DE1919045A1

DE1919045A1 - Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1919045A1
Application number: DE19691919045
Authority: DE
Inventors: Von Koenig Dr Anita; Timmler Dr Helmut; Berthold Dr Werner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-04-15
Filing date: 1969-04-15
Publication date: 1970-10-22
Also published as: GB1293622A; DE1919045B2; BE748626A; DE1919045C3; CH535976A; US3718468A; FR2043405A5; CA933022A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNQ

LEVERKUSEN

1 h. April 1969

Z a/Hg

Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung, Entwicklung und anschließende Stabilisierung, wobei die Entwicklung zur Verbesserung der Haltbarkeit des Silberbildes auch bei längerer Lagerung unter extremen Klimabedingungen in Gegenwart heterocyclischer Merkaptoverbindungen durchgeführt wird.

Es ist bekannt, die Stabilisierung von entwickelten photographischen Abzügen mit Komplexbildern bei der photographischen Schnellreproduktion als Ersatz für die klassische Fixierung mit Natriumthiosulfat und anschließende Wässerung anzuwenden. Zum Unterschied von der Fixierung mit Natriumthiosulfat bleiben bei diesen Stabilisierungsverfahren die Silbersalze an den unbelichteten und unentwickelten Teilen der Schicht in Form eines lichtunempfindlichen Reaktionsproduktes des Stabilisierungsmaterials mit den ursprünglichen Silberhalogeniden zurück. Die Stabilisierung entwickelter photographischer Materialien weist in der zur Zeit durchgeführten Form jedoch, gewisse Nachteile auf. So besteht ein Nachteil darin, daß fast alle Stoffe, die mit Silberhalogeniden Komplexe bilden, metallisches Silber und somit das photographische Bild angreifen, indem sie das Silber in ein komplexes oder nicht komplexes Silbersalz umwandeln. Dies hat einen Rückgang der Schwärzen bzw. eine Braunfärbung des Bildsilbers, d. h. ein Verschwinden des Silberbildes während der Aufbewahrung des Bildes zur Folge. Insbesondere ist dies in feuchter Atmosphäre der Fall.

009843/1048 BAD ORIG₁NAL

Den Rückgang der Schwärzen kann man verhindern, indem man den Stabilisatorlösungen heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol· zusetzt. In den sauren Stabilisatorlösungen sind aber derartige Verbindungen meist wenig löslich, so daß es schwierig ist, eine genügende Menge dieser Verbindungen zuzufügen. Der Emulsion kann man die Ver- ' bindungen nicht*in der erforderlichen Menge zusetzen, da sie die Entwicklung hemmen würden.

Den Rückgang der Schwärzen kann man auch verhindern durch Zusatz von Verbindungen zur Emulsion, die erst in alkalischer Lösung zu einer Mercaptoverbindung aufgespalten werden. Aber W auch diese Verbindungen kann man der Emulsion nicht in so großer Menge zusetzen, daß die Haltbarkeit des stabilisierten Bildes bei längerer Lagerung auch unter extremen Klimabedingungen verbessert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die die oben geschilderten Nachteile der bekannten Stabilisierungsverfahren unterdrücken und die Herstellung stabilisierter, schwarzer Silberbilder ermöglichen, die auch bei längerer feucht-warmer Lagerung eine gute Haltbarkeit besitzen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung und Stabilisierung des nicht belichteten und nicht.entwickelten Silberhalogenids gefunden, wobei für die Entwicklung ein Bad verwendet wird, das mindestens eine heterocyclische Verbindung der folgenden Formeln enthält:

►. R². N UL_SH

A-G 5o2 - 2 -

00 98 43/104 8 BAD ORIGINAL

N N . N N

worin bedeuten:

R = Mercapto;
2

R = eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe oder zusammen mit R die zur Vervollständigung eines 2-Mercaptothiadiazoiringes erforderlichen Ringglieder;

X - -0-, -S- oder > N-R-^;

-χ ·

R'' = Wasserstoff; Alkyl mit bis zu ö C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen; Aryl, vorzugsweise ein Substituent der Phenyl- oder Naphthylserie; Aralkyl, wie Benzyl oder Phenyläthyl; Cycloalkyl, wie Cyclohexyl; oder eine Aminogruppe; wobei diese Reste, insbesondere Phenylringe, substituiert sein können, z. B. mit Halogen, wie Chlor oder Brom; Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, oder Hydroxyl;

Y = Alkylen mit bis zu Io Methylengruppen, insbesondere mit 2 bis & Methylengruppen; Cycloalkylen, wie Cyclohexylen; Arylen, insbesondere Phenylen oder Naphthylen; oder Aralkylen, z. B. Xylylen, wobei Y direkt oder über Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen an den heterocyclischen Ring gebunden ist; ferner kann Y eine Alkylenkette mit 3 bis Io Methylengruppen bedeuten, die durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen unterbrochen ist.

