DE3129849A1

DE3129849A1 - Verfahren zum entwickeln eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials und waessrige farbentwicklerloesung zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE3129849A1
Application number: DE19813129849
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Sagamihara Kanagawa Koboshi; Masayuki Hachioji Tokyo Kurematsu
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-07-31
Filing date: 1981-07-29
Publication date: 1982-04-08
Also published as: JPS6320335B2; US4330616A; JPS5744148A

Description

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T 52 848 Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co.Ltd.

No. 26-2 Nishlshinouku 1-chome Shinduku-ku, TOKYO / JAPAN

Verfahren zum Entwickeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und wUßrige Farbentwicklerlösung zur Durchführung dieses Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsverfahren für ein photographisches Silberhalogenidmaterial, sie betrifft insbesondere eine Verbesserung in bezug auf die Verhinderung der Ausfällung, die bei dem Verfahren auftritt, das unter Verwendung einer Farbentwicklerzusammensetzung für ein photographisches Silberhalogenidmaterial durchgeführt wird, die durch einen Oxidationsinhibitor stäbilisErt worden ist.

Im allgemeinen wird in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial nach Durchführung einer bildmäßigen Belichtung unter Anwendung einer Reihe von photographischen Prozessen, unter denen der Farbentwicklungsprozeß und der Silberentfernungsprozeß die Grundprozesse darstellen, ein Farbbild erzeugt.

Bei dem obengenannten Farbentwicklungsprozeß wird durch eine Kupplungsreaktion des Oxidations produkts einer Farbentwicklerverbindung * suit dem gleichzeitig darin vorliegenden Farbkuppler ein Farbstoffbild eines Bildmusters erzeugt und gleichzeitig entsteht reduziertes Silber. Das darin gebildete Silber wird danach mittels eines Bleichmittels in dem nachfolgenden Silberentfernungsprozeß oxidiert und durch ein Fixiermittel in einen löslichen Silberkomplex über« führt und anschließend in Waschwasser gelöst.

In einem praktisch durchgeführten Entwicklungsprozeß werden neben dem Grundprozeß für die Entwicklung oder die Silberentfernung noch andere komplementäre Prozesse durchgeführt, wie z.B. die Behandlung mit einem Abstoppbad, mit einem Emulsionshärtungsbad, mit einem Stabilisierungsbad oder mit einem Bad zur Entfernung eines Unterlagen-Überzugs, um, falls erforderlich, die photographischen oder physikalischen Eigenschaften eines Bildes zu verbessern.

Andererseits wird einer üblichen Farbentwicklerlösung ein wasserlösliches Salz von Sulfit und Hydroxylamin oder Sulfit als Konservierungsmittel für die Antioxidation der primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung zugegeben.

Es ist bereits bekannt, daß dieses Sulfit in bezug auf sein Konservierungsvermögen nicht immer zufriedenstellend ist, wenn das Sulfit allein einer Entwicklerlösung zugesetzt wird, so daß ein zufriedenstellendes Konservierungsvermögen nur erhalten werden kann bei Zugabe eines wasserlöslichen Salzes von Hydroxylamin. Daneben ist es auch bereits bekannt, daß Dihydroxyaceton, Anilinoäthanol, Hydroxylharnstoff oder dgl. als Konservierungsmittel anstelle des Sulfits oder Hydroxylamine verwendet werden können.

Es ist allerdings ebenfalls bereits bekannt, daß diese Konservierungsmittel durch eine sehr geringe Menge von gleichzeitig vorhandenen fletallionen, insbesondere Eisenionen, katalysiert und oxidiert werden und daß ihre J<onservierungseffekte dadurch vermindert werden und daß Hydroxylaminsalze Ammoniak bilden und demzufolge Blaugrünschleier oder Verfärbungen (Farbflecken) in einem farbphotographischen Material dadurch hervorgerufen werden. In diesem Zusammenhang wurde versucht, zur Verbesserung dieser obengenannten

Mangel einer Farbentwicklerlösung eine Aminopolycarbonsäure zuzusetzen, dieses Hetallionen-Sequestriermittel ergibt jedoch geringere Effekte in bezug auf die Verhinderung der Zersetzung eines Konservierungsmittels und einer Farbentwicklerverbindung in einer Farbentwicklerzusammensetzung, das in katalytischer Weise der Zersetzung entgegenwirkt und beispielsweise ein Schwermetall, wie Eisen oder Kupfer, enthält, so daß ein solcher Chelatbildner in der Praxis nicht verwendet werden kann. Der Grund dafür ist der, daß der Schwermetallkomplex einer Aminopolycarbonsäure als Katalysator für die Luftoxidation des Konservierungsmittels und der Entwicklerverbindung wirkt.

Andererseits können nach den Angaben in,der US-Patentschrift 3 214 und in der deutschen Patentschrift 2 227 639 Metallionen-Diphosphonsäure-Sequestriermittel in einer Farbentwicklerzusammensetzung ver» wendet werden, darunter insbesondere UydroxyathylidendiphosphonscUi*· re-Sequestriermittel solcher Schwermetalle in einer Farbentwicklerzusammensetzung, die in katalytischer Weise der Zersetzung des Konservierungsmittels entgegenwirken und ein Schwermetall, wie Eisen, enthalten _uncj auch auf wirksame Weise verhindert, daß die Konservierungsmittel und die Farbentwicklerverbindung zersetzt werden/ dies hat sich aus den obigen Angaben ergeben«

Wenn jedoch ein Hetallionendiphosphonsäure-Sequestrierraittel in einer Farbentwicklerzusammensetzung enthalten ist, die gleichzeitig Älkalimetallionen (insbesondere Natriumionen) undCalciumionen enthält, werden ein Hetallionen-Diphosphonsäure-Sequestriermittel und ein Calcium-Natrium-SaJz-gebildet und außerdem entsteht ein schwerlöslicher Niederschlag.

In der US-Patentschrift 3 839 045 ist angegeben, daß die Ausscheidung dieses Komplexes aus dem Metallionenhydroxyalkylidendiphosphonsäure-Sequestriermittel und Calcium verhindert werden kann durch Verwendung von Lithiumcarbonat oder Lithiumsulfat oder dgl. In der offengelegten japanischen Patentpublikation 81 337/1975 wird vorgeschlagen/ zur Verhinderung der durch die Diphpsphonsäure und Calcium hervorgerufenen Ausfällung 1,S-Diaraino^-propanol-tetraacetat zu verwenden·

Für einen ähnlichen Zweck kann Aminopolycarbaxylat oder Aminopölypho-sphat und Diphosphonsäure verwendet werden, wie in der US-Patentschrift 3 994 730 angegeben.

