DE2942339A1

DE2942339A1 - Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE2942339A1
Application number: DE19792942339
Authority: DE
Inventors: Yoshio Idota; Minoru Yamada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-10-19
Filing date: 1979-10-19
Publication date: 1980-04-30
Also published as: GB2033599A; GB2033599B; JPS5555337A; US4242442A

Description

MÖNCHEN Ot. E. WIEGAND D*. M. KOHlER ΒΛ -ING. C. GERNHARDT

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19. Oktober 1979

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen

Silberhalogenidaaterials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur photographischen Behandlung, eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, insbesondere ein Verfahren zur photographischen Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches eine ausreichende Bleichaktivität besitzt und stets ein Farbbild von guter Bildqualität liefert.

In Rahmen der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches die Behandlung eines bildweise belichte-

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ten und farbentwickelten farbphotographisehen Silberhalogenidmaterials mit einer Lösung, die einen Eisen(III)-ionenkomplex, ein Bromat und ein wasserlösliches Chlorid enthält, umfasst.

Bei der Behandlung von farbphotographischen Silberhalo-• genidmaterialien ist es übliche Praxis, das photographische Material bildweise zu belichten, das belichtete photographische Material, wobei die photographische Silberhalogenidemulsion vorhergehend geschleiert sein kann, mit einem Entwickler, der ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungsmittel in Gegenwart eines farbbildenden Kupplers enthält, zu entwickeln, um ein Farbbild zu erhalten, wobei gleichzeitig das entwickelte gebildete Silber rehalogeniert wird und es zusammen mit dem unentwickelten Silberhalogenid durch Fixierung oder Bleich-Fixierung entfernt wird.

Bisher wurden Kaliumferricyanid, Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren als hauptsächliche Bleichmittel eingesetzt. Das Kaliumferricyanid und Eisen(III)-chlorid sind gute Bleichmittel, da sie eine ausreichend hohe Geschwindigkeit der Bleichung (Oxidationsgeschwindigkeit) besitzen und das entwickelte Silber ausreichend innerhalb eines gegebenen Zeitraumes oxidieren können. Da jedoch das Bleichbad Kaliumferricyanid als Bleichmittel enthält, setzt es ein Cyanidion bei der Photolyse frei und verursacht Umgebungsverschmutzung, so dass Massnahmen getroffen werden müssen, um das verbrauchte Bleichbad vollständig gefahrenfrei zu machen.

Ein Bleichbad mit dem Gehalt von Eisen(III)-chlorid als Bleichmittel hat einen sehr niedrigen pH-Wert und eine sehr hohe Oxidationsstärke und zeigte eine Neigung zur Korrodierung der Bestandteile eines Entwicklungsgerätes, in das das

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Bleichbad eingefüllt ist. Weiterhin fällt in der Waschstufe nach dem Bleichen das Eisenhydroxid in der Emulsionsschicht aus und verursacht die sogenannte Fleckenbildung. Aus diesem Grund muss das photographische Material, das einer Bleichbehandlung unterzogen wurde, mit einem organischen Chelatmittel gewaschen werden, welches nicht dazu beiträgt, die Entwicklung zu beschleunigen oder Energie einzusparen. Vom Gesichtspunkt der Umgebungsverschmutzung tritt weiterhin die Gefahr der Erzeugung von Halogenwasserstoffgas auf.

Metallkomplexe von organischen Säuren, wie Metallkomplexe von Aminopolycarbonsäuren verursachen eine geringere Umgebungsverschmutzung als dies bei Kaliumferricyanid oder Eisen(III)-chlorid der Fall ist und diese Metallkomplexe gewannen erhöhte Anwendung als Bleichmittel in den letzten Jahren. Leider besitzen organische Metallkomplexe ganz allgemein eine relativ niedrige Oxidationskraft und eine unzureichende Bleichkraft. Ein derartige Metallkomplexe als Bleichmittel enthaltendes Bleichbad kann das gewünschte Ergebnis erbringen, wenn es zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials van niedriger Empfindlichkeit verwendet wird, das hauptsächlich aus einer Silberchlorbromidemulsion aufgebaut ist. Hingegen zeigt es eine unzureichende Bleichwirkung auf farbphotographische Silberhalogenidmaterialien von hoher Empfindlichkeit, die hauptsächlich aus spektralsensibilisierten Silberchlorbromjodid- oder Silberjodbromidemulsionen aufgebaut sind, insbesondere auf farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die eine Emulsion mit einem hohen Silbergehalt enthalten. Infolgedessen ist die Entfernung des Silbers schlecht oder der bei der oxidativen Kupplung zwischen dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels und dem Kuppler gebildete Farbstoff

verbleibt als Leucofarbstoff, also als Reaktionszwischenprodukt, selbst nach der Bleichstufe und der Farbstoff kann nicht vollständig ausgebildet werden, die sogenannte schlechte Farbwiedergabe. Der Ausdruck "Emulsion mit hohem Silbergehalt", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Emulsion, die eine Gesamtmenge an Silber in den blau-empfindlichen, grün-empfindlichen und rot-empfindlichen Silberhalo-

p gemidemulsionsschichten von mindestens etwa 30 mg je 100 cm

aufweist.

Falls dieses Problem nicht gelöst wird, ist es unmöglich, eine Rapidentwicklung von hochempfindlichen farbphotographiechen Silberhalogenidmaterialien zu erreichen.

Als eine Lösung für dieses Problem ist in der US-Patentschrift 3 770 437 der Zusatz eines Bromates zu einem Eisenkomplex einer Aminopolycarbonsäure vorgeschlagen. Es wurde Jedoch gefunden, dass zwar unmittelbar nach der Ausbildung ein derartiges Bleichbad geeignet ist und das Leucofarbstoffprodukt in einem Farbstoff überführt wird. Falls jedoch das Bleichbad nach dem Ansetzen stehengelassen wird, wird seine Oxidationseignung rapid verringert und die Oxidation des Leucoproduktes wird unzureichend. Dies stellt einen fatalen Fehler dar, der auch im sauren Gebiet, d. h. pH 4 bis 6, auftritt, bei dem das Bleichbad angeblich relativ stabil ist. Ein weiterer Fehler liegt darin, dass eine Magentaverfärbung erfolgt.

Bei dem Versuch zur Vermeidung dieses Fehlers ist in der japanischen Patentanmeldung 29719/78 die Anwendung einer Lösung, die ein Bromat enthält, vor dem Bleichhad vorgeschlagen. Diese Erhöhung der Behandlung um eine Stufe ist einerseits kompliziert und andererseits wird die Behandlungszeit verlängert.

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Die erste Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ohne Umgebungsverschmutzung mit hoher Bleichge schwindigkeit.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ohne Fleckenbildung.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das frei von einer schlechten Farbwiedergabe ist, wodurch der bei der oxidativen Kupplung gebildete Farbstoff als Leucofärbstoff selbst nach der Bleichung verbleibt.

Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, wobei eine stabile Bleichfähigkeit aufrechterhalten wird.

Eine fünfte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem die Geschwindigkeit der Bleichung erhöht wird, die Behandlungszeit abgekürzt wird und ein Farbbild mit guter Qualität erhalten wird.

Eine sechste Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, bei dem das Bleichbad leicht wieder verwendet werden kann.

