DE1182059B - Antischleiermittel enthaltendes photo-graphisches Material - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: G 03 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KI.: 57 b - 8/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1182 Q59

G 28090IX a /57b
6. Oktober 1959
19. November 1964

Die Erfindung bezieht sich auf Stabilisatoren enthaltende photographische Materialien.

Es ist in der Photographic bekannt, daß lichtempfindliche Gelatine - Silberhalogenid - Emulsionen zur Schleierbildung neigen. Die Schleierbildung wird im allgemeinen durch eine längere Reifung der Emulsion, durch längere Lagerzeit, besonders bei erhöhten Temperaturen und bei Feuchtigkeit und durch zu lange Entwicklungsdauer verursacht. Zur Behebung dieser unerwünschten Eigenschaft sind den Emulsionen zwecks Erhöhung ihrer Stabilität und zur Verringerung ihrer Neigung zur Schleierbildung bestimmte chemische Verbindungen zugegeben worden. Jedoch die bisher verwendeten Stabilisierungs- und Antischleiermittel haben den Nachteil, daß sie nach ihrer Zugabe zur Emulsion einen gewissen Verlust der Empfindlichkeit und/oder Kontrast der Emulsion verursachen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines photographischen Materials, dessen lichtempfindliche Emulsion empfindlich und stabil ist, eine geringere Neigung zur Schleierbildung zeigt und eine gute Kontrastwirkung besitzt.

Das Material soll eine Verbindung enthalten, welche die Emulsion gegen Schleierbildung stabilisiert, ohne daß dabei gleichzeitig die Empfindlichkeit und/oder der Kontrats der Emulsion wesentlich verringert wird oder die schleierverhütende Wirkung ohne Empfindlichkeitsverlust zu gering ist.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse N-substituierte 3-Aminomethyl-azol-thione bei Zugabe zu lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen die-

Antischleiermittel enthaltendes photographisches Material

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Emil Bruno Rauch,

Fritz Dersch, Binghamton, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Oktober 1958 (765 339)

selben ohne Empfindlichkeitsverlust stabilisieren und hierbei eine Schleierbildung dfcr Emulsion wesentlich verringern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Azol-thione werden durch die folgenden Formeln gekennzeichnet:

CH₂ — N

C = S

/X

C = S

Hierin bedeuten R und Ri ein .Wasserstoffatom, aromatische Reste oder Alkylreste, wie z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, AmyK Dodecylrest usw.; ferner Acylreste, wie z.B. den Acetyl-, Propionylrest. usw.; sowie Carboxyalkoxyreste, wie z. B, den-Carboxymethoxy-, Carboxyäthoxy-. und CarbQxypropöxyrest. X bedeutet Alkyl',., ,wie ζ.,Β. ]\ißtkyl, ,ÄthyL' Propyl, Isopropyl, Bu-iyl,' Isobutyl, .Amyl, Isoamyl, Chlor-

äthyl, Carboxymethyl, Allyl; Aryl, wie ζ. Β. Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl; Aralkyl, wie z.B. Benzyl, Phenäthyl; X' steht für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten mit den für X angegebenen Resten, und X und X' bedeuten zusammen die zur Vervollständigung.'feines heterocyclischen, hydrierten Ringsystems, wie z.B. ein Piperidin-, Tetrahydrochinoline'Morph£lin- oder Piperazinringsystem_?i erforderlichen ^ AjtonTe;.^ .steht, fji.r ein

* 409 728670

Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom, und Z bedeutet die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen Ringsystems, wie z. B. eines Benzol- oder Naphthalinringes, der weitersubstituiert werden kann, erforderlichen Atome.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Verbindungen, die unter die obengenannten allgemeinen Formeln fallen und sind zur Verwendung als Stabilisierungs- und Antischleiermittel geeignet:

A1	/CH2	-CH2	\
χ/	-ν(
	xCHo	-CH2	/
(\
\ν/
I
CH2-

S-Morpholinomethylbenzothiazol-l-thion

C = S

CH₂

CH₂-CH₂ CH₂- CH₂

CH₂

S-Piperidinomethylbenzoxazol-l-thion

C=S S=C

ν/ N_nA^

I /CH₂-CH_2x I

CH₂-N; ;ν—CH₂

^CH₂-CH₂

l,4-Bis-benzothiazol-2-thion-3-methylpiperazin

/CH₂-CH_2x I

CH₂-n( )N —CH₂

^X CH₂-CH₂/

l,4-Bis-benzoxazol-2-thion-3-methylpiperazin

C = S

/CH₂-CH_2x

CH₂-n( ;o

^x CH₂-CH₂/ S-Morpholinomethylbenzoxazol-l-thion

C = S

CH₂ — N

C₂H₅

^NC₂H₅
S-DiäthylarninomethylbenzoxazoW-thion

C = S

CH₂-N

C₄H₉
C₄H₉

S-DibutylammomethylbenzoxazoW-thion

,S-

/CH₂-CH_2x CH₂-Nf )CH₂

^x CH₂-CH₂/

S-PiperidinomethylbenzothiazoW-thion

CH₂-CH₂

CH₂-N

^CH₂-CH₂

CH₂

S-PiperidinomethylbenzoselenazoW-thion

Diese Verbindungen werden hergestellt, indem ein 2-mercaptosubstituiertes Azol der Oxazol-, Benzoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Thiazol- und Benzothiazolreihe gleichzeitig mit Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol usw., umgesetzt wird. Die Herstellung dieser Verbindungen wird im einzelnen beschrieben in der USA.-Patentschrift 411 253 und der britischen Patentschrift 377 253 sowie im Journal of the Chemical Society, 1948, S. 1717.

Erfindungsgemäß verwendete Azole sind z. B.

4~Methyl-2-mercaptothiazol, 4-Äthyl-2-mercaptothiazol,

4~Propyl-2-mercaptothiazol,

4-Dodecyl-2-mercaptothiazol, 4-Butyl-2-mercaptothiazol,

4-Phenyl-2-mercaptothiazoI,

4-p-Chlofphenyl-2-mercaptothiazol, ^p-Methoxyphenyl-^-mercaptothiazol, 4,5-Propano-2-mercaptothiazol, 4,5-Dimethyl-2-mercaptothiazoU ^-Diphenyl-^-mercaptothiazol, ^S-DiäthyW-mercaptothiazol, S-Carbomethoxy-^methjrt^-mercaptothiazQl, S-MethyW-mercaptobenzothiazol, o'Mdhyl-l-mercaptobenzothiazol, 7-Methy^-2-mercaptobenzoth^azo^, 6-tert.-Buty^-2-meΓcaptobenzothiazol,

ö-PhenyW-mercaptobenzothiazoI, 5-Oxy-2-mercaptobenzothiazol, S-Chlor^-mercaptobenzothiazoI, S-Brom^-mercaptobenzothiazol, o-Chlor-l-mercaptobenzothiazol, ö-Brom-^-mercaptobenzothiazol, 6-N^tro-2-mercaptobenzothiazol,

S-Amino-l-mercaptobenzothiazol, ö-Araino-l-mercaptobenzothiazol, ö-Acetamido-l-mercaptobenzothiazol, o-Benzamido-l-mercaptobenzothiazol, 6-Dimethylamino-2-mercaptobenzothiazol, f-Carboxyl^-mercaptobenzothiazoi, 4,6-Dimethyl-2-mercaptobenzothiazol, ^Methyl-o-chlor-l-mercaptobenzothiazol, S^-Dichlor-Z-mercaptobenzothiazoI, ^Carboxy-o-chlor-^-mercaptobenzothiazol, 4,6-Dimethyl-7-chlor-2-mercaptobenzothiazol, ^ö-Dimetliyl-S^-dichlor^-mercaptobenzothiazol,

4,5-Benzo-2-mercaptobenzothiazol, öJ-Benzo^-mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-4,5,6,7-dibenzobenzothiazol, ^-Mercapto-S^-naphthobenzothiazoI, 2-Mercapto-5,6-benzobenzothiazol, 2-Mercapto-4,5-fluorenyi-( 1,2)-thiazol, ö^-Benzo^-mercaptobenzoselenazol, 2-Mercaptobenzoselenazol, 2-MercaptoselenazoI, 2-Mercapto-5-methoxybenzoselenazol, l-Mercapto-S-methylbenzoselenazol, 2-Mercapto-6-methoxychinolin, l-Mercapto-o-niethytchinolin, 2-Mercaptobenzoxazol, l-Mercapto-a-plienylbenzoxazol, I-Mercapto-S-methoxybenzoxazol, 2-Mercapto-5-methylbenzoxazol, 2-Mercapto-4,5-benzobenzoxazol.

Im folgenden sind primäre und sekundäre Amine, letztere einschließlich cyclischer Amine, angegeben, die mit Formaldehyd und den Mercaptoazolen kondensiert werden können:

Methylamin, Äthylamin, ^-Oxyäthylamin, /f-ChJoräthylamin, Allylamin, Benzylamin, ji-Phenyläthylamin, Äthylendiamin, Äthylaminoacetat, (o-Aminoacetophenon, Tetrahydro-/f-naph thylamin, AnÜin,

3,4-Methylendioxybenzylamin, Dimethylamm, Diäthylannn, Diäthanolamin, Dipropylamm, Di-n-butylamin, Diisoamylairün, Dibenzytamin, Methyldiäthyläthylendiamin, Methylaöflin, Piperidin,

!,!,S^Tetrahydroisochuiolin, 6-Methoxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin, Morpholin, Piperazin, io-Melhylaminopropiophenon, /?<-AcetyIäthylbenzylamiö, BenzyHl-cyclohexanonyfmethyi^amin, 3,4-MethyIeridioxybeazyl»(2-cyciohexattyimethyl)-amin.

