DE1930338A1

DE1930338A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1930338A1
Application number: DE19691930338
Authority: DE
Inventors: Von Koenig Dr Anita; Metzger Dr Carl
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-06-14
Filing date: 1969-06-14
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1306834A; FR2052524A5; CH538712A; US3726680A; BE751439A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEiLU nq

LEVERKUSEN 13. JuflJ 1969

Za/Ws

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, die nach der Üblichen Verarbeitung auf einer warmen Hochglanzpresse maschinell bei hoher Tempera tur getrocknet werden können, ohne daß die Schwärzen des Silberbildes beeinträchtigt werden, d.h. ohne daß das soge nannte Bronzieren eintritt und photographische Materialien zur Durchführung des Verfahrens.

Sie auf photographischem Wege erhaltenen Silberbilder erfahren oft Änderungen während der warmen Hochglanztrocknung oder während des maschinellen Trocknens bei hoher Temperatur, weil während dieser Behandlung ein Dichteverlust bzw. ein Umschlag von einem blauschwarzen Bildton in einen bräunlichen und γόη einem braunen Bildton in einen grünschwarzen auftritt, der auch "teilweise Verbrennen" oder "Bronzieren" des Silberbildeβ genannt wird.

A-g 525 ■ ' * ■

009851/1U1

*)■■■■■■

Ee ist bekannt, zur Vermeidung dieser nachteiligen Effekte dem lichtempfindlichen Material oder den Behandlungebädern sogenannte Antibronziermlttel zuzusetzen.

Sie für diesen Zweck bekannten Verbindungen erfüllen jedoch nicht alle praktischen Forderungen, da entweder ihre Wirkung als Antibronziermlttel nicht ausreicht, oder da sie andere photographische Eigenschaften nachteilhaft beeinflussen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Antlbronziermittel ausreichender Wirkung aufzufinden, die ohne Hebenwirkungen auf die photographischen Eigenschaften dee Materials sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberbilder durch Belichtung eines mindestens eine SilberhalogenidemulsionsBchicht enthaltenden MaterIaIs₄ Entwicklung, Fixierung und Trocknung in Gegenwart einer heterocyclischen Mercaptoverbindung als Antibronziermlttel gefunden, wobei als Antibronziermittel ein 2-Mercapto-5-ureido-l,3,4-thiadiazol der folgenden Formel verwendet wird:

R-NHCOKH-/ N-SH

worin bedeuten:

R = Alkyl mit 1 - 12 C-Atomen, voreugeweise 1-6 ü-Αϊ omen, Aryl, insbesondere Phenyl oder Haphthyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl oder Cycloalkyl wie Cyclohexyl, wobei diese Reste substituiert sein können, «.B. mit Alkyl oder Alkoxy, beides vorsugsweise mit bis «u 5 G-A*OM«a, Hydroxyl, SuIfο, Carboxyl oder Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom.

A-Q 525 - 2 -

009851/1141

1	CH
2	C 2
3	CH₂-O-CH₃
4	CH₂-CH₂-CH₅
5	CH₂-CH=CH₂
6	Cyclohexyl
7	Phenyl
8	Naphthyl-(l)

1930328 3

Geeignete Verbindungen eind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Nr. R Zereetzungepunkt

⁰C

264 274 236 214 230 204 280 242

Die Verbindungen können wie folgt hergestellt werden:

Zu 53,2 g (0,4 Mol) 2-Mercapto-5-amino-l,3,4-thiadiazol gelöst in 200 al Dimethylformamid werden bei 30 - 40° 74,4 g (0,44 Hol) ß-Naphthylieocyanat eingetropft. Anschließend wird 1 Stunde bei 50° gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 10 jiiger wäßriger Natronlauge gelöst, mit Tierkohle geklärt und anschließend mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 gebracht. Der l-Naphthyl-3-(2-mercapto-l,3,4-thiadiasolyl-5)-barnetoff scheidet eich ab. Durch Umkristallisieren aus Alkohol kann dieser noch zusätzlich gereinigt werden. Schmelzpunkt 242°C; Auebeute 100 g (83 1> d.Th.). Sie Antibronziermittel werden vorzugsweise in gelöster Form der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht nach der chemischen Reifung oder zur fertigen Gießlösung zugesetzt. Ale Lösungsmittel verwendet man Wasser, wäßrige Alkalien, niedere aliphatische Alkohole, Dimethylformamid oder Mischungen davon.

Selbstverständlich kann man die Antibronziermittel auch anderen photographischen Schichten oder den Behandlungsbädern,

A-G 525 - 3 -

009851/1141

ORfQlNAL INSPECTED

beispielsweise dem Entwickler, dem Fixierbad, einem zusätz lichen HärtungBbad oder einem Bad, das oberflächenaktive Verbindungen enthält und als letztes Behandlungsbad vor dem Hochglanztrocknen oder Trocknen bei erhöhter Temperatur ange wendet wird, zusetzen.