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Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden erreicht, indem ein bildweise belichtetes und farbentwickeltes farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer Lösung behandelt wird, die einen Eisen(IIl)-ionenkomplex, ein Bromat und ein wasserlösliches Chlorid enthält.

In der US-Patentschrift 3 770 437 ist ein Bleichbad beschrieben, das einen Eisen(III)-komplex einer Aminopolycarbonsäure, ein Bromat und ein Jodid oder Brοmid enthält. Entsprechend der dortigen Lehre wurde ein Bleichbad unter Anwendung eines Brooids untersucht. Wie bereits ausgeführt, überführt das Bleichbad unmittelbar nach seiner Herstellung das Leucoprodukt in einen Farbstoff. Jedoch wurde festgestellt, dass nach dem Stehenlassen die Oxidationskraft des Bleichbades abrupt abfällt und die Oxidation des Leucoproduktes unzureichend wird. Weiterhin traten nach der Behandlung unmittelbar nach der Herstellung Magentaflecken auf. Es wurde auch festgestellt, dass unmittelbar nach der Herstellung das Bleichbad stets nach Brom roch und für Menschen leicht schädlich war. Wenn Jodid anstelle von Brοmid verwendet wurde, trat eine schlechte Fixierung auf und es war schwierig, das entwickelte Silber zu entfernen. Anders ausgedrückt, zeigt ein Bleichbad, das ein Bromid oder Jodid enthält, eine zufriedenstellende Bleicheignung, leidet jedoch an ernsthaften Fehlern bei der tatsächlichen Anwendung,

Untersuchungen wurden nun vorgenommen unter Anwendung eines Chlorids, welches allgemein auf diesem Fachgebiet nicht eingesetzt wird. Überraschenderweise führten diese Untersuchungen zu der vorliegenden Erfindung und der Feststellung, dass das Bleichmittel hinsichtlich der Aktivität nicht bein Stehenlassen abnahm und keine Magentaflecken ge-

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bildet wurden und die Entfernung des entwickelten Silbers vollständig war. Allgemein ist das in einem Bleichbad verwendete wasserlösliche Halogenid ein Bro mid oder Jodid. In seltenen Fällen wurde ein Chlorid in einem Eisen(III)-chlorid-Bleichbad eingesetzt. Jedoch werden in Bleichmitteln, die einen Eisenkomplex eines Aminopolycarbonsaure enthalten, wie gemäss der Erfindung, üblicherweise Bromide oder Jodide zusammen verwendet. Es ist bekannt, dass die Anwendung eines Chlorids die Bleichaktivität des Bleichbades auf Grund des hohen Silberpotentials verringert. Jedoch tritt bei gemeinsamer Anwesenheit eines Bronates im Ergebnis das Gegenteil dessen ein, was man auf Grund der üblichen Kenntnis erwarten würde. Anders ausgedrückt, ist, obwohl gemäss der vorliegenden Erfindung lediglich ein Chlorid anstelle des Bomides in einem bekannten bromathaltigen Bleichmittel eingesetzt wurde, das erhaltene Ergebnis völlig unerwartet.

Bei einem negativen photographischen Material, das die vorstehende hochempfindliche Emulsion enthält, endet die Bleichung innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes. Jedoch ist bei einem photographischen UmkeL-L material die erforderliche Bleichzeit länger als bei einem negativen photographischen Material, da die Menge an entwickeltem Silber grosser ist. Ein andere Befund, der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, liegt darin, dass die Bleichzeit in diesem Fall erfolgreich durch Zugabe einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, Bernsteinsäure oder Malonsäure, einer aliphatischen Phosphonsäure, wie 2,2- Dipho sphonoäthanol, oder einer aliphatischen Fhosphonocarbonsäure, wie 2-Phosphono-1,2,4-tricarbonsäure, abgekürzt werden kann.

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Obwohl die Zugabe einer aliphatischen Carbonsäure zu einen Bleichbad seit langem bekannt ist, ist gemäss der vorliegenden Erfindung der Effekt der Zugabe sehr gross, wenn sie zusammen mit dem Brοmat eingesetzt wird. Dies stellt einen hervorragenden Unterschied gegenüber dem Stand der Technik dar.

Die japanische Patentanmeldung 29 719/78 beschreibt ein Verfahren zur photographischen Behandlung, wobei eine Lösung mit dem Gehalt eines Metallkomplexes einer Aminopolycarbonsäure und einem Halogenion und eine Lösung, die ein Bromat enthält, getrennt verwendet werden. Gemäss der Erfindung wird eine Lösung, die einen Eisen(III)-ionenkomplex, ein Bromat und ein Chlorid zusammen enthält, verwendet, wodurch die vorliegende Erfindung grundsätzlich unterschiedlich von dem Verfahren der Japanischen Patentanmeldung 29 719/78 wird.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen besteht der erfindungsgemäss eingesetzte Eisen(III)-ionenkomplex aus einem Komplex von Eisen(III)-ionen und einem Chelatmittel, wie einer Aminopolycarbonsäure, einer Aminopolyphosphonsäure oder Salzen hiervon. Das Aminopolycarbonsäuresalz oder Aminopolyphosphonsäuresalz ist ein Salz, das zwischen einer Aminopolycarbonsäure oder einer Aminopolyphosphonsäure und einem Alkalimetall, Ammonium oder einem wasserlöslichen Amin gebildet ist. Beispiele für Alkalimetalle sind Natrium, Kalium, Lithium und dgl. Beispiele für wasserlösliche Amine umfassen Alkylamine, wie Methylamin, Diethylamin, Triethylamin und Butylamin, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Arylamine, wie Anilin und m-Toluidin, und heterocyclische Amine, wie Pyridin, Morpholin und Piperidin.

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Typische Beispiele für Chelatmittel, wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren oder Salze hiervon umfassen:

-!Ethylendiamintetraessigsäure,

Dinatriumäthylendiamintetraacetat, Siammoniumäthylendiamintetraacetat, Tetra-CtrimethylammoniunO-äthylendiamintetraacetat, Tetrakaliumäthylendiamintetraacetat, Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, Trinatriumäthylendiamintetraacetat, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumdiäthylentriaminpentaacetat, Äthylendiamin-N-(ß-oxyäthyl)-N,N·,N'-trie ssigsaure, Natriumäthylendiamin-N-(ß-oxyäthyl)-N₁N^l,N*-triacetate Triammoniumäthylendiamin-N- (ß-oxyäthyl )-N, N · ,N-* -triacetat Propylendiamintetraessigsäure, Natriumpropylendiamintetraacetat, Nitrilotriessigsäure, Natriumnitrilotriacetat, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Natriumcyclohexandiamintetraacetat, Iminodiessigsäure, Dihydroxyäthylglycin _t Ithylätherdiamintetraessigsäure, Glykolätherdiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure,

1,3-Diaminopropanol-N,N, N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure.

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Die Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend aufgeführten einzelnen Beispiele beschränkt.

