphthyl oder Aminonaphthyl usw.) und einen heterozyklischen Rest (z.B. Thiazolyl, Benzothiazolyl, Oxazolyl, Pyrimidinyl, Pyridyl usw.), wobei der betreffende Rest vorteilhaft eine für die Bildung eines Metallchelats oder eines Komplexes befähigte, elektronenteilende (electron sharing) Gruppe enthalten kann; R₂, Rg und R₇ jeweils einen Rist, wie einen Allylrest, einen Phenylrest, einen Naphthylrest, einen heterozyklischen Rest, einen Alkylrest (z.B. Methyl, Äthyl, propyl, Butyl, Mercaptomethyl oder Mercaptoäthyl usw.), Hydroxyl, Carboxyl oder dessen Salz, einen Carboxyalkylrest (z.B. Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl),einen Arainorest (z.B. Amino, Äthylamino oder Anilino), Mercapto, Nitro und Wasserstoff;D einen zweiwertigen aromatischen Rest, E einen Rest in Form eines Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrests; X^ ein Anion; und η = 1 oder 2, vorausgesetzt, daß die Verbindung im Fall von η = 1 ein intramolekulares Salz bildet.

Im folgenden sind typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Tetrazoliumverbindungen aufgeführt, die jedoch keine Einschränkung für das Salz der Tetrazoliumverbindung bedeuten sollen.

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(1) 2- 'Renzothiazol-2-yl)-S-phenyl-S-dodecyl-^H-tetrazoliumc bromid

(2) 2,3-Dipheny1-5-(4-t-octyloxypheny1)-2H-tetrazoliunv^chlorid

(3) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliunochlorid

(4) 2,3,5-Tri(p-carboxyithylphenyl)-2H-tetrazolium., chlorid

(5) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl~5-(o-chlorjphenyl)-2H-tetrazolium bromid.

(6) 2,3-Dipheny1-2H-tetrazolium^chloridi

(7) 2,3-Dipheny l-5-methyl-2H-tetrazolium_Xichlorid

(8) 3- (p-Hydroxyphenyl) -S-methyl^-phenyl^H-tetrazoliuin^bromid"

(9) 2 ,3-Diphenyl-S-äthyl^H-tetrazoliumJaromid,

(10) 2,3-Dipheny1-5-n-hexy1-2H-tetrazolium^bromid

(11) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium_i<.bromid

(12) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetra2oliums bromid

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(13) 2«(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-=hlox|5phsnyl) .y CM'- ν ■ 2H-tc Lrazoliun^chlorid *- ~ ^ ^ ' ^{w w}

(14) 5-Athoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium= chlorid

(15) 5-Acetyl-2,3-di (p-äthoxyphenyl) -2H-tetrazoliuxn^bromid

(16) 2,5-Diphenyl-3~(p-tolyl)-2H-tetrazolium^chlorid

(17) 2,5-Diphenyl-3- (p-iodophenyl) ^H-tetrazolium^chlorid.

(18) 2,3-Diphenyl-5- (p-diphenyl)-2H-tetrazolium^,chlorid

(19) 5-(p-Bromophenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trinitorophenyl)-2H-tetrazolium_N,chlorid.

(20) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium^chlorid

(21) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-inethoxy·" phenyl) -2H-tetrazolium^.chlorid ,

(22) 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium_w,chlorid ;

(23) 3- (p-Acetamidophenyl)-2_/5-diphenyl-2H-tetrazoliun\_i-,broinid

(24) 5-Acetyl-2,3-diphenyl'-2H-tetrazoliuπv_-(bromid.

(25) 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl«2H-tetrazolium^chlorid

(26) 5- (Thien-2-yl) -2,3-diphenyl-2H-tetrazolium_wlchlorid ·

(27) 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-y*l)-2H-tetrazolium_t/chlorid

(28) 2,3-Dipheny1-5-(ςΚχηοΙ-2-yl)-2H-tetrazolium bromid*

(29) 2,3-Diphenyl-5- (benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium_w/bromid

(30) 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium^bromid

(31) 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-l,4-butylen -di-(2H-tetrazolium )^ bromid

(32) 2,2·,3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen. -di-(2H-tetrazolium)e bromid>

(33) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliwms bromi Λ,

(34) 3,5-Diphenyl-2- (triazin-2-yl) -ail

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(35) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)~5-phenyl-2H-

tetrazolium jDromxd

(36) 2-p-Iodophenyl~3-p-nitrophenyl-5~phenyl-2H-tetrazoliuni's. chlorid

(37) 2- (BenzGthiazol-2-yl)-3-*phenyl-5-dodecy 1-2H-tetrazolium = stearat

(38) 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium laurat

(39) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-di-2-&fchylhexylsulfasuccina·

(40) 2,3,5-Tri(p-carboxyithylphenyl)-2H-tetrazolium^stearat (41) 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl~5- (o-chlor^üphenyl)-2H-tetrazolium-p-dodecylbenz<C556>sulf;onat..

(42) 2, S-Diphenyl^H-tetrazolium-di^-iLthylhexylsulfosuccinat

(43) 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H~tetrazoLium-p-octylbenz©£sulfona

(44) 3- (p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2 phenyl^ll-tetrazoliunkjstear. (45) 2, S-Diphenyl-S-athyl-aH-tetruzolium-di-S-rnethylnonylsulfon.

(46) 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium«-p-octadecylbenzofs sulfonat.

(47) 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-di-2-ftthylhexylaulfosuccinat

(48) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-pheny1-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium p-dodecylbenz c£sulfonat

(49) 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorophenyl)-3-(4-nitrophenyl) ■ 2H-tetrazolium-di-isopropylnaphthal^n^,sulfonat

(50) 5-Athoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium* stearat

(51) 5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium JLaurat

(52) 2,5-Diphenyl-3-(p-iolyl)-2H-tetrazoliun\,stearat

(5 3) 2,5-Diphenyl-3- (p-iodophenyl)-2H-tetrazoliun\_-/laurat . (54) 2,3-Lj.phenyl-5- (p-diphenyl) -2H-tetrazcIiuK!rdii3cpropyl naphtha Is?n.^,

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(55) 5-(p-Bromophenyl)-2-PhBHyI-S-(2, 4,6-trichlordjphenyl)-2H-tetrazolium~di-isopropylnaphtb.al-tn«-^di-sulfonat

(56) 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium p-dodecylbenzwo-Csulfonat

(57) 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-athoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium-di-2-athylhexylsulfosuccinat·

(58) 5- (4-Cyanophenyl)-2_/3-diphenyl-2H-tetrazollum_v,laurat

(59) 3- (p-Acetamidophenyl) -2,5-diphenyl-2H-tetrazolium_ki-stearat

(60) 5-Acetyl-2_/3-diphenyl-2H-tetrazolium-p-octadecylbenzol-^ · sulfonati

(61) 5-(Fur-2-yl)-2_/3-diphenyl-2H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfonat.

