DE2453630A1

DE2453630A1 - Photographische farbentwicklerloesung

Info

Publication number: DE2453630A1
Application number: DE19742453630
Authority: DE
Inventors: Ronald John Basar; Constance Elizabeth Rice
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-12
Publication date: 1975-05-15
Also published as: JPS5081337A; FR2251036A1; CA1055763A; ES431839A1; BR7409309A; IT1025645B; FR2251036B1; AT342970B; JPS5649348B2; BE822090A; GB1496326A; ATA901974A; GB1495504A; AR207125A1

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Farbentwicklerlösung auf Basis einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Färbentwickleryerbindung mit einem Gehalt an einem Hydroxylaminsalz, Alkaliionen und einem Diphosphonsäure-Komplexbildner.

Ls ist allgemein bekannt, farbphotographische Bilder durch bild-, weise Kupplung von oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen mit farbbildenden oder kuppelnden Verbindungen unter Erzeugung von Indoanilin-, Indophenol- und Azomethinfarbstoffen herzustellen. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder wird dabei üblicherweise der subtraktive Farbbildungsprozess angewandt, wobei blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugt werden, d.h. Farbstoffe solcher Farben, die den primären Farben Rot, Grün und Blau komplementär sind. Normalerweise werden dabei zur Erzeugung der blaugrünen Bildfarbstoffe phenolische .oder naphtholische Farbkuppler verwendet, zur Herstellung der purpurroten Bildfarbstoffe Pyrazolon- oder Cyanoacetylderivatfarbkuppler und zur Erzeugung der gelben Bildfärbstoffe Acylacetamidfarbkuppler. Bei diesen bekannten farbphotographischen Verfahren können die Bildfarbstoffe erzeugenden Farbkuppler entweder in einer Entwicklungslösung zur Anwendung gebracht werden oder aber in die lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschichten eingearbeitet werden, derart, daß sie während des Entwicklungsprozesses in den Emulsionsschichten mit einer Farbentwicklerverbindung zu reagieren vermögen, welche durch die SiI- " berbildentwicklung oxidiert wird. In Farbentwicklerlösungen werden dabei diffundierende Farbkuppler verwendet, wohingegen in photo-" graphischen Emulsionsschichten nicht diffundierende Farbkuppler ver-' wendet werden. Wird das erzeugte Farbstoffbild Vin situ" verwendet, so werden solche Farbkuppler ausgewählt, welche nicht diffundierende Farbstoffe erzeugen. Im Falle von Farbdiffusionsübertragungsverfahren werden demgegenüber Farbkuppler verwendet, welche diffundierende Farbstoffe zu bilden vermögen, weiche in einer Bildempfangsschicht" · gebeizt oder fixiert werden können.

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Es ist des weiteren allgemein bekannt, Farbentwicklerlösungen, die eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung enthalten, ein Hydroxylaminsalz zuzusetzen. So ist es beispielsweise bekannt; Hydroxylaminsalze in Farbentwicklern als Oxidationsmittel zu verwenden. Aus der US-PS 3 141 771 ist es weiterhin bekannt, einem Farbentwickler ein Hydroxylaminsalz zuzusetzen, um die nachteiligen Eigenschaften von sog. "ausgleichenden" Entwicklerverbindungen, d. h. sog. balancing developing agents (vgl. hierzu auch die US-PS 3 489 566), zu verbessern. Die Verwendung von Hydroxylaminsalzen in Farbentwicklerlösungen bringt jedoch Probleme mit sich, und zwar deshalb, weil die Hydroxylaminsalze in den Ent-Wicklerlösungen unter Erzeugung von Ammoniak zum Zerfall neigen. Das dabei erzeugte Ammoniak kann jedoch zu· nachteiligen sensitometrischen Effekten führen, z. B. zur Ausbildung eines blaugrünen Schleiers in den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Aus der US-PS 2 875 049 ist es des weiteren bekannt, daß die als Komplexbildner (sequestering agent) bekannte Verbindung 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure als Stabilisator für Entwicklerlösungen dienen kann, welche ein Hydroxylaminsalz enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verbindung den Zerfäll der Hydroxylaminsalze in solchen Entwicklerlösungen nicht wirksam zu unterbinden vermag, welche Schwermetalle enthalten, beispielsweise Eisen oder Kupfer, die den Zerfall der Hydroxylaminsalze katalysieren. Infolgedessen ist die Wirksamkeit der 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure stark begrenzt, da in der Regel geringe Mengen an Schwermetal!salzen in Entwicklerlösungen vorhanden sind, beispielsweise Eisensalze, welche in Bleich- und Bleich-Fixierbädern vorhanden sind, welche im Rahmen der Entwicklungsverfahren photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Außer durch diese Eisensalze können die photographischen Farbentwicklerlösungen beispielsweise auch noch durch Eisenoxyde verunreinigt werden,die Bestandteile von Farbstiften und Farbtinten sind, die zur Markierung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Aus der US-PS 3 214 454 sind des weiteren beispielsweise Komplexbildner auf Diphosphonsäurebasis bekannt, welche in Farbentwickler-