Der Eisen(III)-ionenkomplex kann als solcher eingesetzt werden oder in situ in der Lösung unter Anwendung eines Eisen(III)-salzes, wie Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-ammoniumsulfat oder Eisen(III)-phosphat und einem Chelatmittel, wie einer Aminopolycarbonssäure oder Aminopolyphosphonsäure, gebildet werden. Im Fall der ersteren können ein oder mehrere Komplexsalze verwendet werden. Falls das Komplexsalz in situ unter Anwendung eines Eisen(III)-salzes und eines Chelatoittels gebildet wird, können eines oder mehrere Eisen(III)-salze eingesetzt werden und eines oder mehrere Chelatmittel können angewandt werden. In jedem Fall kann das Chelatmittel in einer Menge verwendet werden, die diejenige überschreitet, welche zur Bildung des Eisen(III)-komplexes erforderlich ist.

Die Menge des Eisen(III)-ionenkomplexes beträgt etwa 0,05 bis 2 Hol und vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Mol je Liter des Bleichbades.

Das erfindungsgemäss einsetzbare Brοmat ist ein Alkalisalz oder Ammoniumsalz der Bromsäure. Das Alkalimetall besteht beispielsweise aus Natrium oder Kalium· Natriumbromat wird besonders auf Grund seiner Löslichkeit bevorzugt. Auch Ca(BrO,)₂, Ce(BrO,),, Co(BrO,)₂ können verwendet werden.

Die Menge des Bromats ist nicht wesentlich beschränkt. Mengen von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol, und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,2 Mol je Liter des Bleichbades sind verwendbar.

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-4ζ-

Beispiele für wasserlösliche Chloride, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Alkalichloride, beispielsweise von Natrium und Kalium, und Ammoniumchlorid. R4NCI, FeCl, · 6 H₂O und dgl., worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, können gleichfalls eingesetzt werden.Ammoniumchlorid wird bevorzugt. Die Menge des Chlorides ist nicht kritisch, beträgt jedoch etwa 0,1 bis etwa 7 Hol, vorzugsweise 0,5 bis 4- Mol, am stärksten bevorzugt 1 bis 3 Mol_/je Liter des Bleichbades.

Die aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Phosphonsäuren oder aliphatischen Phosphoncarbansäuren, die als Bleichpromotor im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Verbindungen, die zur Freisetzung einer aliphatischen Carbonsäure, aliphatischen Phosphonsäure oder aliphatischen Phosphonocarbonsäure in wässriger Lösung fähig sind. Beispiele für aliphatisehe Carbonsäuren sind Essigsäure, Acetatsalze, Bernsteinsäure, Succinatsalze, Malonsäure, Malonate, Zitronensäure und Citrate. Maleinsäure, Citraconsäure, Acrylsäure und dgl. sind Beispiele für ungesättigte Säuren, die verwendet werden können. Beispiele für aliphatische Phosphonsäuren sind 2,2-Diphosphonäthimol und Salze hiervon. Die aliphatischen Phosphonocarbonsäuren besitzen vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome, wie 2-Phosphono-1,2,4—tricarbonsäure. Salze hiervon sind beispielsweise Alkalisalze, beispielsweise von Natrium und Kalium, sowie Ammoniumsalze. Diese Beispiele sind lediglich erläuternd und die Erfindung ist nicht auf die spezifischen Verbindungen beschränkt. Die Menge des Bleichpromotors beträgt allgemein etwa 0,5 bis etwa 5 Mol und vorzugsweise etwa 0,2 bis 1 Mol je Liter Bleichbad. Während der Bleichpromotor allgemein im Bleichbad verwendet wird, kann er auch in

einem getrennten Bad vor der Bleichstufe eingesetzt werden.

Der pH-Wert des Bleichbades sollte bei etwa 2 bis 8, vorzugsweise etwa 4 bis 7, gehalten werden und das Bleichbad wird bei 2<
angewandt.

wird bei 20 bis 60° C, vorzugsweise etwa 30 bis 50 C,

Das Bleichbad kann auch die üblichen Zusätze, wie Korrosionshemmstoffe, wie Ammoniumsulfat, Quellungshemmstoffe, wie oberflächenaktive Mittel, und pH-Einstellungsmittel, wie Natriumhydroxid und Ammoniakwasser, enthalten.

Bei der Behandlung bzw. Entwicklung von farbpho'tographischen Silberhalogenidmaterialien unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann eine substituierte Alkylthiolverbindung oder ihr Vorläufer als Bleichförderungsmittel zu dem vor der Bleichstufe eingesetzten Bad zugegeben werden. Typische Beispiele für substituierte Alkylthiolverbindung oder deren Vorläufer sind in der US-Patentschrift 3 893 858, Research Disclosure, 15704-(Mai 1977) und den japanischen Patentanmeldungen 20832/77, 32 736/78, 94-927/78, 95630/78 und 95631/78 beschrieben.

Die erfindungsgemäss verwendbaren substituierten Alkylthiolverbindungen oder deren Vorläufer lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

R-S-Y ,

worin R eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein kann, bedeutet und mindestens einer der Substituenten von R aus der Gruppe von

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Hydroxygruppen, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfongruppen, Piperidinogruppen, PyrroIyIgruppen, Morpholinogruppen und Imidazolgruppen gewählt ist_/und Y ein Wasserstoffatom oder eine Amidinogruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.

(1) HOCH₂CHCH₂SH C-H

(2) HOOCCHCH₂Sh

(3) H₂NCH₂CH₂SH CH₃

CH,

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ORIGINAL INSPECTED

CS) C₂H

NCH₇CH₇SH

NCH₇CH₇CH₉SH

^{L L l}

C7) CH

NCH₇CH₇S-C

CH.

-CH₇C-SH ²I

C₉, CH₃

O N-CH₇C-SH CH,

O N

O N-CH₂CH₂SH

CU) T=

D-

CH₂CH₂SH

C12) r=

N Cl 3)

D-

CH₂CH₂SH

HOOCCH₇CH₇S-C

cnnni8/0878

ORIGINAL INSPECTED

2942^39 -Ot-

NH₂

HO₃SCH₂CH₂S-C

(15) HOCH₂CH₂SH

(16) HOCH₂CH₂CH₂SH

(17) HOCH₀CH-SH

(18) HOCHCH₀SH

ι t-

CH₃

2-Mercaptoäthanol, Thioglycerin und N,N-Dimethylaminoäthanthiol werden bevorzugt.

Diese Verbindungen können in Form von Salzen, wie den Hydrochloriden, verwendet werden. Die vorstehend aufgeführten dienen lediglich zur Erläuterung, ohne zu begrenzen. Die Menge derartiger Verbindungen beträgt vorzugsweise etwa 1 χ 10 Mol/l bis 1 Mol/l und stärker bevorzugt 1 χ 10~³ Mol/l bis 1 χ 10~¹ Mol/l.

Diese Alkylthioverbindungen können in dem Farbentwicklungsbad und den nach dem Farbentwicklungsbad und vor dem Bleichbad angewandten Behandlungslösungen enthalten sein. Beispielsweise umfassen derartige Behandlungslösungen ein Farbentwicklungsbad, ein Stoppbad und ein Stopp-Fixierbad. Venn das photographische Material mit einem Bad, welches die substituierte Alkylthioverbindung oder ihren Vorläufer enthält, vor der Bleichbehandlung mit einer Bleichlösung, welche ein Eisen(III)-komplexsalz, ein Bromat und ein

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ORIGINAL INSPECTED

Chlorid enthält, angewandt wird, wird die Bleichzeit sehr stark abgekürzt.