Die Konzentration der Antibronziennittel in den Schichten oder den Behandlungsbädern kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt der Art des Reproduktionsprozesses oder der Zusammensetzung des photographischen Materials.

Bei Verwendung in einer photographischen Schicht, insbesondere der Silberhalogenidemulsionsschicht haben sich Mengen von 20 mg bis etwa 1 g pro Mol Silberhalogenid als ausreichend erwiesen. Bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 200 und 700 mg des Antibronziermittels pro Mol Halogensilber. Bei der Anwendung in den Behandlungsbädern werden die Antibronziermittel vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze zugesetzt. Auch bei dieser Anwendungsform ist die Konzentration nicht kritiech. Optimale Konzentrationen sind leicht durch . wenige einfache Handversuche zu ermitteln. Hier haben sich Konzentrationen zwischen 10 und 100 mg pro Liter Behandlungsbad als ausreichend erwiesen. Bei Zusatz zum Entwicklerbad reichen im allgemeinen schon Mengen zwischen 20 - 50 mg pro Liter aus. Wenn das belichtete photographische Material durch ein Bad geführt wird, was das Antibronziennittel enthält, so nimmt es in seinen wasserdurchlässigen Schichten eine gewisse Menge der Verbindung auf. Das Antibronziermittel diffundiert in die das Silberbild enthaltenen Schicht und ist bei der Heißtrocknung anwesend. Auf diese Weise wird ein gleich guter Antibronzierungseffekt erreicht,ale wenn die Verbindung di rekt der Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt wird.

Pur die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Dieee können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-j6 enthalten.

925 - 4 -

... ' 009851 /1U1 ORiOINALiNSPECTED

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiοsulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel,z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung 1st in dem Artikel von R. Koslowsky, Z,Wiss. Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Aiko-, holen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alky!-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, Vorzugsweise von mehr als 1000.

A-S 525 - 5-

009851/1141 ORIGINAL INSPECTED

9303 2

Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Batoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch eensibilisiert sein, z.B. mit den Üblichen Polymethinfarbstoffe^ wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyanine^ Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Hingen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wise. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Muco- . bromsäure, Diketonen, Methaneulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.

A-G 525 - 6 -

ORIGINAL INSPECTED

009851 /1 U.1

Ί jo U όW ο Beispiel 1 τ~

Eine ungewäee-erte Silberchloridbromidgelatineemulsion (20 Μο1-?ί AgBr), die 0,18 Mol Halogeneilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz von 2 ml einer 1 #igen alkoholischen Lösung von l-Phenyl-i-mercaptotetrazol und 20 ml einer. 10 jtigen wäßrigen Saponinlösung und 2 ml einer 30 #igen wäßrigen Formalinlösung in bekannter Weise auf einen barytierten Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet. Der

2
Silberauftrag beträgt 13 - 1.6 g/m .

Die oben genannte Emulsion wird vor dem Vergießen in 6 Teile geteilt. Diesen Teilen werden die in der nachfolgenden Tabelle bezeichneten Verbindungen als 1 £ige Lösungen in Dimethylformamid zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Je ein belichteter Senaitometerstreifen von diesen 6 Materialien wird 90 Sekunden lang bei 18°C in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und in einem frischen Fixierbad 10 Minuten lang fixiert und wie Üblich gewässert. Das feuchte Material wird auf einer auf 130° erhiteten Hochglanzpresse getrocknet. Während bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Farbumschlag in den Halbtonen von braun nach grUnIichbraun bis blau erfolgt, verändert sich der braune Bildton in Gegenwart de- erfindungsgemäßen Verbindung nicht. Die maximale Dichte Ser verschiedenen Materialien wird mit dem Densitometer, vci. dem luftgetrockne.ten und von dem hochglanzgetrockneten Material gemessen. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

Verbindung Nr.	Konzentration »»«/kg	- 7	Maximale luftge trocknet	-	Dichte hochglanzge trocknet
Eontrollprobe	0	0098	2,31	51/1 UI	1,69
3	66		2,32		1,85
5	61	2,28	1,93
6	68	2,28	1,86
7	IH	2,31	2,18
8		2,30	2,20
A-ß 525

	BAD ORiGINAL

19303

Beispiel 2

Eine Silberchloridgelatineemulsion, die 0,18 Mol Silberchlorid pro Liter enthält, wird nach Zusatz der in Beispiel 1 genannten Gießzusätze in bekannter Weise auf 'einen barytierten Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet. Der

Silberauftrag beträgt 1,3 - 1,4 g/m .

