DE2707989C2 - Farbentwickler und dessen Verwendung zum Entwickeln eines belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials - Google Patents

Description

CH-COOM¹
R —C —X

(CH₂^-PO(OM)₂
worin bedeuten:

2u X -COOM' oder-PO(OM)₂, wobei M und M¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Was-

serstolTatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe darstellen,

R ein WasserstolTatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und m die Zahl O oder 1.

2. Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Phosphonosäureverbindung um

2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure,
l-Phosphonopropan-l^^-tricarbonsäure,
l-Phosphonobutan^^-tricarbonsäure,

l,l-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure,
2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure oder
2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure

handelt.

3. Farbentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Phosphonosäurevetbindung um 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure handelt.

4. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonosa'uieverbindung in einer Menge von 0,01 bis 50 g pro Liter Farbentwickler vorliegt.

5. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 14 aufweist.

6. Verwendung des Farbentwicklers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Entwickeln eines belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials.

Die Erlindung betrifft einen Farbentwickler, der als Entwicklersubstanz ein primäres aromalisches Amin und als Metallkomplexierungsmittel eine Phosphonosäureverbindung enthält, und dessen Verwendung zum Entwickeln eines belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials.

In einem Farbentwickler, der primäre aromatische Amine als Entwicklersubstanz enthält, kann im Gegensat/ zu einem Schwarz-Weiß-Entwickler, der als Entwicklersubstanz ein N-Alkyl-p-aminophenol oder Hydrochinon enthält, Sulfit als Konservierungsmittel (Antioxidans) nur in geringer Menge verwendet werden. Der Grund dafür ist der, daß eine große Sulfitmenge die gewünschte Farbreaktion zwischen dem primären aromatischen Amin als Entwicklersubstanz und dem Farbkuppler weitgehend verhindert. Daher wird bei einem Farbentwickler, der ein primäres aromatisches Amin als Entwicklersubstanz enthält, im allgemeinen Hydroxylamin als Antioxidans zusammen mit einem Sulfit verwendet. In Gegenwart einer geringen Menge Schmermetallioncn, z. B. Eisen- oder Kupferionen, wird Hydroxylamin jedoch weitgehend zersetzt. Daher ist in einem Farbentwickler, der Hydroxylamin als Konservierungsmittel enthält, die Verwendung eines Chclatkomplexbildncrs für

on Schwermetallionen unerläßlich.

Bekannte Chelatbildner für Schwermetallionen sind Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, Äthylcndhniintetracssigsiiure und dgl. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie auch selbst die Zersetzung von Hydroxylamin beschleunigen, /war wird bei Verwendung von l,3-Diamino-2-propanoltctracssigsaurc, die in der US-PS 28 75 049 beschrieben ist, und von Diälhylentriaminpentaessigsüure, die in der US-PS 34 62 269 beschrieben

ιό ist, das Hydroxylamin in geringerem Ausmaße zersetzt, ihr Komplexbildungsvcrmögcn ist jedoch unzureichend.

Als weitere Chelatbildner sind aus den DE-OS 20 61 838 und 22 27 639 organische Phosphonosäurcverbindungcn bekannt. Auch aus der US-PS 32 01 246 sind Farbentwickler bekannt, die ein primäres aromatisches

Ληιίη als Entwicklersubstanz und als Metallkomplexierungsmittel eine organische Verbindung mit einer Phosphonogruppe sowie einer Carboxygruppe enthalten. Diese bekannten Komplexbildner besitzen jedoch kein ausreichendes Maskierungsvermögen für Schwermetallionen. Insbesondere ist ihr Maskierungsvermögen für CaI-ciurnionen unzureichend. Da sie mit Calciumionen Chelaiverbindungen bilden, die in Wasser wenig löslich sind, würde die Anwesenheit von Calciumionen in einem Entwickler zur Bildung eines Niederschlags führen. s Darüber hinaus enthalten die bekannten organischen Phosphonosäureverbindungen Phosphor in derart großen Mengen, daß ihre Beseitigung Umweltprobleme mit sich bringen würde, da sie bei ihrer Beseitigung im Abwasser den Phosphorgehalt in Flüssen und Seen in unzulässiger Weise erhöhen würden.