Das Bleichbad gemäss der Erfindung kann leicht bein üblichen Verfahren wieder'verwendet werden, indem beispielsweise Luft hindurchgeblasen wird oder Wasserstoffperoxid zugesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung ist auf sämtliche färb« photographischen Materialien anwendbar, die ein Silberhalogenid enthalten, wie Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme und Farbpositivfilme. Sie ist besonders wirksam, wenn sie zur Behandlung photographischer Materialien eingesetzt wird, die eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem so hohem Gesamtsilbergehalt wie mindestens

etwa 30 mg je 100 cm umfassen. Vorteilhafterweise werden sie zur Behandlung photographischer Materialien mit einem Gesamtsilbergehalt von mindestens etwa 40 mg je 100 cm eingesetzt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Behandlung eines bildweise belichteten Farbnegativfilmes, Farbpositivfilmes, Farbpapieres und dgl. üblicherweise auf den folgenden Reihenfolgen beruhend:

(1) Farbentwicklung -> Stoppentwicklung ·> Bleichung -> Wäsche ^ Fixierung -f Wäsche -^ Stabilisierung -} Trocknung.

(2) Farbentwicklung ·> Stoppbehandlung -^ Bleichung -^ Fixierung ·> Wäsche ■> Stabilisierung >> Trocknung.

(3) Farbentwicklung ^ Stopp fixierung ^ Bleichung ^ Fixierung·^ Wäsche ·> Stabilisierung -^ Trocknung.

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-IK-

Bei den fieihenfolgen (1), (2) oder (3) kann ein Vorbad oder ein Härtungsbad vor der Farbentwicklung angewandt werden und das Stabilisierbad oder Waschbad und dgl. nach der Bleichung kann weggelassen werden.

Andererseits beruht die Stufe der Behandlung eines Farbumkehrfilmes üblicherweise auf einer der folgenden Beihenfolgen:

(4) Schwarz-Veiss-Entwicklung -> Stoppbehandlung *r Wäsche -> Schleierung -> Wäsche > Farbentwicklung -^ Stoppbehandlung -> Wäsche -> Bleichbehandlung -^ Wäsche ·> Fixierung -^ Wäsche -? Stabilisierung -y Trocknung.

(5) Farbentwicklung > Bleichung -^-Wäsche -> Fixierung ;► Wäsche -^ Stabilisierung ·> Trocknung > Farbentwicklung > Bleichung ^ Fixierung ·>- Wäsche ^-Trocknung.

(6) Schwarz-Weiss-Entwicklung -> Stoppbehandlung -^ Wäsche ·> Schleierung ^ Wäsche -^ Farbentwicklung ■> Stoppbehandlung ^ Wäsche -^- Bleichung ^* Fixierung -^ Wäsche -> Stabilisierung ^ Trocknung.

Bei den Reihenfolgen (4) und (6) können ein Vorbad, ein Vorhärtungsbad, ein Neutralisierbad und dgl. angewandt werden und das Stabilisierbad und die Wäsche und dgl. nach der Bleichung können weggelassen werden. Das Schleierbad kann durch eine Wiederbelichtung ersetzt werden oder das Schleierbad kann bei Zugabe eines Schleierungsmittels zu der Farbentwicklerlösung weggelassen werden.

Bei dem photographischen Behandlungsverfahren gemäss

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der Erfindung sind die unter (1) bis (6) aufgeführten Reihenfolgen brauchbar, ohne dass die Erfindung hierdurch hierauf begrenzt ist.

Die erfindungsgemäss eingesetzte Farbentwicklerlösung hat die allgemeine Zusammensetzung eines Farbentwicklers_y der ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungsmittel enthält. Beispiele für bevorzugte aromatische primäre Amine als Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylendiaminderivate, wie N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)-toluol, 4-/N-Äthyl-N-(ßhydroxyäthyl )-amino7-anilin, 2-Methyl-4-/jJ-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-aminoy-anilin, die in der US-Patentschrift 2 193 015 beschriebenen N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoaniline, die in der US-Patentschrift 2 592 364 beschriebenen N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamide und Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamine, die in den US-Patentschriften 3 656 950 und 3 698 525 beschriebenen 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylaniline, 4— Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin und 4—Araino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-butoxyäthylanilin und die Salze hiervon, beispielsweise Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate und dgl.

Sie Farbentwicklerlösung kann auch andere bekannte Entwicklerbestandteile enthalten. Beispielsweise können als alkalische Mittel oder Puffer Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Kalian- tert. -phosphat, Kaliummetaborat und Borax entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Um weiterhin Pufferungseigenschaften oder eine Erhöhung der Ionenstärke zu erteilen oder zur Vereinfachung des Ansatzes können verschiedene Salze zusätzlich zu den vorstehenden Zu-

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sätzen verwendet werden. Beispiele für die Salze sind Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Borsäure, Alkalinitrate, Alkalisulfate und dgl.

Gewünschtenfalls kann jeder beliebige Entwicklungspromotor zu der Farbentwicklungslösung zugesetzt werden. Es können beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen, andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin und Neutralsalze, wie Thalliumnitrat oder Kaliumnitrat, wie sie typischerweise in den US-PatentSchriften 2 648 604 und 3 671 247 und der japanischen Pat ent-Veröffentlichung 9303/69 angegeben sind, Polyäthylenglykol, dessen Derivate sowie nichtionische Verbindungen, wie Polythioäther, die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 9504/69 und den US-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 angegeben sind, organische Lösungsmittel und organische Amine, wie Äthanolamin, Äthylendiamin, oder Diethanolamin und dgl., die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 9509/69 und der belgischen Patentschrift 682 862 angegeben sind, und die auf den Seiten 40 bis 43 von L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry (Focal Press, London, 1966) angegebenen Promotoren verwendet werden. Weitere brauchbare Entwicklungspromotoren umfassen Benzylalkohol und Phenylethylalkohol entsprechend der US-Patentschrift 2 515 147 und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine, wie in Journal of Japanese Society of Photography, Band 14, Seite 74 (1952) angegeben ist.

Ferner können auch Sulfite, wie Natriumsulfit oder Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit, Natriumbisulfit, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, Pentose und Hexose, die üblicherweise als Konservierungsmittel verwendet werden, gleichfalls zugegeben werden.

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Erforderlichenfalls kann ein Antischleiermittel zu der Farbentwicklerlösung zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Alkalihalogenide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumiodid und organische Antischleiermittel. Spezifische Beispiele für organische Antischleiermittel sind stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzoteriazol und 5-Chlorbenzotriazol, mercaptosubstituierte heterocyclische Verbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol und mercaptosubstituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure. Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen werden bevorzugt. Insbesondere werden stickstoffhaltige, nicht mit Mercapto substituierte heterocyclische Verbindungen bevorzugt. Die Menge des AntiSchleiermittels beträgt etwa 1 mg bis 5g» vorzugsweise etwa 5 mg bis 1 g je Liter der Farbentwicklerlösung.

Ferner können Polyphosphorsäureverbindungenjbeispieleweise Natriumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, Natriumtripolyphosphat oder die entsprechenden Kaliumsalze der vorstehenden Polyphospharsäuren und Aminopolycarbonsäuren,beispielsweise Phosphonocarbonsäure, a-Aminosäuren, Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure und Diäethylentriaoinpentaessigsäure als Wasserweichmachungsmittel eingesetzt werden. Die Menge des Wasserweichmachungsmittels unterscheidet sich entsprechend dem Ausmass der Härte des Wassers, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1 g/l.