Geeignete Verbindungen sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:

A-G 5o2 - 3 -

009843 MCU8

Tabelle	1	X	Y	Schmelzpunkt
Nr.	S	(CH₂)₂	28-7°C
1	S	(CH₂)₃	211°C
2	S	(CH₂)₆	198⁰C
3	0	(CH₂)₂	227°C
4	0	(CHg)₄	191⁰C
5	0	(CHp)₆	143⁰C
b	0	V-Hp J O	lo6°C
7	S	S-CH₂-S	174°C
8	S	S-(CH₂)₂-S	214⁰C
9	S	S-(CHg)₃-S	162⁰C
Io	S	S-(CH₂)^-S	191⁰C
11	S	S-(CH₂)₆-S	162°C
12	S	S-(CH₂)g-S	l46°c
13	S	S-CH₂ @- CH₂-S	233⁰C
14	S	S-(CHg)₂-O-(CHg)₂-S	80⁰C
15	S	NH-(CH₂)₄-NH	234^OC Zers.
Ib	S	NH-(CHg)₅-NH	195°C
17	S	NH-(CH₂)₆-NH	198^OC
18	S	NH—©—m	299⁰C
19	S	NH-O— NH	272°C
2o

.Die Herstellung der Verbindungen 1 bis 3 ist im Chemischen Zentralblatt (1958), Seite 13775, beschrieben. Die Herstellung der Verbindungen 4 bis 7 erfolgt durch Kondensation der entsprechenden Dicarbonsauredihydrazide, wie in J. Am. Chem. Soc, 78, 4475 (1956) beschrieben ist. Die Herstellung der Verbindungen 8 bis 15 ist in der deutschen Patentschrift 1 217 784, die der Verbindungen l6 bis 2o in der deutschen Patentschrift 1 175 o77 beschrieben.

A-G 5o2 - 4 -

009843/1048

BAD ORIGINAL

Tabelle	2
Nr.	X = NlP, wobei R-⁵
21 22	^C6^H5 CH₃
23

24	°ό^Η5
25	CH,
26	CHp-CH=CHp
27 28	^C6^H5 H
29	H
3o	CHg-CH=CH₂
31
32 33	^C6^H5 NH₂
34	H
35	CH₃
36	CH₂-CH=CH₂

Schmelzpunkt

CH₂-O-CH₂ CH^

CH^-O-C

CHg-S-CHg

[CH

-[CHg]

2J2 " ^S "
(CHg)₂-S-(CHg)₂ (CHg)₂-S-(CHg)₂ CH₂-S-CH₂-S-CH₂ CH₂-S-CH₂-S-CH₂ CH₂-S-CH₂-S-CH₂ CHg-S-CHg-S-CHg CHg-S-CHg-S-CH₂ (CH₀),-S-(CHp),

(CHg)₃-S-(C-H₀)

2'^

275°C > 3oo°C

253°C Zers.

3o4°C

225°C

192°C

253°C 28l°C

288°C Zers, 141°C 248⁰C 268°C 21o°C 248°C 165°C lo7°C 179°C

Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der deutschen Patentschrift (Anmeldung P I7 7o o?4.2) beschrieben.

HS HgN- N-

,N-

.SH

:*_— ν IL

.SH

Pp. I97 C

Pp. 195 C

A-G 5o2

009843/1048

BAD ORIGINAL

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in entsprechender Thion-Form vorliegen.

Für die Verarbeitung nach dem erfindungsgemäöen Verfahren sind die üblichen lichtempfindlichen photographischen Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht geeignet. Die lichtempfindlichen Emulsionen können beliebige Silberhalogenide, wie Silberchlorid oder Silberbromid mit gegebenenfalls einem geringen Anteil an Silberjodid enthalten. Bevorzugt sind Silberchloridreiche Emulsionen.

Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten können die üblichen wasserdurchlässigen Schichtbildner, insbesondere Proteine, vorzugsweise Gelatine, verwendet werden.

Ferner können die Emulsionen Alkylenoxypolymerisationsprodukte als chemische Sensibilisatoren enthalten. Weiterhin können die Emulsionen die bereits bekannten Stabilisatoren enthalten. Ferner können die Emulsionen Entwickler bzw. Entwicklerkombinationen vom Typ des Hydrochinons, Brenzcatechin, Aminophenols, Verbindungen der Pyrazolidonreihe, Phenylendiaminderivate u. ä., Oxidationsschutzmittel für den Entwickler, wie z. B. Kaliummetabisulfit, Aldehyd- und Ketonbisulfit, Mattierungsmittel und Weißtöner enthalten.