Ein Lithiumsalz ist aber nicht nur teuer, sondern damit kann auch die Verhinderung der Ausfällung von Diphosphonsäure-Calcium-Natrium nicht erzielt werden, wenn die Konzentration der Diphosphonsäure hoch ist. Außerdem besteht der Hangel,daß die Verhinderung oder Verschlechterung des Effektes durch Oxidation nicht immer zufriedenstellend ist bei Zugabe eines Amino pol ycarbo-xylats" mit mehr als drei Carboxygruppen oder eines Aminopoiyphosphats mit mehr als drei Phosphogruppen.

Wie oben angegeben, ist es extrem schwierig, die in Farbentwicklungsverfahren auftretenden verschiedenen Probleme zu lösen.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Farbentwicklungsverfahren mit einer ausgezeichneten langen Haltbarkeit und Stabilität anzugeben, das billig ist; Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Farbentwicklungsverfahren anzugeben, das eine ausgezeichnete Stabilität in bezug auf die Haltbarkeit (Konservierung) auch dann

-JiT-

aufweist, wenn eine Bleichlösung oder Bleichfixierlösung mit einem Eisen(ill)salz als Bleichmittel beispielsweise in einem Verfahren in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung verwendet wird; Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Farbentwicklungsverfahren anzugeben, mit dessen Hilfe eine Schleierbildung auch in einem Verfahren verhindert werden kann, das unter Verwendung einer erschöpften Entwicklerlösung durchgeführt wird«

Die obengenannten Ziele können erfindungsgemäß erreicht werden durch Behandeln eines farbphotographidshen Silberhalogenidmaterials in Gegenwart der nachstehend angegebenen Substanzen (a), (b) und

(a) einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung,

(b) einer Diphosphonsäure und

(c) eines wasserlöslichen Salzes von Magnesium, Aluminium, Zink, Barium oder Zirkonium in einer stöchiometrischen äquivalenten oder Überschüssigen Menge, bezogen auf diejenige der Diphosphonsäure·

Diese Substanzen werden dann, wenn sie einer Entwicklerzusammensetzung zugesetzt werden, in den folgenden Mengen verwendet: Die primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 100 g, vorzugsweise 1 bis 25 g, pro Liter Entwicklerlösung; ~ " --.._. .- - ■

-die Diphosphonsäure in einer Menge innerhalb des Bereiches von .0/01 bis 20 g, vorzugsweise 0,1 bis 3 g, insbesondere 0,2 bis 1 g, pro Liter Erfwicklerlösung;

die in dem erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen iietallsalz enthaltenen Hetallatome müssen in einer Menge verwendet werden, die größer ist als die äquivalente Molmenge, bezogen auf diejenige der Diphosphonsäure, und wenn diese Bedingung erfüllt ist, kann je-

de beliebige Menge davon verwendet werden. Die Metallionen.können einzeln oder in Form einer Kombination mit mehr als zwei Arten da~ von verwendet werden und im letzteren Falle können sie auch verwendet werden, v/enn die Gesamtmenge der Hetallatome größer ist als die äquivalente Holmenge, bezogen auf diejenige der Diphosphonsäure.

Die Substanzen (α) bis (c) können entweder einer ßehqndlungs- bzw. Entwicklerlösung oder einem Vorbad für diese Behqndlungs*- bzw. Entwicklerlösung zugesetzt werden, wobei diese Substanzen durch ein darin behandeltes bzw· entwickeltes photographisches Material in die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung eingeschleppt werden. Außerdem können sie dem zu behandelnden bzw. zu entwickelnden photographischen Material einverleibt werden.

Nachstehend werden einige Beispiele für primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindungen, Aminophenol und p-Phenylendiamin, die in üblichen farbphotographischen Verfahren verwendet werden, angegeben. Diese Verbindungen werden normalerweise in der stabilen Form, beispielsweise als Hydrochlorid und Sulfat oder als Vorläufer davon, verwendet.

Beispiele für geeignete Aminophenole sind o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxy~toluol, 2-Amino-3-hydroxy-toluol, 2-Hydroxy-3-amino-l,4-dimethylbenzol.

Beispiele für geeignete p-Phenylendiamine sind N,N-Dialkyl-p-p henylendiarninderivate, wie das ibnohydrochlorid von N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, das Monohydrochlorid von 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 4-AminO'-N-athyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilinsulfat, 4'-Amino-3-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-N,N-di-

athylanilin-hydrochlorid,
thylsulfonamidojanilinhydrochlorid und die in den US-Patentschriften 2 552 24Ί und 2 566 271 beschriebenen Entwicklerverbindungen. Unter den obengenannten Verbindungen sind besonders bevorzugte Ver-. bindungen diejenigen Phenylendiamine,, in denen der aromatische Ring, oder die Aminogruppe durch mindestens eine Alkylsulfonamidealfcylgruppe substituiert ist, und diejenigen Phenylendiamine, in denen die Hydroxyalkylgruppe substituiert ist, wie sie oben als Beispiele angegeben worden sind,sind neben den obengenannten Beispielen die p-Phenylendiamine der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (l) besonders bevorzugte Verbindungen:

- N- (CH₂J_n- O -R

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R* eine Al-.kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten „

Beispiele für Verbindungen der Formel (i) sind N-Äthyl-N-methoxy- -äthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-methoxybutyl~3-methylp-phenylendiamin, N-Äthyl-N-äthoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl~N~methoxyäthyl-3-n-propyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-methoxyäthyl-3-.methöxy~p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-butaxyäthyl^-methylp^phenylendiomin.

Als Diphosphonsäüre können erfindungsgemäß beliebige Gemische aus

40-

zwei oder mehr Netallionen-Diphosphonsäure-SequestriermitteJP verwendet werden und unter diesen sind die Verbindungen oder Derivate davon der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (il) für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugte Verbindungen:

₃₂
R-C-OH

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Daneben sind v/eitere brauchbare Verbindungen die Verbindung und Derivate davon der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (ill):

PO.H

I ^{3 2} . III

R¹ --C-

PO₃H₂

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind 1-Hydroxyäthyliden-l/1-diphosphonsäure, 1-Hydroxypropylidenl/1/-diphosphonsäure und dgl. und Beispiele fUr Aminophösphonsäuren der zuletztgenannten Formel sind i-Aminocithan-l,1-diphosphonsäure, l-Arainopropan-i/l-diphosphonsäure und dgl.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Metallsalz handelt es sich um ein wasserlösliches Salz von Magnesium, Aluminium,

Zink, Barium odor Zirkonium, das einer Behandlungs- bzw, Entwicklerlösung Metallionen liefern kann. Zu diesen wasserlöslichen Metall-* salzen gehören Metallsalze von anorganischen oder organischen Säuren und normale Salze und saure Salze werden ebenfalls davon umfaßt.