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Andere Calcium- und Magnesiummaskierungsmittel können ebenfalls in den photographischen Behandlungslösungen verwendet werden. Sie sind im einzelnen in J. Willems, Belgische Chemische Industrie, Band 21, Seite 325 (1956) und Band 23, Seite 1105 (1958) beschrieben.

Im Fall der Behandlung eines farbphotographisehen Umkehrmaterials können !competitive Kuppler, Schleiermittel und Kompensationsentwicklungsmittel zu der Farbentwicklerlösung zugesetzt werden.

Citrazinsäure, J-Säure (2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure) und Η-Säure (1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure) sind Beispiele für brauchbare kompetitive Kuppler. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in den US-Fatentschriften 2 742 832, 3 520 690, 3 560 212 und 3 645 737 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 9504/69, 9506/69 und 9507/69 beschrieben und können verwendet werden.

Beispiele für verwendbare Schleierungsmittel sind Alkaliborhydride, wie Natriumborhydrid, Aminborane, wie tert.-Butylaminboran, Zinn-Aminopolycarbonsäure-Komplexe, Zinn-Pyrophosphorsäure-Komplexe, Zinn-Tetrapolyphosphorsäure-Komplexe, Zinn-Hexametaphosphorsäure-Komplexe und .Ethylendiamin. Die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 38816/72 angegebenen Verbindungen sind gleichfalls brauchbar.

Beispiele für Koopensationsentwiekler sind p-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol und i-Phenyl-3-pyrazolidon. Die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 41475/70 und 19037/71 beschriebenen Verbindungen sind gleichfalls brauchbar.

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Der pH-Wert der Farbentwicklerlösung liegt innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis 14, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 13·

Das Behandlungsverfahren gemäss der Erfindung kann auf ein farbphotographisches Verfahren angewandt werden, bei dem ein farbbildender Kuppler im photographischen Material enthalten ist, beispielsweise die Verfahren gemäss den US-Patentschriften 2 322 027, 2 376 679 und 2 801 171 und auf ein farbphotographisches Verfahren, bei dem das farbbildende Mittel in dem Entwickler enthalten ist, beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 252 718, 2 590 970 und 2 592 243 beschriebenen Verfahren, Das erstere Verfahren wird jedoch hauptsäc hlich ausgeführt. Wenn ein farbbildender Kuppler im photographischen Material enthalten ist, besteht das photographische Material allgemein aus einem photographischen Mehrschichtenmaterial. Es ist günstig, dass der Kuppler in einer fixierten Schicht verbleibt und er darf nicht in andere Schichten während der Herstellung, Lagerung und Behandlung diffundieren.

Das Fixierbad kann von allgemeiner Zusammensetzung sein. Beispiele für Fixiermittel sind Thiosulfatsalze, Thiocyanatsalze, Thioharnstoffe, Thioglykole und wasserlösliche organische Diole, die Schwefel und Sauerstoff im Molekül enthalten, wie 3,5-Dithia-1,8-octyldiol. Zusätzlich zu dem Fixiermittel kann das Fixierbad Stabilisatoren, wie Sulfite, z. B. Natriumsulfit , wobei die Anwendung eines Stabilisators besonders bevorzugt wird, wenn ein Thiosulfat als Fixiermittel verwendet wird, pH-Pufferungssalze oder quellungshemmende Salze, beispielsweise Härtungsmittel, wie Kaliumalaun, enthalten.

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-¹B-

Der bei einem Silberfarbstoffbleichverfahren oder einem farbphotographisehen Umkehrverfahren eingesetzte Schwarz-Weiss-Entwickler kann Entwicklungsmittel enthalten, wie sie allgemein verwendet werden. Beispiele für Entwicklungsmittel sind Dihydroxybenzone, z. B. Hydrochinon, oder Natriumhydrochinonmonosulfonat, 3-Pyrazolidone, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, z. B. N-Methyl-paminophenol, Ascorbinsäure und dgl. Diese Entwicklungsmittel werden einzeln oder in Kombination miteinander verwendet. Der Entwickler enthält ferner ein Konservierungsmittel, ein alkalisches Mittel, ein pH-Pufferungsmittel und ein Antischleiermittel und falls weiterhin erforderlich, ein Auflösungshilfsmittel, ein Tönungsmittel, einen Entwicklungspromotor, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischaumungsoittel, ein Wasserweichmachungsmittel, ein Härtungsmittel, ein Klebrigkeiterteilungsmittel und dgl., wobei die Einzelheiten für derartige Zusätze auf dem Fachgebiet gut bekannt sind.

Die photographische Emulsionsschicht eines erfindungsgemäss eingesetzten photographischen Materials kann einen farbbildenden Kuppler enthalten, d. h. eine Verbindung, die mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen Amins, üblicherweise eines primären Amins, als Entwicklungsmittel unter Bildung einer Farbe reagiert und die als Kuppler bezeichnet wird. Günstigerweise ist der Kuppler nicht diffundierbar und enthält eine als Ballastgruppe bezeichnete hydrophobe Gruppe. Der Kuppler kann für Silberionen 2-äquivalent oder 4-äquivalent sein. Er kann auch einen gefärbten Kuppler mit einem Effekt der Farbkorrektur oder einen zur Freisetzung eines Entwicklungshemmstoffes im Verlauf der Entwicklung fähigen Kuppler, einen sogenannten DIR-Kuppler enthalten.

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Ein Kuppler, der ein farbloses Produkt bei der Kupplungsreaktion ergibt, kann gleichfalls eingesetzt werden.

Als gelbbildende Kuppler können die bekannten Kuppler vom offenen Ketomethylentyp eingesetzt werden. Hiervon sind die Verbindungen vom Benzylacetanilidtyp und Pivaloylacetanilidtyp vorteilhaft. Spezifische Beispiele für brauchbare gelbbildende Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194-, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der deutschen Patentschrift 1 547 868, den deutschen OLS 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, der britischen Patentschrift 1 425 020, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 10783/76, 26 133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77 beschrieben.

Verbindungen vom Pyrazolontyp , Verbindungen vom Indazolontyp und Verbindungen vom Cyanoacetyltyp können als magentabildende Kuppler verwendet werden. Verbindungen vom Pyrazolontyp sind besonders vorteilhaft. Spezifische Beispiele für geeignete magentabildende Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der deutschen Patentschrift 1 810 464, den deutschen OLS 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, den japanischen Patentveröffentlichungen 6031/65 und 45990/76 und den japanischen Patentanmeldungen 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 beschrieben.

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Als cyanbildende Kuppler können Verbindungen vom Phenpltyp und Naphtholtyp verwendet werden. Spezifische Beispiele derartiger Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293,

2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315,

3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den deutschen Patentanmeldungen 2 414 830 und 2 454 329, und den japanischen Patentanmeldungen 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77 beschrieben.

Beispiele für verwendbare gefärbte Kuppler sind in den US-Patentschriften 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den japanischen Patentanmeldungen 26034/76 und 42121/77 und der deutschen OLS

2 418 959 beschrieben.

Beispiele für geeignete DIR-Kuppler sind in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783,

3 790 384 und 3 632 345, der deutschen OLS 2 414 006, 2 454 und 2 454 329, der britischen Patentschrift 953 454, den japanischen Patentanmeldungen 122335/74 und 69624/77 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 16141/76 beschrieben.