Die Entwicklung geschieht in der üblichen Weise unter Verwendung der bekannten Entwicklersubstanzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Entwickler dem photographischen Material zugesetzt und die Entwicklung durch Behandlung mit einem alkalisehen wässrigen Bad,im folgenden Aktivatorbad genannt, eingeleitet.

Die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen in dem für die Entwicklung verwendeten Bad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich

A-G 5o2 - 6 -

009843/1048 BADORiGiNAL

nach dem verwendeten photographischen Material und der Art des Entwicklers. Die für den jeweiligen Reproduktionsprozess optimalen Konzentrationen können durch wenige einfache Handversuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Zusätze von o,5 bis Io g/Liter Verarbeitungsbad, vorzugsweise 1 bis 5 g/JLiter als ausreichend erwiesen.

Geeignete Stabilisierungsmittel, d. h. solche Verbindungen, die das bei der Entwicklung verbleibende Silberhalogenid in eine lichtunempfindliche Verbindung zu überführen vermögen, sind z. B. in den britischen Patentschriften 63I 184 oder 959 8o7, sowie der amerikanischen Patentschrift 2 525 532 oder der französischen Patentschrift 1 237 A5²* beschrieben. Als besonders brauchbar haben sich Ammoniumrhodanid oder Alkalirhodanide erwiesen, z. B. Natrium- oder Kaliumrhodanid.

Ansonsten können diese Stabilisierungsbäder die üblichen weiteren Zusätze enthalten, wie Alkalimetallsulfite oder -metabisulfite oder Cycloalkanonbisulfite, ferner Essigsäure oder deren Salze und organische Verbindungen, insbesondere mercaptogruppenhaltige heterocyclische Verbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die schwerlösliche Silbersalze bilden.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches photograph!sehes Material mit einer auf einer Unterlage befindlichen Silberchloridgelatine-Emulsionsschicht, die c,2 Mol Halogensilber mit einem Gehalt von unter o,l MoI-Ji Silberjodid pro kg Emulsion enthält (Silberauftrag 1.3 g/ m und die Hydrochinone enthält (12 g Hydrochinon pro kg Emulsion) wird bildmäßig belichtet und in der folgenden Aktivatorlcsung entwickelt:

60 g Natriumhydroxid,

5c g Natriumsulfit slccum.,
2g Kaliumbromid,

in Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

A-G 5o2 - 7 -

00984a/104

18190*5 S

Der obigen Äktivätorlösung werden die in der nachfolgenden Tabelle J> bezeichneten Verbindungen zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Anschließend wird das so entwickelte Material mit der folgenden Stabilisierungslösung behandelt:

25o g Ammonlumrhodanid,
145 g Kaliummetabisülfit,

loö ml einer 3%igen wässrigen Lösung von Formäldehydj 25 ml 6o#ige Essigsäure,
in Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die Proben werden in einem Zweibadehtwicklungsgerät üblicher . Bauweise verarbeitet. Die Behandlungszeit beträgt im Aktivator ca. 1 bis 5 Sekunden und im Stabilisator ca. 2 bis 15 Sekunden.

Zur Prüfung der Haltbarkeit des Silberbildes wird ein Ausschnitt aus der fertigen Kopie 24 Stunden in einem Gefäß über Wasser gelagert. Mehrere dieser gleichmäßig feuchten Kopien* ausschnitte werden in eine Polyäthylentüte gesteckt und diese Tüte in einen J>o ml Wasser enthaltenden Beutel gesteckt und zugeschweißt. Die zugeschweißten Tüten werden 5, 24 bzw* 48 Stunden im Heizschrank bei 60⁰C gelagert und nach dieser Zeit die eingetretene Veränderung des Silberbildes geprüft. " Während das Silberbild der in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Kopien je nach Dauer der feuchtwarmen Lagerzeit schwarz bzw. dunkelbraun-schwarz bleibt,- zeigt die Vergleichsprobe; eine Verfärbung nach braun bis hellbraun. Die maximale Dichte der verschiedenen Materialien wird mit dem Densitometer von dem luftgetrockneten frischen Material und von dem feuchtwarm gelagerten Material gemessen. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

-G 502

8 ·

009^43/1048

Tabelle

Zusatz Verbindung

Konzen- Maximale Dichte

tration luftge- nach feuchtwarmer Lagerung von g/l trocknet 5 Std. 24 Std. 48 Std.