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lösungen verwendet werden Können. Bs hat sich'gezeigt, daß insbesondere die 1-HydroxyäthyIiden-1,1-diphosphorsäure sehr wirksam den Zerfall von Hydroxylaminsalzen in Entwicklerlösungen zu verhindern vermag, welche Schwermetalle, wie beispielsweise Eisen enthalten, welches den. Zerfall von Hydroxylaminsalzen zu katalysieren vermag. Aus der US-PS 3 647 449 ist des weiteren die Ver- \fendung von Hydroxyalkylidendiphosphonsäure-IComplexbildnern in neutralisierenden Bädern, welche Hydroxylaminsalze enthalten, bekannt, um die Bäder gegenüber dem Zerfall der Hydroxylaminsalze zu stabilisieren..

Wird jedoch ein Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure-Komplexbildner einer photograx>hischen Farbentwicklerlösung zugesetzt, die Alkali-' metallionen, z.B. Natrium- oder Kaliumionen enthält, so treten schwerwiegende Probleme auf, und zwar deshalb, weil sich Niederschläge von Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure-Komplexbildnern bilden. Diese Niederschläge bestehen vermutlich aus Salzen des Komplexbildners j z.B. dem Dinatriummonocalciumsalz oder dem Mono na triummonokaliummonocalciumsalz.

Das Problem der Niederschlagsbildung von Färbentwicklerlösungen, die einen Diphosphonsäure-Komplexbildner enthalten, kann nach einem älteren Vorschlag der Anmelderin (vergl. DT-OS 2 306 272) dadurch gelöst werden, daß der Entwieklerlösung Lithiumionen einverleibt werden, beispielsweise durch Verwendung von Lithiumcarbonat oder Lithiumsulfat, wodurch die Bildung der Niederschläge.vermieden wird.

Nachteilig an der Verwendung von Lithiumionen ist jedoch, daß die Verwendung von Lithiumsalzen vergleichsweise kostspielig· ist,, so daß die Gesamtkosten des Entwicklungsprozesses steigen«

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß somit noch keine voll befriedigende Lösung des Problemes der Stabilisierung von Färb entwickle r *■ lösungen, welche Hydroxylaminsalze enthalten, und durch Schwermetalle, beispielsweise Eisen, welche den Zerfall der Hydroxylaminsalze kataltalysieren vermögen, vorliegt. So führt einerseits die Verwendung von 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure zu einem Ent-

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wickler, der in Gegenwart von Schwermetallen, beispielsweise Eisen, solche Zerfallserscheinungen zeigt, die unerwünscht sind. Andererseits verhindert zwar die Verwendung von 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure den Zerfall der Hydroxylaminsalze in Farbentwicklerlösungen, führt jedoch zu unerwünschten Niederschlägen. Eie Verwendung von Lithiumsalzen zu den Farbentwicklerlösungen schließlich führt zwar zur Vermeidung der Niederschlagsbildung, erhöht jedoch die Kosten der Entwicklerlösungen derart, daß die kommerzielle Verwendung derartiger Entwicklerlösungen beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung war es, eine photographische Farbentwicklerlösung anzugeben, welche frei von den geschilderten Nachteilen bekannter Farbentwicklerlösungen ist, die ein Hydroxylaminsalz aufweisen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe in überraschender Weise dadurch gelöst werden kann, daß man der Entwicklerlösung sowohl 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure wie auch einen Diphosphonsäure-Komplexbildner zusetzt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Kombination dieser beiden Komplexbildner den Zerfall der Hydroxylaminsalze in Farbentwicklerlösungen stoppt, und zwar selbst dann, wenn die Farbentwicklerlösungen Schwermetalle enthalten-, beispielsweise Eisen, welche den Zerfall der Hydroxylaminsalze katalysieren, und daß bei der kombinierten Verwendung der beiden Komplexbildner die Verwendung eines Lithiumsalzes in der Entwicklerlösung zum Zwecke der Verhinderung einer Niederschlagsbildung vermieden werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine photographische Farbentwicklerlösung auf Basis einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung mit einem Gehalt an einem Hydroxylaminsalz, Alkaliionen und einem Diphosphonsäure-Komplexbildner, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich zu dem Diphosphonsäure-Komplexbildner als weiteren Komplexbildner 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure enthält.

Zur -Herstellung photographischer Farbentwicklerlösungen nach der

S0982Q/KH2

Erfindung können die üblichen bekannten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Färbentwicklerverbindungen verwendet werden. Zu ihnen gehören die bekannten Aminophenole und ρ-Phenylendiamine. Die Färbentwicklerverbindüngen werden normalerweise in Form ihrer Salze verwendet, beispielsweise in Form der Hydrochloride oder Sulfate, da die Salzform'in der Regel stabiler ist als die freie Aminoform. Im allgemeinen werden die Farbentwicklerverbindungen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 20 g pro Liter Entwicklerlösung, insbesondere in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 10 g pro Liter Entwicklerlösung verwendet.

