DE2700938A1

DE2700938A1 - Photographische farbentwicklerzusammensetzung

Info

Publication number: DE2700938A1
Application number: DE19772700938
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Frank; Arnfried Dr Melzer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-01-12
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1978-07-13
Also published as: GB1568341A; DE2700938C2; CH633117A5; BE862150A; CA1135554A; JPS611740B2; US4142895A; FR2377652A1; JPS5389425A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG LEVERKUSEN

Zb/bc .1

Photographische Farbentwicklerzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine wäßrige alkalische Farbentwicklerzusammensetzung mit einem neuartigen Oxidationsschutz.

Farbentwickler für Color-Negativ- oder Colorumkehrverfahren enthalten gegenüber üblichen Schwarzweißentwicklern nur eine relativ geringe Menge an Sulfitionen als Oxidationsschutzmittel, da die in Schwarzweißentwicklern üblichen Mengen an Sulfitionen die Farbstoffbildung beeinträchtigen oder völlig unterdrücken. Man ist daher bestrebt, die Oxidationsbeständigkeit der Farbentwickler durch Zusatz anderer Oxidationsschutzmittel zu verbessern.

Als eins der gebräuchlichsten Oxidationsschutzmittel hat sich Hydroxylamin in die Praxis eingeführt. Es ist aber bekannt, daß das Hydroxylamin sich unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs in der alkalischen Entwicklerlösung zersetzt und darüberhinaus in dieser Lösung auch bei vollständigem Sauerstoffausschluß eine Selbstzersetzung erleidet, die schon durch Spuren von Schwermetallionen, besonders Eisenionen, beschleunigt wird. Hierdurch wird die

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Haltbarkeit solcner Hydroxylamin enthaltender Farbentwickler stark beeinträchtigt. Es wurde weiter gefunden, daß Hydroxylamin nicht nur als Oxidationsschutzmittel wirkt,sondern selbst offenbar unter bestimmten Voraussetzungen auch die Entwicklungsergebnisse direkt zu beeinflussen vermag. So hat sich beispielsweise bei der Umkehrverarbeitung gezeigt, daß die bei der Umkehrentwicklung erzeugten Farbdichten von der Konzentration an Hydroxylamin abhängen.

Es liegt auf der Hand, daß dies bei längeren Standzeiten der Entwicklerbäder nicht zu reproduzierbaren Ergebnissen führt, insbesondere, wenn die Verarbeitung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, zumal die Konzentration des Hydroxylamins sich durch Zersetzung rasch ändern kann.

Weiterhin ist es bekannt, photographischen Entwicklern Kalkschutzmittel zuzugeben. Sie dienen in erster Linie dazu, die Entstehung von Niederschlägen bei Benutzung von kalkhaltigem Wasser fUr das Ansetzen der Entwicklermischung zu verhindern.

Als Kalkschutzmittel werden insbesondere Polyphosphate, z.B. Natriumhexametaphosphat,oder Aminocarbonsäuren, z.B. Xthylendiamintetraessigsäure, verwendet. In Entwicklern, die Natriumhexametaphosphat als Kalkschutzmittel enthalten, ist eine ausreichende Beständigkeit des Hydroxylamins gegeben, allerdings ist eine einwandfreie Verhinderung von geringen Kaikabscheidungen nicht möglich.

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Dagegen zeigen Aminocarbonsäuren auch in farbphotographlschen Entwicklern eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Kalkschutzmittel. Die Anwendbarkeit dieser Verbindungen ist jedoch insofern begrenzt, als die Stabilität von farbphotographischen Entwicklern, die z.B. Äthylendiamintetraessigsäure enthalten, erheblich herabgesetzt ist. Dies beruht vermutlich auf einer beschleunigten Zersetzung der für die Verbesserung der Oxidationsstabilität zugesetzten Substanzen, z.B. Hydroxylamin.

Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 015 403 beschrieben, kann die Zersetzung des Hydroxylamins durch Zusatz von aromatischen Polyhydroxyverbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ä'thylendiamintetraessigsäure verringert werden.

Nachteilig an dieser Entwicklermischung ist jedoch die durch Komplexbildung der Zusätze mit Schwermetallspuren bedingte Anfärbung der wäßrigen Lösung und die damit verbundene Gefahr der Anfärbung der photographischen Materialien.

Schließlich ist es bekannt, derartigen Farbentwicklern, die als Oxidationsschutzmittel Hydroxylamin und als Kalkschutzmittel eine Aminocarbonsäure enthalten, zur Verbesserung der Stabilität des Hydroxylamine eine Hydroxyalkandiphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz der Säure zuzugeben.