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können der Emulsion in irgendeiner Stufe während ihres Herstellungsverfahrens zugegeben werden. So können sie z. B. als »Reifungszusätze« oder als »Uberzugszusätze« zugegeben werden. Bei Zugabe als »Reifungszusätze« werden sie bei der Emulsionsherstellung während der Reifungsstufe oder in der Stufe, in der die Empfindlichkeit der Emulsion erhöht wird, zugegeben. Diese Zugabe kann vor, während

ίο oder nach der Zugabe des löslichen Silbersalzes zum löslichen Halogenid in Anwesenheit eines geeigneten Kolloids, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, löslich gemachtes Kasein oder Albumin, erfolgen. Werden sie als »Überzugszusätze« zugegeben, so erfolgt die Zugabe des erfindungsgemäßen Antischleiermittels zur Emulsion unmittelbar, bevor diese auf einen geeigneten Träger, wie z. B. Glas, Papier oder Film, aufgebracht wird zu einem Zeitpunkt, wenn die Emulsion fast ihre maximale Empfindlichkeit erreicht hat.

In einigen Fällen ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Stabilisierungs- und Antischleierverbindungen in einer getrennten Schicht, wie z. B. als Unterschicht oder in einer abriebfesten Gelatineoberfläche, aufzubringen. Manchmal ist es auch wünschenswert, die Verbindungen einem oder allen Behandlungsbädern oder den Vor- oder Nachbädern einzuverleiben.
Bei Verwendung als »Reifungszusätze« wird das erfindungsgemäße Antischleiermittel der Emulsion zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 20 mg pro 0,6 Mol Silberhalogenid und bei Verwendung als »Uberzugszusätze« vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 mg pro 0,6 Mol Silberhalogenid zugegeben. Die optimal zuzufügende Menge hängt hauptsächlich vom Typ der Emulsion ab und sollte in jedem Fall besonders bestimmt werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungs- und Antischleiermittel können weiterhin in Verbindung mit bekannten Stabilisierungs- und Antischleiermittel!! verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können weiterhin in Verbindung mit Sensibilisatoren, wie z. B. einem Schwefel-, Edelmetall- und Reduktionssensibilisator, sowie mit die Empfindlichkeit erhöhenden Mitteln und Beschleunigern, wie z. B. die Reaktionsprodukte von langkettigen Alkoholen und Äthylenoxyd (vgl. USA.-Patentschrift 1 970 578) und deren Derivate und Polyvinylpyrrolidon, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Antischleiermittel können mit verschiedenen Typen von photographischen Emulsionen, wie z. B. nichtsensibilisierten orthochromatischen, panchromatischen und Röntgenemulsionen, Papieremülsionen und Farbemulsionen verwendet werden. Gegenüber bekannten Pentazaindolstabilisatoren besteht der Vorteil, daß die neuen Stabilisatoren schon eine kräftige Schleierverhütung zeigen, wenn die Empfindlichkeit noch völlig unverändert ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Anwendungsweise der erfmdungsgemäßen neuen Antischleiermittel, ohne die vorliegende Erfindung zu beschränken.

B e i s ρ i e 1 I

In üblicher Weise wurde eine 2% Silberjodid und 98°/o Silberbromid enthaltende Silberhalogenidemulsion in Gelatine hergestellt und auf ihre maxi-

male Lichtempfindlichkeit gebracht. Dann wurde sie zum überziehen fertiggemacht und die endgültigen Zusätze, wie sensibilisierende Farbstoffe und Härtungsmittel, zugegeben. Zu Proben dieser Emulsion wurde als Stabilisierungs- und Antischleiermittel eine O,l°/oige Lösung aus 3-Morpholinomethylbenzothiazol-2-thiön (hergestellt gemäß der britischen Patentschrift 377 253) in verschiedenen Mengen zugegeben.