Beispiele für Aminopheno 1-EntwickIerve-rbindungen, die zur Herstellung photographischer Färbentwicklerlösungen nach der Erfindung verwendet können, sind beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxy-toluol, 2-Amino-3-hydroxytoluol und 2-Hydroxy-3-ami-no-1,4-dimethyl-benzol. -

Besonders vorteilhafte photographische Farbentwicklerlösungen nach der Erfindung sind solche, deren Farbentwicklerverbindung aus einem p-Phenylendiamin, insbesondere einem Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamin, in dem die Alkylreste oder der aromatische Kern substituiert oder nicht substituiert sein können, besteht. Beispiele für vorteilhafte p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen sind:

NjN-Diäthyl-p-phenyfendiaminmonohydrochlorid;- 2-Amino-5-diäthy1amino toluolmonohydrochIorid; 4-Amino-N-äthyl-N-/ß-methansulfonamidoäthyl7-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/ß-hydroxyäthyl7-anilinsulfat; 4-Amino-3- (ß-methylsulfonamido- . ,. äthyl)-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(N¹-methyl-ß-methylsulfonamido)-anilinhydrochlorid

sowie andere Farbentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise näher in den US-PS 2 552 241 und 2 566 271. beschrieben werden.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von p-Phenylendiaminentwicklerverbindungenbesteht aus Verbindungen mit· mindestens einem Alkyl-

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sulfonamidoalkyl-Substituenten am aromatischen Ring oder an einem Aminosticks toffatom. Weitere besonders vorteilhafte Klassen von p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen sind die 3-Alkyl-N-aUcyl-N-alkoxyalkyl-p-phenylendiamine und die 3-Alkoxy-N-alkyl-N-alkoxyalkyl-p-phenylendiamine. Derartige Entwicklerverbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 3 656 950* und -3 658 525 bekannt und lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

CH

3 - CH₂ - N - (CH₂)_n - 0 - R

worin bedeuten:

η = 2, 3 oder 4;

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen

Alk.oxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für derartige Entwicklerverbindungen sind:

N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, · N-Äthyl-N-methoxybutyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-äthoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-methoxyäthyl-.S-n-propyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-'methoxy-p-phenylendiamin und N-Äthyl-N-butoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin.

Das Hydroxylaminealζ der erfindungsgemäßen photographischen Farbentwicklerlösung kann in typischer Weise aus einem üblichen Säureadditionssalz bestehen, beispielsweise Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid oder Hydroxylaminphosphat.

Die zur Herstellung einer photographischen Färbentwicklerlösung

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nach der Erfindung benötigte 1 ,S-Diamino^-propanoltetraessigsäure liegt oftmals in Mischung mit vergleichsweise geringen Mengen an ftitrolotriessigsäure vor. Handelsübliche 1,S-Diamino-Z-propanoltetraessigsäure kann somit beispielsweise 10 bis 20 Gew.-I Nitrilotriessgisäure enthalten.

Es hat sich gezeigt, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbentwicklerlösungen nicht nur die reine 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure verwendet werden kann, sondern auch derartige handelsübliche Mischungen, deren Hauptkomponente die 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure ist.

Zur Bereitung photographischer Farbentwicklerlösungen nach der Erfindung können des weiteren gegebenenfalls auch Mischungen von zwei oder mehreren Diphosphonsäure-Komplexbildnern verwendet werden.

Als besonders vorteilhafte Diph'os ph ons äure -Komplexbildner haben sich HydroxyalkyIidendiphosphonsäure-Komplexbildner (sequestering agents) erwiesen, und zwar insbesondere solche der folgenden Formel:

PO-H₉ j 3 2

R — C — OH • ^PO3^H2

2
worin RT einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder n-Pentylrest.

Andere vorteilhafte Diphosphonsäure-Komplexbildner sind die Aminodiphosphonsäure-Komplexfeildner der folgenden Formel:

3^Η2 R³-— C NH,

I ²

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worin R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

Typische Beispiele für Hydroxyalkylidendiphosphonsäurensind 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure und 1-Hydroxypropyliden-1,1-diphosphonsäure, wohingegen typische Beispiele für Aminodiphosphonsäuren sind die 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure und die 1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure.

In einer erfindungsgemäßen Farbentwicklerlösung liegt die 1,3-Diamino-2-propanoltetraessgisäure in zweckmäßiger Weise auf molarer Basis in vergleichsweise größeren Mengen vor als der Diphosphonsäure-Komplexbildner, da die wesentliche Funktion der 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure darin liegt, Calciumlcomplex zu binden, wohingegen die wesentliche Funktion des Diphosphonsäure-Komplexbildners darin liegt, Eisenjkomplex zu binden, wobei zu beachten ist, daß das Eisen in typischer Weise in vergleichsweise geringeren Mengen als das Calcium vorliegt. Die im Einzelfalle günstigsten Konzentrationen an den beiden Komplexbildnern hängen jedoch von der Zusammensetzung der einzelnen Farbentwicklerlösung ab und den in der Lösung vorhandenen oder in die Lösung eingeführten Metallionen. Prinzipiell kann jeder der beiden Komplexbildner in der grösseren Konzentration verwendet werden.

