DE3002375A1

DE3002375A1 - Photographische bleichloesungen

Info

Publication number: DE3002375A1
Application number: DE19803002375
Authority: DE
Inventors: Yoshio Idota; Minoru Yamada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-01-23
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1980-07-31
Also published as: DE3002375C2; FR2447570A1; JPS6116067B2; GB2042201B; GB2042201A; JPS5598750A; US4301236A; FR2447570B1

Description

Photographische Bleichlösungen

Die Erfindung befasst sich .mit der photographischen Verarbeitung von farbphotographisehen Silberhalogenidmaterialien und betrifft insbesondere eine photographische Bleichlösung für farbphotographisehe Silberhalogenidmaterialien, die eine ausreichende Bleichaktivität besitzt und zur Ausbildung von Farbbildern mit guter Qualität fähig ist.

Bei der photographischen Entwicklung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien wird in üblicher Weise ein farbphotographisches Material (wobei der photograph!= sehe Silberhalogenidemulsionen vorhergehend geschieiert

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worden sein können), nachdem sie bildwtiee unter Anwendung eines Entwicklers, welcher ein arostatisches primäres Aoin als Farbentwicklungsraittel enthält, in Gegenwart von farbbildenden Kupplern entwickelt und liefert Farbbilder, während das gleichzeitig mit der Ausbildung der Farbbilder gebildete entwickelte Silber durch Bleichen rehalogeniert wird und durch Fixieren oder Blixbehandlung zusammen mit den unentwickelten Silberhalogeniden entfernt wird.

Bisher wurden Ferricyanide, Eisen(III)-chlorid, Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Koraplexsalze und dgl. hauptsächlich als Bleichmittel eingesetzt. Ferricyanid und Ferrlchlorid sind von dem Gesichtspunkt gute Bleichmittel, dass sie eine ausreichend hohe Bleichgeschwindigkeit (Oxidationsgeschwindigkeit) besitzen und dass das entwickelte Silber ausreichend innerhalb eines begrenzten Zeitraumes oxidiert wird. Da jedoch eine Bleichlösung unter Anwendung eines Ferricyanids als Bleichmittel ein Cyanion bei der Lichtzersetzung freisetzt, verursacht sie Umgebungsverschmutzung und eine Behandlung muss angewandt werden, um die Abfallbleichlösung vollständig nicht—toxisch zu machen. Auch eine unter Anwendung von Eisen(III)-chlorid als Bleichmittel hergestellte Bleichlösung hat den Fehler, dass !Teile des Entwicklungsgerätes, welches die Bleichlösung enthält, für Korrosion auf Grund des sehr niedrigen pH-Wertes und der sehr grossen oxidativen Kraft anfällig sind und besitzt weiterhin den Fehler, dass in der Vaschstufe nach der Bleichbehandlung eich Eiieenhydroxid in den Silberhalogenidemulsionsschichten absetzt und sogenannte Flecken verursacht. Infolgedessen muss eine Reinigungsstufe durch ein organisches Chelatbildüngemittel nach der

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Bleichung angewandt werden, was sit don Aufgaben einer raschen und sicheren Arbeitsweise b@i der Enti-jicklung im Gegensatz steht und weiterhin ist dia Anwendung einer derartigen Bleichlösung auf Grund voa Uagebungsverschnutzungs-Problemen ungünstig, da dabei die Gefahr der Ersiiugung von Chlorwasserstoffgas besteht.

Andererseits ergibt ein Metallkooplex einer organischen Säure, wie ein Metallkonpless ©iner Arainopolycarbonsäure_yim Vergleich zu Ferrieyanid oder Eisen(III)~chlorid eine niedrigere Umgebungsverschtautsung und infolgedessen wurden derartige Komplexe häufig in letzter Zeit als Bleichmittel verwendet. Jedoch hat eis organischer Ifetallkomplex als Bleichmittel im allgemeinen eine relativ niedrige oxidative Stärke und hat auch ©ine unzureichende Bleichkraft, wenn eine das Komplexsalz als Bleichmittel enthaltende Bleichlösung für die Bleichung verwendet wird, wobei beispielsweise die gewünschte Aufgabe in gewissem Ausmass unter Anwendung von farbphotographisehen Silber= halogenidmaterialien mit niedriger Empfindlichkeit, die hauptsächlich aus Silberchiorbroraidemulsionen aufgebaut sind, erfüllt wird» während, wenn die Bleichlösung zum Bleichen von farbphotographisehen Silberhalogenidmaterialien von hoher Empfindlichkeit, die hauptsächlich aus Silberäodchlorbromidemulsionen oder SilberJodbromidemulsionen aufgebaut sind und farbsensibilisiert sind, insbesondere farbphotographische Silberhalogenidmaterialien unter Anwendung von Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silbergehalt, die Entfernung des Silbers- auf Grund der unzureichenden Bleichwirkung unzureichend wird und ©ine sogenannte schlechte tfiederfärbung auftritt , d* h» die bei der oxidativen Kupplung des Oxidationsproduktes aus Earbentwick-

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lungsmittel und Kupplern gebildeten Farbstoffe verbleiben als Leucofärbstoffe, welche Reaktionszwischenprodukte darstellen. Der hier verwendete Ausdruck "Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silbergehalt" bezeichnet Silberhaloge-

nidemulsionen mit mehr als 30 bis 40 mg/100 cm der Gesamtsilbermenge in den blau-empfindlichen,grün-empfindlichen und rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Somit ist es zur Eapidentwicklung von farbphotographisehen Silberhalogenidmaterialien von hoher Empfindlichkeit notwendig, diese Schwierigkeiten zu überwinden.

Als Verfahren zur Überwindung der Schwierigkeiten ist in der japanischen Patentanmeldung 1O973V75 die Anwendung eines Eisen- oder Kobaltkomplexsalzes einer organischen Säure zusammen mit Wasserstoffperoxid vorgeschlagen. Im allgemeinen werden im Fall der Anwendung einer derartigen Bleichlösung die Leucoverbindungen wirksam in Farbstoffe unmittelbar nach der Herstellung der Bleichlösung überführt, Jedoch zeigt sie den fatalen Fehler, dass, falls die Bleichlösung nach ihrer Herstellung stehengelassen wird, die oxidative Kraft derselben rapid abnimmt und die Oxidation des Silbers und die Oxidation der Leucoverbindungen unzureichend wird. Dieser Fehler liegt sogar im Bereich auf der sauren Seite (pH 2 bis 6) vor, bei der angeblich die Bleichlösung relativ stabil sein soll. Dies dürfte durch eine Beschleunigung der Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch Metallionen verursacht werden.

Ferner ist die Anwendung von Wasserstoffperoxid von dem Fehler begleitet, dass die Schichten der photographischen Materialien während der Entwicklung brechen. Es werden auch Metalle, wie rostfreier Stahl und dgl., für auto-

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matische Behandlungsgeräte verwendet und im Fall der Anwendung einer derartigen Bleichlösung tritt der Fehler auf, dass das in der Bleichlösung enthaltene Wasserstoffperoxid eine Selbstzersetzung auf Grund der katalytischen Einwirkung des Metalles erleidet, so dass die Bleichkraft der Bleichlösung verringert wird.

Darüberhinaus nimmt selbst in dem Fall von Aminopolycarbonsäure-Eisenkomplexen, wenn die Komplexe in grossen Mengen verwendet werden, die Konzentration der Eisenionen zu, was aus Umgebungsverschmutzungsgründen ungünstig ist.

Da andererseits Wasserstoffperoxid bei der Zersetzung Wasser liefert, stellt es ein ideales Oxidationsmittel dar, welches keine Umgebungsverschmutzung verursachte Deshalb ist es seit langem auf dem Fachgebiet erwünscht, eine in der Praxis brauchbare Bleichlösung für farbphotographische Materialien unter Anwendung von Wasserstoffperoxid anzuwenden.