Beispiele für geeignete Verbindungen sind Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxalat, Magnesiumeitrat, Aluminiumalaunsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumacetat, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Bariumchlorid, Bariumsulfat, Bariumhydroxid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumsulfat und dgl., ynd diese Metallsalze können der Farbentwicklerzusammensetzung oder einem farbphötögraphischen Material so wie sie sind zugesetzt werden, sie können aber auch nach der Bildung eines Chelats mit Diphosphonsäure oder einer Iminodicarbonsäure zugesetzt werden.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Behandlung bzw. Entwicklung eines farbphotögraphischen Materials in Gegenwart der Substanzen (a), (b) und (c)" ist zu verstehen, daß dann, wenn ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial farbentwickelt wird, die Substanzen (a), (b) und (c) unabhängig voneinander entweder in das Silberhalogenid in dem farbphotögraphischen Material oder in die Behandlungslösung, beispielsweise die Farbentwicklerlösung oder in ©inen Aktivator, eingearbeitet sein können·

-Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein färbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Kuppler enthält, behandelt bzw. entwickelt mit einer Farbentwicklerlösung, die alle Substanzen (a) bis (c) enthält. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Substanz (a) in ein photo-

graphisches Material eingearbeitet und dieses photographische Material wird dann mit einer Lösung für die Farbentwicklung behandelt bzw. entwickelt, welche die Substanzen (b) und (c) enthält. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zusätzlich zu den oben angegebenen Substanzen (a) bis (c) noch als Substanz (d) eine Iminodicarbonsäure oder Polyphosphorsäure zugegeben.

{ Bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Iminodicarbonsäure handelt

! es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV): j . ,R₃ - Cook

j R₄ - COOH

j worin R₀ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Allyl- oder Phenyl-

_; · gruppe, die substituiert oder unsubstituiert ist; und R₃ und R^ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

I"

j Beispiele für geeignete Verbindungen sind Iminodiessigsäure, Imi-

! nodicarbonsäure, N-Methyliminodiessigsäure, N-(3,3-Dimethylbutyl)-

iminodiessigsäure, Phenyliminodiessigsäure, Hydroxyäthyliminodij essigsäure, Hydroxyäthyliminodipropionsäure, Aminoäthylaminodi-

essigsäure, Phophonomethyliminodiessigsäure, Phosphonoäthylimino- - ·- diessigsäure, die erfindungsgemäß verwendbaren Irainodicarbonsäuren sind jedoch keineswegs auf die vorgenannten Beispiele beschränkt.

' Diese Verbindungen können auch in Form ihrer Alkalimetallsalze ver-

j wendet werden. Ein besonders bevorzugtes Metallioneniminodicarbon-

ι säure-Sequestriermittel für die erfindungsgemäße Verwendung ist

j Hydroxyäthyliminodiessigsäure, und als Metallionenhydroxyäthylimi-

I nodiessigsäure-Sequestriermittel können iHydroxyäthyliminodiessig-

säure und die Alkalimetallsalze davon, wie z.B. das Mononatrium-—-salz,-das Dinatriumsalz, das Monokaliumsalz, das Dikaliumsalz und

dgl._# verwendet werden.

D ie erfindungsgemäß verwendbare Metallionenpolyphosphorsäure kann eine Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln (V) oder (Vl) sein:

«I.

v/orin M ein Wassers to ff atom, ein Alkalimetallatom oder Ammonium und m eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten;

oder .

* +2P_n O₃₁₁₊₁ VI

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet und M die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (V) hat.

Geeignete Beispiele dafür sind Na₄P₄O₁₂, Na₃P₃O₉, H₄JP₂O₇, Na₅P₃O₁₀, ^Na6^P4°13 ^{und Ηα}12^Ρ12°3ό·

Bei den erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Metallsalzen handelt es sich um die wasserlöslichen Salze von Aluminium, Zirconium, Magnesium, Barium und Zink und als anorganische Salze können zugegeben werden das Sulfat, Carbonat, Nitrat, Chlorid, Phosphat, Hydroxid und dgl., und daneben kann auch ein Komplexsalz,"hergestellt durch Mischen des wasserlöslichen Metallsalzes mit Diphosphors sä ure oder Pol/phosphorsäure, sowie eine Irainodicarbonsäure zugegeben werden. Magnesium, Zirkonium, Zink und Barium sind die bevorzugt verwendeten Metalle und unter ihnen ist Magnesium besonders

bevorzugt. Erfindungsgemäß können auch mehr als zwei Arten von wasserlöslichen Metallsalzen gemeinsam verwendet werden.

Die Substanz (d) kann ähnlich wie die Substanzen (a) bis (c) entweder dem photographischen Material oder der ßehandlungs- bzw» Entwicklerlösung zugesetzt v/erden. Eine Polyphosphorsäure oder Iminodicarbonsäure, die Metallionen-Sequestriermittel darstellen, können in einer Menge innerhalb des Dereiches von 0,1 bis 100 g, vorzugsweise von 1 bis 25 g, pro Liter Entwicklerlösung verwendet werden und sie können in Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugt verwendeten Farbentwickler sind charakterisiert durch die kombinierte Verwendung der vorstehend beschriebenen beiden Arten von Metallionen-Sequesir-iermitteia und der wasserlöslichen Metallsalze und eine Iminodicarbonsäure wird darin verwendet zur Sequestrierung von Calciumionen in einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, und Dip hosphonsäure wird verwendet zur Sequestrierung von Eisenionen. In einer üblichen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung werden viel mehr Calciumionen als Eisenionen verwendet, weshalb die zuverwendende Menge an Iminocarbonsäure viel größer sein muß als diejenige an Diphosphonsäure. Insbesondere wurde gefunden, daß Hydroxyäthyliminodiessigsäure nicht nur den Effekt hat, daß sie selbst ein Sequestriermittel für Me-.tallionen darstellt, sondern auch den Effekt hat, die Oxidation einer Farbentwicklerverbindung zu verhindern. :

Die am meisten bevorzugte Kombination unter diesen zwei Arten von Metallionen-Sequestriermitteln und wasserlöslichen Metallsalzen der Erfindung ist die Kombination aus einer Hydroxyäthyliminodiessigsäure der nachstehend angegebenen Formel (l), 1-Hydroxyäthy-

-45-

llden-1,1-diphosphonsäure der nachstehend angegebenen Formel (2)

und Magnesiumsulfat:

Formel (i)

Formel (2) ^PO3^H2

CH₃-C-OH

Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, daß die Farbentwicklung bei einer Temperatur zwischen 20 und 60 C, vorzugsweise zwischen 30 und 45 C, durchgeführt wird. Außerdem ist es bevorzugt, daß der pH-Wert der Farbentwicklerzusammensetzung zweckmäßig innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis etv/a 14_# insbesondere von 8 bis 13, liegt·

Die erfindungsgemäße Farbentwicklerzusammensetzung kann auch andere bekannte Zusätze enthalten, wie z.B. ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin, wie z.B. das Sulfat, Chlorid, Phosphat und dgl. als Konservierungsmittel; Natriumhydroxid, Silicat, Natriumcarbonat, Kaliummetaborat oder Borat und dgl. als alkalisches Agens, Puffer und dgl., die unabhängig voneinander oder kombiniert verwendet werden können. Außerdem können erforderlichenfalls zur Herstellung oder zur Erhöhung der Ionenkonzentration und dgl. auch andere Salze, wie z.B. Dinatriummonohydrogenphosphat, Natriumbicarbonat und Borsäure, verwendst werden.