Man ist daher seit langem bestrebt, Metallkomplexierungsmittel zu finden, die ein gutes Maskierungsvermögen Tür Schwermetallionen und Calciumionen besitzen, mit Calciumionen keinen unlöslichen Niederschlag bilden und zu keiner Umweltverschmutzung durch Phosphor führen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Farbentwickler zu finden, der nicht nur ausgezeichnete farbphotographische Bilder ergibt, sondern auch eventuell vorhandene Schwermetalle, wie z. B. Eisen, Kupfer und dgl., zuverlässig maskiert, ohne daß unerwünschte Niederschläge und eine unerwünschte milchige Trübung auftreten, und der darüber hinaus verhindert, daß eventuell in dem Farbentwickler vorhandenes Hydroxylamin zersetzt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Farbentwickler, der

a) als Entwicklersubstanz ein primäres aromatisches Amin und

b) als Metallkomplexierungsmittel eine Phosphonosäureverbindung enthält,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Phosphonosäureverbindung der allgemeinen Formel entspricht CH₂-COOM¹

CH-COOM¹

R —C —X

(CH₂X-PO(OM)₂

worin bedeuten:

X -COOM' oder -PO(OM)₂, wobei M und M¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein WasserstolTatom, ein Alkaliatom (z. B. Natrium, Kalium, Lithium und dgl.) oder eine Ammoniumgruppe NHj darstellen,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, Butyl und dgl.)

oder eine Phenylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und ■

in die Zahl O oder 1. I

Der erfindungsgemäße Farbentwickler liefert ausgezeichnete farbphotographische Bilder und verhindert auf- -to grund seines hohen Komplexbildungsvermögens für Schwermetalle, wie z. B. Eisen, Kupfer und dgl., die dadurch katalysierte Zersetzung von gegebenenfalls in dem Farbentwickler vorhandenem Hydroxyamin. Ferner bildet er mit den Metallen, insbesondere Calcium, keine unlöslichen Niederschläge, so daß eine unerwünschte milchige Trübung zuverlässig verhindert wird. Wegen seines verhältnismäßig geringen Gehaltes an Phosphor treten bei seiner Beseitigung keine Umweltprobleme auf, auch wenn er im Abwasser enthalten ist, und er ist as über lange Zeiträume hinweg stabil, selbst in Gegenwart von Schwermetallionen, wie z. B. Eisenionen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung enthält er als Phosphonosäureverbindung vorzugsweise

2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,

1 -Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, l-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure,

1,1 -Diphosphonopropan^^-dicarbonsäure,

2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure oder

2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure,

ganz besonders bevorzugt

2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält er die Phosphonosäureverbindung in einer Menge von 0,01 bis 50 g pro Liter Farbentwickler, und er hat vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 14.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen larbcntwicklers in einem Verfahren zum Entwickeln von belichteten farbphotographischcn Silberhalogenidmulcrialicn.

Der crfindungsgemäße Farbentwickler kann zusätzlich ein Konservierungsmittel, wie z. B. Hydroxylamin, enthalten.

Zu spezifischen Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Phosphonosäureverbindungen der vorstehend

»Ι angegebenen allgemeinen Formel gehören folgende:

|4 1. l-Phosphonopropan-l^-tricarbonsäure

ß 2. l-Phosphonobutan-2^,4-tricarbonsüure

*f 5 3. lJ-Diphosphonopropan^^-dicarbonsäure

j|| 4. 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarhonsäure

<=| 5. 2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure

^ 6. 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricaΓbonsäure.

fio Einzelheiten bezüglich dieser Verbindungen werden in der japanischen Patentanmeldung 49 887/74 und der DE-OS 20 15 068 beschrieben.

ff Im einzelnen beschreibt die japanische Patentanmeldung 49 887/74 die Herstellung verschiedener Phospho-

nocarbonsäuren, wie unten kurz erläutert wird.