Zwar ist Wasserstoffperoxid ein starkes Oxidationsmittel, jedoch ist es, falls Wasserstoffperoxid einfach als Bleichmittel verwendet wird, unmöglich, in der Praxis Wasserstoffperoxid zum Bleichen von Silber in farbphotographischen Materialien anzuwenden.

Die erste Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer wirksamen Bleichlösung für farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die Wasserstoffperoxid als hauptsächliche Bleichkomponente enthält.

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Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einer Bleichlösung für farbphotographische Silbeiihalogenidmaterialien, bei denen keine Umgebungsverschmutzung verursacht wird, die eine ausgezeichnete LagerungsStabilität besitzt und eine hohe Bleichgeschwindigkeit zeigt.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Entwicklungsverfahren für farbphotographische Silberhalogenidraaterialien ohne die sogenannte schlechte Wiederfärbungserscheinung, bei der die bei der oxidativen Kupplung gebildeten Farbstoffe im Zustand der Leucofärbstoffe nach der Bleichstufe verbleiben-

Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Entwicklung von farbphotographischen Silberhalogenidraaterialien, die stets eine stabile Bleichstärke beibehalten-

Die Aufgaben der Erfindung werden durch eine Bleichlösung erreicht, die Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung oder ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einer Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindung, ein Metallkomplexsalz einer organischen Säure und mindestens eine substituierte oder unsubstituierte aromatische ßulfonsäure einschliesslich deren Salzen, wobei die Säure zwei oder mehr Sulfongruppen besitzen kann, umfasst.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Metallkomplexsalze organischer Säuren sind Verbindungen mit der Fähigkeit, das bei der Entwicklung gebildete metallische Silber in Silberhalogenid durch Oxidation desselben zu überführen

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und gleichzeitig die Leucofarbstoffe in Farbstoffe umzuwandeln und sie haben eine durch Chelatbildung gebildete Struktur aus einer Aminopolycarbonsaure, einer organischen Phosphonsäure oder einer Polycarbonsäure, wie Zitronensäure, Oxalsäure und dgl., mit einem höherwertigen ffetallion, wie einem Eisen(III)-ion, Kobalt(Ill)-ion, Kupfer(II)-ion und dgl. Die zur Bildung der erfindungsgemäss eingesetzten Komplexsalze verwendeten chelatbildenden Mittel sind Polycarbonsäuren entsprechend der folgenden Formel I:

R₁(COOH)₁ , (I)

worin R₁ eine einfache Bindung, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent eine Hydroxygruppe und/oder eine Carboxygruppe, ein Gruppe -(CHg^-O-iCHg)^ wobei m und η ganze Zahlen sind und m+n den Wert 2 bis 6 besitzt, eine Gruppe -(CH₂)J_nI-S-(CHp)_nI-* worin m¹ und n' ganze Zahlen und m'+n¹ den Wert 2 bis 6 besitzen, oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 eine Zahl von 2 bis 3 bedeuten, wobei, falls R₁ eine Einzelbindung ist, 1 den Wert 2 hat.

(Typische Beispiele für Polycarbonsäuren entsprechend der Formel (I) sind die folgenden:

Zitronensäure,
Oxalsäure,
Malonsäure,
Weinsäure,
Diglykolsäure, und
Thiodiglykolsäure.

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Zur Bildung der erfindungsgemäss eingesetzten Komplexsalze verwendete Chelatbildungsmittel sind Aminopolycarbonsäuren entsprechend der folgenden Formel geeignet:

Rz ·

worin E₀, E_z, E/., Et- «jeweils eine Carboxyalkylgruppe, worin d. ο f ρ

der Alkylanteil 1 oder 2 Kohlenstoffatome besitzt, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder ein Wasserstoffatom, ρ die Zahl Null oder eine Zahl von 1 bis 3, L eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe 4CH₀-^fO-£CH , worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 4, y eine ganze Zahl von 2 bis 4 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, eine cyclische 6-gliedrige Alkylengruppe oder eine Arylengruppe, beispielsweise Phenylengruppe, bedeuten, wobei die Aminopolycarbonsäure der Formel (II) mindestens eine Carboxygruppe besitzt.

Typische Beispiele für Aminopolycarbonsäuren der Formel (II) oder deren Salze sind die folgenden:

Äthylendiamintetraessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz, Äthylendiamintetraessigsäure-Diammoniumsalz,

Äthylendiamintetraessigsäure-tetra-(trimethylammonium)-salz,

Äthylendiamintetraessigsäure-Tetrafcaliumsalz, Äthylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz, Äthylendiamintetraessigsäure-Trinatriumsalz, Diäthylentriaminpentaessigsäure,

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■/Λ

Diäthylentriaminpentaessigsäure-Pentanatriumsalz, l"thylendiarain-N-(ß-oxyäthyl)-lf,]Sr^ü ,N¹ -triessigsäure,

lthylendiamin-N-(ß-oxyäthyl)-n,N',N'-triessigsäure-Natriumsalz,

lthylendiamin-N-(ß-oxyäthyl)-N,]!i' ,N'-triessigsäure-Triammoniumsalz,

Propylendiamintetraessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz, Nitrilotriessigsäure,
Kitrilotriessigsäure-Natriumsalz, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Cyclolaexandiamintetraessigsäure-Natriumsalz, Iminodiessigsäure,
Dihydroxyäthylglycin,
lth.ylath.erdiamintetr ae ssig säure, Glykolätherdiaraintetraessigsäure, Ithylendiamintetrapropionsäure, und Phenylendiamintetraessigsäureo

Zur Bildung der erfindungsgemäss eingesetzten Komplexsalze verwendete öhelatbildende Mittel sind auch organische Phosphonsäuren entsprechend den folgenden Formeln III-a oder III-b:

(III-a)

, (III-b)

worin Rg eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent eine Hydroxygruppe und/oder eine Carboxy-

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gruppe ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent eine Hydroxygruppe ist, L eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und q eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Typische Beispiele für organische Phosphonsäuren der Formeln III-a und III-b sind die folgenden:

OH
C-CH

^PO3^H2

OH
I

H₂O₃P-C-CH₂-COOH

PO₃H₂

OH

Η,Ο,Ρ-C-CH- — OH

PO₃H₂

OH
I

Η,Ο,Ρ-C-CH-—CH₇- PO₇H₀

■ ^PO3^H2

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JO

- 3Q02375

OH

H₂O₃P-C-CH₂-PO₃H₂ , PO₃H₂

COOH
I
H00C-CH-—C-CH,-CH₉-COOH ,

PO₃H₂

OH PO_xH-I I ^{3 2}

H₂O₃P-CH-CH-CH₂-PO₃H₂ ,

OH P0,H₇

I I ³

Η,Ο,Ρ - C C - CH₉- COOH _f

PO₃H₂ CH₃

H₂O₃P-CH₂ CH₂PO₃H₂

^- CH₂- CH₂- CH₂- N ^

^H2°3^P~^CH2 ^CH2^PO3^H2

und

H₂O₃P-CH₂

N-CH₂-CH-CH₂-N-H₂O₃P-CH₂^ ^

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IO

Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend aufgeführten Verbindungen begrenzt.

Bevorzugte Beispiele für Chelatbildungsmittel sind Äthylendiamintetraessigsäure und die Salze derselben und Α^νΙβηαΐΒπΙη-Ν-ζβ-οχτΒΐΙινΙ^Ν,Ν¹ ,N'-triessigsäure und die Salze derselben.

Als Metallionen werden Eisen(III)-ionen bevorzugt und in diesem Fall beträgt der Anteil der Eisen(III)-ionen 0,0001 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol, je Liter der Bleichlösung.

Als erfindungsgemäss einsetzbare Verbindungen, welche Wasserstoffperoxid freisetzen, werden Perborsäure oder deren Salze und Perkohlensäure oder deren Salze bevorzugt. Harnstoff-wasserstoffperoxidverbindungen und Peressigsäure sind gleichfalls brauchbar. Der Anteil an Wasserstoffperoxid oder der Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindung beträgt etwa 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol, je Liter der Bleichlösung. Gemäss der Erfindung wird ein bevorzugter Effekt erzielt, falls die Molzahl an Wasserstoffperoxid oder Vorläufer je Liter der Bleichlösung grosser als diejenige des Eisen(III)-ions ist und weiterhin wird es bevorzugt, dass die Molzahl an Wasserstoffperoxid zweimal so gross wie diejenigen an Eisen(III)-ionen ist.