Als vorteilhafte erfindungsgemäße Farbentwicklerlösungen haben sich solche erwiesen, welche etwa 0,0002 bis etwa 0,05 Mole 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure pro Liter Lösung, insbesondere etwa 0,001 bis etwa 0,02 Mole pro Miter Lösung und ganz speziell etwa 0,005 bis etwa 0,01 Mole pro Liter Lösung enthalten. In vorteilhafter Weise enthält eine Farbentwicklerlösung nach der Erfindung des weiteren etwa 0,0001 bis etwa 0,01 Mole des Diphosphonsäure-Komplexbildners pro Liter Lösung, insbesondere etwa 0,0002 bis etwa 0,004 Mole pro Liter Lösung und ganz spezielle etwa 0,0005 bis etwa 0,001 Mole pro Liter Lösung.

Eine besonders vorteilhafte Kombination von Komplexbildnern für die Herstellung einer photographischen Farbentwicklerlösung nach der

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Erfindung besteht aus 1,3-Diamino-2-propanoltetra.essigsäure der folgenden Formel:

HOOC - CH^ CHo - COOH

N-CH₂- CH- CH₂-N
HOOC - CH^ OH . ^CH₇- COOH

und 1-Hydroxyäthyliden-i,1-diphosphonsäure der folgenden Formel:

PO₇H.
,32

CH, C — OH

³ I

^P03^H2

Außer der aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwickler verbindung, dem Hydroxylaminsalz, der 1,3-Diamino-2- . propanoltetraessigsäure und dem Diphosphonsäure-Komplexbildner kann eine erfindungsgemäße Farbentwicklerlösung die üblichen Komponenten oder Bestandteile-aufweisen, die üblicherweise zur Herstellung von Farbentwicklerlösungen verwendet werden, beispielsweise Alkalien, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallb-isulf ite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallbromide, Alkalimetalljodide, Benzylalkohol, Dickungsmittel, Wasserweichmacher und dergleichen.

Der pH-Wert der Entwicklerlösung liegt normalerweise oberhalb 7, vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 13.

Die erfindungsgemäßen Farbentwicklerlösungen können im Rahmen üblicher farbphotographischer Entwicklungsverfahren verwendet werden, d.h. zur Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die für die Umkehrfärbentwicklung bestimmt sind oder für die Entwicklung farbphotographischer Negativmaterialien oder Farbkopiermaterialien.

Die Farbentwicklerlösungen können des weiteren zur Entwicklung- Von

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farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die Farbkuppler in der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten •oder in hierzu benachbarten Schichten enthalten oder die mit-Farbentwicklerlösungen entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten.

Dies bedeutet, daß eine photograph! seife Farbentwickler lösung nach der Erfindung gegebenenfalls zusätzlich einen der üblichen bekannten Farbkuppler enthalten kann.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die mit Hilfe einer Farbentwicklerlösung nach der Erfindung entwickelt werden können, können als lichtempfindliche.Verbindungen die üblichen Silberhalogenide enthalten, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloyidbromid, Silberchloridjodid. und Silberchloridbromidjodid sowie Mischungen hiervon. Die einzelnen Schichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials können des weiteren die üblichen bekannten Zusätze enthalten sowie ferner übliche Schichtträger aufweisen, beispielsweise aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polycarbonaten, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat sowie ferner aus Papier, mit einem Polymeren beschichtetem Papier und dergleichen.

Die folgenden Beispiele pollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine photographische Farbentwicklerlösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Benzylalkohol Hydroxylamineulfat

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamido-äthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat

Kaliumsulfit Kaliumbromid Kaliumcarbonat Lithiumsulfat Mit Was "er aufgefüllt auf 1 LfW.

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14,5	ml	g	g	g
3,4	g	g
4,3	g
3,07
0,34
31,0
1,78

-II-

Zu Proben dieser Entwicklerlösung wurden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Komplexbildner zugegeben. Des weiteren wurden einigen Proben Ferroionen in Form von Ferrochlorid zugegeben, und zwar in den aus der folgenden Tabelle I ersichtlichen Konzentrationen. Teile einer jeden Probe wurden dann in einem 1000 ml fassenden, graduierten, offenen Zylinder aufbewahrt und periodisch innerhalb eines Zeitraumes von 2 Monaten auf Ammoniakbildung untersucht. Weitere Proben wurden in einer geschlossenen Flasche aufbewahrt und ebenfalls periodisch auf Ammoniakbildung innerhalb eines Zeitraumes von zwei Monaten untersucht.

