DE1177001B - Verfahren zur Verhuetung der Schleier-bildung bei photographischen Materialien und photographisches Material hierfuer - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. KL: G 03 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G 33571IX a/57 b 14. November 1961 27. August 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verhütung der Schleierbildung mit Hilfe von Stabilisatoren und auf photographische Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen.

In der Photographic ist es bekannt, daß lichtempfindliche Emulsionen, wie z. B. Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen, zur Schleierbildung neigen. Die Schleierbildung wird gewöhnlich durch ein zu langes Reifen der Emulsion, längere Lagerung, besonders bei erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit, und durchzu lange Entwicklung verursacht. Zur Behebung dieser unerwünschten Eigenschaft sind bekanntlich den Emulsionen zur Erhöhung ihrer Stabilität und zur Verringerung der Schleierbildung bestimmte chemische Verbindungen zugefügt worden. Die meisten der bisher verwendeten stabilisierenden und Antischleiermittel haben jedoch den Nachteil, daß sie der Emulsion nach ihrer Zugabe eine geringere Empfindlichkeit und/oder Kontrast verleihen.

Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung einer lichtempfindlichen Emulsion mit guter Empfindlichkeit, Stabilität, geringer Neigung zur Schleierbildung und gutem Kontrast, wobei aber gleichzeitig die Empfindlichkeit und/oder der Kontrast der Emulsion nicht wesentlich verringert wird, sondern gegebenenfalls sogar erhöht.

Es wurde gefunden, daß N-Acyl^L-homocysteinthiolactone bei der Zugabe zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion diese stabilisieren und die Schleierbildung verhüten. Diese Verbindungen können mit derselben Wirkung auch dem Entwickler zugesetzt werden. Die zur erfindungsgemäßen Verwendung beabsichtigten N-Acyl-DL-homocysteinthiolactone können durch die folgende Formel dargestellt werden:

Verfahren zur Verhütung der Schleierbildung bei photographischen Materialien und photographisches Material hierfür

Anmelder:

General Aniline & FUm Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.) Vertreten

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M.Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str.

Als Erfinder benannt:

Fritz Dersch, Binghamton, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. November 1960 (68 653)

gemäß als Stabilisatoren und Antischleiermittel geeignet erwiesen:

CH₂
CH₂

CH₂
CH₂

C = O

CH
NH
COR

in welcher R für einen niedrigen Alkylrest, wie z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest, steht.

Die folgenden besonderen Verbindungen fallen unter die obige Formel und haben sich erfindungs-C = O

NH · COCH₃

N-Acetyi-DL-homocysteinthiolacton

/⁵

CH₂

CH₂

C = O

CH

NH · COC₂H₅ N-Propionyl-DL-homocysteinthiolacton

409 658/372

3 4

10 bis 300 mg pro 0,6 Mol Silberhalogenid zugegeben. Die optimal zuzufügende Menge hängt hauptsächlich

Q von der Art der Emulsion ab und sollte in jedem

τ / Fall besonders bestimmt werden.

² / 5 Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren und Anti-

schleiermittel können auch in Verbindung mit bekannten Antischleiermitteln und Stabilisatoren ver-

NH · COC3H7 wendet werden sowie in Kombination mit Sensibilisa-

N-Butyryl-DL-homocysteinthiolacton ^toren' ,^wie _t ^z" ^B" Schwefel- Metall- und Reduktions-

J j j _I0 sensibilisatoren, und mit Mitteln, die die Empfind-

Diese Verbindungen werden hergestellt, indem das lichkeit erhöhen, und Beschleunigern, wie z. B. den

gemäß Journ. Biol. Chem., Bd. 106, S. 451, 1934, Reaktionsprodukten aus langkettigen Alkoholen und

hergestellte DL-Homocysteinthiolactonhydrojodid mit Äthylenoxyd (vgl. die USA.-Patentschrift 1 970 578)

Silberacetat behandelt und die freie Base mit einem und deren Derivate.

geeigneten Anhydrid, wie z. B. Essigsäureanhydrid, 15 Die erfindungsgemäßen neuen Antischleiermittel Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid, um- können mit verschiedenartigen photographischen gesetzt wird. Emulsionen, wie z. B. nicht sensibilisierten ortho-Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können chromatischen, panchromatischen und Röntgender Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt ihres Her- emulsionen, Papieremulsionen und Farbemulsionen, stellungsverfahrens zugegeben werden oder einer der 20 verwendet werden.