Die substituierten oder unsubstituierten aromatischen SuIfonsäure oder Salze davon oder substituierten oder unsubstituierten aromatischen mehrwertigen Sulfonsäure oder Salze hiervon, wie sie erfindungsgeraäss eingesetzt werden, lassen sich durch die folgende Formel IV wiedergeben:

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Q - (SO₃M)₁, , (IV) *

worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom, z„ B. Natrium oder Kalium, oder eine Ammoniumgruppe, r eine ganze Zahl von 1 bis 5 und Q eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe unter Einschluss mindestens eines Stickstoffatoms oder Schwefelatoms bedeuten. Diese aromatischen Gruppen können einen oder mehrere Substituenten tragen= Beispiele für Substituenten sind aliphatische Gruppen oder aromatische Kohlenwasserstoff gruppen, die jeweils beispielsweise durch Carboxylgruppen Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen oder Halogenatome, substituiert sein können, Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen und Halogenatome.

Für die Praxis bedeutsame Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind nachfolgend angegeben:

(D (2)

SO₃H

0 3 0 0 3 1/081

lh

(3)

(4)

CH,

CH.

SO₃H

C5)

(6)

HOOC

O₂N

SO₃H

(7)

(8)

ON

Br

SO₃H

(9)

(10)

CH₂COOH

CH,

SO₃H HOOC SO₃H

030031/081. i

- 1Λ -

CH,

SOjH

(12)

SO₃H

SO ,H

SO₃H

(14) SO₃H

SO₃H

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SO₃H

HO₃S

SO₃H

CII₂CII +

m «= 1 «ν»

SO₃Na

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IS

-Jf-.

(22) CH₃(CH₂)

SO₃Na

?4^H9 ?4^H9

SO₃Na

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2ύ>

(26)

SO₃Na

(27)

NaO₃S

Die geeignete Zugabemenge der Verbindung der allgemeinen Formel IV beträgt etwa 5 x Λ0~ bis 0,3 Mol, vorzugsweise etwa 10 ^J bis 0,1 MbI, je Liter der Bleichlösung. Im Fall eines Polymeren wird darunter die Molzahl der Sulfongruppen verstanden.

Die Erfindung unterscheidet sich von den üblichen Verfahren durch die folgenden Gesichtspunkte.

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Wasserstoffperoxid selbst hat eine sehr niedrige Geschwindigkeit zur Oxidation von Silber, jedoch wird, falls eine sehr geringe Menge an Eisen(III)-ionen, welches das Silber sehr langsam oxidiert, zu dem Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, die Geschwindigkeit der Bleichung des Silbers durch das System sehr hoch. Dadurch ist zu erwarten, dass das Wasserstoffperoxid durch die katalytische Einwirkung der Eisenionen unter Ausbildung einer Oxidationskraft zersetzt wird, was eine bekannte Zersetzungsreaktion eines Fenton-Reagens darstellt. Andererseits ist in der Japanischen Patentanmeldung 102296/78 angegeben, dass ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfönsäure und Formalin die Zersetzung des Wasserstoffperoxids in Gegenwart von Eisenionen steuert. Jedoch wird trotz der Erwartung, dass die Zugabe einer Verbindung mit einer Sulfongruppe durch eine Nebenreaktion, d. h. einer Verringerung der Bleichgeschwindigkeit, begleitet wird, im Gegensatz hierzu durch die Zugabe einer Verbindung mit einer Sulfongruppe nicht verringert und weiterhin kann die Verringerung der Oxidationskraft während der Lagerung, wie sie bei dem vorstehenden System mit den gemeinsam vorliegenden Eisen(III)-ionen und Wasserstoffperoxid auftritt, verhindert werden, so dass die Erfindung einen Effekt liefert, welcher im Vergleich zu den üblichen Verfahren völlig ungewöhnlich und unüblich ist.

Gemäss der Erfindung liegt das Eisen(III)-ion in der vorstehend angegebenen Konzentration vor und das Vorhandensein des Ions hat den Effekt der Erhöhung der Lagerungsstabilität der Wasserstoffperoxid als Hauptkomponente enthaltenden Bleichlösung.

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it

Ferner zeigt die Bleichlösung geraäss der Erfindung den folgenden Effekt. Es ist bekannt, dass Wasserstoffperoxid eine Selbstzersetzung durch katalytische Einwirkung eines Metalles, wie rostfreiem Stahl, erleidet, während die Bleichlösung geraäss der Erfindung der Selbstzersetzung von Wasserstoffperoxid widersteht und infolgedessen rostfreier Stahl, Titanlegierungen und dgl., bei den automatischen Behandlungsgeräten im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäss verwendeten Bleichlösungen können weiterhin verschiedene Zusätze zusammen mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen enthalten.

Die bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendeten Zusätze zur Beschleunigung der Bleichung sind Halogenide, wie Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, Natriumchlorid und dgl. Die Zugabemenge des Zusatzes beträgt etwa 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,2 bis 2 Mol, je Liter der Bleichlösung,

Ferner wird es bevorzugt, eine aliphatische Carbonsäure, eine aliphatische Phosphonsäure oder eine aliphatische Phosphonocarbonsäure zuzusetzen, wie z. B. Essigsäure, Acetate, Propionsäure, Propionate, Bernsteinsäure, Succinate, Malonsäure, Malonate, Zitronensäure, Citrate, 2,2-Diphosphonoäthanol oder Salze hiervon und 2-Phosphono-1,2,4-tri carbon sä ure oder Salze hiervon'. Die Zugabemenge danach beträgt etwa 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol, o'e Liter der Bleichlösung.

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Auch die weiteren üblicherweise in Bleichlösungen eingesetzten Zusätze, z. B. pH-Puffer, wie Borate, Acetate, Phosphate und dgl., pH-Einstellungsmittel, wie Natriumhydroxid, Ammoniakwasser und dgl., Korrosionshemmstoffe, wie Ammoniumnitrat und dgl., Quellungsverhinderungsmittel, wie Ammoniurasulfat, oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Polyäthylenoxid und dgl., können in üblicher Weise zugegeben werden.

Der pH-Wert der erfindungsgemäss eingesetzten Bleichlösung beträgt etwa 2 bis 10, vorzugsweise etwa 3 bis 8« Die Bleichtemperatur liegt typischerweise zwischen 20 und 60° C.

Im Fall der Entwicklung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien unter Anwendung der Bleichlösung gemäss der Erfindung kann eine substituierte Alkylthiolverbindung oder ein Vorläufer als Bleichbeschleuniger in dem vor dem Bleichbad eingesetzten Bad verwendet werden. Typische Beispiele für substituierte Alkylthiolverbindungen oder Vorläufer derselben sind in der US-Patentschrift 3 893 858, Research Disclosure, 15604 (Mai 1977) und den japanischen Patentanmeldungen 20832/77, 32736/78, 9^927/78, 95630/78 und 95631/78 aufgeführt»

Die erfindungsgemäss einsetzbaren substituierten Alkylthiolverbindungen oder deren Vorläufer werden durch die allgemeine Formel wiedergegeben:

R-S-Y ,

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worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten besitzen kann und verzweigtkettig sein kann, wobei mindestens einer der Substituenten für die Gruppe R aus einer Hydroxygruppe, einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfongruppe, einer Piperidinogruppe, eine Pyrrolylgruppe, einer Morpholinogruppe, einer Imidazolgruppe oder einer Benzotriazolgruppe besteht und Y ein Wasserstoffatom oder eine Amidinogruppe bedeuten.