(62) 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliuin^stearat (63)- 2,3-Diphenyl-5- (pyrid-4-yl) -2H-tetrazoliumJLaurat

(64) 2,3-Diphenyl-5- ( ckinol-2-yl) -'2H-tetrazolium^stearat«.

(65) 2, 3-Diphenyl-S- (benzoxazol-2-yl) -2H-tetra?iolium_w,laurat

(66) 2,3-Diphenyl-5~nitro-2H-tetrazoliuia~di-isopropylnaphthalifi^sulfonat

(67) 2,2^f,3,3' -Tetrapheny 1-5-5' -1 „ 4-butyl@n-r-di- (2K-tetraaolium; di-3-propyl-nonylsulfonat

(68) 2,2',3,3'-Tetrapheny1-5-5'-p-phenjl@n«^di^(2H-tetrag©lium)° p-dodecylbenz c£-sulfonat

(69) 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yi)-3_/5-äiphenyl-2H-tetrazoliums stearat

(70) 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)~2H-tetraEoliuni_v,laurat_t

(71) 2- (Benzothiazol-2-yl) -3~ (4-iasthoxypheii3fl) -5-phenyl-2H-tetrazolium-p-tulylsulfonat.

(72) 2-p iodophenyl ■ -p-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazolium di-isopropylnaphthalviiHf-di-sulfonat ■

(73) 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-di-isopropylnaphthalιιi-..

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Von den diffusionsfähigen und nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen werden die Verbindungen der 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-Reihe erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt.

Die gemeinsame Verwendung mehrerer Tetrazoliumverbindungen kann möglicherweise noch vertuilhaftere Eigenschaften bieten.

Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise eix.e Verbindung aus 2,;5*5-T*¹iphenyl-2H-tetrazoliumchlorid und 2,5-Diphenyl-3-(p-iodophenyl)-2H-tetrazolium oder 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium und Diisopropylnaphthalindisulfonsäure sowie eine Verbindung aus 2-p-Iodophenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazolium und Diäthylhexylsuecinatsulfonsäure, die bestimmte Vorteile, z.B. eine erweiterte Entwicklungsbreite, bietet.

Wenn als Tetrazoliumverbindung eine nicht-diffusionsfähige Verbindung benutzt wird, kann als solche eine Verbindung eingesetzt werden, die durch Umsetzung der vorher beschriebenen diffusionsfähigen Verbindung mit einem Anion erhalten worden ist.

Beispiele für entsprechende Änione sind ein höheres Älkylbenzolsulfonat-Anion, wie ein p-Dodecylbenzolsulfonat-Anion, ein höheres Älkylsulfatester-Anion, etwa ein Laurylsulfat-Anion, ein Dialkylsulfosuccinat-Anion, wie Di-2-äthylhexyi.ulfosuccina -Anion, ein Polyätheralkoholsulfatester-Anion, z.B. Cetylpolyäthenoxysulfat-Anion, ein höheres Fettsäure-Anion, wie Stearinsäure-Anion, oder ein polymeres Anion, wie ein Polyacrylsäure-Anion,o.dgl.

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2S03199

Die erfindungsgemäß eingesetzten nieht-diffusionsfähigen

unter Tetrazoliumverbindungen werden somit *ssss*i zweckmäßiger Wahl der anionischen und kationischen ^rten hergestellt. Die nichtdiffusionsfähigen Verbindungen, z.B. 2,j5,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumdioctylsuccinat-sulfonat, können in einer Gelatinelösung dispergiert werden. Zu diesem Zweck werden das betreffende lösliehe Tetrazoliumsalz : und das Anion mit der Gelatine vermischt und dadurch in der Gelatinematrix dispergie^rt, so daß eine Gelatinelösung erhalten wird, in welcher die nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung auf die in den folgenden Beispielen genauer beschriebene Weise dispergiert ist.

Wahlweise können rein hergestellte Kristalle des Oxydationsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, gelöst und dann in der Gelatinelösung dispergiert werden. Wenn die Dispersion nicht genügen^ homogen ist, lassen sich gute Ergebnisse erzielen, indem die Emulsionsdispersion mit Ultraschallwellen beaufschlagt oder eine zweckmäßige Homogenisiervorrichtung, beispielsweise ein Manton-Gaulin-Homogenisator, angewandt wird.

Von den nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen x\rerden diejenigen besonders bevorzugt, die von 2,3,5-Triphenyl-2-H-tetrazolium und Diisopropylnaphthalin-dlsulfonat, 2,3*5-Triphenyl-2H-4etrazolium und Diäthylhexyisuccinat-disulfonsäure sowie 2-p-Iodophenyl-3-p-nitrophenyl~5-phenyl-2H-tetrazolium und Diäthylhexylsuccinat-disulfonsäure erhalten werden.

Wie erwähnt, können die Tetrazoniumverbindungen or

göinäß sowohl in diffusionsfähiger als auch in nieht-diffusions-

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-fähiger Form eingesetzt v/erden. Bei Verwendung der nicht-

diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen wird jedoch ein Bild mit höherem Kontrast erhalten. Infolgedessen wird vorzugsweise eine solche Verbindung benutzt, wenn eine besonders gute Punktbildqualität erfordern >h ist.

Andererseits führt die Verwendung von lichtempfindlichen Aufzeichnungstnaterialien mit zu hohem Kontrastreichtum manchmal 2u einer ungenügenden Wiede^rgabe des Strichpilds, insbesondere desjenigen von feinen Ruchstaben und Linien. In diesem Fall kann ein Bild besser, er Qualität unter Verwendung der diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen erzielt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Tet.razöliumverbindung in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingearbeitet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist diese Verbindung in einer der die Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht benachbarten Schicht oder in einer an letztere Schicht angrenzenden Schicht enthalten.