Jede Emulsionprobe enthielt etwa 0,6 Mol Silberhalogenid. Die so hergestellten Emulsionsproben wurden auf geeignete Celluloseträger aufgebracht und getrocknet. Die Proben dieser Filmüberzüge wurden dann in einem Sensitometer vom Typ II B belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat.. 1.5 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 45 g

Natriumbisulfit Ig _2Q

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) ... 0.8 g

Wasser auf 11

Die entwickelten Proben wurden kurz gestoppt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Menge an	Relative
verwendeter	Empfindlich
Verbindung	keit
0	100
1 mg	100
2,5 mg	100
5 mg	95

Schleier nach 12 Minuten Entwicklung	Ofenschieier nach 6 Minuten Entwicklung
0,50	0,22
0,42	0,20
0,37	0,20
0,32	0,19

Beispiel 2

Das Verfahren war mit dem des Beispiel 1 identisch mit der Ausnahme, daß an Stelle von 3-Morpholinomethylbenzothiazol-2-thion 3-Piperidinomethylbenzoxazol-2-thion (hergestellt gemäß dem in Berichte, Bd. 90, S. 2246, beschriebenen Verfahren) verwendet wurde.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Menge an verwendeter Verbindung	Relative Empfindlich keit	R Ri-	Schleier nach 12 Minuten Entwicklung	— ( — (	Ofenschleier nach 6 Minuten Entwicklung	~ \ I C = S
0	100	0,50	0.30
2,5 mg	100	0.48	0.27
5,0 mg	100	0,39	0.22
10 mg	100	0.37	0.26
20 mg	100	0.37 -	0.17
		/Y\

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von 3-Morpholinomethylbenzothiazol-2-thion 3-Dimethylaminomethylbenzoxazol-2-thion (hergestellt gemäß Berichte, Bd. 90, S. 2246) verwendet wurde.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Menge an
verwendeter
Verbindung

2,5 mg

Relative
Empfindlichkeit

100
100

Schleier

nach 12 Minuten

Entwicklung

0,40
0,34

Ofenschleier

nach 6 Minuten

Entwicklung

0,25
0,18

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von 3-Morpholinomethylbenzothiazol-2-thion 4-Chloro-S-iTiorpholmomethylbenzoxazol-2-thion verwendet wurde. Die erzielten Ergebnisse waren praktisch die gleichen, wie im Beispiel 1 angegeben.

Die Verbindung wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung aus 4,6 g 4-Chloro-2-mercaptobenzoxazol und 2,4 ecm Morpholin in 10 ecm Methanol wurde auf etwa 5⁰C abgekühlt. Nach Zugabe von 3,3 ecm Formaldehyd (37°/oig) zu der Lösung erfolgte eine sofortige Reaktion. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das sich abtrennende Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert; es besaß einen F. von 150

bis 151°C. _ . . , .

Beispiels

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von 3-Morpholinomethylbenzothiazol-2 -thion 6 - Nitro - 3 - piperidinomethylbenzothiazol-2-thion verwendet wurde. Die erzielten Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1.

Das Benzothiazolthion wurde wie folgt hergestellt : Eine Suspension aus 6,3 g 6-Nitro-2-mercaptobenzothiazol in 30 ecm Methanol wurde zu einer Lösung aus 2,5 ecm Piperidin und 2,7 ecm Formaldehyd (37%ig) in 10 ecm Methanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hatte. Der Niederschlag wurde aus Äthylacetat umkristallisiert und besaß einen F. von 169⁰C.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Antischleiermittel enthaltendes photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner Halogensilberemulsionsschicht oder in einer mit ihr in Berührung stehenden Schicht als Antischleiermittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln enthält:

C = S

.CHa-Ni

in welchen R und Ri für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen und aromatischen Rest, einen Acylrest oder einen Carboxyalkoxyrest, Z für die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen Ringes oder Ringsystems erforderliehen Atome, Y für ein Sauerstoff-, Selenoder Schwefelatom stehen, X Alkyl, Allyl, Carboxyalkyl, Aryl oder Aralkyl und X' ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten mit den für X angegebenen Resten bedeuten oder X und X' zusammen für die zur Vervollständigung eines hydrierten heterocyclischen Ringsystems erforderlichen Atome stehen können.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antischleier- und Stabilisierungsmittel 3-Morpholinomethylbenzothiazol - 2 - thion, 3 - Piperidinomethylbenzoxazol - 2 - thion, 3 - Dimethylaminomethylbenzoxazol-2-thion, 3-Morpholinomethylbenzoxazol-2-thion, 3-Diäthylaminomethylbenzoxazol-2-thion oder 3-Piperidinomethylbenzothiazol-2-thion enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Antischleier- und Stabilisierungsmittel in der Emulsion in einem Verhältnis von 0,1 bis 50 mg pro 0,6 Mol Silberhalogenid enthält.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine Emulsion einen optischen Sensibilisator enthält.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine Emulsion einen Beschleuniger enthält.

6. Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen fur das Material gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiennittel der Emulsion während des Reifens oder kurz vor dem Aufbringen auf den Träger zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 957 183;
britische Patentschrift Nr. 522997;
USA.-Patentschrift Nr. 2 728 667;
Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic, Bd. 47, 1952, S. 2 bis 25, insbesondere S. 3, 6, 19.

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