Für die Praxis geeignete Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

31) HOCH₉CHCH₉SH

OH

32) HOoCCHCH₂SH

NH₂

33) H₂NCH₂CH₂SH

34) CH₃

	CH₃	/	NCH₂	NCH₂	CH₂	SH
35)	C₂H	K NCH	2^CH	₂SH
	C₂H	5
36)	CH₃
	CH₃		CH₂	CH₂

37) CH₃ λ, NH

^NCH₂CH₂S-C
CH₃ / NH₂

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30Q2375

H N-CH₉C-SH CH,

O N-CH-C-SH

\²I

CH,

O N-CH~CH,SH

N-CH₂CH₂SH

I N-/

CH₂CH₂SH

HOOCCH₂CH₂S - C

NH

NH.

HO₃SCH₂CH₂S —C

NH

- 23 -

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3002371

45) HOCH₂CH₂SH

46) HOCH₂CH₂CH₂SH

47) HOCH₇CH-SH CH₃

48) HOCHCH-SH I ^z CH₃

N C-SH

I I!

H₃C-C

C-SH

Il

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Diese Verbindungen können Salze, wie Chloride, bilden» Auch die vorstehend abgehandelten Verbindungen sind nur typische Beispiele, ohne dass die Erfindung auf diese Verbindungen beschränkt ist. Die Zugabemenge dieses Zusatzes beträgt etwa 1 χ 10~^ bis 1 Mol/Liter, vorzugsweise etwa 1 χ 10"^ bis 1 χ 10 Mol/Liter.

Die diese Verbindungen enthaltenden Behandlungsbäder stellen ein nach dem Farbentwicklungsbad und vor dem Bleichbad verwendetes Behandlungsbad dar. Beispiele hierfür sind ein Stoppbad oder ein Stopp-Fixierbad«,

Falls die farbphotographisehen Materialien unter Anwendung eines Bades mit dem Gehalt einer substituierten Alkylthiolverbindung oder einem Vorläufer davon vor der Ausführung der Bleichbehandlung unter Anwendung der Bleichlösung gemäss der Erfindung behandelt werden, kann der Bleichzeitraum stark abgekürzt werden.

Die erfindungsgemäss eingesetzte Bleichlösung kann leicht ?,ur Wiederverwendung erneuert werden, indem Wasserstoffperoxid zugesetzt wird.

Die Erfindung lässt sich auf die Behandlung sämtlicher farbphotographisehen Materialien unter Anwendung von Silberhalogenidemulsionen anwenden, wie Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme und dgl., jedoch ist, falls die Bleichlösung gemäss der Erfindung zur Behandlung von farbphotographischen Materialien unter Anwendung von Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silbergehalt mit einem Gesamtsilbergehalt in den Silber= halogenidemulsionen von 30 mg/100 ce oder mehr verwendet

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wird, ist der Effekt der Erfindung besonders gross und, falls die Erfindung für die Behandlung von farbphotographischen Materialien mit einer Gesamtsilbermenge von 40 rag oder mehr je 100 cm'
besonders wertvoll.

ο
oder mehr je 100 cm angewandt wird, ist die Erfindung

Gemäss der Erfindung sind die Behandlungen von bildweise belichteten Farbnegativfilmen, Farbpositivfilmen, Farbpapieren und dgl. grundsätzlich aus den folgenden Stufen aufgebaut:

(1) Farbentwicklung f Stopp behandlung ■> Bleichbshandlung } Wäsche *- Fixierung + Wäsche ·* Stabilisierung f Trocknung.

(2) Farbentwicklung ■> Stoppbehandlung -> Bleichbehandlung > Fixierung ■> Wäsche > Stabilisierung ■> Trocknung.

(3) Farbentwicklung -> Stopp fixierung > Bleichung ^ Fixierung ^ Wäsche ·> Stabilisierung ·> Trocknung.

Farbentwicklung ■> Bleichung -> Wäsche ·> Fixierung ■> Wäsche ·> Stabilisierung ^Trocknung.

Bei den Behandlungen (1) bis (4) können ein Vorbad, ein Härtungsbad und dgl. vor der Farbentwicklung angewandt werden und auch eine Stabilisierung oder eine Wäsche nach der Bleichung kann weggelassen werden.

Andererseits sind die Behandlungen für Farbumkehrfilme grundsätzlich aus den folgenden Stufen aufgebaut:

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(5) Schwarz-Weiss-Entwicklung -f> Stoppbehandlung φ Masche ·£ Schleierung ■* Wäsche -^ Farbentwicklung ^> Stoppbehandlung ■> Wäsche -^ Bleichung ·£■ Wäsche -> Fixierung ^ Wäsche f· Stabilisierung -^ Trocknung oder

(6) Schwarz-Weiss-Entwicklung f Stoppbehandlung $> Wäsche·^ Schleierbildung ^> VJäsche ■$> Farbentwicklung |> Stopp behandlung ^ Wäsche 4* Bleichung ■$>■ Fixierung j> Wäsche ^ Stabilisierung > Trocknung»

Bei den Behandlungen (5) und (6) können ein Vorbad, ein Yorhärtungsbad, ein Neutralisationsbad und dgl ο einge·= setat werden. Die Stabilisierung oder die Wäsche nach der Bleichung kann auch weggelassen werden« Ferner kann das Schleierbad durch eine Wiederbelichtung ersetzt werden und auch bei Zugabe eines Schleierungsmittels zu dem Farbentwickler kann das Schleierbad weggelassen werden_o

Für die photographische Behandlung gemäss der Erfindung sind die vorstehend abgehandelten Stufen (1) bis (6) wertvoll, ohne dass jedoch die Erfindung auf diese Stufen begrenzt ist.

Der erfindungsgemäss eingesetzte Farbentwickler hat die Zusammensetzung der gewöhnlichen Farbentwickler mit dem Gehalt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel und bevorzugte Beispiele für aromatische primäre Amine als Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylenäiaminderivate, wie NiH-Diäthyl-p^henylendiamin, 2-Amino-5-diäthyl amino toluol, 2-Amino-5- (N-äthyl-N-lauryl amino )~ toluol, ^/TT-Äthyl-U-(ß-hydroxyäthyl)-amino7-anilin, 2-rfethyl-4-^-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-aminq/~anilin, H-

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lthyI-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin gemäss der US-Patentschrift 2 193 01-5, N-(2-Amino-5-äiäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamiä und N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin gemäss- der US-Patentschrift

2 592 364, 4-Amino-3-methyl-K-äthyl-N-methoxyäthylanilin_t 4-Amino-3-inethyl-N-äthyl-N-ß-äthoxy-äthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-butoxyäthylanilin und Salze hiervon, z: B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate und dgl», wie sie in den US-Patentschriften 3 656 950,

3 698 525 und dgl. beschrieben sind.

Der Farbentwickler kann weiterhin andere bekannte^ in den gewöhnlichen FärbentWicklern verwendete Komponenten enthalten. Beispielsweise können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaiium-tert.-phosphat, Kaliummetaborat, Borax und dgl., allein oder als Kombination als Alkalisiermittel oder Puffer verwendet werden. Auch verschiedene Salze, wie Di-natrium- oder Di-kalium-hydrogenphosphat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Borsäure, Alkalinitrate, Alkalisulfate und dgl. können gleichfalls zusammen mit dem vorstehend geschilderten Zusatz zur Erzielung einer Pufferwirkung, zur leichteren Herstellung der Farbentwickler oder zur Erhöhung der Ionenstärke verwendet werden.