Emulsionsschicht benachbarten Schicht. Sie können Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verals »Reifungs-« oder »Gießzusätze« zugegeben wer- wendungsweise der erfindungsgemäßen Antischleierden. Bei Zugabe als Reifungszusatz werden sie wäh- mittel, ohne eine Einschränkung der Erfindung darrend der Reifungs- oder der die Empfindlichkeit zustellen,
erhöhenden Stufe des Emulsionsherstellungsverfah- 25 Herstellung
rens zugefügt. Eine solche Zugabe kann vor, während Eine Mischung aus 12,25 g DL-Homocysteinthio- oder nach der Zugabe des löslichen Silbersalzes zum Iactonhydrojodid und 8,35 g Silberacetat, die in löslichen Halogenid in Anwesenheit eines geeigneten 500 ecm Eisessig dispergiert war, wurde 30 Minuten Kolloids, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, lös- bei Zimmertemperatur gerührt und das bei dieser lieh gemachtes Kasein oder Albumin, die als Träger- 30 Reaktion gebildete Silberjodid abfiltriert. Zu dem material verwendet werden können, erfolgen. Bei der Filtrat wurden 10 ecm frisch destilliertes Essigsäure-Zugabe als Gießzusatz wird das erfindungsgemäße anhydrid zugegeben und die Mischung 2 Stunden Antischleiermittel zur Emulsion zugefügt, unmittel- stehengelassen. Die Essigsäure wurde bei verminderbar bevor diese auf einen geeigneten Träger, wie z. B. tem Druck abdestilliert und der Rückstand in einem Glas. Papier oder Film, aufgebracht wird, und zwar 35 Vakuumdessikkator über Natriumhydroxyd getrockzii einem Zeitpunkt, wenn die Emulsion ihre maxi- net. Der Rückstand wurde aus Toluol umkristallisiert male Empfindlichkeit fast erreicht hat. In manchen und lieferte ein Produkt mit einem Schmelzpunkt Fällen ist es vorteilhaft, die Antischleier- und von 110⁰C.
Stabilisierungsverbindungen der vorliegenden Er- _ . . .
findung in einer getrennten Schicht, wie z. B. als 40 B e 1 s ρ 1 e 1 1
Grundüberzug oder in einer abriebfesten Gelatine- Eine 2% Silberjodid und 98% Silberbromid entoberfläche, aufzubringen. Manchmal ist es zweck- haltende Silberhalogenidemulsion in Gelatine wurde mäßig, die Verbindungen in eines oder alle Behänd- in üblicher Weise hergestellt und auf die maximale Iungsbäder einzuverleiben, z. B. in die Entwickler- Lichtempfindlichkeit gebracht. Dann wurde sie zum lösung oder in das Vorbad, das vor der Entwicklung 45 Aufbringen fertiggemacht und die Zusätze, wie z. B. verwendet wird. sensibilisierende Farbstoffe und Härtungsmittel, zuGegenüber bekannten Diazaindolizinstabilisatoren, gegeben. Zu Proben dieser Emulsion wurde eine die auf Grund recht zufriedenstellender Verhinderung 0,l%ige Lösung des wie oben beschrieben hergestellder Schleierbildung ohne wesentliche Verminderung ten N-Acetyl-DL-homocysteinthiolactons in variierender Lichtempfindlichkeit oder des Kontrastes als 50 den Mengen als Antischleiermittel und Stabilisator gute Stabilisatoren bekannt sind, wird mit den er- zugegeben. Jede Emulsionsprobe enthielt etwa 0,6 Mol findungsgemäßen Stabilisatoren eine weitere Ver- Silberhalogenid. Die so hergestellten Emulsionsprobesserung der Wirksamkeit erzielt. So ist bei Ver- ben wurden auf einen geeigneten Celluloseesterträger wendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren nur aufgebracht und getrocknet. Die Proben dieser etwa 1 "Ή der verwendeten Menge der bekannten 5? Filmüberzüge wurden dann mit einem II B-Sensito-Antischleiermittel zur Erzielung einer zumindest meter belichtet und in einem Entwickler der folgenden gleich guten Wirkung notwendig, wodurch zusätzlich Zusammensetzung entwickelt:
zur Einsparung des Stabilisators noch der Vorteil p-MonomethylaminophenoIsulfat .. 1,5 g

erz.el wird, daß die unerwünschten Wirkungen der Natriumsulfit (wasserfrei) 45,0 g

m relativ großen Mengen anwesenden bekannten 60 lsjntriumh'cnifit int

Stabilisatoren, nämlich eine störende Sprödigkeit des Hvdrochinon 30 g

Filmes hervorzurufen, bei Verwendung der erfindungs- NatriumcarbonaMnönöhydrat '.'.'.'.'. oiog

gemäßen Stabilisatoren vermieden wtrd. Kaliumbromid 0 8g

Bei der Verwendung als Reifungszusatz werden die Wasser auf 101

erfindungsgemäßen Antischleiermittel der Emulsion 65

vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 60 mg Die entwickelten Proben wurden gestoppt, fixiert,

pro 0,6 Mol Silberhalogenid zugefügt; als Gieß- gewaschen und getrocknet. Es wurden folgende

zusätze werden sie vorzugsweise in einer Menge von Ergebnisse erzielt:

Menge des verwendeten Stabilisators	Relative Lichtemp findlichkeit	Schlei! nach UMttten Entwickluszeit	Ofenschleier nach 6 Minuten Entwicklungszeit
0 15 mg 30 mg 50 mg	100 100 100 95	o,2:; 0,1. 0,1 0,1	0,20 0,10 0,10 0,10

Beispiel

IO

Das Verfahren war das gleie wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß an felle von N-Acetyl-DL - homocysteinthiolacton N - lopionyl - dl- homocysteinthiolacton, das in analojr Weise unter Verwendung von Propionsäureanhlrid hergestellt worden war, verwendet wurde.