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Tabelle I

	Versuch	Komplex	Komplex	Komplex	Komplex	Konzentration von
	Nr.	bildner A(1)	bildner B (2)	bildner C (3)	bildner D (4)	Ferroionen (Milli
		(Milliliter/ Liter]	(g/Liter)	(g/Liter)	(g/Liter)	gramm/Liter)
	1	0,1	2,5	0	0
	2	0,1	0	0	2,5	0
	3	0,1	2,5	0	0	0
	4	0,1	0	0	2,5	30
	5	0,3	2,0	0	0	30
	6	0,3	0	0	2,0	0
	7	0,3	2,0	0	0	0
	8	0,3	0	0	2,0	30
	9	0,7	1,0	0	0	30
	10	0,7	0	0	1,0	0
cn	11	0,7	1,0	0	0	0
O	12	0,7	0	0	1,0	30
	13	1,1	0	• ο	0	30
co	14	0	0	0	2,78	0
NJ	15	0	0	0,3	2,5	0
CD	16	0	0	. 0,15	2,63	0
	17	0	2,78	0	0	0
O	18	0	0	0,8	2,0	0
	19(5)	0,3	2,0	0	0	0
K)	20	0	0	2,78	0	0
	21	0	0	2,78	0	0
	22	1,1 .	0	0	0	7,5
	23	0	0	0	2,78	7,5
	24	0	2,78	0	0	7,5
	25	0,3	0	2,0	0	7,5
	26	0,3 ■	0	0,2	1,8	7,5
	27	0,3	2,0	0	0	7,5
	7,5

(1) 60 Gew.-I wässrige Lösung von 1-Hydroxyäthyliden-i, 1-diphosplionsäure.

(2) Mischung aus 80 Gew.-I 1,3-Diamino-2-propanoltetraessgisäure und 20 Gew.-'

(3) Nitrilotriessigsäure.

(4) 1 ,S-Diamino^-propanoltetraessigsäure.

(5) In diesem Beispiel wurde das Lithiumsulfat weggelassen.

Nitrilotriessigsäure,

Die Ergebnisse der Versuche unter Verwendung graduierter offener Zylinder sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die angegebenen Werte stellen die Ammoniakkonzentration in den Eritwicklerlösungen in mg/1 dar, und zwar zu den angegebenen Tagen nach Beginn der Versuchsreihe.

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Tabelle II Tage ab Beginn der Versuchsreihe

1_ JL L·. JL 1°_ ¹⁴ 16 20 21 24 27 28 35 36 37 46 48 49 50. 53 55 56 57

1 14 6 3 3 3-- 3 — — 3 — -- 3 — -- 14 2 - — — -- 2

2 7 3 4-- 2 -- -- 2 — -- 2 — — 14 2 -- — — 2

3 28 -- 40 52 97 -- 139 — — 142 -- -- 143 — — - — — — — 100

4 20 -- 36 45 88 -- 144 — — 154 — — 165 -- -- — -- -- — -- -- — -- 106

5 7 4 ' 3 — 3 — — 2 — — 5 -- — 2 1 - r i -- -- 2

6r OO 1 1 __ 1 1 __ __ __ __ ' —— __ 1

7 8 -- 3 -- 4 — 4 — -- 4 -- -- 14 -- 7· -- — -- 10 — — — 7

8 , 6 — 3 — 2 — 3 - — — 4 — — 10 -- 5 ~ — — 3 — — — 7

9 — 10 3 — 3 -- -2 — — 2 — — ■ 4 -- 3 ----- -- 2 -- -- — 2

10 8—2 — 2 -- 2 -- -- 2 — — 5 — 2 — — -- — 2 -- --' 2 --

cn _{n 9} __ 3 __ 3 ._ 3 __ , __ 3 — -- 15 -- H -- -- -- 2 2 -- — 3

ο _{12 6} _. 1 ._ 3 __ 2 — -- 4 -- -- 3 -- 3 -- -- -- — 2 — — 2

ZI 13# 2 3 — 2 — -- 2 -- — 13 — . 23 — -- -- 2 2 -- — 2 --

to 14 3 — 5 -- 7 — — 12 — — 15 — 18 — — — 14 -- — -- 16 —

3 15 3 11 -- — -- — -- 13 20 -- -- -- -- — -- 18 30 -- —

"-. 16 2 10 — — —- — — 12 17 — — -- -- — -- 16 24 -- --

-»17 4 17 -_ - -_ 31 35 — — _k-- -- -_ -_ ,35 44 -- -_

⁰ 1& 3 — -- 14 — -- — — — 22 16 — — -- 25 35 --

■*"*■ ig 3 ________ 1 2 —— —— —— —— —— —- -— — — -- — — ' ■ »Φ —— —— —— —— 3 — —

¹⁰ 20 - 7 7 10 16 20 30 -- 44 — -- 58 -- .68 -- — — -- -- — -- ■-- -- -- --

21 58 — -- -- -- -- 140 -- — 140

23 10 — -- %§ -- ~ 126

24 ■ ·— -- 42- -- — 135

25 139 — -- 113 — -- 107

26 6 15 -- -- 30

27 4 — -_ -_ — -- -- -- 27 -- -- 30

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Versuche zusammengesteilt, die unter Verwendung der verschlossenen Flaschen erhalten wurden, wobei die wiedergegebenen Daten die Konzentration an Ammoniak in den Entwicklerlösungen, gemessen in mg/1 angeben und zwar an den angegebenen Tagen ab Beginn der Versuchsreihe.