Die oben angegebene Emulsion wird vor dem Vergießen in mehrere Teile geteilt, dann wie im Beispiel 1 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen versetzt und verarbeitet. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Verbindung	Konzentration	Maximale Dichte	hochglanzge
Nr.	mg/kg	luftge	trocknet
		trocknet	1,68
Kontrollprobe	0	2,05	1,95
4	82	1,93	1,97
5	78	1,93	2,05
6	97	2,03	2,12
7	95	2,05	2,15
8	113	2,05
Beispiel 3

Von einem Material analog dem aus Beispiel 1, ohne Zusatz der Antibronziermittel werden Seneitometeretreifen belichtet und in einen: Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

1	£
3	g
13	g
26	g
1	β
1-G	525

p-Methylaminophenol
Hydrochinon
Hatriumeulflt eicc.
Natriumcarbonat elco.
Kaliumbroaid

0 0 985 ¹ /1H1

In Wasser lösen und auf

1000 ml auffüllen.

Die Entwicklerlösung wird nun in mehrere Teile geteilt. Diesen Teilen werden die. in der nachfolgenden« Tabelle angegebenen Verbindungen zugesetzt. Anschließend entwickelt man das belichtete Material wie in Beispiel 1 beschrieben in dem oben genannten Entwickler und verarbeitet es in der angegebenen Weise. Man erhält dabei folgende Ergebnisse.

Verbindung Konzentration Maximale Dichte

Nr. mg/kg luftge- hochglanzge-

trocknet trocknet

2,25 1,74

2,27 2,08

2.24 2,25 2,27 2,18 2,23 2,15 2,23 2,25 2,21 2,25

2.25 2,30 2,27 2,31

Während bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Farbumschlag nach grUnIichbraun bis blau erfolgt, bleibt in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen der warmbraune Bildton unverändert.

Beispiel 4

Von dem photographischen Material aus Beispiel 2 werden Seneitometerstreifen belichtet, in dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler ohne Zusatz eines Antibronziermittels entwickelt und in dem folgenden frischen Fixierbad 10 Minuten lang fixiert und danach wie Üblich gewässert. Das feuchte Material wird auf einer auf 130⁰O erhitzten Hochglanzpresse getrocknet.

Kontrollprobe	0
1	24
2	24
3	24
4	24
5	31
6	39
7	27
8	33

0 0 9 8 51/1141 ORIGINAL INSPECTED

Fixierbad;

JO

200 g Natriumthiosulfat krist. 20 g Kaliummetabisulfit

in Wasser löaen und auf 1000 ml auffüllen.

Das Fixierbad wird vor dem Fixieren in 5 gleiche Teile geteilt. Den Teilen setzt man die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Verbindungen zu. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Verbindung Konzentration Hr. mg/1

Maximale Dichte

luftgetrocknet

hochglanzgetrocknet

Kontrollprobe 0

1 20

2 20

2,31
2,31
2,31

1,69 2,40 2,42

Während bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Farbumschlag nach grünlichbraun bis blau eintritt, ändert sich der warmbraune Bildton in Anwesenheit dar erfindungsgemäßen Verbindungen nicht.

A-G 525

10 -

ORIGINAL. INSPECTED

0098 51 /.1U 1

Claims

MU Verfahren zur Herstellung photographischer Silberbilder durch Belichten eines mindestens eine Silberhalogenldemulsionsschicht enthaltenden photograph!sehen Materials und anschließende Entwicklung, Fixierung und Trocknung in Gegenwart einer heterocyclischen Mercaptoverbindung als Antihronziermittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in Gegenwart eines 2-Mercapto-5-ureido-l,3,4-thiadiazol 4er folgenden Formel durchgeführt wird:

S R-NHCONH- S \-SH

N N

worin bedeuten:

R c Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, das das Antibronsiermittel in der Sllberhalogenldemulsionsschicht enthält.

3* Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung mit einem Bad durchgeführt wird, das das Antibroneiermittel enthält.

4* Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenideaulslonsschicht und einem Gehalt an einer heterocyclischen Mercaptoverbindung als Antibronziermittel, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Mercapto-5-ureido-

A-G 525 - 11 -

0 0 9 8 5 1 / 1 U 1

ORIGINAL INSPECTED

: 4%

1,3»4-thiadiazol der folgenden Porme1 enthalten ist

R-NHCONH-/ \-SH N N

worin bedeuten:

R = Alkyl mit 1 - 12 O-Atomen, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl.

5. Wäßriges photographisches Behandlungebad mit einem Gehalt an einer heterocyclischen Mercaptoverbindung als Antibronziermittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein 2-Mercapto-5-ureido-l,3,4-thiadiazol der folgenden Formel enthält:

R-NHOONH-/ \-SH

■a

worin bedeuten:

R * Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

A-Q 525 - 12 -

009851/1 UI