Ausser dem DIR-Kuppler kann eine Verbindung, die einen Entwicklungshemmstoff im Verlauf der Entwicklung freisetzt, im photographischen Material enthalten sein. Beispielsweise können die in den US-Patentschriften 3 297 *&5 und 3 379 529, der deutschen OLS 2 417 914 und den japanischen Patentanmeldungen 15271/77 und 9116/77 beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.

030018/0878

Ue die für das photograph.!sehe Material erforderlichen Eigenschaften zu erreichen, können zwei oder mehr der vorstehenden Kuppler und dgl. in der gleichen Schicht enthalten sein. Es ist auch möglich, den gleichen Kuppler zu zwei oder mehr unterschiedlichen Schichten zuzusetzen.

Allgemein wird der Kuppler in einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht zusammen mit einem Lösungsmittel mit einer geeigneten Polarität dispergiert. Brauchbare Lösungsmittel umfassen Tri-o-cresylphosphat, Trihexylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid, 2,4-Diallylphenol und Octylbenzoat.

Azofarbstoffe sind typische Beispiele für farbbildende Substanzen in photographischen Silberfarbstoffbleichmaterialien zur Behandlung gemass der Erfindung.

Sas nach dem erfindungsgeraässen Verfahren zu behandelnde farbphotographische Material umfasst einen Träger und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger, üblicherweise hat das photographische Material eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger. Im einzelnen hat das photographische Material üblicherweise mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Gehalt eines Kupplers zur Cyanbildbildung, mindestens eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsechicht nit dem Gehalt eines Kupplers zur Magentabildbildung und mindestens ei'ne blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Gehalt eines Kupplers zur Gelbbildbildung. Derartige photographische Elemente können nicht— lichtempfindliche photographische Schichten, beispielsweise

0300 18/087C

Antilichthofschichten, Zwischenschichten zur Verhinderung der FärbstoffVermischung, Gelbfilterschichten, Schutzschichten und dgl. enthalten. Die Reihenfolge der Anordnung von rot-empfindlicher Schicht, grün-empfindlicher Schicht und blau-empfindlicher Schicht ist nicht besonders begrenzt. Es können photographische Silberhalogenidemulsionen vom latenten Oberflächenbildtyp oder latenten inneren Bildtyp verwendet werden, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Wie im einzelnen vorstehend abgehandelt, besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Herstellungsverfahrens der Silberhalogenidemulsion des erfindungsgemäss eingesetzten photographischen Materials, des Aufbaus der Schichten des photographischen Materials, der photographischen Zusätze, der für die Photographic verwendeten Materialien, die photographischen Behandlungslösungen und dgl.

Bei Anwendung des Bleichverfahrens gemäss der Erfindung können die folgenden Vorteile erhalten werden:

(1) Die Umgebungsverschmutzung kann verringert werden.

(2) Die Geschwindigkeit der Bleichung ist rasch.

(3) Keine Fleckenbildung erfolgt.

(4) Die schlechte Farbwiedergabe, bei der der in der Entwicklungsstufe gebildete Farbstoff als Leucofärbstoff sogar nach dem Ende der Bleichstufe verbleibt, wird vermieden.

(5) Das Bleichbad hält stets seine stabile Bleicheignung bei.

(6) Das Bleichmittel kann wieder^verwendet werden.

0?n018'0878

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Vergleichsbeispiel 1

Das folgende photograph!sehe Farbumkehrmaterial wurde hergestellt, indem die folgenden Schichten auf eine Triacetatfilogrundlage aufgezogen wurden.

Erste Schicht (rot-empfindliche Emulsionsschicht)

überzugsmasse: Rotempfindliche Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 7 Mo1%) und Cyankuppleremulsion (Gehalt an 1-Hydroxy-4-chlor-2-n-dodecylnaphthamid als Cyankuppler und Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel) wurden so vermischt, dass das Silber/Kuppler-Molarverhältnis den Wert 8,0 hatte.

Menge des aufgezogenen Silbers: 1,5 g Ag/m . Zweite Schicht (Zwischenschicht])

Gelatinezwischenschicht mit darin dispergierteo Ditert.-amy!hydrochinon.

Dritte Schicht (grün-empfindliche Emulsionsschicht)

Oberzugsmasse: Grün-empfindliche Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%) und Magentakuppleremulsion mit den Gehalt von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-Z3-(2,4-ditert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido7-5-pyrazolon als Magentakuppler und Tricresy!phosphat als Kupplerlösungs-

030018/0878

mittel wurden so gemischt, dass das Silber/Kuppler-Molarverhältnis den Wert 9,5 hatte.

Menge des aufgezogenen Silbers: 1,5 g Ag/m . Vierte Schicht (Gelbfilterschicht)

Filterschicht, die aus gelbem kolloidalem Silber und Gelatine, aufgebaut ist.

Fünfte Schicht (blau-empfindliche Emulsionsschicht)

Überzugszusammensetzung: Eine blau-empfindliche Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mo1%) und eine gelbe Kuppleremulsion mit dem Gehalt von a-Pivyloyl-2-chlor-5- ^5^f-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butanamido7-acetanilid als Gelbkuppler und Dibutylphthalat als Lösungsmittel für den Kuppler wurden so gemischt, dass das Molarverhältnis von Silber/Kuppler den Wert 8,0 hatte.

Menge des aufgezogenen Silbers: 1,8 g Ag/m . Sechste Schicht (Schutzschicht)

Eine hauptsächlich aus Gelatine aufgebaute Schutzschicht .

Der erhaltene Umkehrfärbfilm wurde durch einen optischen Keil während «1/100 Sekunde aus einer Wolframlampe als Lichtquelle belichtet und dann der folgenden Umkehrbehandlung unterworfen.

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-3H-

Behandlungsstufe	Temperatur (⁶C)	1	Zeit
Erste Entwicklung
(Schwarz-We iss)	43		2 Minuten
Stoppbehandlung	40		20 Sekunden
Wäsche	40		40 Sekunden
Farbentwi cklung	46		2 Minuten
Stoppbehandlung	40	60	20 Sekunden
Wäsche	40	0	1 Minute
Bleichung	40	5	,5 Minuten
Fixierung	40	41	40 Sekunden
Wäsche	40	2	1 Minute
Stabilisierung	40	1	20 Sekunden
Trocknung	37	10
Ansatz der ersten Entwicklerlösung	2
Natriumsulfit	1	»0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon		,3 g
Hydrochinon	30	-0 st
Natriumcarbonatmonohydrat	8	,0 g
Kaliumbromid	1	,0 g
	,0 ml
	,0 ml
	,0 ml
	,0 1

Kaliumiodid (1%ige wässrige Lösung)	g
Kaliumthiocyanat (wässrige 1n-Lösung)	ml
Natriumhydroxid (wässrige 10%ige Lösung)	1
Wasser zu

Zusammensetzung des Stoppbades
Natri umace tat
Eisessig
Wasser zu

030018/0878

ZusammensetZUDR des Farbentwicklers

Benzylalkohol Natriumhydroxid Biäthylenglykol Na t r i umhe xametaphosphat Natriumsulfit Kaliumbromid

Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-anilin-se squi sulfat-monohydrat

Citrazinsäure ftetaborsäure Natriummetaborat-tetrahydrat Natriumborhydrid Wasser zu

5,0	ml
0,5	g
3,0	ml
2,0	g
2,0	g
2,0	g
9,0	g
0,4	g
0,5	g
77,0	g
0,1	g
1	1

Zusammensetzung der Bleichlösung Bleichlösung-1

Kaliumferricyanid	50 g
Kaliumbromid	25 g
Primäres Natriumphosphat	1 g
Wasser zu	1 1
Zusammensetzung des Fixierbades
Natriumthiosulfat	200 g
Natriumsulfit	15 g
Borax	12 g
Eisessig	15 ml
Wasser zu	1 1
Zusammensetzung der Stabilisierlösung
Formalin (37 %)	10 ecm
Fuji-Drywell	5 ecm
Wasser zu	1 1

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294?~39 -36·

Vergleichsbeispiel 2

Die Behandlungsstufen aus Vergleichsbeispiel 1, die Bleichzeit und die Zusammensetzung des Bleichbades wurden in folgender Weise geändert:

Bleichzeit: 30, ^5 , 60, 90, 120 und 180 Sekunden.

Zusammensetzung des Bleichbades

Bleichlöaung-2
Dinatriumäthylendiaraintetraacetat 10 g

Eisen(III)-amooniumäthylendiamintetraacetat-dihydrat 170 g

Ammoniumbromid 300 g

Kaliumbromat 5 g

Wasser zu 11

pH 5,0

Die Bleichlösung-2 ergab sich auf Grund der Zugabe von Dinatriumäthylendiamintetraacetat als Ausfällungshemmstoff für Eisen(III)-ionen zu einem bekannten Ansatz.

Beispiel 1

Bei den Behandlungsstufen von Vergleichsbeispiel 1 wurde die Bleichzeit geändert wie in Vergleichsbeispiel 2 und die Zusammensetzung der Bleichlösung wurde in folgender Weise geändert:

C j O Ü 1 8 / 0 9 7 8

ORIGINAL INSPECTED

-jy. 2 9 A 7' ■"'

Ansatz des Bleichbades Bleichlösung-3 (erfindungsgenässe Bleichlösung)

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 10 g

Eisen(III)-ammoniumäthylendiamintetraacetat 170 g

Ammoniumchlorid (nahezu äquimolar zu dem in der Bleichlösung-2 verwendeten Ammoniumbromid) 130 g

Kaliumbromat 5 g

Wasser zu 11

pH 5,0

Beispiel 2

Die Bleichzeit war die gleiche wie in Vergleichsbeispiel 2 und die verwendete Bleichlösung wurde durch Zusatz von 50 ml Eisessig zu der Bleichlösung-3 und weitere Zugabe von Ammoniakwasser (28 Gew.%) zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 5_f0 hergestellt.

Beispiel 3

Die Bleichzeit war die gleiche wie im Vergleichsbeispiel 2 und die verwendete Bleichlösung wurde durch Zusatz von 85 g Malonsäure zu der Bleichlösung-3 und weitere Zugabe von Ammoniakwasser (28 Gew.%)zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 5,0 hergestellt.

Beispiel 4

Die Bleichzeit war die gleiche wie bei Vergleichsbeispiel 2 und die verwendete Bleichlösung wurde durch Zusat: von 150 ml einer 55%igen 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbon-

üJOÖ18/n878

ORIGINAL INSPECTED

29A"'-"!9 -39-

säure und weitere Zugabe von Ammoniakwasser (28 Gew.%) zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 5»0 hergestellt.

Testverfahren 1

Als die bei den Behandlungen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und den Beispielen 2 bis 4- erhaltenen photographischen Charakteristika wurden die Bleichbeendigungszeit, die Gesamtmengen an verbliebenem Silber im Teil mit der maximalen Dichte und im Teil mit der minimalen Dichte und die maximalen und minimalen Dichten in die Tabelle I aufgenommen.

Io Vergleichsbeispiel 1 war jedoch die Bleichzeit auf 1,5 Minuten eingestellt, was etwa zweimal so viel als die Bleichbeendigungszeit ist, um eine Standardprobe mit einem Minimumwert der Menge an verbliebenem Silber zu erhalten

G ;; : = O 1 8 / O 8 7 8

ORIGINAL INSPECTED

	■' „J	Beispiel	Bleich- zeit (Sekunden)
		C-1 (Standard)	90
		C-2	30
	OO	1	120
	OO -J OO	2	60
		3	90
		90
O -3J ΐ) t>
^L INSPECTED

	Tabelle	I	Minimale Dichte	Magenta	Cyan	Maximale Dichte	Magenta	Cyan
Gesamtmenge	an verbliebenem		Gelb			Gelb
Silber				0,12	0,12		2,72	2,93
Im Teil der maximalen Dichte	Im Teil der minimalen Dichte2 Cug/cm )	0,12	0,40	0,16	3,00	2,63	2,89
5,0	3,0	0,36	0,12	0,12	2,78	2,70	2,91
5,3	3,1	0,12	0,12	0,12	2,98	2,72	2,92
5,2	3,0	0,13	0,12	0,12	2,99	2,72	2,91
5,1	3,1	0,12	0,13	0,12	2,98	2,72	2,92
5,0	3,0	0,13		2,98
5 4	3,2

\ I CO

Mit der hier eingegebenen Bleichzeit wird diejenige Zeit bezeichnet, bei der die Gesamtmenge an verbliebenem Silber, bestimmt bei jeder in Vergleichsbeispiel 2 angegebenen Bleichzeit, praktisch die gleiche wie beim Standardversuch (Vergleichsbeispiel 1) wurde.

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, dass beim Vergleichsbeispiel 2 die Bleichzeit am kürzesten ist, jedoch die minimale Dichte höher als beim Standard war und das Auftreten von Flecken beobachtet wurde, und die maximale Dichte niedriger als beim Standard war und es wird angenommen, dass eine teilweise Zerstörung des Farbstoffes fortschritt.

Andererseits war in den Beispielen 1 bis 4-, worin Chlorid gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, die Bleichzeit länger als im Fall der Anwendung der Bleichlösung-2, jedoch waren die minimalen und maximalen Dichten praktisch gleich wie im Fall des Standardwertes.

Falls ferner Essigsäure, Malonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure zugesetzt wurden (Beispiele 2 bis 4·) wurde die Bleichzeit im Vergleich zum Fall des Zusatzes keiner derartigen Verbindung abgekürzt. Dies belegt, dass diese Verbindungen einen Effekt zur Begünstigung der Bleichung hatten.