	0	14	Tage	Tabelle III	__ .	- __	__	44	56	SJ	-	--
Versuch	14 -	4	28		--"	65	143	—	3	__
Nr.	7	1	4		__	49	58	--	1	--
1	28	184	3	ab Beginn der Versuchsreihe	__	6	—	307	--
2	. 20	185	219	53 ■ 55_	--	--	288	--
3	7	3	244	--, —	__	--	4	--
4	5	2	4	__	--	--	--
5	8	7	4	__	--	17	--
6	6	5	16	18	—
7	10	3	12	4	--
8	8	2	6	3	--
9	9	3	7	10	--
10	6	3	• 29	8
11	2	S	10	8
12	3	. 13	27	--
13	3	14	26	—
14	2	15	26	—
15	4	30	20	■-.-
16	3	16	50
17	3	3	35	H mm
18'			mm ■_
19

Wie sich aus den Tabellen I, II und III ergibt, wird die Entwicklung von Ammoniak unterdrückt, gleichgültig ob in der Farbentwicklerlosung Eisen vorhanden ist oder nicht, wenn als Komplexbildner sowohl 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure wie auch 1-Hydroxy- ■ äthyliden-1,1-diphosphonsäure in wirksamen Konzentrationen vorliegen

Die Versuche 7, 8, 11, 12, 26 und 27 beispielsweise wurden mit Ent-

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Wicklerlösungen durchgeführt, die Eisen, 1,S-Diamino-Z-propanoltetraessigsäure und 1-Hydroxyäthyliden-i,1-diphosphonsäure enthielten, wobei Ammoniak nur in einem sehr begrenzten Umfange erzeugt wurde. Im Falle der Versuche 3 und 4 lag eine unzureichende Menge an 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure im Hinblick auf die vorhandene Eisenmenge vor, so daß eine beträchtliche Ammoniakbildung erfolgte. Die Daten der Tabellen I, II und III zeigen des weiteren, daß die 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure selbst wirksam die Bildung von Ammoniak in einer Entwicklerlösung zu verhindern vermag, die Eisen enthält, wenn die Säure in ausreichender Konzentration verwendet wird. Dies ergibt sich beispielsweise aus dem Versuch 22. Die Verwendung dieses Komplexbildners in Konzentrationen, die ausreichend sind, um die Ammoniakbildung zu verhindern, führt jedoch zur Bildung eines unerwünschten Niederschlages in der Entwicklerlösung, wenn nicht Lithiumionen in der Lösung in ausreichender Menge vorhanden sind, um eine derartige Niederschlagsbildung zu vermeiden. Dies ergibt sich aus Testversuchen, bei denen eine Farbentwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, wobei die Konzentration an Natrium-, Lithium- und Calciumionen wie angegeben verändert wurden und wobei die Lösungen in bedeckten 1-Liter-Bechergläsern aufbewahrt wurden und die Lösungen periodisch auf das Vorhandensein eines Niederschlages aus 1-Hydroxyäthyliden-i,1-diphosphonsäure untersucht wurden. Die Erj gebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

50982 071042

Tabelle IV

σ co οο

• Komplex bildner A (ml/1) .	Komplex bildner B (g/l)	Calcium- ionen- Konzentra- tion (ppm)	Natrium ionen, - molare Konzen tration	Lithium ionen, molare Konzen tration
¹O	0	100	0,1	0,04
	0	100	Ό,1	0,02
1,1	0	100	0,1	0
1,1	0	100	0,04	0,04
1,1	0	100	0,04	. 0,02
1,1	0	100	0,04	0
1,1	0	100	0,02	0,04
1,1	0	100	0,02	0,02
. 1,1	0	100	0,02	0
0,1	■;. 2,5	100	0,1	0,04
0,1	2,5	100	0,1	0,02
0,1	• 2,5	100	0,1	0
0,1	2,5.	100	0,04·	0,04
0,1	2,5	100	0,04	0,02
0,1 '	2,5	100	0,04	0
0,1	2,5	100	0,02	0,04
0,1	2,5	100	0,02	0.,02
0,1	2-, 5	100	0,02	0
0,3	2,0 .	100	0,1	0,04
0,3	2,0	100	0,1	• 0,02
0,3 ' ^:	2,0	100	, 0,1	0