Erforderlichenfalls kann der Farbentwickler einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele hierfür Bind die verschiedenen Pyridiniumverbindungen und andere kationischen Verbindungen gemäss der US-Patentschrift 2 648 604, der japanischen Patent-Veröffentlichung 9503/69 und der US-Patentschrift 3 671 247, kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin, Neutralsalze, wie Thallium-

030031/0815

nitrat und Kaliumnitrat, nichtionische Verbindungen, wie Polythioäther, Polyäthylenglykol und Derivate hiervon entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 9504/69 und den US-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127, organische Lösungsmittel und organische Amine, z. B. Äthanolamin, Äthylendiamin, Diäthanoiamin und dgl., entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 9509/69 und der belgischen Patentschrift 682 862 sowie die in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 40 bis 43 (Focal Press-London-1966) beschriebenen Beschleuniger. Auch Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol entsprechend der US-Patentschrift 2 515 147 und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und die in Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan, Band 14, Seite 74 (1952) beschriebenen Amine sind wertvolle Entwicklungsbeschleuniger«

Auch Sulfite, wie z„ Bo Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit und Natriumhydrogensulfit sowie Hydroxylamin, Ascorbinsäure, Pentose, Hexose und dgl., welche üblicherweise als Konservierungsmittel auf dem photographischen Gebiet verwendet werden, können zu den erfindungsgemäss eingesetztenFarbentWicklern zugegeben werden.

Ferner können die erfindungsgemäss verwendeten Farbentwickler erforderlichenfalls sämtliche gewünschten Antischleiermittel enthalten. Die erfindungsgemäss eingesetzten Antischleiermittel sind beispielsweise Alkalihalogenide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumiodid und dgl. und organische Antischleiermittel. Beispiele für organische Antischleiermittel sind stickstoffhaltige hetero-

0 3 0 0 3 1/081-

30Q2375

cyclische Verbindungen, wie,Benzotriazol,, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, und dgl., mercaptosubstituierte heterocyclische Verbindungen, wie 1-Phenyl-5-raercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol und dgl., und mercaptosubstituierte aromatische Verbindungen, wie z, B. Thiosalicylsäure und dgl. Bevorzugte Beispiele für organische Antischleiermittel sind stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, insbesondere stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, die nicht durch eine Me reaptogruppe substituiert sind. Der Anteil des Antischleiermittel beträgt etwa 1 mg bis 5 g, vorzugsweise 5 mg bis 1 gj je Liter des Farbentwickler.

Ferner können Polyphosphorsäure'verbindungen, beispielsweise Natriumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, Natriumtripolyphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Kaliuratetrapolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat und dgl., oder Aminopolycarbonsäuren, z. B. Phosphonocarbonsäure, α-Aminosäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und dgl., als Wasserweichmacher für die Farbentwickler eingesetzt werden. Die Zugabemenge des Materials hängt von der Härte des eingesetzten Wassers ab, beträgt jedoch üblicherweise etwa 0,5 bis 1 g/l.

Ferner können Calcium- oder Magnesium-Maskierungsmittel in den photographischen Behandlungslösungen gemäss der Erfindung verwendet werden.Sie sind im einzelnen beispielsweise in J. Willems, Belgische Chemische Industrie, Band 21, Seite 325 (1956) und ibid, Band 23, Seite 1105 (1958) beschrieben.

030031/081 J

Im Fall der Ümkehrfarbentwicklung können kompetitive kuppler» Schleiermittel und Kompensationsentwicklungsmittel eingesetzt werden.

Ale Beispiele für kompetitive Kuppler seien Citrazinßäure, J-Säure, S- Säure und dgl. aufgeführt. Pur die !Praxis geeignete Beispiele derartiger kompetitiver Kuppler im. Rahmen der Erfindung sind in den US-Patentschriften 2 ?42 832, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 9504/69r 9506/69 und 9507/69 und den US-Patentschriften 5 520 690, 3 560 212, 3 645 737 und dgl. beschrieben.

Als erfindungsgemäss einsetzbare Schleiermittel seien aufgeführt Alkai!borhydride, z. B. Natriumborhydrid, Aminborane, z. B. tert.-Butylaminoboran, Zinn-Aminopolycarbonsäure-Komplexsalze, Zinn-Pyrophosphorsäure-Komplex- salze, Zinn-Tetrapolyphosphorsäure-Komplexsalze, Zinn-Hexametanphosphorsäure-Koraplexsalze, Äthylendiamin, und dgl. Auch die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 38816/72 beschriebenen Verbindungen sind wertvolle Schleiermittel.

Als Kompensationsentwicklungsmittel gemäss der Erfindung seien aufgeführt p-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und dgl.. Andere Beispiele für Kompensationsentwicklungsmittel, die vorteilhaft gemäss der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise in den den japanischen Patent-Veröffentlichungen 41475/70 und 19037/71 beschrieben.

Der pH-Wert des erfindungsgemäss eingesetzten Farbentwicklers beträgt etwa 7 bis 14, vorzugsweise etwa 8 bis 13.

030031/0813

Das Behandlungsverfahren gemäss der Erfindung kann nicht nur mit farbphotographisehen Systemen, worin farbbildende Kuppler in farbphotographisehe Materialien einverleibt sind, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 322 027, 2 376 679 und 2 801 171 beschrieben, sondern auch auf farbphotographische Systeme, worin die Kuppler in den FärbentWicklern einverleibt sind, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 252 718, 2 590 970 und 2 592 243 beschrieben, angewandt werden.

Zur Zeit wird jedoch das erstere System hauptsächlich ausgeführt. Falls die farbbildenden Kuppler in das farbphotographische Material einverleibt sind, werden im allgemeinen mehrschichtige farbphotographische Materialien verwendet und in diesem Fall wird es bevorzugt, dass die Kuppler in bestimmten Emulsionsschichten verbleiben und nicht in andere Emulsionsschichten während der Herstellungsstufen derselben, der Aufbewahrung und der Behandlungsstufen für dieselben diffundieren.

Eine Fixierlösung mit der üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten Zusammensetzung kann auch erfindungsgemäss eingesetzt werden. Als Fixiermittel seien aufgeführt Thiosulfate, Thiocyanate, Thioharnstoffe, Thioglykole, wasserlösliche organische Diole, die Schwefel oder Sauerstoff im Molekül enthalten, z. B. 3,6-Dithia-1,8-octyldiol) und dgl. Die Fixierlösung kann weiterhin einen Stabilisator, beispielsweise ein Sulfit, z. B. Natriumsulfit und dgl., und ein pH-Pufferungssalz oder ein <juellungshemmendes Salz, beispielsweise ein Härtungsmittel, wie Kaliuraalaun enthalten, und, falls ein Thiosulfat als Fixiermittel verwendet wird, wird die Anwendung der vorstehend abgehandelten Stabilisatoren besonders bevorzugt.

030031/0818

Ferner kann der beim Silberfarbstoffbleichverfahren oder photographischen Umkehrfarbverfahren gemäss der Erfindung verwendete Schwär z-w"eiss-Entwiekler eines der üblicherweise in Schwarz-Weiss-Entwicklern verwendetes Entwicklungsmittel enthalten. Als Entwicklungsmittel können ein Dihydroxybenzol, beispielsweise Hydrochinon, Natriumhydrochinonmonosulfonat und dgl., ein 3-Pyrrolidon, z. B. i-Phenyl-3-pyrazolidon und dgl., ein Aminophenol, z. B. N-Methyl-p-aminophenol und dgl., Ascorbinsäure und dgl. einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Entiiiickler kann ferner ein Konservierungsmittel, ein Alkalisiermittel, einen pH-Puffer, ein Antischleiermittel und dgl. und erforderlichenfalls kann er weiterhin ein Auflösungshilfsmittel, ein Tönungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel, einen Wasserweichmacher, ein Härtungsmittel, einen Klebrigmacher und dgl. enthalten, wie sie im einzelnen auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt sind»

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten der erfindungsgemäss eingesetzten farbphotographisehen Materialien können Kuppler zur Bildung des Farbbildes enthalten, d. h. Verbindungen, die Farbstoffe bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amins, üblicherweise eines primären Amins, als Eatwicklungsmittel enthalten, die nachfolgend einfach als Kuppler bezeichnet werden. Die Kuppler sind vorzugsweise nicht diffundierbare mit einer als Ballastgruppe bezeichneten hydrophoben Gruppe im Molekül. Die Kuppler können 4-äquivalente oder 2-äquivalente für das Silberion sein. Ferner können die Silberhalogenidemulsionsschichten gefärbte Kuppler mit einem Effekt der Farbkorrektur oder Kuppler, die einen Entwicklungshemmstoff im Verlauf der Entwicklung freisetzen, so-

030031/081.

genannte DIR-Kuppler enthalten. Ferner können die Kuppler aus Kupplern bestehen, die farblose Produkte bei der Kupplungsreaktion liefern.