Die erwähnten Tetrazoliumverbindungen können vorzugsweise in einer Ken^ve von 0,ö001 - 10 Mol und insbesondere von 0,001 - 1 Hol pro Molpes im erfindungsgemäß verwendeten Auf-.".eiehnun/is material enthaltenen Siiberhalogenids eingesetzt werden. Für das Aufzeichnungsmaterial kann jedes beliebige, lierkcmnilicLerweise verwendete Silberhalogenid benutzt werden, nämlien Silberbroinid, S^ibarehlorbrcmid, Silberjodbromid, Sil'^erchlor jodbrorniö oder Silberehlorid und dgl.

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Die durchschnittliche Korngröße dieses Silberhalogenids beträgt 0,05 - 1,5 /Utn, vorzugsweise 0,1 - 0,8 /am und bevorzugt 0,25 - 0,5 /um; mindestens 75$ und vorzugsweise mehr als 80$ aller Körnchen liegen in einem Teilchengrößenbereich, dercfem0,6- /1,4-und vorzugsweise 0,7- /1

durchschnittlichen Korngröße(T Insbesondere besteht das Silberhalogenid aus Silberchlorbromid oder -chlorjodbrömid mit mindestens 50 Mol-# SilberChlorid, wobei es die obigen Anforderungen an Korngröße und -verteilung erfüllt. Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid mit der angegebenen durchschnittlichen Korngröße und -verteilung kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in den üS-PSen 2 592 250, 3 276 ö77, 3 317 322, 2 222 265, 3 320 069 und 3 2o6 313 sowie im Journal of Photographic Science, 12, <5), S. 242-251 (1964), beschrieben sind.

Nach anderen Verfahren hergestellte Silberhalogenide können ebenfalls in diesem Gemisch verwendet werden.

In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird als Silberhalogenid Silberchlorjodbromid oder -chlorbromid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 - 0,8 /um und vorzugsweise von 0,25 - 0,5 /um verwendet, wobei mindestens 30$ aller Körnchen eine Teilchengröße entsprechend dem 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Korngröße besitzen.

Die erfindungsgemäü verwendete Silberhalogenidemulsion kann mit verschiedenen Arten von chemischen Sensifcilisierungsmitteln sensibilisiert werden. Beispiele hierfür sind

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aktivierte Gelatine, Schwefel-Sensibilisierungsmittel (z.B. Natriumthiosulfat, Arylthiocarbamid, Thioharnstoff oder Arylisocyanat usw.), Selen-Sensibilisierungsmittel (z.B. N,N-Diniethylselenharnstoff oder Selenharnstoff usw.), reduzierende Sensibilisierungsniittel (z.B. Triäthylentetramin oder Zinnchlorid usw.) sowie verschiedene Edelmetall-Sensibilinierungsmittel, wie Kaliumchloroaurit, Kaliumauri^thiocyanat, Kaiiumchloroaurat, 2-Auro-sulfobenzothiazol-methylchlorid, Ammöniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit. Die Sensibilisierungsmittel können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Bei Verwendung eines Gold-Sensibilisierungsmittels kann zusätzlich Ammoniumthiocyanat eingesetzt werden.

Weiterhin kann die erfindungsgemäß angewandte Silberhalogenidemulsion optisch mit einem oder mehreren sensibilisieren-

ihr

den Farbstoffen sensibilisiert werden, um/eine Lichtempfindlichkeit innerhalb des gewünschten Ansprech-Wellenlängenbereichs zu erteilen.

Für den genannten Zweck können verschiedene Sensibilisierungsfarbstoffe eingesetzt werden. Beispiele für bei der Erfindung vorteilhaft verwendete optische Sensibilisierungsmittel sind u.a. Cyanin, Merocyanin, drei- oder vierkerniges Merocyanin oder <Jyanin, Styryl, holopolares Cyanin, Hemicyanii Oxonol, Hemioxonol und dgl.

Die optischen Sensibilisierungsmittel enthalten vorzugsweise in ihrer chemischen Struktur einen stickstoffhaltigen heterozyklischen Kern, z.B. einen basischen Rest, wie

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Thiazolin oder Thiazol, oder Rhodanin, Thiohydantoin, Oxazolidin-dion, Barbitursäuren Thiobarbitursäure oder Pyrazolon. Der Kern kann mit einem Alkyl-, Hydroxyalkyl·; Halogen? Phenyl-; Cyano- oder Alkoxyrest substituiert oder mit einem Kohlenwasserstoff oder einem heterozyklischen Ring verschmolzen sein.

Bei Verwendung der genannten optischen Sensibilisierungsmittel, insbesondere des Merocyaninfarbstoffs, wird nicht nur eine optische Sensibilisierung, sondern auch eine Erweiterung der Entwicklugsbreite erreicht.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidlösung kann vorteilhaft mit 5i6-Trimethylen-7-hydroxy-s-triazol(l,5-a)-pyrimidin, 5,6-Tetramethylen-7-hydroxy-s-triazol(l,5-a)-pyrimidin, 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol(l,5-a)pyrimidin, 7-tjydroxy-s-triazol(l,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-6-brom-7-hydroxy-s-triazol(l,5-a)pyrimidin, Estern oder Salzen der Gallussäure (z.B. Isoamylgallat, Dodecylgallat, Propylgallat oder Natriumgallat), Mercaptanen (z.B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder 2-Mercaptobenzothiazol), Benzotriazolen (z.B. 5-Brombenzotriazol oder 4-Methylbenzotriazol) und Benzimidazolen (z.B. 6-Nitrobenzimidazol) stabilisiert werden. Derartige Stabilisierungsmittel sind z.B. in den US-PSen 2 444 607, 2 716 062, 3 512 982 und 3 342 596, in den Df^PSen 1 I89 380, 2 053 6; ό, 2 118 411 und >± 149 789 sowie in den JA-PSen 39-2325, 43-4133, 47-4417 und 49-I3566 beschrieben. Weiterhin kann die genannte Silberhalogenidemulsion einen Latent Bildstabilisator, etwa eine schwefelhaltige Aminosäure, oder ein Gradationseinstellmittelj etwa ein Cadmium- oder Rhodiumsalz, enthalten, wie dies beispielsweise in den

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DE-PSen 2 217 153 und 2 217 895 beschrieben ist.