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Durch diese zuletztgenannte Maßnahme wird zwar eine deutliche Verbesserung der Beständigkeit des Hydroxylamine erreicht, die aber im Rahmen gestiegener Anforderungen nicht mehr ausreicht. Vor allem bei der Color-Umkehrentwicklung wirken sich bereits kleine Änderungen im Hydroxylamingehalt deutlich auf Empfindlichkeit und Gradation aus. Die bisher bekannten Maßnahmen gestatten also nicht, einen Über den gesamten GebrauchsZeitraum konstant arbeitenden Color-Entwickler herzustellen und einzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Farbentwicklerzusammensetzung aufzufinden, die über einen deutlich verbesserten Oxidationsschutz des Farbentwicklers bei gleichzeitigem guten Kalkschutz verfügt. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine derartige Zusammensetzung aufzufinden, die bei deutlich verbessertem Oxidationsschutz und gutem Kalkschutz vor allem konstante Verarbeitungsergebnisse für den gesamten Gebrauchszeiträum garantiert.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige alkalische Farbentwickler zusammensetzung, die eine Farbentwicklerverbindung , ein Kalkschutzmittel und ein Oxidationsschutzmittel enthält sowie einen Komplexbildner, der das verwendete Oxidationsschutzmittel stabilisiert.

Die erfindungsgemäßen Oxidationsschutzmittel weisen eine oC-Aminocarbonylgruppierung auf und entsprechen insbesondere der folgenden allgemeinen Formel I bzw. der entsprechenden Enol-Formel la.

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' 2

Ia

Das in den Formeln ι bzw. Ia mit "H" symbolisierte Wasserstoffatom kann im alkalischen Milieu gegebenenfalls als Proton abdissoziiert sein.

In der allgemeinen Formel I sind

3 4

R , R , R und R gleich oder verschieden und sind Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste einschließlich Alkyl, insbesondere Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, Cycloalkyl z.B. Cyclohexyl oder Aryl z.B. Phenyl, die auch weiter z.B. mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Phenylgruppen substituiert sein können,

oder heterocyclische Gruppen, insbesondere 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen mit N und/oder 0 und/o'der S als Ringglieder

z.B. Thienyl, mit der Maßgabe, daß nicht

1 2 alle vier Reste R , R , J

zeitig Wasserstoff sind.

alle vier Reste R¹, R², R³ und R⁴ gleich-

Darüberhinaus können bedeuten: R¹ und R² zusammen die Reste zur Vervollständigung

eines heterocyclischen Ringes, z.B. eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinringes und/oder

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R² und R³ zusammen die Reste zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, z.B. eines Piperidinringes, und/oder

R³ und R⁴ zusammen die Reste zur Vervollständigung eines heterocyclischen oder carbocyclischen Ringes, vorzugsweise mit 5, 6 oder 7 Ringgliedern, insbesondere eines carbocyclischen Ringes, z.B. eines Cyclohexanonringes, und/oder

R⁴ und R¹ zusammen die Reste zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, z.B. eines Piperidonringes.

Eine durch einen der Reste R¹, R², R³ und R⁴ dargestellte Alkylgruppe weist vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome auf, z.B. Methyl, Äthyl, Butyl. Diese Alkylgruppen können weitere Substituenten tragen, z.B. Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Phenylgruppen.

Beispiele für besonders geeignete substituierte Alkylreste sind Polyhydroxyalkylreste, wie sie beispielsweise in Zuckermolekülen vorliegen.

Geeignete Oxidationsschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen beispielsweise der folgenden allge meinen Formel II

II

worin bedeuten

R und R zusammen die Reste zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, z.B. eines Piperidin-, Pyrrolidin- oder MorpholinrInges;

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3 4

R und R gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff, Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl oder Butyl einschließlich substituierter Alkylreste, Aryl, z.B. Phenyl, oder heterocyclische Gruppen.

Weitere geeignete Oxidationsschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen beispielsweise der folgenden allgemeinen Formel III

R¹

„■. /

worin bedeuten:

R und R gleiche oder verschiedene Reste und zwar

Wasserstoff, Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl oder Butyl einschließlich substituierter Alkylreste, Aryl, z.B. Phenyl, oder heterocyclische Gruppen;

R und R zusammen die Reste zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, z.B. eines Piperidinringes.