Kontrollprobe

4 2 4 2

1,46

l,oS

1,39	l,3o
1,46	1,45
1,41	l,4o
l,4o	l,3o
1,43	1,41
1,41	l,4o
1,41	1,39
1,38	1,36

o, 35

o,92
1,38
l,lo
o,83
1,17
1,22
1,28
1,29

o, 28

o,86 1,28 l,oo 0,69 1,15 1,13 1,23 1,28

Beispiel 2

Das unter Beispiel 1 beschriebene photographische Material wird bildmäßig belichtet und in der folgenden Aktivatorlösung entwickelt:

5o g Natriumhydroxid, 4o g Natriumsulfit siccum., 2 g Kaliumbromid,

1 g l-Phenylpyrazolidon-(3), in Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der obigen Aktivatorlösung werden die- in-der nachfolgenden Tabelle 4 bezeichneten Verbindungen zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Das entwickelte Material wird mit der folgenden Stabilisator-* lösung behandelt:

A-G 5o2

00 9843/104

BAD ORIGINAL

25o g Ammoniumrhodanid, 6o g Kaliummetabisulfit, 2o ml Essigsäure,

2o g Cyclohexanonbisulfitsaures Natrium, in Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 4

Zusatz Verbindung Nr.	Konzen tration g/l	luftge trocknet	Maximale Dichte nach feuchtwarmer 5 Std. 24 Std.	o, 36	Lagerung von 48 Std.
Kontroll probe	-	1,45	o, 99	o, 99	o,34
3	3	1,39	1,22	I,o7	0,69 . .
11	3	1,3δ	1,28	1,13	0,67
28	2	1,42	1,44	I,o8	o,71
25	2	1,43	1,43	1,28	o,66 ■ .
27	4	1,43	1,45	1,17	1,27
32	3	1,42	1,42	1,14	1,16
37	3	1,43	1,42	1,42 ■	Ii ob
39 .	4	1,46	1,44	1,34 .

Die meisten der in den beiden Beispielen genannten Verbindungen verbessern auch die Haltbarkeit der Weißen, d. h. verlangsamen das Vergilben der Kopien bei der feuchtwarmen Lagerung.

A-G 5o2

- Io -

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BAD ORIGINAL

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer auf einer Unterlage befindlichen Silberbromidgelatine-Emulsionsschicht, die o,26 Mol Halogensilber mit einem Gehalt von 0,8 Mol-56 Silberjodid pro kg Emulsion enthält (Silberauftrag 2,5 g/m ) und die Hydrochinon enthält (25 g Hydrochinon pro kg Emulsion) wird bildmäßig belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet.

Der Aktivatorlösung werden die in der folgenden Tabelle 5 bezeichneten Verbindungen zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Tabelle 5	Konzen tration g/l	luftge trocknet	Maximale Dichte nach feuchtwarmer 5 Std. 24 Std.	I,o8	Lagerung von 48 Std.
Zusatz Verbindung Nr.	-	1,92		1.7ο	o,6o
Kontroll* probe	2	1,88	1,61	1,68	1,51
11	2	1,93	1,88	l,6o	1,48
27	2	1,94	1,94	1,81	l,oo
37	2	1,92	1,93		1,63
39

A-G

- 11 -

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Claims

191 auto U

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemuisionsschicht, Entwicklung und Stabilisierung des nicht belichteten und nicht entwickelten Silberhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß für die Entwicklung ein Bad verwendet wird, das mindestens eine heterocyclische Verbindung der folgenden Formeln enthält:

1 /^N

SH

II H

N N tt 'N

worin bedeuten:

R = Mercapto;

2 I

R = eine Amlnogruppe oder zusammen mit R die zur Vervollständigung eines 2-Mercaptothiadiazolringes erforderlichen Ringgliedern

X = -0-, -S- oder >N-R⁵;

R^ = Wasserstoffj Alkyl mit bis zu fc C-Atomen; Aryl; Aralkyl; Cycloalkyl oder eine Aminogruppe;

Y = Alkylen mit bis zu Io Methylengruppen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen, wobei Y direkt oder über Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen an den heterocyclischen Ring gebunden ist; ferner kann Y eine Alkylenkette mit 3 bis Io Methylengruppen bedeuten, die durch Hetereoatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen unterbrochen ist.

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BAD ORIGINAL

2. Verfahren nach Ansprueh 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, das in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulslonsschicht eine photographische Entwicklersubstanz enthält, und mit einem wässrigen alkalischen Bad entwickelt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Ammoniumrhodanid-Stabilisierbad stabilisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierbad zusätzlich Cyclohexanonbisulfit

enthält.

5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Entwicklung ein Bad verwendet wird, das eine
heterocyclische Verbindung der Formel II enthält, worin X die Gruppierung>N-R-^? und Y eine Alkylenkette mit
3 bis Io Methylengruppen, die durch Sauerstoff oder
Schwefel unterbrochen ist, bedeutet.

A-G 5o2

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