Es ist bekannt, (vergl. z.B. GB-PS 775 I97 und US-PS 3 483 709) ein Rhodium- oder Cadmiumsalz zur Erhöhung des Kontrasts der Silberhalogenidemulsion zu verwenden. Bei der Verwendung des Rhodiumsalzes ergeben sich jedoch immer noch Schwierigkeiten. Beispielsweise kann die Verwendung von Rhodiumsalz aufgrund der sehr geringen Zugabemenge und des engen zulässigen Anwendungsbereichs dieses Salzes zu einer Ungleichmäßigkeit des Produkts führen, so daß es schwierig wird, stabile photographische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. Kadmiumsalz muß dagegen aus ökologischen Gründen in möglichst geringer Menge zugesetzt werden, weil es bei der Filmverarbeitung ausgewaschen wird und schließlich in die Umgebung gelangt. Cadmiumsalze verhindern bekanntlich den Stoffwechsel, und sie sind für lebendes Gewebe schädlich. Cadmium läßt sich nicht nur in der Luft, sondern auch im Körper von Meerestieren feststellen. Im Interesse der Gesundheit und der Erhaltung eines normalen ökologischen Gleichgewichts im Hinblick auf die Toxizität der seltenen Metalle, einschließlich des genannten Cadmiums, wird erfindungsgemäß ein neuartige? Verfahren zur Gewährleistung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit ausreichend hohem Kontrast auch ohne die Verwendung dieser schädlichen Metalle geschaffen. Wenn das genannte Silberhalogenid und die Tetrazoliumverbin<1ung in die hydrophile kolloidale Schicht eingearbeitet werden, wird als hydrophiles Kolloid erfindungsgemäß vorteilhaft Gelatine benutzt. Als andere hydrophile Kolloide als Gelatine sind z.B. kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum, ACgin .säure, hydrollsiertes

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Zelluloseacetat, Acrylamid, imid Polyamid, Polyvinylalkohol, hydrolysiertes Polyvinylacetat und wasserlösliches Polymeres beispielsweise GB-PS 523 661, US-PS 3 341 332 sowie D¹E-PSen 2 255 711 und 2 046 682)

, Glilatinedervate, wie Phenylcarbamylgelatine, acylierte oder phtha](ierte Gelatine US-PSen 2 614 928 und 2 525 753Joder Afropfpolymerisierte Monomere^auf Gelatine/mit Ä'thylenrest, die polymerisierbar sind, etwa Acrylsäure und deren Ester, Styrol, Methacrylsäure und deren Ester, US-PSen 2 548 520 und 2 83I 767Ϊ

Diese hydrophilen Kolloide können auch auf eine kein Silberhalogenid tnthaltende Schicht, d.h. eine Antilichthofschicht, eine Schutzschicht oder eine Zwischenschicht angewandt werden.

Das erfindungsgciuäß verwendete Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann in der Weise hergestellt werden, daß ein geeigneter photographischer Träger mit der erwähnten, Silberhalogenid und die Tetrazoliumverbindung enthaltenden Schicht beschichtet wird. Erfindungsgemäß verwendbare Beispiele für solche Träger sind Baryt papier, mit Polyäthylen beschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier, eine Glasplatte, ein Zelluloseacetat- oder -nitratfilm, ein Polyesterfilm, wie ein PoIyäthylenterephthalatfilm, ein Polyamidfilm, ein Polypropylenfilm, ein PolycarbonatfJim, ein Polystyrolfilm und dgl. Die Träger werden entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials gewählt.

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Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise mindestens eine auf den T_räger aufgetragene, hydrophile kolloidale Schicht aufweisen, welche ein Silberhalogenid und die

Tetrazo iumverbindung gema.3 der Erfindung enthält.

Vorzugsweise wird auf dieses Aufzeichnungsmaterial eine Schutzschicht einer geeigneten Dicke aufgetragen. Diese Schutzschicht besteht vorzugsweise aus einer Ge,latineschicht mit einer Dicke von vorzugsweise 0,1 - 10 /im und bevorzugt 0,3 - 2,0 /um.

licht,
Die bekannten piieigrempfindliehen lithographischen Silber-

halogenid-Aufzeichnungsmaterialien weisen üblicherweise eine Schutzschicht auf. Bei der Erfindung spielt diese Schutzschiht jedoch eine von der bekannten Schutzschicht abweichende, bedeutsame Rolle.

Die Schutzschicht wird im allgemeinen vorgesehen, um die Silberhalogenidemulsionsschicht vor einer unbeabsichtigten Beschädigung im Verlauf des Herstellungsverfahrens, z.B. beim Schneiden, Aufwickeln oder Aufrollen, oder während der Aufnahme und/oder Verarbeitung infolge einer Berührung des Aufzeichnungsmaterir.^η.τ mit anderen Elementen zu schützen.

Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß vorgesehene Schutzschicht nicht nur die genannte Silberhalogenidemulsion schützt, sondern auch eine bedeutende Rolle für die Verarbeitungsstabilität spielt. Wenn nämlich dem lichtempfindlichen lithographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial,

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das für die Ausbildung hoohkontrastreicher Strich- und Punktbilder geeignet sein muß, für die Erzielung des erwähnten, hochkontrastreichen Silberbilds eine oxidierbare Verbindung eines Entwicklermittels, d.h. die Tetrazoliumverbindung zugesetzt wird, hat diese Tetrazoliumverbindung als Oxidationsmittel im Verlauf der Entwicklung einen großen Einfluß auf diese, so daß die Qualität der Strich- oder Punktbilder beispielsweise durch Änderungen oder Unterschiede in der Entwicklungszeit, der Temperatur unu dem Belichtungsausmaß stark beeinflußt wird.

Beim er findun%ge mäßen . Verfahren ist noch nicht voll geklärt, warum das Vorhandensein der Schutzschicht die Stabilität der Bildqualität und des Entwicklungsprozesses wirksam beeinflußt. Möglicherweise besitzt die Schutzschicht eine Funktion bezüglich der günstigen Steuerung der Infiltrationsrate des N-Methylaminophenols oder des l-Phenyl-3-pyrazolidinons aus der Verarbeitungslösung in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder der Diffusionsrate der Tetrazoliumverbindung im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder von diesem zur Verarbeitungslösung.

Diese Wirkung ist bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Tetraüoliumverbindung auffällig, während sie bei Verwendung anderer Oxidationsmittel, z.B. derjenigen nach der japanischen Patentanmeldung Nr. 50-94295, nicht so deutlich zutage tritt.

Der erwähnten hydrophilen kolloidalen Schicht können verschiedene Arten photographischer Additive oder Zusätze zugegeben v,,rden, s, jfern df.ese die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung

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-H-S-

nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusätze sind u.a. ein Gelatine-Plastifizierungsmittel, ein Härtungsmittel, ein ob. ,'flächenaktives Mittel, ein Bildstabilisator, ein UV-Absorptionsmittel, ein Fleckenverhütungsmittel, ein pH-Einstellmittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein die Viskosität erhöhendes Mittel, ein die Granularität verbesserndes Mittel, ein Farbstoff, ein Beizmittel, ein Aufhellmittel, ein Entwicklungsregler, ein Mattierungsmittel und dgl.