Weitere geeignete Oxidationsschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen beispielsweise der folgenden allgemeinen Formel IV

IV

worin bedeuten:

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R und R gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff, Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl oder Butyl einschließlich substituierter Alkylreste, Aryl z.B. Phenyl, oder heterocyclische Gruppen;

3 4

R und R zusammen die Reste zur Vervollständigung eines hete rocyclischen oder carbocyclischen Ringes, insbeson dere eines carbocyclischen Ringes, z.B. eines Cyclohexanonringes.

Weitere geeignete Oxidationsschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen beispielsweise der folgenden allgemeinen Formel V

R²

worin bedeuten:

1 4 R und R zusammen die Reste zur Vervollständigung

eines heterocyclischen Ringes, z.B. eines Piperidonringes, R und R gleiche oder verschiedene Reste, und zwar

Wasserstoff, Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl oder Butyl einschließlich substituierter Alkylreste, Aryl z.B. Phenyl, oder heterocyclische Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Verbindungen der allgemeinen Formel I erwiesen, in der R oder R einen Polyhydroxyalkylrest bedeutet, wie er beispielsweise in Zuckermolekülen vorliegt. Besonders brauchbare Verbindungen dieser Art sind beispielsweise D-Glucosamin (Verbindung 1)und i-Desoxy-1-piperidino-

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-D-fructose (Verbindung 2). Derartige Verbindungen liegen gegebenenfalls als cyclische Halbacetale, und zwar in der &- oder ß-Form, vor und können so eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Oxidationsschutzmittel können der alkalischen Farbentwicklerzusammensetzung auch in salzartiger Form als Ammonium-Verbindungen mit einem beliebigen Anion, vorzugsweise Chlorid oder Sulfat,zugegeben werden.

Es ist dabei ohne Bedeutung, ob die Oxidations-Schutzmittel vor der Zugabe in der Carbonylform, in der Enolform, oder als Gemisch beider Formen vorliegen.

Beispiele für geeignete Oxidationsschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung werden im folgenden aufgeführt!

C=O CH₀-

I I *

H-C-NH₀(HCl) C=O

HO-C-H HO-C-H H-C-OH

H-C-OH CH₂OH

H-C-OH H-C-

OH

CH₂OH

( HCl)

₃ C=O

Verbindung 1 Verbindung 2

C-O

1
CH,

,C₂H₅

C₂H₅

C-O CH₃

Verbindung 3

CH--N 0

I² U C-O

H.

Verbindung 4 Verbindung 5 Verbindung 6

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AU

Verbindung 7

Bei den Verbindungen 1 bis 8 handelt es sich um bekannte Verbindungen, die zum Teil im Handel erhältlich sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexbildner, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidationsschutzmittel stabilisieren, sind Organophosphonsäuren. Sie entsprechen insbesondere folgender allgemeinen Formel

C(PO₃M₂J₂

in der „5

ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-# ß-Hydroxyäthyl- oder Äthoxymethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, ο-, m- und p-Tolyl-, o- und p-Carboxyphenylgruppe sowie deren wasserlösliche Salze, wie z.B. die Natrium- und Kaliumsalze, eine Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyl-, ß-Phenäthyl- oder o-Acetamidobenzylgruppe, eine alicyclische Gruppe mit vorzugsweise

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5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, oder einen heterocyclischen Rest, z.B. eine Heterocycliylalkylgruppe, wie eine Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzthiazolylinethyl- oder Tetrahydrochinolylmethylgruppe oder eine PO₃M₃-Gruppe,

R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine wie oben definierte gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und

M ein Wasserstoffatom, ein wasserlöslich machendes Atom, beispielsweise ein Alkalimetallatom, z.B. ein Natriumoder Kaliumatom oder eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Ammonium-, Pyridinium-, Triäthanolammonium- und Triäthylammonium-Gruppe ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Organophosphonsäuren sind insbesondere

1-Hydroxy-äthan-1,1-diphosphonsäure, Äthan-1,1,1-triphosphonsäure,
1-Hydroxypropan-i,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-2-phenyläthan-1,1-diphosphonsäure.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kalkschutzmittel sind insbesondere Aminocarbonsäuren. Besonders bevorzugte Aminocarbonsäuren sind:.·

Äthylendiamintetraessigsäure,
2-Hydroxypropan-1,3-diamin-tetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure,
N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintr!essigsäure, Cyclohexan-1,2-diamin^etraessigsäure.