H l-Phosphonopropan-l^^-tricarbonsäure kann folgendermaßen hergestellt werden: Ein Maleinsäureester

J| 15 wird mit einem Phosphonoessigsäureester in Anwesenheit eines Alkoholats umgesetzt und der so erhaltene H Ester zu l-Phosphonopropan-l^,3-tricarbonsäure hydrolysiert.

Il l-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure kann folgendermaßen hergestellt werden: Dimethylphosphit wird

J3 mit einem 1 -Buten^^-tricarbonsäureester in Anwesenheit von Natriumalkoholat umgesetzt und der so erhal-

|| tene Ester zu l-Phosphonobutan-2,3,4-t !carbonsäure hydrolysiert.

W, 20 In Anwesenheif eines Natriumalkoholats wird ein Methylendiphosphonsäurealkylester mit einem Malein-"· säurealkylester zu einem Ester umgesetzt, der durch Säurehydrolyse in eine !,l-Diphosphonopropan^-dicar-

bonsäure überführt werden kann.

V 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure kann folgendermaßen erhalten werden: In Anwesenheit eines Alko-

:·■■ hoiats wird a-Diäthylphosphonopropionsäuremethylester mit Maleinsäurediäthylester umgesetzt und der so

erhaltene Ester zu 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure hydrolysiert.

'■■■; 2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäureester kann folgendermaßen erhalten werden: In Anwesenheit von

Natriumalkoholat wird Maleinsäure mit Äthan-lJ-diphosphonsäurecster umgesetzt und das so erhaltene Produkt zu 2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure säurehydrolysiert.

Die so erhaltenen Phosphonsäuren können durch Neutralisation mit Alkalihydroxid, Ammoniumhydroxid oder Mono-, Di- und Triäthanolamin nach bekannten Verfahren in ihre Salze überführt werden. Die Einzelheiten der Herstellung von 2-Phosphono-l,2,4-tricaibonsäure werden in der DE-OS 20 15 068 beschrieben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten organischen Phosphonocarbonsäureverbindungen erhöhen die Stabilität

eines Farbentwicklers, der Hydroxylamin und Sulfit als Antioxidantien enthält, beträchtlich. Insbesondere unterdrücken sie beträchtlich die Zersetzung von Hydroxylamin selbst in Anwensenheit von Schwernielallionen, wie z. B. Eisen- oder Kupferionen. Deshalb wird beträchtlich weniger Schleier erzeugt, wenn kein frischer

/; Entwickler verwendet wird.

ν Zusätzlich können die vorgeschlagenen organischen Phosphonocarbonsäuren zur Verbesserung der Stabilität

eines Farbentwicklers, der andere Oxidantien als Hydroxylamin, wie z. B. Ascorbinsäure, Tetronsäure, Tetronimid, 2-Aniliiioäthanol, Dihydroxyaceton, Zucker wie Pentosen und Hexosen usw. enthält, und zur Verminde-■10 rung des Schleiers, der gebildet wird, wenn kein frischer Entwickler benutzt wird, verwendet werden.

Im allgemeinen entsteht etwas Schleier beim Farbentwickeln von lichtempfindlichem photographischem Farbmaterial. Diese Schleierbildung wird Entwicklungsschleier genannt, der durch Zugabe von Halogeniden, wie Kaliumbromid oder Kaliumiodid, oder organischen AntischleiermiUeln, wie z. B. l-Phenyl-5-mer:aptotetrazol, Benzotriazol oderS-Nitrobenzimidazol zum Entwickler verhindert werden kann. Wenn jedoch kein frischer Farbentwickler verwendet wird, wird ein Schleier gebildet, der »Farbschleier« oder >-Verfärbung« genannt wird, der sich vom Entwicklungsschleier unterscheidet. Dieser Schleier kann durch Zugabe der oben beschriebenen Halogenide oder organischen Antischleiermittel nicht verhindert werden (in dieser Beschreibung bedeutet »Schleier« diesen Schleiertyp, wenn nicht anders angegeben).