Testverfahren 2

Die wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Bleichlösungen wurden während

0300 18/0878

1 Woche bei 40° C stehengelassen. Die photographischen Eigenschaften zu diesem Zeitpunkt sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

030018/0878

	Beispiel Bleich-	zeit	(Standard)	180	Gesamtmenge	Tabelle	II	Minimale Dichte	Magenta	Cyan	Maximale Dichte	Gelb	Magenta	Cyan
		(Sekunden)	C-2	120	Silber	an verbliebenem		Gelb
			1	60	Im Teil der
			2	90	maximalen	im Teil der
		90	3	90	Dichte2	minimalen		0,12	0,12	3.01	2,72	2,94
	C-1	4		5,1	Dichte2	0,12
				3,2		0,38	0,15	2,80	2,64	2,90
			5,2		0,34	0,12	0,12	2,99	2,71	2,92
			5,2	3,2	0,12	0,12	0,12	3,00	2,72	2,94
	5,1	3,1	0,12	0,12	0,12	2,99	2,72	2,93
O	5,2	3,2	0,12	0,12	0,12	2,99	2,72	2,93
O	5,3	3,1	0,13
O		3,2
OO
O
00

K) CO CO CO

-Xf-

2942

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, dass im Vergleichsbeispiel 2, worin das Bromid verwendet wurde, die Bleichzeit verzögert war und dass die minimale Dichte an Magenta hoch war, was belegt, dass die maximale Dichte des Magenta durch Auftreten von Flecken niedrig war. Dies ist vermutlich auf die Instabilität des Bromations und die Erzeugung von aktivem Brom zurückzuführen.

Beispiel 5

Als Alkylthiole wurden die Verbindung (1), das Dihydrochlorid der Verbindung (7) und die Verbindung die vorstehend als Beispiele aufgeführt wurden, jeweils in einer Menge von 2 χ 10 Mol/Liter zu dem Stoppbad, welches 15 g/Liter Natriumsulfit als Stabilisator für den Promotor enthielt, zugesetzt und die in Beispiel 1 verwendete Bleichlösung angewandt, wobei die Behandlung unter Anwendung der im Vergleichsbeispiel 2 angegebenen Bleichzeit ausgeführt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III

Zugesetzte Alkylthiolverbindung

(D
Dihydrochlorid von (7)

Bleichzeit (Sekunden)

60 45 45

Menge an verbliebenem

Silber

Im Teil Im Teil der maxi- der minimalen Dichte malen Dichte Cug/cm²) Cug/cm^d)

5,1
5,0
5,1

3,0 3,0 3,0

0300 18/0878

-W-

Sämtliche drei Alkylthiolverbindungen verkürzen die Bleichzeit. Ferner waren maximale und minimale Dichten praktisch gleich wie bei den in Beispiel 2 erhaltenen Ergebnissen.

Wenn die in Beispiel 5 eingesetzte Bleichlösung während 1 Woche bei 40° C stehengelassen wurde, zeigte sie das gleiche gute Verhalten wie vorstehend.

Beispiel 6

Als Alkylthiole wurden die Verbindungen (1), das Dihydrochlorid der Verbindung (7) und die Verbindung wie sie vorstehend als Beispiele aufgeführt wurden, jeweils in einer Menge von 2 χ 10 Mol/Liter zu dem Stoppbad, der die gleiche Zusammensetzung wie die in Beispiel 5 beschriebene Lösung hatte, zugesetzt und die in Beispiel 2 eingesetzte Bleichlösung verwendet, wobei die Behandlung bei Anwendung der gleichen Bleichzeit wie im Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Zugesetzte Alkylthiolverbindung

Tabelle IV

Bleichzeit (Sekunden)

(D
Dihydrochlorid von (7)

Menge an verbliebenem Silber

Im Teil Im Teil der maxi- der minimalen Dichte malen Dichte Cug/cm²) Cug/cm )

45 30 30

5,2 5,0

3,0 3,0 3,0

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Aus einem Vergleich der vorstehenden Resultate mit den Resultaten der vorstehenden Beispiele ergibt es sich, dass die in Beispiel 6 aufgeführte Bleichlösung und die dort angewandten Behandlungsstufen den grössten Effekt erbrachten.

Die maximalen und minimalen Dichten und die Ergebnisse hinsichtlich des Stehens der Bleichlösung waren die gleichen wie bei Beispiel 5·

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt ist.

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Claims

Patentansprüche

Λ. Verfahren zur Behandlung eines bildweise belichteten und farbentwickelten farbphotographisehen Silberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit einer Lösung, die einen Eisen(lII)-ionenkomplex, ein Bromat und ein wasserlösliches Chlorid enthält, erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,05 bis 2 Mol/l des Eisen(III)-ionenkomplexes verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,005 bis 0,5 Mol/l Bromat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 7 Mol/l eines wasserlöslichen Chlorids verwendet wird.
5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisen(III)-ionenkomplex ein Komplex aus Eisen(III)-ionen und einer Aminopolycarbonsäure ader einer Aminopolyphosphonosäure oder Salzen hiervon verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Bromat ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Bromsäure verwendet wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn-

ü .·,'.) U 1 fi / π Β 7 8

ORIGINAL INSPECTED

zeichnet, dass als Chlorid ein Alkalichlorid oder Ammonium-Chlorid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis 8 eingesetzt wird.
9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit einem zusätzlichen Gehalt einer aliphatischen Carbonsäure, einer aliphatischen Phosphonsäure oder einer aliphatischen Phosphonocarbonsäure verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Ifol/1 verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Behandlung mit dieser Lösung das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mit einer Lösung einer substituierten Alkylthioverbindung oder einem Vorläufer hiervon behandelt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkylthioverbindung entsprechend der folgenden Formel:

R-S-Y

verwendet wird, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, und Y ein Wasserstoff atom oder eine Amidinogruppe bedeuten.

0 '·! ■') Π 1 R / Π Β 7 R

2942239 -3-
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylthioverbindung in einer Menge von etwa 1 χ 10"^ bis 1 Mol/l verwendet wird.
14-, Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren aufeinanderfolgend eine Farbentwicklung, Stoppbehandlung, Bleichung mit dieser Lösung, Wäsche, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung und Trocknung umfasst.
15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in dieser Reihenfolge eine Farbentwicklung, Stoppbehandlung, Bleichung, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung und Trocknung umfasst.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in dieser Reihenfolge eine Farbentwicklung, Stoppfixierung, Bleichung, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung und Trocknung umfasst.
17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in dieser Reihenfolge eine Schwarz-Weiss-Entwicklung, Stoppbehandlung, Wäsche, Schleierung, Wäsche, Farbentwicklung, Stoppbehandlung, Wäsche, Bleichbehandlung, Wäsche, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung und Trocknung umfasst.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in dieser Reihenfolge eine Farbentwicklung, Bleichung, Wäsche, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung, Trocknung, Farbentwicklung, Bleichung, Fixierung, Wäsche und Trocknung umfasst.

:;') η 1 B / 0 8 7 fl
19« Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in dieser Reihenfolge eine Schwarz-Weiss-Entwicklung, Stoppbehandlung, Wäsche, Schleierung, Wäsche, Farbentwicklung, Stoppbehandlung, Wäsche, Bleichung, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung und Trocknung umfasst.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein farbphotographisches Material mit einem Gehalt von Silber in einer Gesamtmenge von mindestens etwa 30 mg Je 100 cm behandelt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als farbphotographisches Material ein farbphotographisches Umkehrmaterial verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als farbphotographisches Material ein farbphotographisches Negativmaterial behandelt wird.
23* Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ale Alkylthioverbindung 2-Mercaptoäthanol, Thioglycerin oder Ν,Ν-Dimethylaminoäthanthiol oder Vorläufer hiervon verwendet werden.
24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als farbphotographisches Material ein Farbpapier behandelt wird.

23* Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als farbphotographisches Material ein Farbpositivfilm behandelt wird.

030018/0878