Es ist auch möglich, erforderlichenfalls zuzugeben ein anorganisches oder organisches Antischleiermittel, wie z.B. Halogenidverbindungen

^ ι ζ θ β 4 y

wie Kaliumbromid und Kaliumjodid; 6-Nitrobenzimidazole wie in der US-Patentschrift 2 496 940 beschrieben; 5-Nitrobenzimidazol, wie in den US-Patentschriften 2 497 917 und 2 656 271 beschrieben; und außer den obengenannten Verbindungen können auch o-Phenylendiamin, Mercaptobenzimidazol/ Mercaptobenzoxazol, Thiourqcil und 5-Methylbenzotriazol; oder Heteroringverbindungen, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation 41 675/ 1971 beschrieben/ verwendet werden.

Außer den obengenannten verschiedenen Arten von Zusätzen ist es auch möglich, die Entwicklungsinhibitoren zuzugeben/ wie sie in den geprüften japanischen Patentpublikationen 19 039/1971 und 6 149/ 1970 und in der US-Patentschrift 3 295 976 beschrieben sind, und, bei Dedarf/ auch einen Entwicklungsbeschleuniger, zuzugeben. Zu diesen Entwicklungsbeschleunigern gehören eine Vielzahl von Pyridiniumverbindungen/ wie sie repräsentativ in den US-Patentschriften 2 648 604 und 3 671. 247 und in der geprüften japanischen Patentpublikation 9 503/1969 beschrieben sind; andere kationische Verbindungen; kationische Farbstoffe, wie z.B. Phenosafranin; neutrale Salze, wie Thalliumnitrat; Polyäthylenglykol und die Derivate davon, wie in den US-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 und in der geprüften japanischen Patentpublikation 9 504/1969 beschrieben; nicht-ionische Verbindungen, v/ie Polythioether; organische Lösungsmittel, v/ie in der geprüften ja- ~ panischen Patentpublikation 9 509/1969 beschrieben; und organische

Amine wie Äthanolamin, ethylendiamin, Diäthanolamin, Triäthanol-

orain und dgl. Wirksame Entwicklungsbeschleuniger sind auchSenzylalkohol. und Phenäthylalkohol, wie in der US-Patentschrift 2 304 beschrieben, und daneben Acetylenglykol, Hethyläthylketon, Cyclohexan, Thiocither, Pyridin, Ammoniak, Hydrazin, Amino und dgl. Es ist auch möglich, Wasserenthärter, wie z.B. Arainopolycarbonat oder

Calcium- oder Magnesiumdeckmittel innerhalb der Grenze zu verwenden, bei der die Wirksamkeit der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Bei Bedarf können auch Äthylenglykol, Methylcellosolve, Methanol, Aceton, Dimethylformaldehyd, ß-Cyclodextrin oder andere Verbindungen, wie sie in den geprüften japanischen Patentpublikationen 33 378/1972 und 9 509/1909 beschrieben sind, die als organisches Lösungsmittel zur Erhöhung der Löslichkeit einer Entwick— lerverbindung dienen.

In der erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklerlösung kann zusammen mit einer Haupt-Entwicklerverbindung eine Hilfs-Entwicklerverbindung verwendet werden. Bekannte Beispiele für solche Hilfs-Entwicklerverbindungen sind N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat (i'letol}, l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon ), Η,Ν-Diäthyl-p-aminophenolchlorid, ^,^,!!!',N'-Tetraiaethyl-p-phenylendiaminchlorid/ und die bevorzugte Menge derselben liegt normalerweise zwischen 0,01 und 1,0 g/l. Außer den obengenannten Verbindungen ist es auch möglich, bei Bedarf Konkurrenzkuppler, Verschleierungsmittel, Farbkuppler, einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler oder einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen und dgl. zuzugeben.

Die Farbentwicklerlösung ergibt in einem Verfahren eine wirksame Stabilitätskonservierung insbesondere bei Verwendung eines Bleichbades, das Eisen(ill)salze als Bleichmittel enthält. ~

.Diese- Eisen(lll)salze sind bekannt als Aminopolycarbonsäureferrqt (ill) und PolycarbonsäureferratClIl) und sie können am zweckmäßigsten mit einem endlosen Band oder einer ' Vorlauf unterlage, aufgebracht auf eine Behandlungs- bzw. Entwicklungsvorrichtung, in eine Farbentwicklerlösung eingebracht werdon oder sie können mit einem.

-W-

Filmayfhänger in eine Farbentwicklerlösung eingetaucht werden/ wenn dieseTan dem Aufhänger haftet. Manchmal gelangt auch Bleichlösung durch Verspritzen derselben in eine Farbentwicklerlösung. Normalerweise kann man sagen, daß jede in einer Entwicklerzusaramensetzung verwendete Chemikalie eine geringe Menge . Eisenionen enthält. Wenn jedoch kein Eisen(lll)salz als Bleichmittel verwendet wird, weisen die erfindungsgemäßen Farbentwicklerzusammensetzungen eine ausgezeichnete Konservierungsstabilität auf.

Die erfindungsgemäße Technologie, das Auftreten eines schwer-löslichen Niederschlages aus einem Diphosphonsäurecalciumalkalimetallsalz eignet sich zur Erzielung eines besonders guten Konservierungseffektes in einer Farbentwicklerlösung und diese Technologie ergibt einen bemerkenswerten Effekt auch bei jeder beliebigen Art einer photographischen Behandlung bzw. Entwicklung, beispielsweise bei dex Schwarz-Weiß-Entwicklung, in einem Stoppbad, in einem Emulsionshärtungsbad, in einem Bleichbad, in einem Bleichfixierbad, in einem Fixierbad, in einem Waschbad, in einem Vorv/aschbad, in einem Ver-

! schleierungsbad und dgl.

'Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

298

Beispiel 1

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem die nachstehend angegebene Farbentwicklerlösung fUr ein Farbkopierpapier als Basiszusammensetzung verwendet wurde.

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung

Benzylalkohol Äthylenglykol Hydroxylaminsulfat N-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansuIfon-

amidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat-

monohydrat Kaliumsulfit (55 /£-ige Lösung) Natriumcarbonat Kaliumcarbonat Natriumbromid Kaliumhydroxid

Fluoreszenz*- , Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonatderivat) 1,0 g

mit einem Ionenaustauscher behandeltes

Wasser ad 1 1

18,0	ml
20,0	ml
3,0	9
5,0	9
8,0	ml
20,0	9
10,0	9
1/6	9
1,0	9

Vergleich wurden die nachstehend angegebenen Farbentwicklerlösungen Nr. 1 bis 8 hergestellt, wobei der vorstehend angegebenen Farbentwicklerlösung jeweils das in der folgenden Tabelle X ange-

2+

fl©bene Metallionensequestriermittel und 200 mg Ca -Ionen (in Form

■ *Vt·

von CaCl^) pro Liter der Entwicklerlösung und 3 mg Fe -Ionen (in

Form von Äthylendiamintotraacetatoferrat(ill)) pro Liter der Entwicklerlösung zugesetzt wurden und der pH-Wert derselben auf 10,20 eingestellt wurde.