Niederschlagsbildung

Niederschlag nach
Kein Niederschlag
Niederschlag nach
Niederschlag nach
Kein Niederschlag
Niederschlag nach
Kein Niederschlag

51 Tagen in 60 Tagen 7 Tagen 31 Tagen in 60 Tagen 14 Tagen in 60 Tagen

Il	Il
M	tt
It	Il
ti	It
M	ti
Il	tt
ti	tt
It	Il
It	It
tt	tt
If	tt
It	It
ti	ti
M	M

Il Il Il

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Il It ti

tt tt ti

Il It Il

It tt It

It It It

tt Il

Il tt

ti Il ti

It ti tt

Il tt Il

It It Il

It

cn •00

Fortsetzung von Tabelle IV

. Komplexbildner A
(ml/1)

0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 ί 1,1 1,1 1,1

L¹ 1,1

1,1 1,1

0,1

0,1 0,1 0,1 ,0,1

Ö.1-

Komplexbildner B

Cg/1)

2,0

·

2,5

2,5.

Calciumionen- Konzentration (ppm)

100 100 100 •100 100 100 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200

Natriumionen,
molare
Konzentration

0,04
0,.04
0,04
0,02
0,02
0,02
0,1
0,1
0,1
0,04
0,04
0,04
0,02
■ 0,02
0,02
0,1

0,1

0,04

Lithiumionen, molare Konzentration

0,04 0,02 0

- 0,04 0,02 0

0,04 0,02 0

0,04 0,42 0

Niederschlagsbildung

Kein Niederschlag in 60 Tagen

Il ti ti

It It

tt tt

ti . It Il ti

It

tt

Il tt It tt Il ft

tt tt

It

Kein Niederschlag Niederschlag nach Niederschlag nach Kein Niederschlag ti ti

Niederschlag nach Kein Niederschlag

in 65 Tagen 65 Tagen 31 Tagen in 65, Tagen

η ti it

51 Tagen in 65 Tagen

tt tt tt tt

It It

It

tt

It tt

tt tt

Il tt tt

It tt tt

tt tt tt tt

tt

tt " ti tt

<D CO O

Fortsetzung von Tabelle IV

O •ΟΙΟ

Komplex bildner A (ml/1)	Komplex bildner B (g/l)	Calcium- ionen- Konzen- tration (ppm]	Natrium ionen, molare Konzen tration	Lithium- ionen, molare Konzen-- tration
0,1	2,5	200	0,02	0,04
0,1	2,5	200	0,02	0,02
0,1	2,5	200	0,02	0
0,3	2,0	200	0,1	0,04
0,3	2,0	200	0,1	0,02
0,3	2,0	200	0,1	0
0,3	2,0	200	0,04	0,04
0,3	2,0	200	0,04	0,02.
0,3	2,0	200	0,04	0
0,3	2,0	200	0,02	0,04
0,3	2,0	200	0,02	0,02
0,3 .	2,0	200	0,02	0

Niederschlagsbildung

Kein Niederschlag in 65 Tagen

tf	ft
ti	It
Il	ft
IT	ft
ft	ft
M	ft
If	Il
It	ft
ft	It
It	It
tt	ft

It ·	tt	ft
If	Il	Il
It	It	Il
M	it ·	It
It	It	Il
It	ft	It
ti	ff	ft
Il	ft	Il
ft	tt	ft
M	It	ft

Wie sich aus den Daten der Tabelle IV ergibt, bildet sich ein Niederschlag in den meisten Fällen nach einer vergleichsweise kurzen Aufbewahrungszeit, wenn der Entwicklerlösung mit einem Gehalt an 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure als einzigem Komplexbildner kein Lithiumsalz zugesetzt wird, wobei die Zeitspanne bis zur Niederschlagsbildung von verschiedenen Faktoren abhängt, beispielsweise der Konzentration an Natrium- und Calciumionen in der Lösung. Die Bildung^ eines solchen Niederschlags beeinflußt in nachteiliger Weise die Brauchbarkeit der Entwicklerlösung, d.h. es ist außerordentlich wünschenswert, daß die Entwicklerlösung eine vergleichsweise lange Zeitspanne aufbewahrt werden kann, ohne daß sich ein Niederschlag bildet. Durch die erfindungsgemäße kombinierte Anwendung der beiden Komplexbildner ist es möglich, eine Entwicklerlösung über lange Zeitspannen hinweg aufzubewahren, ohne daß eine Niederschlagsbildung auftritt und ohne daß es erforderlich ist, der Lösung ein Lithiumsalz zuzusetzen.