Dieser Schleier nimmt mit wachsender Temperatur zu und wird bei Hochtemperaturverarbeitung (z. B. etwa 30° C oder darüber) ernst zu nehmender Nachteil. Als einer der Gründe hierfür wird die Beschleunigung der Verschlechterung des Farbentwicklers mit wachsender Entwicklungstemperatur angesehen. Deshalb scheint die Erzeugung dieses Schleiers in engem Zusammenhang mit der Lagerstabilität eines Farbentwicklers zu stehen. Insbesondere werden als Hauptursachen hierfür die Oxidationsprodukte, die als Ergebnis eines im Laufe der Zeit teilweise oxidierten Farbentwicklers gebildet wurden, oder die Zersetzungsprodukte von als Konservierungsmittel zugegebenen Verbindungen (z. B. Hydroxylamin) angesehen. Solche Oxidationsprodukte des Entwicklungsmittels werden als Oxidationsprodukte der Farbentwicklungsmittel (Semichinon oder Chinondiimin) Chinonmonoimin, das aus einer Deaminierungsreaktion stammt, dessen Oxidationsproduktc, Chinonmonoimin-Sulfit-Addukte usw. angesehen. Andererseits gehört auch Wasserstoffperoxid als ein Peroxid, das als Nebenprodukt gebildet wurde, dazu. Zum Beispiel gehen einige dieser Oxidationsprodukte eine Kupplungsreaktion mit Kupplern in einem lichtempfindlichen Material unter Farbstoffbildung ein, was der Grund für die Schleierbildung sein kann.

Ein solcher Schleier erscheint aul'den unbelichteten Flächen (wo keine Farbstoffe gebildet werden sollten) und verschlechtert die Weißheit oder Transparenz. Wenn ferner nur eine oder zwei Schichten der photographischen Emulsion in einem lichtempfindlichen Material v'irksam belichtet werden sollten, wird ein solcher ('5 Schleier in einer oder mehreren anderen Schichten auf unerwünschte Weise gebildet, was zu einer Verlarbung der gebildeten Farbbilder führt. Wenn z. B. nur eine rotempfindliche Schicht wirksam belichtet werden sollte, wird auf unerwünschte Weise in einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Schicht Schleier gebildet und erzeugt eine Magenta- und Gelbfärbung dieser jeweiligen Schichten, obwohl im wesentlichen nur ein

CyanrarbstofT gebildet werden sollte. Somit werden Cyanfarbbilder erzeugt, die geringere Farbreinheit besitzen. Ein solcher Farbschleier in den weißen Flächen und eine Farbmischung in den Farbbildflächen verschlechtert ernsthaft die Qualität der erhaltenen photographischen Bilder.

Der Farbentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung verhindert wirksam solchen Farbschleier und durch diesen Farbschleier verursachte Farbmischung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonocarbonsäureverbindungen benötigen nicht die Verwendung von Lithiumsalzen oder von Aminopoiycarbonsäuren außer organischen Phosphonsäuren. Diese Wirkung konnte aus dem Stand der Technik in keiner Weise vorausgesagt werden.

Erfindungsgemäß können die organischen Phosphonocarbonsäureverbindungen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 g, vorzugsweise von 0,05 bis 20 g, insbesondere von 0,1 bis 10 g pro Liter Farbentwickler verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung können, falls gewünscht, zusammen mit der vorgeschlagenen organischen Phosphonocarbonsäure Aminopoiycarbonsäuren, wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Triäthylentetraminhexaessigsäure usw., oder Katechinderivate, wie z. B. Tiron, ohne den nachteiliger. Effekt verwendet werden, der beobachtet wird, wenn solche Aminopoiycarbonsäuren allein verwendet werden. Wenn die Phosphonocarbonsäure in Kombination mit einer Aminopolycarbonsäure verwendet wird, liegt ein geeignetes Molverhältnis von Aminopolycarbonsäure zu Phosphonocarbonsäure zwischen etwa 0,1 : 1 und etwa 10 : 1.

Im Rahmen der Erfindung kann der pH-Wert des Farbentwicklers im Bereich von etwa 7 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 8 bis 13, insbesondere 8,5 bis 12,5 liegen.