Spezielle und bevorzugte Beispiele für die genannten Zusätze sind folgende: Viskositätserhöhende Mittel und Plastifizierungsmittel gemäß US-PSen 2 96O 404 und 3 767 410, DT-PS 1 9o4 6o4, BE-PSen 558 143 und 762 833, JA-PSen 43-4939 und 45-15462 sowie JA-AS 48-63715, z.B. ein Styrol/Natriummaleat-Mischpolymeres und Dextransulfat usw. j Härter aus Aldehyd, Epoxy, Ä'thylenimin, aktivem Halogen, Vinylsulfon, Isocyanat, SuIfinsäureester, Ca^bodlimid, Mucoohlorsämre oder Acyloyle usw.; Bi-Idstabilisatoren, z.B. 6,6^t-But|liden-bis(2-t-butyl-4-methylphenol; und 4,4'-Hethylen-bis(2,6-di-t-buty!phenol) usw.; UV-Absorptionsmittel gemäß US-PS 3 253 921, GB-PS 1 309 349, JA-PSen 43-736, 48-5496, 48-41572, 48-30492 und 48-31255, insbesondere 2-(£-Hydroxy-5-t-butylphenyl) -benzo tr iazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-buty!phenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5-chiorbenzotriazol; oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel, Emulgatoren, Infiltrationsverbesserer für eine Verarbeitungslösung, Entschäumungsmittel oder Mittel zur Steuerung verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials z.B. gemäß ü3-PSen 3 026 202 und 3 51^ 293,GS-ESen 548 532 und 1 216 389,

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FR-PS 2ο2 588, BE-PS 773 459, JÄ-PSen 4Jf-2658O, 43-17922, 43-17926, 43-13166 und 48-20785 sowie JA-AS 48-101118, u.a. aniunische, kationische, nicht-ionische und amphoterische Verbindungen; Beizmittel gemäß den US-PSen 2 II3 38I und 2 548 564; Fleckenverhütungsmittel nach den US-PSen 2 36Ο 210, 2 728 659, 2 732 300 und 3 700 453, insbesondere 2-Methyl-5-hexadecy!hydrochinon, 2-Methy1-5-sec-octadecy!hydrochinon Ui. ι 2,5-di-t-octy!hydrochinon usw.; antistatische Mittel gemäß den US-PSen 2 882 157 und 2 972 535* JA-PSen 46-24159, 46-39312, 48-438o9, 49-4853, 49-64 und 47-8742 sowie JA-Agen 48-89979, 48-20785, 48-43130, 48-90391 und 47-33627; Mattie-

z.B.
rungsmittel/nach den US-PSen 2 992 101 und 2 956 884, GB-PS 1 221 98O, FR-PS 1 395 ^ i4 und JA-PS 48-43125, insbesondere Silicagel mit einer Korngröße von 0,5 - 20 /am und PoIymethylmethacrylat mit einer Korngröße von 0,5 - 20 /um; Entwicklungspromotoren, z.B. Benzylalkohol, eine Verbindung der Polyoxyäthylen-Reihe und ein Addltionspolymeres von Polyoxyäthylen mit Glycid .

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hochkontrast refches Silberbild erhalten. Die Erfindung ist somit auf verschiede nun Gebiete» anwendbar, auf denen die Aufzeichnung eines hochlionstrasifreichen Schwärzte iß-Bilds erforderlich ist. Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird beispielsweise bevorzugt als Druckmaterial oder mikroempfindliches Material verwendet.

Das erfindunga gemäße Verfahren zur Herstellung eines litho graphischen Phitographiebilds beslzt überlegene Eigenschaften, üie von noch keinem der bisherigen Verfahren erreicht wurden.

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Ul₀

Vergleichsbe ispie1 1

Eine Silberchlorjodbromid/Gelatine-Emulsion aus 75 Mol-# Chlorid, 14 Mol-# Bromid und 1 Mol-# Iodid mit einer mittleren Korngröße von 0,3 /um wurde chemisch mit Schwefel- und GoId-Sensifcilisierungsmitteln sensibilisiert. Der Emulsion wurden 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden, Polyäthylenglycol-(Molekulargewicht: 1540) -ülsäureäther, ein Merocyaninfarbstoff und Saponin in Mengen von 0,6 g, 0,2 g, 0,15 g bzw. 3 g pro Mol Silber zugegeben. Die Emulsion wurde auf einen Polyäthylentere^hthalat-Träger in solcher Menge aufgestrichen oder aufgetragen, daß die Silber- und Gelatinemengen55 mg bzw. 20 mg

pro 100 cm betrugen. Auf die Silberhalogenigemulsionsschicht

2 wurde weiterhin Gelatine in einer Menge . von 15 mg pro 100 cm als Schutzschicht aufgetragen. Das so erhaltene Material wurde mittels einer Wolframlampe durch ein Graukontaktgitter stufenkeil§lichtet und dann wie folgt verarbeitet:

Entwickeln bei 30⁰C, wie nachstehend ange

geben variiert

Fixieren 1 min

Waschen bzw. Wässern 1 min
Trocknen.

Die Entwicklung wurde in einer Stufenentwicklung durchgeführt, bei welcher die Entwicklungszeit in Abständen von 5 min von 15 s bis 3 min variiert wird.

Entwickler- und Fixierlösung besaßen die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen:

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-ψ-

ηtwicklerlösung)	2803199	30 g
Natriumsulfit	7 g
N-Me thy!aminophenol	30 g
Natriumcarbonat-Monohydrat	2,5 g
Kaliumbromid	1,5 g
Natriumhydroxid	1 1
aufgefüllt mit Wasser auf	(pH-Wert = 10,25)

(Fixierlösung)

Ammoniumthiosulfatdecahydrat 150 g

Wasserfreies Natriumsulfit 10 g

Natriumacetattrihydrat 15 g

Eisessigsäure 17 g

aufgefüllt mit Wasser auf 1 1

(pH-Wert = 4,20)

Vergleichs be is pie I 2

Es wurde ein ähnliches Aufzeichnungsmaterial wie in Ver-

mit gleichsbeispiel 1 hergestellt und verarbeitet, nur/dem Unterschied, daß der Emulsion vor dem Beschichten 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid in einer Menge von 2,5 g pro Mol Silber zugesetzt wurde.