Als gelbkuppelnde Kuppler können die offenkettigen Ketoraethylenkuppler eingesetzt werden. Insbesondere Verbindungen der Benzoylacetanilxdreihe und Pivaloylacetanilidreihe werden erfindungsgeraäss vorteilhaft eingesetzt. Für die Praxis bevorzugte Beispiele von gelbkupp eladen . Kupplern sind in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der deutschen Patentschrift 1 547 868, den deutschen Offenlegungsschriften 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, der britischen Patentschrift 1 425 020, der Japanischen Patent-Veröffentlichung 10783/76 und den japanischen Patentanmeldungen 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77 beschrieben.

Als magentakuppeinde Kuppler zur Anwendung im Rahmen der Erfindung seien Verbindungen der Pyrazolonreihe, Indazolonreihe und Cyanacetylreihe aufgeführt, wobei jedoch besonders Verbindungen der Pyrazolonreihe wertvoll sind.

Für die Praxis geeignete Beispiele von magentakuppelnden Kupplern sind in den US-Patentschriften 2 600 788,

2 983 608, 3 062 653 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391,

3 519.429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der deutschen Patentschrift 1 810 464, den deutschen Offenlegungsschriften 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 6031/65 und 45990/76 und den japanischen Patentanmeldungen 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 740-28/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 beschrieben.

030031/081 3

Als erfindungsgemäss einsetzbare cyankuppelnde Kuppler seien Verbindungen der Phenolreihe, der Naphtholreie und dgl· aufgeführt. Für die Praxis geeignete Beißpiele derselben sind in den US-Patentschriften

2 369 929, 2 4-34- 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826,

3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971,

3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 830 und 2 454 329 und den Japanischen Patentanmeldungen 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77 beschrieben.

Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare gefärbte Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den Japanischen Patent-Veröffentlichungen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den Japanischen Patentanmeldungen 26034/76 und 42121/77 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 418 959 beschrieben.

Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare DIR-Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der britischen Patentschrift 953 454, den Japanischen Patentanmeldungen 69624/77, 122335/74 und 69624/77 und der Japanischen Patent-Patentveröffentlichung 16141/76 beschrieben.

Die erfindungsgemäss eingesetzten farbphotographischen Materialien können weiterhin Verbindungen enthalten, die einen Entwicklungshemmstoff bei der Entwicklung freisetzen und Beispiele für derartige Verbindungen sind z. B. in den

* 030031/0810

US-Patentschriften 3 297 445 und 3 379 529, der deutschen Offenlegungsschrift 2 4-17 914- und den japanischen Patentanmeldungen 15271/77 und 9116/78 beschrieben.

Die vorstehend aufgeführten Kuppler können als Kombination von zwei oder mehr Kupplern in die gleiche Silberhalogenidemul sionsschicht des farbphotographischeh Materials einverleibt werden oder der gleiche Kuppler kann in zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten des farbphotographischen Materials einverleibt werden.

Diese Kuppler werden in den photographischen Silberhalogenidemul sionen Eusammen mit einem Lösungsmittel mit einer geeigneten Polarität dispergiert. Brauchbare Lösungsmittel für diese Zwecke sind Tri-o-cresylphosphat, Trihexylphosphat, Dioctylbutylphthalat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid, 2,4~Diallylphenol, Octylbenzoat und dgl.

Typische Beispiele für ein Farbbild ausbildende Materialien, die in den farbphotographischen Materialien für das Silberfarbstoff-Bleichverfahren verwendet und gemäss der Erfindung behandelt werden, sind beispielsweise Azofarbstoffe.

Das gemäss der Erfindung zu behandelnde farbphotographische Material besitzt mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger und hat üblicherweise eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger« iBsbesoadere hat das erfinduagsgemäss

030031/0813

eingesetzte farbphotographische Material überlicherweise mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Gehalt eines ein Cyanbild bildenden Kupplers, mindestens eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Gehalt eines ein Magentabild bildenden Kupplers und mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Gehalt einea ein gelbes Bild bildenden Kupplers. Derartige farbphotographische Materialien können weiterhin nicht-lichtempfindliche photοgraphische Schichten, beispielsweise Antilichthofschichten, Zwischenschichten zur Verhinderung der Farbvermischung und dgl., Gelbfilterschichten, Schutzschichten und dgl., enthalten. Es besteht auch keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge der rot-empfindlichen Emulsionsschicht, der grün-empfindlichen Emulsionsschicht und der blau-empfindlichen Emulsionεschicht= Die erfindungsgemäss eingesetzten photographischen Silberhalogenidemulsionen können Emulsionen vom Typ des latenten Oberflächenbildes oder Emulsionen vom Typ des inneren latenten Bildes sein, wie sie nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, gibt es keine .speziellen Beschränkungen für das Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen der erfindungsgemäss einsetzbaren farbphotographisehen Materialien, der Schichtstrukturen der farbphotographischen Materialien, der photographischen Zusätze, der photographischen Elemente und der photographischen Behandlungslösungen.

- Erfindungsgemäss wird alsoeine Bleichlösung für farbphotographische Materialien mit einer hohen Bleichaktivität

030031/081 \

-X-

angegeben, die zur Lieferung von Farbbildern mit guter Qualität fähig ist, die Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung, ein organisches Metallkomplexsalz und eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Sulfonsäure oder ein Salz derselben, enthält.

Bei Anwendung der Bleichzusammensetzung gemäss der Erfindung werden die folgenden Vorteile erhalten:

(1) Die Umgebungsverschmutzung wird verringert oder verhindert,

(2) die Bleichgeschwindigkeit ist hoch,

(3) Flecken treten nicht auf,

(4-) die sogenannte schlechte Wie der färbung, wobei die in der Entwicklungsstufe gebildenten Farbstoffe als Leucofarbstoffe selbst nach der Bleichstufe hinterbleiben, tritt nicht auf,

(5) die Verringerung der Bleichstärke, wenn die Bleichlösung während eines langen Zeitraumes stehengelassen wird, ist gering, so dass die Bleichlösung stabil während eines langen Zeitraumes gelagert werden kann,

(6) die Bleichlösung kann leicht zur Wiederverwendung regeneriert werden.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Ein photographisches Farburakehrmaterial wurde hergestellt, indem ein Triacetatfilm aufeinanderfolgend mit den folgenden" Schichten in dieser Reihenfolge überzogen wurde.

030031/0810

Erste Schicht (rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion s schicht) :

Die Überzugsmasse für die Emulsionsschicht wurde durch Vermischen einer rot-empfindlichen Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 7 Möl%) und einer Cyankuppleremulsion (Gehalt von 1-Hydroxy-4—chlor-2-n-dodecylnaphthamid als Cyankuppler und Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel) in der Weise hergestellt, dass das Silber/ Kuppler-Holverhältnis 8,0 wurde. Die Abdeckung mit Silber betrug 1,5 g/m .

Zweite Schicht (Zwischenschicht)j

Gelatinezwischenschicht mit dem Gehalt an darin dispergiertem Di-tert.-amyl-hydrochinon₀

Dritte Schicht (grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht) :

Die Überzugsmasse für die Emulsionsschicht wurde durch Vermischen einer grün-empfindlichen Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%) und einer Magentakuppleremulsion (Gehalt von 1-(2,^,6-Trichlorphenyl)=3=/3=(2,6-di=tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido7-5=pyrazolon als Magentakuppler und Tricresylphosphat als Kupplerlösungsmittel) in der Weise.hergestellt, dass das. Silber/Kuppler-Molver-. hältnis 9»5 betrug. Abdeckung an Silben 1,5 g/m²«

Vierte¹ Schicht (Gelbfilterschicht)i

0031/081 3

-Jrf-

Fünfte Schicht (blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht) :

Die überzugsmasse für die Emulsionsschicht wurde durch Vermischen einer blau-empfindlichen Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%) und einer Gelbkuppleremulsion (Gehalt an a-Pivaloyl-2-chlor-5-ZY-(2i4—di-tert.-amylphenoxy)-butanamido7-acetanilid als Gelbkuppler und Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel) in der Weise hergestellt, dass das Silber/Kuppler-Molverhältnis 8,0 betrug. Abdeckung an Silber: 1,8 g/m .