Außerdem wurden auf die gleiche Weise wie die Vergleichs-Farbentwicklerlösungen und die erfindungsgemäße Farbentwicklerlösung die Farbentwicklerlösungen Nr. 9 bis 26 hergestellt, wobei pro Liter Entwicklerlösung 0,015 Mol l-Hydroxyäthyliden-lil-diphosphonsäure,

2+ 0,015 Mol Hydroxyäthyliminodiessigsäure, 200 rag Ca -Ionen (in Form von CaCl₉) und 3 mg Fe -Ionen (in Form von Äthylendianiinotetraacetatoferrat (Hl)) zugegeben wurden und die in der folgenden Tabelle II angegebenen Metallsalze jeweils zugegeben wurden und ihr pH-Wert unter Verwendung von Kaliumhydroxid auf 10,20 eingestellt wurde.

Von jeder der so hergestellten Lösungen wurden 300 ml entnommen und in einen Erlenmeyer-Kolben mit Schliffstopfen mit einer Kapazität von 500 ml eingeführt und ira verschlossenen Zustand bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann wurde geprüft, ob nach 3 Tagen, nach 20 Tagen bzw. nach 60 Tagen ein Niederschlag aufgetreten war, und ausserdem wurde der Prozentsatz der jeweiligen Restmenge an Hydroxylamin nach 20- und 60-tägiger Aufbewahrung festgestellt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Die Bestimmung des Hydroxylamine erfolgte nach dem Austauschverfahren gegen Hydroxamiitsäure durch Zugabe von Äthylacetat und anschliessendes Ansäuern mit Salpetersäure und Farbentwickeln mit Eisen (III)-chlorid unter Anwendung einer Wellenlänge von 530 nm.

312984

Tabelle I

Farbentwicklerlösung Nr,

Metallionen-Sequesteriermittel

Zugegebene Menge (pro Liter)

1. Vergleich

Natriumtripho sphat 0,0T5 Mol

HOCH₀GH₀-N

CH₂COOH

CH₂COOH 0.015 Mol

O CH-, O

Il I³I!

HO -P-C-P-OH

lli

OH OH OJI 0.015 Mol

O CH- 0

Ii ι ³ Ii

HO-P-C-P-OH

I I I

OH OH OH OiOlS Mol

LiCl

0.1

O CH- O

Il I ³JI'-

HO-P-C-P-OH

ι ι ι ■■■■■

OH OH OH

HOOC-CH

0.015 Mol

COOH

CH₂COOH

0.015 .Mol

Tabelle I (Fortsetzung)

Vergleich

_Q _c„ _Q

II I ³ Il HO-P-C-P-OH

III

OH OH OH 0.015 f±>l

HOOGH-C.

HOOCH₂C

-N CH₉COOH

^kCH₂COOH

0.015

HOOC-CH

^K-CH^-CH-I ,CH₉COOH

XH₀COOH 0.015

OH

HOOCH ^H00CH CH₉COOH

CH₂COOH

0.015 Mol

-W-

Tabelle II

Forbentwicklerlösung Nr.

Metallsalz

Zugegebene
Menge (pro
Liter)

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

Vergleich

* Il

Erfindung

Nil LiCl LiCl BeCl.

Bi(NOJ. Ce(SO₄J₂ CoCl₀

CuCl

MnSO

NiSO₄

Pb(NO₃J₂

SrCl^

SnCl

Zl-(SO₄J₂

ZnSO.

4 :

BaCl₂ MgSO₄

Nil

0.015 JJoI

0.1 Mol

0.015 Mol

0.015 i"bl

0,015 Mol

0.015 Mol

Φ.Ό15 Mol

0.015 Mol

0.015 WoI

0.015 Mol

0.015 Ιοί

0.015 Mol

0.015

- jar-

O I Z α 8

1
j

Entwickler

I

-Vergleich

i

Il

Ii

η .

*

Il

Tabelle III

restliches

Hydroxyl-

lösung Nr.

I

Il

Il
J

Il

ti

Ausfällung

arain(%)

Il

• t

"ti *■' .

nach nach nach

nach

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j Π
j

/Erfindung;^

3-tägi- 20-tä- 60-tä-

20-tägi-

60-ta-

Il

■■

Il

ger Al- giger giger Al

ger Al

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j Il
I

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1
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terung Alterung terung

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Alterung

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Il

41

0

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61

23 - ' - : ;-*

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60

24

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62

25 : -■ ■ --. ■-"

91

65

26 : -: ■ ■ - ι ■■·-.-

-2 ff-

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, wies die Entwicfc·* lerlösung, in der nur das bisher bekannte Metallionensequestriermittel verwendet wurde, ungünstige Eigenschaften in bezug auf das restliche Hydroxylamin auf und die Entwicklerlösungen, in denen Diphosphonsäure als Metallionensequestriermittel und ein bekanntes FEfI* lungsverhindorungsmittel verwendet wurden, wiesen einen geringeren Äusfällungsverhinderungseffekt auf und es trat auch eine Ausfällung bei längerer Lagerung auf, so daß, wie gefunden wurde,fUt die Eigenschaften in bezug auf restliches Hydroxylamin kein günstiger Effekt erzielt werden konnte· Wenn andere wasserlösliche Metallsalze als die erfindungsgemäß verwendeten zugegeben wurden/ so wurde gefunden, daß der Ausfällungsverhinderungseffekt derselben geringer war und daß Nickel, Kupfer und dgl· die Hydroxylaminzersetzung be·* schleunigten.

Die Farbentwicklerlösungen Nr. 22 bis 26, in denen in Kombinatioft das Metallionensequestriermittel und das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Metallsalz verwendet wurden, ergaben keine Ausfällung (keinen Niederschlag) und sie wiesen auch deutlich bessere Eigenschaften in bezug auf das restliche Hydroxylamin auf als die Farbentwicklerlösungen Nr. 1 bis 8, in denen ein konventionelles Metailionensequestriermittel und/oder Metallsalz in Kombination verwendet wurden.

is piel 2

Im diesem Beispiel wurden pro Liter der in Beispiel 1 angegebenen Farbentwicklerlösung für ein Farbkopierpapier 3 g Hydroxyläthylimi-

2+

nodiessigsäuxe, 200 mg Ca -Ionen (zugegeben in Form von CaCl₀) und 3 mg Fe -Ionen (zugegeben in Form von Äthylendiamintetraacetdto*-

!* ferrat(lll)) zugegeben und dann wurden, wie h der folgenden Tabel-

i "■_-.■-■

j le IV angegeben, die jeweiligen Mengen an l-Hydraxyäthyliden-1,1-

I diphosphonsäure (ΜΠΟΡ) und Lithium, Magnesium und Barium variiert.