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Die erfindungsgemäßen Farbentwicklerzusammensetzungen enthalten als Farbentwicklerverbindungen insbesondere solche der p-Phenylendiaminreihe mit einer primären Aminogruppe, z.B.

4-Amino-N,N-dimethylanilin,

4-Amino-N,N-diäthylanilin,

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methy1-N-methy1-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methoxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin,

4-Amino-N-butyl-N-(uj-sulfobutyl)-anilin.

Weitere geeignete Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc, 7j}, 3 100 - 3 (1951). Die Farbentwicklerverbindungen können in den Farbentwicklerbädern in den üblichen Konzentrationen enthalten sein, z. B. in Konzentrationen zwischen 0,5 und 25 g pro 1.

Die Farbentwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten darüberhinaus weitere übliche Zusätze in Üblichen Mengen wie alkalisch wirkende Substanzen,z. B. Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat, Alkaliphosphat oder Alkaliborat, ferner Alkalisulfit, Alkalisulfat, Alkalibromid, Alkali.jodid, weiter Silbersalzlösungsmittel, z. B. Alkalithiosulfat, Äthylendiamin oder Alkalirhodanid sowie gegebenenfalls viskositätserhöhende Mittel wie Hydroxyalkylcellulose oder Carboxyalkylcellulosen. Anstelle von Alkalimeta11ionen, wofür etwa Natrium- oder Kaliumionen in Betracht kommen,

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A3

können In den oben genannten Zusätzen auch gegebenenfalls substituierte Ammonium!onen vorliegen.

Weiterhin können die Farbentwicklerzusammensetzungen lösliche Konkurrenzkuppler, z.B. Citrazinsäure, Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Polyäthylenoxidderivate, oder - bei Umkehrfarbentwickler zusammensetzungen - Verschleierungsmittel, z.B. Borwasserstoffverbindungen oder Hydrazinderivate, enthalten.

Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Farbentwicklerzusammensetzung wird besonders dann deutlich, wenn der Entwickler zur Verhinderung von Kalkniederschlägen erfindungsgemäß mit Kalkschutzmitteln aus der Reihe der Aminocarbonsäuren versehen ist; denn diese letztgenannten Verbindungen beschleunigen an sich die Zersetzung von ^C-Aminocarbony!verbindungen, wie auch von Hydroxylamin. Diese schädliche Wirkung der Aminocarbonsäuren wird in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Organophosphonsäuren ausgeschaltet.

Die erfindungsgemäße Farbentwicklerzusammensetzung eignet sich für den Einsatz in photographischen Farbentwlcklerbädern aller Art, z.B. für Farbentwicklerbäder zur Entwicklung von farbphotographisehen Negativmaterialien oder für Umkehrfarbentwicklerbäder zur Entwicklung von farbphotographischen Umkehrmaterialien· Besonders deutlich treten die Vorteile der erfindungsgemäßen Farbentwicklerzusammensetzung bei der f arbphotographischen Verarbeitung von Umkehrmaterialien hervor. Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Farbentwicklerzusammensetzung wird anhand der folgenden Beispiele deutlich, ohne daß die Erfindung auf die Ausführungsformen in diesen Beispielen beschränkt ist.

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Beispiel 1

Ein handelsübliches farbphotographisches Umkehrmehrschichtenmaterial (Agfa-Gevaert Umkehrfilm CT 18) mit einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mit einem Gehalt an Farbkupplern für die jeweiligen Teilbilder der lichtempfindlichen Schichten wird in üblicher Weise bildmäßig belichtet und einer Entwicklung in dem Erstentwickler I unterworfen.

Entwickler I

Natriumcarbonat sicc. 30 g/l Äthylendiamintetraessigsäure 1,5 g/l

Natriumsulfit sicc. 40 g/l

i-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g/l

Hydrochinon 5 g/l

Kaliumbromid 2,5 g/l

Kaliumrhodanid 2,0 g/l

Kaliumjodid 0,010g/l pH-Wert auf 10,0 gestellt

Anschließend wird das photographische Material einem Stoppbad unterworfen, gewässert, zweitbelichtet und in dem Zweitentwickler II entwickelt:

Entwickler II

Äthylendiamintetraessigsäure 1,5 g/l Dinatriumsalz der 1-Hydroxy-

äthan-1,1-diphosphonsäure 2 g/l

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50	g/i
5	g/i
5	g/i
6	ml/l

Trinatriumphosphat Natriumsulfit sicc.