Vergleichs be ispiel 3

Es wurde ein ähnliches Aufzeichnungsmaterial wie in Vergleichs be ispiel 1 hergestellt und verarbeitet, nur mit dem Unterschied, daß eine nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung, die aus 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid und Natriumdiisopropylnaphthalindisulfonat erhalten worden war, vor dem Beschichten durch Ultraschallbehandlung der 2^-igen wässrigen Gelatinelösung unter Einstellung einer mittleren F-rngröße von 0,1 /um der Emulsion zugesetzt werde.

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-VT-

ijeispiel 1

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial, ähnlich wie dasjenige gemäß Vergleichs beispiel 2, hergestellt. Hierbei wurde eine Entwicklerlösung, bei welcher die stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbind ungen (A) - (D) in Triethanolamin gelöst vorlagen, zusätzlich zur Entwicklerlösung nach Vergleichsbeispiel 1 verwendet.

(Stickstoffhaltige heterozyklische Verbindungen)

(A) vorher angegebene Verbindung (1) 100 mg

(B) vorher angegebene Verbindung (2j5) 300 mg

(C) vorher angegebene Verbindung (24) 200 mg

(D) vorher angegebene Verbindung (28) 260 mg

Beispiel 2

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial, ähnlich dem von Vergleichsbeispiel 3, hergestellt und auf ähnliche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit derselben Entwicklerlösung (die stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen (A) - (D)

enthaltend)wie in Beispiel 1 verarbeitet.

Die zweckmäßige Entwicklungszeit sowie die Punkt(bild)-qualität bei dieser Entwicklungszeit wurdenan den Aufzeichnungsmaterialien nach Vergleichs be !spielen 1 bis 3 sowie Beispielen 1 und 2 ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 1.

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Tabelle 1

/ photographi-	(A)	Zweckmäßige	1 min	50 s	Punktqualität
Verfahren 7 sehe	(B)	Entwicklungszeit
	(C)	--	1++
	(D)	1 min 25 s	3,0
/Leistung	(A)	1 min 45 s	3,5
Vergleichsbeispiel 1	(B)	1 min 10 s	3,2
Vergleichsbeispiel 2	(C)	35 s	3,0
Vergleichsbeispit± 3	(D)	45 s	3.0
Verbind.		40 s	3,0
Bei- Verbind.	1 min 20 s	3,7
spiel 1 Verbind.	45 s	3,5
Verbind.	3,5
Verbind.	3,5
Bei- Verbind.
spiel 2 Verbind.
Verbind.

^Unter "Punktqualität" ist die mikroskopische Bewertung der Qualität eines mit Hilfe eines Kontaktgitters oder -schirms hergestelten Bilds zu verstehen. Punktbilder bestehen aus einem sog.i "dunklen Punktteil" und einem sog. "Punktteil hoher Lichter". Im Zwischenteil sind Punkte verschiedener Größe in geordneter Reihe in Linie angeordnet. Die in Tabelle 1 aufgeführte "Punktqualität" stellt einen ermittelten Wert für die Punkte in dem Teil, der mit "50#- Punkt" bezeichnet ist, dar. In diesem Teil ist die Hälfte eines definierten Bereichs klar, der Rest dieses Bereichs entspricht der Entwicklungsdichte. Die Punktqualität wird entsprechend einer fortlaufenden Skala wiedergegeben. Unter "5" ist hervorragend, unter "l" extrem schlecht zu verstehen. Eine Punktqualität unter "3" ist in der Regel in der Praxis nicht akzeptierbar.

⁺⁺^ Bei drei Minuten langer Entwicklung entsanden keine Punkte.

809831/0773 <

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die zweckmäßige Entwicklungszeit unter Beibehaltung oder Verbesserung der guten Punktqualität verkürzt werden kann.

Vergleichs beispie 1 4

Auf ähnliche Weise wie in Vergleichs be ispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt und unter Verwendung einer Entwicklerlösung mit folgender Zusammensetzung behandelt:

(Entwicklerlösung)

Natriumsulfit 60 g

Natriumasc rbat 15 g

l-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,3 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 30 g

Kaliumbromid 2,5 g

Dinatrium-äthylendiamin-

tetraacetat 1 g

5-Nitroindazol 0,06 g

aufgefüllt mit Wasser auf 1 1

(pH-Wert - 10,25)

Vergleichsbeispiel 5

Auf ähnliche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit dem Unterschied hergestellt, daß der Emu lsion vor dem Beschichten 2-p-Iod phenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid in einer Menge von 4 g pro Mol silber zugesetzt wurde.

Das Material wurde auf ähnliche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 ^ tufenke übe lichtet und ähnlich verarbeitet wie in Vergleichsbeispiel k.

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Vj-

Vergleichsbeis₁ iel 6

Ea wurde ein ähnliches Aufzeichnungsmaterial wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, nur daß der Emulsion eine nichtdiffusionsfähige Tetrazoliumverbindung aus 2~p-Iodophenyl-3-pnitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid und Natriumdiäthylhexylsuccinatsulfonat in einer Menge von 2 g pro Mol Silber durch Ultraschallbehandlung der 2^-igen wässrigen Gelatinelösung zugesetzt wurde, so daß eine mittlere Korngröße von 0,1 um erhalten wurde.

Das Material wurde, ähnliche wie in Vergleichsbeispiel 1, stufenlce übe lichtet und ähnlich verarbeitet wie in Vergleichsbeispiel 4.

Beispiel· 3

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in Vergleichs be ispiel 5 hergestellt und verarbeitet. Bei diesem Beispiel wurden Entwicklerlösungen verwendet, denen die stickstoffhaltigen heterozyklischeη Verbindungen (E) bis (H), in Diethanolamin gelöst, zugesetzt waren.

(Stickstoffhaltige heterozyklische Verbindungen)

(E) vorher angegebene Verbindung (6) 300 mg

(F) vorher angegebene Verbindung (13) 350 mg

(G) vorher angegebene Verbindung (37) 250 mg (H) vorher angegebene Verbindung (2) 380 mg

Beispiel 4

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in

Vergleichsbeispiel 6 hergestellt und verarbeitet. Hierbei

809831/0771

\furden Entwicklerlösungen verwendet, welche die stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen (E) bis (H) nach Beispiel 3 enthielten.