Die erzielten Ergebnisse war« praktisch identisch mit denen von Beispiel 1.

20 B e i s ρ i e 13

Das Verfahren war das glehe wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß an teile von N-Acetyl-DL-homocysteinthioIacton N -Butyryl - dl - homocysteinthiolacton, das unter Vövendung von Butter-Säureanhydrid hergestellt woien war, verwendet wurde.

Die erzielten Ergebnisse warn praktisch identisch mit denen von Beispiel 1.

30 B e i s ρ i e 4

Verschiedene Proben eines ulichen Filmes wurden in einem II B-Sensitometer buchtet und dann in zwei Gruppen geteilt. Eine Grppe wurde 12 Minuten bei 20⁰C in dem üblichen, im teispiel 1 beschriebenen Metol-Hydrochinon-Entwicklr entwickelt. Die zweite Gruppe von Proben wurde enauso lange und bei derselben Temperatur wie dieerste Gruppe in einem p-Monomethylaminophenolsilfat-Hydrochinon - Entwickler entwickelt, der jedocl hergestellt war, indem zu dem im Beispiel 1 beshriebenen Entwickler 10 mg N-Acetyl-DL-homocysBinthiolacton pro Liter Entwickler zugegeben wordo war. Es wurde gefunden, daß beide Gruppei von Proben dieselbe relative Empfindlichkeit von 00 besaßen. Die in dem üblichen Entwickler entwiccelten Proben zeigten jedoch einen Schleier von 0,>0, während die in Anwesenheit des Antischleiermitels entwickelten Filmproben nur einen Schleiei von 0,20 aufwiesen.

B e i sp i: 1 5

saßen eine Empfindlichkeit von 100 und eine Schleierbildung von 0,20.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung und Verhütung einer Schleierbildung auf lichtempfindlichen SiI-berhalogenidmaterialien, die aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion belichtet und die belichtete Emulsion in Anwesenheit einer die Schleierbildung verhütenden Menge einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

50

1 kg einer 4% Silberjodidund 96% Silberbrornid enthaltenden Silberhalogenidemulsion in Gelatine wurde in üblicher Weise aif einen Filmträger aufgebracht. Nach dem Uberzidien wurde eine wäßrige Gelatinelösung, die 20 g Gehtine pro Liter und 1,2 g des N-Acetyl-DL-homocystdnthiolactons von Beispiel 1 enthielt, als abriebfeste Schicht auf die erste Schicht aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden Filmproben belichtet und gemäß Beispiel 1 behandelt. Die beschriebenen Proben besaßen eine relative Empfindlichkeit von 100 und eine Schleierbildung von 0,12 im Vergleich mit einem Überzug aus derselben Emulsion, die ebenfalls eine wie oben beschriebene abriebfeste Schicht, jedoch ohne das Antischleiermittel aufweist; diese Vergleichsproben be-

NH

COR

in welcher R für eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe steht, entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antischleierverbindung N-Acetyl-DL-homocysteinthiolacton oder N-Propionyl-DL-homocysteinthiolacton verwendet wird.

3. Photographische Entwicklerlösung für das Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend aus einem organischen Entwicklungsmittel, einem Alkali, einem Antioxydationsmittel, einem Alkalimetallbromid und einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

4. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-Acetyl-DL-homocysteinthiolacton oder N-Propionyl-DL-homocysteinthiolacton enthält.

5. Lichtempfindliches photographisches Material für das Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus einem Träger und einem überzug aus einer gegebenenfalls optische oder chemische Sensibilisatoren enthaltenden Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion darauf, wobei die Emulsion oder eine ihrer benachbarten Schichten als Antischleier- und Stabilisierungsmittel eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.

6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung N-Acetyl-DL-homocysteinthiolacton oder N-Propionyl-DL-cysteinthiolacton enthält.

7. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion für das Material nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Antischleier- und Stabilisierungsverbindung in der Emulsion in einem Verhältnis von 0,1 bis 300 mg pro 0,6 Mol Silberhalogenid anwesend ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 957 183;
»Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie«, 1952, Bd. 47, S. 2 bis 27, 6 und 19.

409 658/372 8". 64 © Bundesdruckerei Berlin