^Axnino-a-methyl-N-athyl-N- (ßhydroxyäthyl)-anilin-sulfatmonohydrat

Äthylendiamin

pH-Wert auf 11,9 gestellt

In zwei weiteren Versuchsreihen werden dem Entwickler II vor der pH-Einstellung jeweils 0,6 g pro Liter bzw. 2 g pro Liter Hydroxylaminsulfat zugesetzt. Das photographische Material aller Versuchsreihen wird nach der Zweitentwicklung gebleicht und fixiert, gewässert und getrocknet.

Die sensitometrische Auswertung zeigt, daß die Variation der Hydroxylaminmenge im Farbentwickler sich außerordentlich stark auf Maximaldichte und relative Empfindlichkeit auswirkt (Tabelle 1).

Hydroxylamin sulfat (g/l)	gb	PP	leuchte bg	gb	Befind lichkeit PP	rel. bg
0 0,6 2	2,44 2,26 2,24	2,77 2,74 2,57	3,03 2,91 2,83	16, 17, 18,	6 14,0 1 14,2 0 15,6	12,6 13,8 15,2

Tabelle 1, Konzentrationsreihe Hydroxylaminsulfat im Entwickler II

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Beispiel 2

Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial entsprechend Beispiel 1 wird wie in Beispiel 1 angegeben bildmäßig belichtet und verarbeitet, nur wird dem Entwickler II kein Hydroxylaminsulfat zugesetzt. Stattdessen werden dem Entwickler II variierende Mengen an D-Glucosaminhydrochlorid zugefügt. Die sensitometrische Auswertung (Tabelle 2) zeigt, daß der Einsatz einer ot-Aminocarbonylverbindung(D-Glucosamin) anstelle von Hydroxylamin konstante Verarbeitungsergebnisse gewährleistet, weil die erfindungsgemäßen gi-Aminocarbonylverbindungen im Unterschied zum Hydroxylamin nur als Oxidationsschutzmittel wirken und nicht darüber hinaus unerwünschterweise die Verarbeitungsergebnisse über Nebenreaktionen zu beeinflussen vermögen.

D-Glucosamin	2	gb	Maximaldichte	bg	g	Empfindlichkeit rel.	b	PP	bg
hydrochlorid	2	,90	PP	2,57	21	,3	19,7	19,4
β/¹ 0	2	,83	2,65	2,57	21	,6	19,8	19,6
1,2		,75	2,67	2,57	21	,4	19,3	19,4
2,4	2,65

Tabelle 2, Konzentrationsreihe D-Glucosaminhydrochlorid im Entwickler II

Beispiel 3

Der Entwickler II wird entsprechend den Angaben der ersten Reihe aus Tabelle 3 modifiziert und in leicht abgedeckten Vorratsbehältern bis zu 6 Wochen der Oxidation durch die

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Luft ausgesetzt; nach den angegebenen Zeiträumen wird die Konzentration der Farbentwicklerverbindung (4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilinsulfatmonohydrat) bestimmt. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Farbentwicklerzusammensetzung (Entwickler + G) mit einer flC-Aminocarbonylverbindung, einer Hydroxyalkandiphosphonsäure sowie der im Entwickler II enthaltenen Xthylendiamintetraessigsäure deutlich die besten Ergebnisse liefert.

Wochen nach Probenansatz	Entwickler +H(O,6g/l)	Batwickler +G(1,2g/1)	Äitwickler +G(1,2g/1) -P
0 3 6	6,0 5,4 3,4	6,0 5,9 3,9	6,0 3,9 0

Tabelle 3, Standzeitenreihe

Konzentration (g/l) an 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl) -anilin-sulfatmonohydrat

H = Hydroxylaminsulfat G = D-Glucosaminhydrochlorid P = Dinatriumsalz der 1-Hydroxy-äthan-i,1-diphosphonsäure

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Claims

Patentansprüche

1} Photographische Farbentwicklerzusammensetzung, die eine Farbentwicklerverbindung, ein Oxidationsschutzmittel, eine das Oxidationsschutzmittel stabilisierende Verbindung und ein Kalkschutzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsschutzmittel eine <£-Aminocarbonylverbindung, als das Oxidationsschutzmittel stabilisierende Verbindung eine Organophosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure und als Kalkschutzmittel eine Aminocarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure enthalten ist.
2) Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsschutzmittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I bzw. der entsprechenden Enolform verwendet wird