■ Der pH-Wert jeder so hergestellten Lösung wurde unter Verwendung

I von Kaliumhydroxid auf 10,20 eingestellt und jede der Lösungen wur-

! de bis zum Hund eines Erlenmeyer-Kolbens mit einer Kapazität von

j 1 Liter bis obenhin aufgefüllt und bei Raumtemperatur aufbewahrt.

In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurden bei der Bestimmung des Prozentsatzes an restlichem Hydroxylamin und des Auftretens einer Ausfällung (eines Niederschlags) nach 20-tägiger Aufbewahrung, während die verdampfte Menge durch mit einem Ionenaustauscher behandeltes Wasser "kompensiert wurde» .

Tabelle IV

Farbentwicklerlösung Nr.

Zugegebene Menge

HEDP

2+
Mg -Ionen

(Mg/HEDP) Molanteil

. ■: Vergleich

27 28 29 30 31 32 33 35 36

Erfindung
37 38 39 40 41 42 43 44

(g/l) 0,5 0,5 0,5 3 3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,05 0,15 0,2 3 4 0,5 0,5

2+

Ba -loran _ 2+ ) Molanteil

Li⁺-Ion en

1/2 1/2 1/1 2/1 5/1 1/1 V"! 1/1 1/1 l/l 1/2

1/2 1/3 1/2 1/1

Holanteil l/l 5/1 ~ 1/1

*■ n. λ

	I	:	27 28	tr _ \ Vergleich Ii	Tabelle V	restliches Hydroxylamin (f»)
	1	t ί	29	It	Auftreten einer Ausfällung	30 32
			30	It	+	49
		31	π	-	31
Forbentwickler- lösung Nr.		32	It		32
	33·	Il	Il	33
	34	It	Il	31
	35	Erfindung	Il	41
	36	Il	Il	85
	37	Il	■ -	86
j	38	Il	Il	76
	39	η	Il	57
	40	η	Il	71
	41	It	Il	77
	42	Il	Il	84
	43	η	•I	_ ._'.:... 86
	44	tt	Il	.80
Il	77
«t

Wie aus der vorstehenden Tabelle V hervorgeht, wurde aus den Ergebnissen der Versuche mit den Vergleichslösungen Nr. 27 bis 31 gefunden, daß Lithiumionen in großer Menge erforderlich sind, um zu verhindern, daß HEDP ausfällt, und daß deshalb, wenn die HEDP-Menge erhöht wird, eine Ausfällung nicht verhindert werden kann, und daß die Verhinderung der Zersetzung von Hydroxylamin ebenfalls weniger wirksam war als bei den erfindungsgemäßen Lösungen.

Aus den Ergebnissen der Versuche mit den Lösungen Nr. 32 bis 37 ergab sich, daß bei langer Aufbewahrung der Lösungen, denen mehr als die äquivalente Molmenge an erfindungsgemäß verwendeten Metallionen als diejenige an Diphosphonsäure zugesetzt worden war, keine Ausfällung auftrat.

Aus den Ergebnissen der Versuche mit den Lösungen Nr. 38 bis 42 wurde ferner gefunden, daß dann, wenn die zugegebene Menge an Di-

phosphorsäure geringer ist, der durch Fe erzielbare Hydroxylaminzersetzungs-Verhinderungseffekt geringer ist. Im Falle der Lösung Nr. 17 wurde ferner gefunden, daß der gewünschte Effekt auftrat, wenn eine äquivalente Molmenge der erfindungsgemäß verwendetenMetailionen in der Gesamtmenge zugegeben wurde.

Es wurde ferner gefunden, daß das Auftreten eines Niederschlags aus der Diphosphonsäure und Ca oder Na den Prozentsatz an restlichem Hydroxylamin beeinflußte.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde zu 11 der in Beispiel 1 angegebenen Farbentwicklerlösung für ein Farbkopierpapier 0,5 g 1-Hydroxyäthyiidejv

312984a

1,1-diphosphonsäure und 0,84 g Magnesiumsulfatheptahydrat zugegeben und es wurde das in der Tabelle V angegebene Metallionen-Sequestriermittel zugegeben und die Ca -Ionen (zugegeben in Form von CaCl₂; wurden auf 100 ppm und die Fe ⁺-Ionen (zugegeben in Form von Äthylendiamintetraacetatoferrat(lll)) wurden auf 3 ppm eingestellt und dann wurde der pH-Wert jeder Lösung auf 10,20 eingestellt, wobei man die Farbentwicklerlösungen Nr. 45 bis 56 erhielt. Jede der Lösungen wurde bis zum Mund eines Erlenmeyer-Kolbens mit einer Kapazität von 1 1 eingefüllt und bei Raumtemperatur aufbewahrt. In der Tabelle VII sind die Ergebnisse der gemessenen Prozentsätze an restlichem Hydroxylamin, Kaliumsulfit und Entwicklerverbindung in jeder Lösung nach 20-tägiger Aufbewahrung angegeben, wobei die verdampften Mengen durch mit einem Ionenaustauscher behandeltes Wasser kompensiert wurden.

Zur Untersuchung des beim Entwickeln entstehenden Schleiers wurde ein farbphotographisches Material als Probe hergestellt, wobei die nachstehend angegebenen Schichten auf einen Träger aus mit Polyäthylen beschichteten Papier in der angegebenen Reihenfolge von diesem Träger aus betrachtet, aufgebracht wurden, und dabei , - . wurden zwei Arten von Zwischenschichten (d.h. die nachstehenden Schichten Nr. 2 und 4) gemeinsam aufgebracht, so daß die Schicht eine Trockendicke: von 1 um haben konnte.