Beispiel 2

Benzylalkohol ·· 12 ml

Di-p-toluolsulfonsäuresalz von N-Äthyl-N-

methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin 5,5 g

Kaliumsulfit > 3,1 g

Kaliumbromid 0,34 g

Kaliumcarbonat 32 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Verschiedenen Anteilen der Entwicklerlösung wurden die in der folgenden Tabelle V aufgeführten Komplexbildner zugegeben. Zu einigen der Proben wurde in den in der Tabelle V angegebenen Mengen Lithiumsulfat zugesetzt und zu einigen der Proben Ferrochlorid. Jeweils eine Hälfte einer jeden Probe wurde in einer geschlossenen Flasche aufbewahrt, wohingegen die andere Probe in einem offenen 1000 ml

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fassenden graduierten Zylinder aufbewahrt wurde. Beide Lösungen wurden periodisch innerhalb eines Zeitraumes Von zwei Monaten auf ihre Ammoniakb-i 1 dung hin untersucht.

50982 071042

ο
co
co
ro

Versuch

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8

Tabelle V

Komplexbildner A (1) Komplexbildner B (2) (Milliliter/Liter) (g/l)

0

0,1

0,8

2,78

0

Lithiumsulfat (g/Liter)	Konzentration von Ferroionen (Milli gramm/Liter)
0	0
. 0	7,5
0	0
0	7,5
0,22	7,5
1,78	■ 7,5
0 .	7,5
1,78	α*

(1) 60 Gew.-lige wässrige Lösung von 1-Hydroxyäthyliden-i,1-diphosphonsäure

(2) Mischung aus 80 Gew.-I 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und 20 Gew.-°s Nitrilotriessigsäure.

■CO CD CO Q

Die Ergebnisse der Versuche, die unter Verwendung der offenen Zylinder durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt. Die angegebenen Werte stellen die Ammoniakkonzentrationen in den Entwicklerlösungen dar und zwar in mg pro Liter an den angegebenen Tagen nach Beginn der Versuchsreihe.

Tabelle VI

Versuch Tage nach Beginn der Versuchsreihe "

— _O_ _3_ _7_ _U JH _35 _49_ __5£

1 17128 9 12 12 10 8

2 4 45 78 110 102 95 56 47

3 253-3 53 5 3

4 686678 64

5 3 4 4 5 4 4 5 5 6. 34 4 3 4 4 -.3 7 2 15 19 37 47 79 68 55 823 5 44 4 66

Die Ergebnisse der Versuche, die unter Verwendung der geschlossenen Flaschen durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt, wobei die angegebenen Werte die Ammoniakkonzentrationen in den Entwicklerlösungen darstellen, und zwar in mg/1 Lösung an den angegebenen Tagen nach Beginn der Versuchsreihe.

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	7	Tage	Tabelle VII	der Versuchs	reihe
Versuch	9	14	nach Beginn	49	56
Nr.	96	12	35	35	33
1	4	126	35	140	112
2	10	4	152	6	4
3.	6	10	8	13	9
4	6	4	17	8	10
5	22	5	7	9	9
6	4	35	9	114	107
7 '		4	103	10	9
8	9

Die in den Tabellen V, VI und VII zusammengestellten Daten zeigen, daß die Entwicklung von Ammoniak in den Entwicklerlösungen wirksam unterdrückt wird, gleichgültig ob Eisen vorhanden ist oder nicht, wenn den Lösungen beide Komplexbildner, d.h. 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und 1-Hydroxyäthyliden-i,1-diphosphonsäure in wirksamen Konzentrationen zugesetzt werden. Die zusammengetragenen Daten zeigen des weiteren, daß der Zusatz eines Lithiumsalzes zur Entwicklerlösung nicht erforderlich ist, wenn.die Entwicklerlösung beide Komplexbildner enthält.

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Claims

Patentansprüche

,1. Photographische Farbentwicklerlösung auf Basis einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung mit einem Gehalt an einem Hydroxylaminsalz, Alkaliionen und einem Diphosphonsäure-Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu dem Diphosphonsäure-Komplexbildner als weiteren Komplexbildner 1,S-Diamino-^-propanol-tetraessigsäure enthält.
2. Photographische Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter Lösung 0,005 bis 0,1 Mole 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure enthält.
3. Photographische Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diphosphonsäure-Kamplexbildner einen Hydroxyalkylideii-Diphosphonsäure-Komplexbildner enthält.
4. Photographische Farbentwicklerlösung nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diphosphonsäure-Komplexbildner eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

R² - C-OH

2
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. . '
5. Photographische Farbentwicklerlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diphosphonsäure-Komplexbildner 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure enthält. · ·
6. Photographische Farbentwicklerlösung nach Ansprüchen 1 sowie 3 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß sie den "Diphosphonsäure-Komplexbildner ', in Konzentrationen von 0,000S bis etwa 0,001 Mcjilen pro Liter Lösung enthält. . "

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7. Photographische Farbentwicklerlösung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Färbentwicklerverbindung eine p-Phenylendiamin-Farbenjtwicklerverbindung enthält.
8. Photographische Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1,·dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbentwicklerverbindung 4-Amino-N-äthyl-' N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat oder das Di-p-toluolsulfonsäuresalz des N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methylp-phenylendiamin enthält.
9. Photographisehe Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxylam^nsalz Hydroxylaminsulfat enthält.

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