R-N
\ C

worin

12 3 4
R , R , R und R gleich oder verschieden sind und

Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste einschließlich Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, die auch weiter substituiert sein können, oder heterocyclische Gruppen bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht alle vier Reste R¹, R², R³ und R⁴ gleichzeitig Wasserstoff sind;

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809828/0403 ORIGINAL INSPECTED

oder worin bedeuten:

1 2

R und R zusammen die Reste zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, und/oder
R und R zusammen die Reste zur Vervollständigung eines

heterocyclischen Ringes, und/oder

R und R zusammen die Reste zur Vervollständigung eines heterocyclischen oder carbocyclischen Ringes,

und/oder

4 1
R und R zusammen die Reste zur Vervollständigung eines

heterocyclischen Ringes.
3. Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsschutzmittel eine Verbindung der folgenden Formel II enthält

worin bedeuten

R und R zusammen die Reste zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, und

R und R gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff, Alkyl, einschließlich substituierter Alkylreste, Aryl oder heterocyclische Gruppen.
4. Farbentwicklerzusanunensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsschutzmittel eine Verbindung der folgenden Formel III enthält:

III

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worin bedeuten: ^

R¹ und R⁴ gleiche oder verschiedene Reste, und zwar

Wasserstoff, Alkyl, einschließlich substituierter Alkylreste, Aryl oder heterocyclische Gruppen,

R und R zusammen die Reste zur Vervollständigung

eines heterocyclischen Ringes.
5. Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsschutzmittel eine Verbindung der folgenden Formel IV enthält:

IV

worin bedeuten

R und R gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff oder Alkyl, einschließlich substituierter Alkylreste, Aryl oder heterocyclische Gruppen,

R und R* zusammen die Reste zur Vervollständigung eines heterocyclischen oder carbocyclischen Ringes.
6. Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsschutzmittel eine Verbindung der folgenden Formel V enthält:

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worin bedeuten

4

R und R zusammen die Reste zur Vervollständigung eines

heterocyclischen Ringes,

3

R und R gleiche oder verschiedene Reste, und zwar Wasser stoff, Alkyl, einschließlich substituierter Alkylreste, Aryl oder heterocyclische Gruppen.
7) Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Organophosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz der Säure der allgemeinen Formel

R⁵R⁶C (PO₃M₂) ₂

enthalten ist, worin bedeuten

R⁵ ein Wasseretoffatoro, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylß-Hydroxyäthyl- oder Äthoxymcthylgruppc, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, ο-, m- und p-Tolyl-, o- und p-Carboxyphenylgruppc sowie deren wasserlösliche Salze, wie z.B. dio Natrium- und Kaliumsalze, eine Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyl-, Q-Phenäthyl- oder o-Acetamidobonzylgruppe, eine alicyclische Cruppo mit vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, oder einen heterocyclischen Rest, z.B. eine Heterocycliylalkylgruppe, wie eine Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzthiazolylmethyl- oder Tetrahydrochinolylmethylgruppe oder eine POjM--Gruppe,

R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine wie

oben definierte gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe,

M ein Wasserstoffatom, ein wasserlöslich machendes Atom, beispielsweise ein Alkalimetallatom, z.B. ein Natriumoder Kaliumatom,oder eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Ammonium-, Pyridinium-, Triäthanolammonium- und Triäthylammonium-Gruppe.

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8) Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der folgenden Aminocarbonsäuren bzw. ein wasserlösliches Salz davon enthalten ist:

Äthylendiamintetraessigsäure,

2-Hydroxypropan-1,3-diamin-tetraessigsäure,

Diäthylentriaminpentaessigsäure,

N-Hydroxyäthy1-äthylendiamintriessigsäure,

Cyclohexan-1,2-diamintetraessigsäure.
9) Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der folgenden Organophosphonsäuren bzw. deren wasserlösliches Salz enthalten ist:

1-Hydroxy-äthan-1,1-diphosphonsäure,
Äthan-1,1,1-triphosphonsäure,
1-Hydroxypropan-i,1-diphosphonsäure,
1-Hydroxy-2-phenyläthan-1,1-diphosphonsäure.
10) Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R und : einen hydroxy!substituierten Alkylrest bedeutet.
11) Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D-Glucosamin oder 1-Desoxy-1-piperidino-D-fructose enthalten ist.
12) Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure enthalten ist.

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13) Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylendiamintetraessigsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure enthalten ist.
14) Farbentwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D-Glucosamin, 1-Hydroxyäthan-1,1 diphosphonsäure und Äthylendiamintetraessigsäure oder wasserlösliche Salze der genannten Säuren enthalten sind.

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