Schicht Nr. 1 : Die Beschichtung wurde so durchgeführt, daß die -Silber-Öeschichtungsraenge 400 mg/ra betragen kann bei einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einem Gelbkuppler (bei der es sich um eine Silberchloridbroraidemulsion mit 1 Mol-/» Silber j odid und 80 Mol-jS Silberbromid handelte, ϊη der pro Mol Silberhalogenid 400 g Gelatine enthalten waren und die Empfindlich-

-4
keit durch Verwendung von 2,5 χ 10 Mol des nachstehend angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes pro Mol Silberhalogenid erhöht wurde

und in die pro Mol Silberhalogenid 2 χ 10~ Mol des nachstehend angegebenen Kupplers, gelöst in Dibutylphthalat, eingearbeitet worden warens

CH₃
CH, -C --C-CH-C- NH-^ ~\ ^C5^Hll^(t)

³ - I H I Ii ^K

^CH3 ° Λ ° NHCO(CH,).O

O = CC=O ·* ^J

I I

H^C - N -

Schicht Nr* 2: Gelatineschicht (Zwischenschicht) Schicht Nr. 3: Die Beschichtung wurde so durchgeführt, daß die SiI-berbesohichtungsmenge 500 mg/m betragen konnte bei einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einem Purpurrotkuppler (bei der es sich um eine Silberchloridbromidemulsion mit 80 HoI-^ Silberbromid handelte, in der pro Mol Silberhalogenid 500 g Gelatine enthalten waren und deren Empfindlichkeit durch Verwendung von

-4

Ζ,5 x 10 Mol des nachstehend angegebenen Sensibilisierungsfarbstoff es pro Mol Silberhalogenid erhöht wurde

=rCH -C=

(CH₂)3SO₃H

(CH₂)3SO₃

und in die 2 χ 1O^-MoI des nachstehend angegebenen Kupplers, gelöst in Tricresylphosphat, pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet worden waren:

- CH - CH = - CH.

CH -C₁₄-H₃₅(Ii)

Schicht Nr. 4: Gelatineschicht (Zwischenschicht)

Schicht Nr. 5: Die Beschichtung wurde so durchgeführt, daß die ——————— λ

Silberbeschichtungsmenge 500 mg/m betragen konnte bei einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einem Blaugrünkuppler (bei der es sich um eine Silberchloridbromidemulsion mit 80 M0I-/S Silberbromid handelte, in der pro Mol Silberhalogenid 500 g Gelatine enthalten waren und deren Empfindlichkeit durch Verwendung Yon 2,5 χ 10 -Hol des nachstehend angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes pro Mol Silberhalogenid erhöht worden war*

und in die 2 χ 1O~ Mol des nachstehend angegebenen Kupplers, gelöst in Tricresylphosphat, pro Mol' Silberhalogenid eingearbeitet worden waren:

Ci, I . NHCOCHO

C₅H₁₁Ct)

Schicht Hr. 6: Gelatineschicht (Schutzschicht) Trockensdichtdicke; 1 jira

Jede der in den Schichten Nr. 1,3 und 5 jeweils verwendeten SiI-berhalogenidemulsionen wurden nach dem in "Photographic Chemistry¹¹, Band 1, Seite 346 (von Glafkides, publiziert von Fountain Press) beschriebenen Verfahren hergestellt und jeweils chemisch sensibilisiert durch Verwendung von Natriumthiosulfatpentahydrat und die außerdem das Natriumsalz von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, einen Bisäther (Vinylsulfonylmethylüther) als Emulsionshärter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel enthielten·

Die so hergestellten, vorstehend beschriebenen Proben wurden jeweils mit weißem Licht belichtet durch einen optischen Stufenkeii (Graukeil) unter Verwendung eines Photosensitometers (Modell KS-7, hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) und dann wurden sie unter Anwendung des folgenden Verfahrens behandelt bzwe entwickelt unter Verwendung der nachstehend angegebenen Ent-' Wicklerlösungen Nr. 45 bis 56, die 30 Tage lang aufbewahrt worden waren.

-J32T-

Verfahren Temperatur (°C) Zeit (Hin.)

1. Farbentwickeln 38 3,5

2. Bleichfixieren 33 1,5

3. Waschen 31 2,0

4. Trocknen 60 bis 80⁰C

Die Zusammensetzung der verwendeten Bleichfixierlösung war die folgende:

Zusammensetzung der Bleichfixierlösung

Eisenammoniumäthylendiamintetraacetatmonohydrat 60 g

Ammoniumäthylendiamintetraacetatmonohydrat 4g

Ammoniaklösung (20 %-ig) 10 ml

70 /i-ige Lösung von Amraoniumthiosulfat 160 ml

50 ?£-ige Lösung von Ammoniumsulfit 20 ml

Wasser ad 1 1

Der pH-Wert wurde durch Verwendung von Ammoniumhydroxid oder Essigsäure .auf 6,9 eingestellt. Die Schleiardichte der dabei erhaltenen Proben wurde unter Verwendung eines photoelektrischen Densitometers (Modell PDA-60, hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) gemessen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VlI angegeben.

Die Werte der Bestimmung der Farbentwicklerveründungen erfolgte nach einem Verfahren, bei dem nach dem Extrahieren unter Verwendung von Chloroform eine erneute Extraktion unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung und eine anschließende potentiometrische Titration jeweils durchgeführt wurden· _

Λ5-

	Vergleich	Tabelle VI	Zugegebene Menge (pro Liter)
	It	Metallionensequestriermittel	3 g
Entwickler lösung Nr.	Il	1,2-Cyclohexandiamin-N, N_# N', NA tetraessigsäure	3 g
45	Il	Nitrilotriessigsäure	3 g
46	ti	2-Phosphonobutan~1,2,4- tricarbonsäure	3 g
47	Erfindung	Äthylendiamintetramethylen- phosphonsäure	5g
48	Il	Citronensäure	3 g
49	η	Hydroxyäthyliminodiessigsäure	3 g
50	π	Arainoäthylirainodieesigsäure	3 g
51	η	Phosphonotnethyliminodiessigsäure	3 g
52	η	Iminodiessigsäure	3 g
53	η	Natriumtriphosphorsäure	5g
54	Natriumtetrapolyphosphorsäure	5g
55	Natriurnhexametaphosphorsäure
56

Entwicklerlösung Nr.

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

Tabelle VII

Prozentsatz (/£) an restlichem

Hydroxyl- Kalium- Entwickarain sulfit lerver-

bindung Schleierdichte

33

23

45

51

53

86

74

80

78

77

71

72

51

50

33

31

16

60

59

55

58

54

50

51

90	0	.10	0	.09	0	.12
85	0	,10	0	.09	0	.13
84	0	.10	0	.09	0	.10
82	0,	.09	0	.08	0	.07
80	0.	.10	0,	.08	0	.07
95	0.	,06	0.	.05	0	.04
91	0.	,06	0.	,05	0,	.04
94	0.	OS	0.	,05	0,	.04
92	0.	06	0.	05	0.	.04
93	0.	06	0.	05	0.	,04
90	0.	06	0.	05	0.	.04
89	0.	06	0.	05	0.	04

B: Blaulicht-Reflexionsdichte Gi Grünlicht-Reflexionsdichte R: Rotlicht-Reflexionsdichte

Wie in der Tabelle VII angegeben, wurde in den Vergleichsproben Nr. 45 und 46 die Zersetzung von Kaliumsulfit und der Entwicklerverbindung wirksam verhindert, die Zersetzung und Schleierbildung von Hydroxylamin wurde jedoch nicht wirksam verhindert. Die Vergleichsproben Nr. 47 bis 49 wiesen eine geringere Schleierdichte und geringere Prozentsätze an restlichem Hydroxylamin auf und konnten daher in der Praxis nicht verwendet werden.