Die zweckmäßige Entwicklungszeit und die Punktqualität bei dieser Entwicklungszeit bei den nach VergleichsbeisfJelen 4-6 und Beispielen 3 und 4 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach denselben Kriterien, wie in Verbindung mit Tabelle 1 angegeben, ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

	(E)	Tabelle 2	1 min	50 s	1 min	55 s	Punktqualität
	(P)	Zweckmäßige Entwicklungszeit	1min 5 s	1 +
photographische Verfahren leistung	(G)	——	Minuten langer Entwicklung	3,o
Vergleichsbeispiel 4	(H)	1 min 45 s		3,5
Vergleichsbeispiel 5	(E)	2 min 15 s		3,0
Vergleichs be ispiel 6	(F)	40 s		3,5
Ver bind.	(G)	55 s	3,0
Verbind.	(H)	50 s	3,0
spiel 3 Verbind.	3,5
"Verbind.	3,5
Verbind,	3,5
j, . Verbind.	3,7
spiel 4 Verbind.	entstanden keine
Verbind.
+ ) Bei drei ]
Punkte.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die zweckmäßige (nötige) Entwicklungszeit unter Beibe haltung oder Verbesserung der guten Punktqualität verkürzt τ.'orden kann.

809831/0773 '

Beispiel 5

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt und stufenkeilbelichtet.

Das Material wurde folgenden Behandlungen unterworfen:

Vorbad 1 min (30⁰C)

Entwicklung Variiert ähnlich wie in Ver

gleichsbeispiel 1 (30⁰C)

Fixieren 1 min

Waschen bzw. Wässern 1 min
Trocknen

Das bei diesem Verfahren verwendete Vorbad besStß die nachstehend angegebene Zusammensetzung unter Verwendung der genannten stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen (I) - (L), in Triäthanolamin gelöst.

Entwickler- und Fixierlösung besaßen dieselbe Zusammensetzung wie in Vergleichs be ispiel 1.

(Vorbad)

Dinatrium-äthylendiamintetraacetat 1 g

Wasserfreies Natriumsulfit 10 g

Triäthanolamin 10 g

aufgefüllt mit Wasser auf 1 1

(pH-Wert = 10,ο)

(Stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung)

(I) entspricht obiger Verbindung (5) 150 mg

(J) entspricht obiger Verbindung (40) 150 mg

(K) entspricht obiger Verbindung (27) 100 mg

(L) entspricht obiger Verbindung (7) 100 mg

Beispiel 6

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in 809831/0771

Vergleichs be ispiel 3 hergestellt und ähnlich verarbeitet wie in Beispiel 5.

Die zweckmäßige Entwicklungszeit und die Punktqualität

bei dieser Entwicklungszeit wurden für d^e nach Beispiel 5 und 6 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wiederum nach den für Tabelle 1 angegebenen Gesichtspunkten ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Tabelle 3

photographische Zweckmäßige Funktquälitat Verfahren ^is^ung Entwicklungszeit

V.rbind. (i) 1 min 20 s 3,0

Bei- Verbind. (J) 1 min 5 s 3,0

spiel 5 Verbind. (K) 50 s 3,0

Tferbind. (L) 55 s 3,0

Verbind. (I) 1 min 25 s 3,7

J_361- Verbind. (J) 1 min 10 s 3,3

spiel 6 Verbind. (K) 55 s 3,5

Verbind. (L) 1 min 3,5

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die zweckmäßige oder angemessene Entwicklugszeit unter Erhaltung der guten Punktqualität auch dann verkürzt worden kann, wenn die erfindungsgemäß verwendete stickstoffhaltige heterozyklisce Verbindung dem Vorbad zugesetzt wird.

Vergleichs be ispie.1 7

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial auf ähnliche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt und ähnlich verarbeitet wie in Vergleichsbeispiel 1. Hierbei wurden Entwicklerlösungen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen verwendet, denen die

809831/0771 *

aufgeführten Entwicklermittel bzw. -verbindungen (l) - (7) züge.·, -,zt worden waren.

(Entwicklerlösung)

Wasserfreies Natriumsulfit 30 g

Entwickler (in den nachstehend unter

(1) - (7) angegebenen Mengen)

Natriumcarbonat-Monohydrat 30 g

Kaliumbromid 2,5 g

5-Nitrobenzotriazol 0,06 g

aufgefüllt mit Wasser auf 1 1

(pH-Wert = 10,25)

(Entwickler)

(1) N-Me thylaminophenol 3*5 g Hydrochinon 10 g

(2) l-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,3 g Hydrochinon 10 g

(3) " " 0,3 g Natriumascorbat 18 g

(4) " " 3g p-Aminophenol 15g

(5) " " 0,6 g Pyrogallol 15 g

(6) N-Methylaminophenol 8 g

(7) p-Phenylendiamin 0,2 g Hydrochinon 7 g

Vergleichs be ispiel 8

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in Vergleichs be ispiel 6 hergestellt und stufenkeilbelichtet.

Ebenso wie in Vergleichsbeispiel 7 wurde dieses Material mit den die Entwicklervertu ndungen (1) - (7) entMLtenden Entwicklerlösungen behandelt.

Beispiel 7

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt und stufenkeilbelichtet.

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-9*- Sfa

Das Aufzeichnungsmaterial \<mrde mit den Entwickler lösungen behandelt, welche die Entwicklerverbindungen (1) - (7) nach Vergleichsbeispiel 7 enthielten. Außerdem enthielten die Entwicklerlösungen 60 mg der vorher angegebenen Verbindung (1) als stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung gemäß der Erfindung»

Beispiel 8

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt und ähnlich behandelt wie in Beispiel 7.

Die zweckmäßige Entwicklungszeit und die entsprechende Punktqualität wurde für die Aufzeichnungsmaterial. .-n nach Vergleichsbeispielen 7 und 8 sowie Beispielen 7 und 8 unter denselben Gesichtspunkten wie vorher ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.

Tabelle 4

Entwickler in der Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeisp. Entwicklungs- Zwecknu Entwicklungs- Zweckm.Ent- Punktlösung zeit Punktqualität wicklungs- qualität

zeit

(1) 1 min 20 s 3,0 1 min 30 s 3,5

(2) 1 min 30 s 3,0 1 min 40 s 3,5

(3) 1 min 40 s 3,0 1 min 50 s 3,5

(4) 2 min 3,0 2 min 30 s 3,5

(5) 1 min 30 s 3,0 2 min 3,5

(6) 1 min 5 s 3,0 1 min 15 s 3,5

(7) 1 min 10 s 3,0 1 min 20 s 3,5

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-105-

	Vergleichs Beispiel 7 Zweekm» Entwicklungs Punkt- zeit qualität	3,0	2SÜ3199	50 s	3,7
Entwickler in der Ent wickler lösung	50 s	3,0	Vergleichsbeisp. 8 Zweckm. Ent- Punkt wicklungszeit qualität	1 min 5 s	3,7
(1)	1 min	3,2	1 min 10 s	3,5
(2)	55 s	3,0	1 min 20 s	3,5
(3)	50 s	3,2	1 min 10 s	3,7
(4)	50 s	3,0	1 min 30 s	3,5
(5)	40 s	3,0	1 min	3,5
(G)	55 s
(7)

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das eine Tetrazoniumverbindurg

enthält, mit einer eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung enthaltenden Entwicklerlösung ' verarbeitet wird, durch Verkürzung der Entwicklungsdauer unter Beibehaltung oder sogar Verbesserung der ausgezeichneten Punktqualität ein schnelles Verarbeitungsverfahren bietet.