Sechste Schicht (Schutzschicht):

Eine hauptsächlich aus Gelatine aufgebaute Schutzschicht.

Der photographische Farbumkehrfilm wurde durch einen optischen Keil an eine Wolframlampe als Lichtquelle während 1/100 Sekunde ausgesetzt und anschliessend den folgenden Umkehrbehandlungen unterworfen;

030031/0818

η η 7 ^ 7

U U ά «3/

Behandlungsstufe

Erste Entwicklung (Schwarz-Weiss)

Stoppbehandlung Wäsche

Farbentwicklung Stoppbehandlung Wäsche

Bleichung Fixierung Wäsche

Stabili sierung Trocknung

Die Zusammensetzungen der bei den vorstehenden Behandlungsstufen eingesetzten Behandlungslösungen waren die folgenden.

Temperatur	Zeit	2 Mine
43°C		Sek.
40°C	20	Sek.
4O⁰C	40	In.
46⁰G	2	Sek_o
4O⁰C	20	Min,
4O⁰C	1	Min. 30 Sek.
40⁰C	1	Sek.
40⁰C	40	Mn.
40°C	1	Sek.
40⁰C	20
37⁰C

Erster Entwickler:	60,0	S
Natriumsulfit	■ 0,3	g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	5,0	g
Hydrochinon	41,0	S
Natriumcarbonat (Monohydrat)	2,0	S
Kaliumbromid	%o	ml
Kaliumiodid (1%ige wässrige Lö sung;
Kaliumthiocyanat (wässrige	10,0	El
1n-Lösung)
Natriumhydroxid (10%ige wässrige	.2,0	Bl
Lösung)	1,0	Liter
Wasser zu

030031/0818

Stopplösung:

Natri umacetat Eisessig

Wasser zu Farbentwickler:

Benzylalkohol Natriumhydroxid Diäthylenglykol Natri urahexame tap ho sphat Natriumsulfit Kaliumbromid

Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-anilin-sesquisulfatmonohydrat Citrazinsäure Metaborsäure Natriummetaborat-tetrahydrat Natriumborhydrid Wasser zu

Bleichlösung:

Bleichlösung 1:

Kaliumferricyani d Kaliumbromid Primäres Natriumphosphat

Wasser zu Fixierlösung:

Natriumthiosulfat Natriumsulfit Borax

Eisessig Wasser zu

30	g
8	ml
1	Liter
5,0	ml
0,5	g
3,0	ml
2,0	g
2,0	g
2,0	g
9,0	g
0,4	g
0,5	g
77,0	g
0,1	g .· .
1	Liter
50	g
25	g
1	g
1	Liter
200	g
15	g
12.	g
15 ml
1	Liter

030031/0818

Stabilisierlösung: Formalin (37%) 10 al Fuji Dry Well (Produkt der Fuji Photo Film Co.) 5 al

Wasser zu 1 Lit@r_o

Das gleiche Verfahren wie vorstehend wurde angewandt, wobei jedoch Bleichzeit und Zusammensetzung der Bleich= lösung in folgender Weise geändert wurden:

Bleichzeit: 1 Mn., 2 Min., 2 Mn. 30 Seko, 3 Min», 3 Mn. 30 Sek., 5 ffia._s 10 Mn₀₉ 20 In.

Bleichlösung: Bleichlösung 2:

Ithylendiamintetraessigsäure-2-natriumsalz 0,5 g

Ithylendiamintetraessigsäureei sen(III)-ammonium-dihydrat Ammoniumbro mid Essigsäure ·

Wässriger Ammoniak und Wasser

zu 1 Liter

10.	g	g
100	ml
20

Bleichlösung-3:	100	S
Ammoniumbromid	20	ml
. Essigsäure	50	al
30%iges Wasserstoffperoxid
Wässriges Ammoniak und	1	Liter
Wasser zu	pH 4,0

030 031/08 13

Bleichlösung 4:

Äthylen di aminte trae s sig säure-

2-Natrium salζ 0,5g

Äthylen di amint e tr ae s sig säureeisen(III)-ammoniumdihydrat Ammoniumbromid Essigsäure 30%iges Wasserstoffperoxid Wässriges Ammoniak und Wasser

zu 1 Liter

10	g
100	g
20	ml
50	ml

pH 4,0

Bleichlösung 5:

Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g des vorstehend aufgeführten Monohydrats der Verbindung (1) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung wurde auf 4,0 eingestellt.

Bleichlösung 6:

Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g des Dinatriumsalzes der Verbindung (12) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt.

Bleichlösung 7:

Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g der Verbindung (18) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt.

Bleichlösung 8:

Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 gdder Verbindung (21) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt.

030031/0818

30023^5

Bleichlösung 9:

Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g der Verbin dung (25) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt.

Bleichlösung 10:

Äthylendiamintetraessigsäure-2-natriumsalz 0,5 g

Äthylendi aminte trae s sig säureei sen (III )-amraoniumdihydrat Ammoniumbromid

Essigsäure

30%iges Wasserstoffperoxid Wässriges Ammoniak und Wasser

zu 1 Liter

pH 4,0

4	S
100	g
20	ml
50	ml

Zu 1 Liter der Bleichlösung 10 wurden 2 g der Verbindung (25) zugesetzt und der pH-Wert auf 4,0 eingestellt.

Die zur Bleichung erforderlichen Zeiträume (Zeitraum, wenn die gesamte verbliebene Menge an Silber in dem farbphotographisehen Film gebleicht war) xvaren praktisch die gleichenwie die gesamte verbliebene Silberraenge in dem farbphotographisehen, mittels der Bleichlösung 1 gebleichten Film (Bleichzeit 1 Minute 30 Sekunden) und sind in der folgenden Tabelle als die photographischen Eigenschaften aufgeführt, die bei den Behandlungen unter Anwendung der Bleichlösungen 2 bis 11 erhalten

030031/0818

Ferner wurde zur Bestimmung der Lagerungsstabilität eines Teiles der Bleichlösungen jeder der Bleichlösungen 5 Tage bei 20° C oder 4 Tage bei 40° C stehengelassen und dann wurde der verbliebene Prozentsatz an Wasserstoffperoxid in der Bleichlösung geänessen; die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Bleichlösung	Erforderliche	der Blei-	•	30 Sek.	Lagerungs	Bemerkun
	Zeit zur Been		kaum gebleicht	30 Sek.	stabilität	gen
	digung		2 Mn.		(verbliebener
	chung		2 Min.	30 Sek.	Prozentsatz an
					H₂Op)
			2 Min.	30 Sek.	2U~(J W" CJ
		30 Sek.			während während
		2 MLn.	30 Sek.	5 Tagen 4 Tagen
Lösung 1	1 En.			- -	Vergleich
Lösung 2	20 Min,	2 Min.	30 Sek.	-	Vergleich
Lösung 3			90 % 60 %	Vergleich
Lösung 4	2 Min.		40 % 0,1 %	Vergleich
Lösung 5			80 % - .	erfindungs·
	3 Min.			ge mass
Lösung 6	3 Min.	70 % -	er fin dung s·
			gemäss
Lösung 7	83 % 50 %	erfindungs·
		gemäss
Lösung 8	80 % -	erfindungs·
		gemäss
Lösung 9	88 % 54 %	erfindungs·
		gemäss
Lösung 10	55 % ' 0,3 %	Vergleich
Lösung 11	90 % 60 %	erfindungs·
		gemäss

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Aus den in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Werten ergibt es sich, dass die Bleichlösungen gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besassen und dass der Zusatz einer Verbindung mit einer Sulfongruppe keinerlei Einfluss auf die zur Beendigung der Bleichung erforderliche Zeit hatte, wobei die Bleichlösungen gemäss der Erfindung eine hohe Bleichgeschwindigkeit selbst bei Zugabe einer derartigen Verbindung zeigt»

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

-JiSr-

Patentanspräche

Λλ Bleichlösung für farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasserstoffperoxid und/oder eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung, ein organisches Metallkomplexsalz und mindestens eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz hiervon enthält.

2. Bleichlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Metallkomplexsalz aus einem Chelat einer Aminopolycarbonsäure, einer organischen Phosphonsäure oder einer mehrbasischen organischen Säure und einem höherwertigen Metallion besteht-

3. Bleichlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das höherwertige Metallion ein Metallion von Eisen, Kobalt oder Kupfer ist»

4. Bleichlösung nach Anspruch 2 oder 3? dadurch gekennzeichnet, dass das Chelat bildende Mittel durch eine der nachfolgenden Formeln (I), (II), (III-a) oder (III-b) wiedergegeben wird: -

R₁(COOH)₁ , (I)

worin ]L· eine Einzelbindung, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxylgruppe und/oder einer Garboxygruppe, einer Gruppe -(CHp)I_n-O-(CHp)_n-, wobei m und η ganze Zahlen sind und m+n den Wert 2 bis 6 angibt, eine Gruppe -(CH₂) ,-S-(CH₂)_n,-, worin m" und n' Zahlen

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sind und ra'+n· den Wert von 2 bis 6 besitzt, oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 eine Zahl von 2 bis 3 bedeuten, wobei, falls R^ eine Einzelbindung ist, 1 den Wert 2 hat,

_4 L - Ή -)- Rc , (II)

worin Ro, R^, R^, und Rn eine Carboxyalkylgruppe, deren Alkylanteil 1 oder 2 Kohlenstoffatome besitzt, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder ein Wasserstoffatom, ρ die Zahl Null oder eine Zahl von 1 bis 3i L eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe 4:GK^r^f Ο-^ΟΕφτφ^ , worin χ eine Zahl von 2 bis 4, y eine Zahl von 2 bis 4 und ζ eine Zahl von 1 bis 3 sind, eine cyclische 6-gliedrige Alkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeuten, wobei die Aminopolycarbonsäure der Formel (II) mindestens eine Carboxygruppe enthält,

R₆ <

R₆ { _q

worin R₆ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit Λ bis 4- Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe und/oder einer Carboxygruppe besteht, oder eine substituierte oder unsubstituierte Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe besteht, L eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,

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und q eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

5· Bleichlösung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallion aus einem Eisen(III)-ion besteht.

6. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxid oder die Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Mol je Liter der Bleichlösung vorliegt.

7· Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Sulfonsäure eine Säure der Formel (III)

Q - (SO₃M)₁, (III)

vorliegt, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe, r eine Zahl von 1 bis 5 und Q eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom oder Schwefelatom enthält, bedeuten.

8. Bleichlösung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Gruppe mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppeη oder Halogenatomen gegebenenfalls substituiert ist.

9· Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäure in einer Menge, die eine

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Konzentration von etwa 5 x 10"^ bis 0,3 Mol Je Liter der Bleichlösung liefert, vorliegt.

10. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Alkali- oder Ammoniumhalogenid enthält.

11. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine aliphatische Carbonsäure, eine aliphatische Sulfonsäure oder eine aliphatische Phosphonocarbonsäure enthält.

12. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichlösung einen pH-Wert von etwa 1 bis 10 besitzt.

13· Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen Materials unter Einschluss einer Bleichstufe, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in einer Lösung, welche Wasserstoffperoxid und/oder eine zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähige Verbindung, ein organisches Metallkomplexsalz und mindestens eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz hiervon enthält, durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13i dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Metallkomplexsalz ein Chelat einer Aminopolycarbonsäure, einer organischen Phosphonsäure oder einer mehrbasischen organischen Säure und eines höherwertigen Metallions verwendet wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertiges Metallion ein Eisen(III)-,

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Kobalt(III)- oder Kupfer(II)-ion eingesetzt wird,

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chelatbildungsraittel entsprechend der Formeln (I), (II), (III-a) oder (III-b) verwendet wird:

R₁(COOH)₁ , (I)

worin R₁ eine Einzelbindung, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe und/oder einer Carboxygruppe besteht, eine Gruppe -(CH₂) -0-(CH₂)_n-, worin m und η Zahlen sind und m+n den Wert 2 bis 6 besitzt, eine Gruppe -(CH₂) 1-S-(CH₂) ,-, worin m¹ und n¹ Zahlen sind und m'+n¹ den Wert 2 bis 6 besitzt, oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 eine Zahl von 2 bis 3 bedeuten, wobei, falls R₁ eine Einzelbindung ist, 1 den Wert 2 hat,

R₂

N i L - N ^=r R_s , (II)

worin R₂, R^, R^ und R,- eine Carboxyalkylgruppe, deren Alkylanteil 1 oder 2 Kohlenstoffatome besitzt, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder ein Wasserstoffatom, ρ die Zahl Null oder eine Zahl von 1 bis 3, L eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe ■( CH₂-)^£~O—£ CH₂ ^ , worin χ eine Zahl von 2 bis 4, y eine Zahl von 2 bis 4 und ζ eine Zahl von 1 bis 3 sind, eine cyclische 6-gliedrige Alkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeuten, wobei die Arainopoly-

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carbonsäure der Formel (II) mindestens eine Carboxygruppe besitzt,

R₆ -£ PO₃H₂) _q (III-a)

worin E₆ .3ine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe und/oder einer Carboxygruppe besteht, oder eine substituierte oder unsubstituierte Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe besteht, L eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, und q eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

17· Verfahren nach Anspruch 14- bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallion ein Eisen(III)-ion verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 13 bis 17', dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxid oder die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähige Verbindung in einer Menge von etwa .0,01 bis 10 Mol je Liter der Bleichlösung angewandt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine aromatische Sulfonsäure entsprechend der Formel:

Q - (SO₃M)₁, (III)

verwendet wird, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkali-

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atom oder eine Ammoniumgruppe, r eine Zahl von 1 bis 5 und Q eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom oder Schwefelatom enthält, bedeuten.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sulfonsäure verwendet wird, deren aromatische Gruppe durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasser stoff gruppen, Carboxylgruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Mtrosogruppen oder Halogenatomen gegebenenfalls substituiert ist.

21. Verfahren nach Anspruch 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäure in einer Menge von etwa 5 x 10"^ bis 0,3 Mol je Liter der Bleichlösung angewandt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bleichlösung, iirelche zusätzlich ein Alkali- oder Ammoniumhalogenid enthält, verwendet wird.

23· Verfahren nach Anspruch 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bleichlösung angewandt wird, die zusätzlich eine aliphatische Carbonsäure, eine aliphatische Sulfonsäure oder eine aliphatische Phosphonocarbonsäure enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 13 bis .23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bleichlösung mit einem pH-Wert von etwa 1 bis 10 angewandt wird.

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25· Verfahren nach Anspruch 13 bis 24·, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Bleichung mit dieser Lösung das* photographische Material mit einer eine substituierte Alkylthiolverbindung oder einem Vorläufer hiervon enthaltenden Lösung behandelt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkylthiolverbindung entsprechend der Formel

E-S-Y

verwendet wird, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe von Hydroxygruppen, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, Carboxygruppen, Sulfongruppen, Piperidinogruppen, Pyrrolylgruppenk Mbrpholinogruppen, Imidazolgruppen ader Benzotriazolgruppen substituiert sein kann, und Y ein Wasserstoffatom oder eine Amidinogruppe bedeuten.

27· Verfahren nach Anspruch I3 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als direktes Farbverfahren durchgeführt wird. . -

28. Verfahren nach Anspruch 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als Färbumkehrverfahren durchgeführt wird.

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