Im Gegensatz zu den obigen Proben war in den erfindungsgemäßen Proben Nr. 50 bis 56 die Zersetzung von Kaliumsulfat und der Entwicklerverbindung extrem gering und auch die Schleierbildung war extrem gering, so daß sie ausgezeichnet wirksam waren. Außerdem trat in den Proben Nr. 45 bis 56 Überhaupt keine Ausfällung (kein Niederschlag) auf und es wurde gefunden, daß Hg -Ionen das Auftreten jedes Niederschlages (jeder Ausfällung) vollständig verhindern konnten unabhängig von der Art der Metallionen-Sequestriermittel. Es wurde auch gefunden, daß die Hydroxyäthyliminodiessigsäure in der Probe Nr. 50 unter den erfindungsgemäß verwendeten Iminodicarbonsäuren besonders vorteilhaft ist.

Es wurden auch die restlichen Prozentsätze und das Auftreten einer Ausfällung (eines Niederschlages) der Entwicklerverbindungen in dem . System untersucht, bei dem kein Hydroxylamin der in Beispiel 3 be- . schriebenen Farbentwicklerlösung zugesetzt worden war, und es wurde auch hier kein Auftreten einer Ausfällung (eines Niederschlages) gefunden und ein ausgezeichnetes Ergebnis in bezug auf die Rest-Prozentsätze an Entwicklerverbindung in den erfindungsgemäßen Lösungen erzielt.

Verglichen mit denjenigen, denen Hydroxylamin zugesetzt worden war,

.-3I-

'' waren die Rest-Prozentsätze jedoch niedriger und daher für

■ die Verwendung nicht bevorzugt, in dem System, in dem kein Hydro-

; xylamin verwendet werden darf, weil es ein starkes Gift ist, kann

jedoch ein besseres Ergebnis erzielt werden, verglichen mit den Er-

j gebnissen bei Verwendung der bisher bekannten Metallsequestriermit-

tel ohne Verwendung von Hydroxylamin.

Bei der Zugabe eines erfindungsgemäß verwendeten Metallsalzes zu
i einer Entwicklerlösung ist es vom Standpunkt der Löslichkeit aus

betrachtet bevorzugt, es in Form einer wäßrigen Lösung zuzugeben,
i und wenn diese in einem Entwickler-Kitt hergestellt wird, ist es

j möglich, sie aufzulösen und sie einem organischen Lösungsmittel, wie

' z.B. Äthylenglykol und Benzylalkohol, zuzusetzen.

; Beispiel 4

; In diesem Beispiel wurden pro Liter der in Beispiel 1 beschriebenen

i* Farbentwicklerlösung für ein Farbkopierpapier 0,015 Mol 1-Hydroxy-

> 2+

\ öthyliden-^l-diphosphonsäure, 150 mg Ca -Ionen (zugegeben in Form

von CaCl₀) und 3 mg Fe -Ionen (zugegeben in Form von Äthylendiamin-

i tetraacetatof errat (Hl)) zugegeben, es wurden jeweils die in der

folgenden TabelleVIII angegebenen Metallsalze zugegeben und die pH-Werte derselben wurden unter Verwendung von iCaliumhydroxid auf 10,20 ^r ' ' eingestellt. Jede, der Lösungen wurde bis zum Mund eines Erlenmeyer-I Kolbens mit einer Kapazität von 1 1 eingefüllt und bei Raumtempera-

I _. tür aufbewahrt. In der folgenden Tabelle IX sind die Ergebnisse der_

! gemessenen Prozentsätze an restlichem Hydroxylamin und Entwickler-

j verbindung in jeder Lösung nach 25-tägiger Aufbewahrung angegeben,

! wobei die verdampften Mengen durch mit Ionenaustauscher behandeltes

I Wasser kompensiert wurden.

	Tabelle VIII	Zü§e§eken'<	3
Farbentwickler			i-kiier'l
lösung Nr.	Metallsalz
	LiCl
⁵⁷ Vergleich	LiCl	©,ie...	ti
58 "	BeCl₂	6;6ii	ii
59 »',	Bi(NO..),/	6;Θ4§	Ii
60 "	«3 O »\ n'il r\ V fci \J M ) Λ	6:619	ii
61 Erfindung	BaCl		ii
62 ^w	ZnSO₄	0;ΘΙ§	I!
63 «'	Zr (SO₄)₂	6;6Ü	ii
64 "	2	6*015	ii
65 «

Wie in der Tabelle IX angegeben, wurde gefunden, daß άί% geraaßen Verfahren auch ohne Verwendung von Iminodie6rbön§äür§ 6cier Polyphosphorsäure ausgezeichnete Effekte ergeben auf ilen" PrSzSBt= satz an restlichem Hydroxylamin und Entwicklervei'binäuRgf §§g§RÜBe£ denjenigen des Vergleichs.

Entwickler-

l<3sung Nr.
_« -_

58 59

60 61

; 62

63

Tabelle IX Prozentsatz (/Q an

40

60

38

37

73

65

69

72

8¥

η η

Claims

3-i 2 9 8.4

T 52 848 Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co.LtcUr

No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome -(T Shinjuku-ku, TOKYO / JAPAN \

P α t e η t α η s ρ r U₁ c h e

1. Verfahren zum Behandeln bzw. Entwickeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Material behandelt bzw. entwickelt wird in Gegenwart von

(a) einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung,

(b) einer Diphosphonsäure und

(c) eines wasserlöslichen Salzes von Magnesium, Aluminium, Zink, Barium oder Zirkonium in einer stöchiometrisch äquivalenten oder überschüssigen Menge, bezogen auf diejenige der Diphosphonsäure.

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Metallsalz das wasserlösliche Salz von Magnesium verwendet wird.

3« Verfahren zum Behandeln bzw. Entwickeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Material behandelt bzw. entwickelt wird in Gegenwart

(θ) einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung,

(b) einer Diphosphonsäure,

(c) eines wasserlöslichen Salzes von Magnesium, Aluminium, Zink, Barium oder Zirkonium in einer stöchiomotrisch äquivalenten oder überschüssigen Menge, bezogen auf diejenige der Diphosphon-

• ν α -, r, O / Γι

säure, und

(d) einer Iminodicarbonsäure oder einer Polyphosphorsäure.

4. Wäßrige Farbentwicklerlösung/ dadurch gekennzeichnet, daß sie
enthält

(a) eine primäre aromatische Arain-Farbentwicklerverbindung,

(b) eine Diphosphonsäure,

(c) ein wasserlösliches Salz von Magnesium, Aluminium, Zink, Barium oder Zirkonium in einer stöchiometrisch äquivalenten oder überschüssigen Menge, bezogen auf diejenige der uiphosphonsäure,
und

(c) eine Iminodicarbonsäure oder eine Polyphosphorsäure,