Zusammenfassend wird mit der Erfindung also ein Verfahren zur Herstellung von hochkontrastreichen Silberbildern geschaffen, bei dem ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial mit einer hydrophilen kolloidalen Schicht,

emulsions die eine auf einen Träger aufgebrachte Silberhalogenid4chicht mit einer Tetrazoniumverbindung enthält, nach der bildmäßigen oder bildgerechten Belichtung mit einem Entwickler und/oder einexjvor der Entwicklung anzuwendenden Behandlungslösung behandelt wird, die beide mindestens eine stickstoffhaltige heterozyklische, mit mindestens einem Mercapto-, Thioketon-oder Thioätherrest substituierte Verbindung enthalten.

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ORSGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung hochkontrastreicher Silberbilder, dadurch gekennzeichnet, daß man dn lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Schichtträger aufgetragenen hydrophilen Kolloidschicht einschließlich einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mit einer Tetrazoliumverbindung nach bildgerechter Belichtung mit einem Entwickler und/oder (vor dem Entwickeln) mit einem Behandlungsbad, der bzw. das mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, deren Ring durch mindestens einen Mercapto-, Thioketon- oder Thioätherrest, jedoch nicht mit mindestens einem Methyl-, Hydroxymethyl- oder Nitrorest substituiert ist, behandelt.

   daß

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der Ring der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung ans pinfwi Tmi rJpnzni in-. Tm1 riATini -. Trairia^ninn-.

   dung aus einem Imidazolin-, Imidazol-, Imidazolon-Pyrazolin-, Pyrazol-, Pyrazolon-, Oxazolin-, Oxazol-, Oxazolon-, Thiazolin-, Thiazol-, Thiazolon-, Sclenazolin-,

   809831/0773

   ORIGINAL INSPECTED

   Selenazo¹~, Selenazolon-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Benzimidazol-, Benzotriazol-, Indazol-, Benzoxazol-, Benzothiazole Benzoselenazole :yrazin-,Pyrimidin-, Pyridazin-, Triazin-, Oxazin-, Thiazin-, Tetrazin-, Chinazolin-, Phthalazin- oder Polyazaindenring besteht.

   Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung aus einer Verbindung der Formeln:

   Z₁

   , 1

   S-X

   [I]

   [II]

   worin bedeuten:

   Z₁ und

   diejenigen Atome oder Atomgruppierungen, die zur Vervollständigung eines in Anspruch 2 definierten heterocyclischen Rings erforderlich sind und

   X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.

   Verfahren nach Anspruch ~$, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol und/oder 2-Mercaptobenzothiazol verwendet.

   809 8 31/0773

   5. Verfahren nach Anspruch 3> d; mrch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung 2-Mercaptobenzoxazol verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet,

   daß man als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung 2-Mercaptobenzothiazol verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eier Gehalt des Entwicklers und/oder (vor der Entwicklung verwendeten) Behandlungsbades an der mindestens durch einsft Mercapto-, Thioketon- oder Thioätherrest substituierten, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung 0,5 mg bis 2 g pro 1 beträgt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verwendet, daß in seiner Silberhalogenidemulsionsschicht ein Silberhalogenid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 bis 0,8 /um enthält.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial verwendet, daß als Tetrazoliumverbindung eine solche der Formeln:

   809831/0773 _ 4 _

   -K-

   R, - Ν® N -

   •i i

   V/

   N N

   R,

   (D

   N-D-N

   NNNN

   2(Χ^Θ )

   n-1

   (II)

   oder

   - lP N - R_r

   N N

   ^Rio -r — *-^Rii

   N' N

   2(3C^ )

   „-!

   Cm)

   oder eine Mischung aus einer solchen Tetrazoliumverbindung und einem anionischen Netzmitte] enthält, wobei in den Formeln bedeuten:

   809831/0773

   R₁J_-R,, Rh, R₁-, Rg, Rq, R₁₀ und R₁₁» die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Allyl-, Phenyl-„oder Naphthylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls zur Bildung von Metallchelaten oder -komplexen fähig sind;

   Rp, Rg und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Allyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, eine Alkyl-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder ein Salz hiervon, eine Carboxyalkyl-, Amino-, Mercapto- oder Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom;

   D eine zweiwertige Arylengruppe;

   E eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe;

   X ein Anion und

   η =»i oder 2, wobei gilt, daß im Fall, daß η = 1, die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer Tetrazoliumverbindung der angegebenen Formel verwendet, worin das durch X dargestellte Anion aus einem höheren Alkylbenzolsulfonat-, höheren Alkylsulfatester-, Dialkylsulfosuccinat-, Polyätheralkoholsulfonatester-, höheren Fettsäure-, polymeren oder Alkylnapthalinsulfonatanion besteht.

   6 -

   809831/0773

   12. Verfahren nach Anspruch 1O_P dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silberhalogenid-AufzeichnungSL.aterial mit einer Tetrazoliumverbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet, worin R₁*^ ^{und R}"3 J^{eweils für} eine Phenylgruppe steht.

   13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer Tetrazoliumverbindung verwendet, die aus 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium und Diisopropylnaphthalindisulfonat,

   aus 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium und Diäthylhexylsucclnatdisulfonsäure oder aus 2-p-Jodphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid und Diäthylhexylsuccinatsulfonsäure erhalten wurde.

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung mit N-Methylaminophenol,
   Hydrochinon und/oder l-Phenyl-3-pyrazolidinon verwendet.

   15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

   _2 man eine Entwicklerlösung verwendet, die pro 1 1 χ 10

   bis 1 χ 10"¹ Mol Sulfitionen enthält.

   16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung eines pH-Werts von 8,5 bis

   12 verwendet.

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