Erfindungsgemäß kann der Farbentwickler bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 80° C, vorzugsweise 30 bis 60° C verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler hat dieselbe Zusammensetzung wie ein konventioneller Farbentwickler, der ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungsmittel enthält, mit Ausnahme der organischen Phosphonocarbonsäure, die das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ausmacht. Bevorzugte Beispiele für geeignete aromatische primäre Amine als Farbentwicklungsmittel sind p-Phenyldiaminderivate, wie z. B.

Ν,Ν-Diathyl-p-phenylendiaminhydrochlorid,

2-Amino-5-diäthylamino1:oluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-lauryIamino)-toluol,

4-[N-Äthy!-N-(yS-hydroxyäthyl)-amino]-anilinsulfat,

2-Methy!-4-[N-äthyl-N-03-hydroxyäthyl)-amino]-anilinsulfat,

N-Äthyl-N-(/^methansulfoamidoäthyl)-3-methyl-4-arninoanilinsesquisulfatmonohydrat

<vgl.'uS-PS2193 015),

N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamidsulfat

(vgl. US-PS 25 92 364),

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid,
4-Amino-4-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin

gemäß US-PS 36 56 950, 36 98 525 usw.,

4-Amino-3-methy!-N-äthyi-N-JS-äihoxyäihylaπilin,
4- A m i no-3-m ethy 1-N-äthy 1-N-^S-butoxyäthy lanilin,

deren Salze (z. B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate usw.) usw., welche Verbindungen bevorzugt sind und typische Beispiele darstellen. Eine geeignete Menge des Farbentwicklungsmittels liegt im Bereich von etwa 2 x 10"' bis etwa 2 x 10"' Mol/I.

Zusätzlich können Verbindungen, die als Entwicklerzusätze oder-bestandteile bekannt sind, in den Farbentwickler eingearbeitet werden. Zum Beispiel können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert-phosphat, Kalium-tert-phosphat, Kaliummetaborat, Borax usw. allein oder in Kombination als alkalisches Mittel und als Puffer verwendet werden. Weiterhin werden verschiedene Salze, wie ?.. B. Dinatrium- oder Dikaüumhydrogenphosphat. Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Natrium-oder Kaiiumbicarbonat, Borsäure, Alkalinitrate, Alkalisulfate usw. zum Zweck der Verbesserung der Pufferkapazität, zur erleichterten Herstellung oder zur Erhöhung der Ionenstärke verwendet.

Hydroxylamin oder andere Verbindungen, die zur Verhinderung der Oxidation des Entwicklungsmittels dienen, ein sogenanntes Antioxidans, sollte in den erfindungsgemäßen Entwickler eingearbeitet werden. Falls gewünscht, können Ascorbinsäure, Tetronsäure, Tetronimid, 2-Anilinoäthanol, Dihydroxyaceton, eine Pentose oder Hexose anstelle von Hydroxylamin verwendet werden.

Falls gewünscht, können zusätzliche Entwicklungsbeschleuniger dem Farbentwickler zugegeben werden. Zum Beispiel verschiedene Pyridiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen, wie sie z. B. in der US-PS 26 48 604, der japanischen Patentveröffentlichung 9503/69 und der US-PS 36 71 247 beschrieben werden, kationische Farbstoffe, wie z. B. Phenosafranin, Neutralsalze, wie z. B. Thalliumnitrat oder Kaliumnitrat, Polyäthylenglykol oder seine Derivate, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 9504/69, den US-PS 25 33 990, 25 31 832, 29 50 970 und 25 77 127 beschrieben, nichtionische Verbindungen, wie z. B. Polyäther, organische Lösungsmittel und organische Amine gemäß japanischer Patentveröffentlichung 9509/69 und BE-PS 6 82 862, Äthanolamin, Äthylendiamin, Diäthanolamin und die in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 40 bis 43, Focal Press, London (1966) beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Ferner sind auch Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol, beschrieben in der US-PS 25 15 147, Pyridin, Ammoniak, Hydrazin, Amine usvf., beschrieben in Journal of Japanese Photographic Society, Bd. 14, S. 74 (1952)

brauchbare Entwicklungsbeschleuniger.

Dem Entwickler kann auch Alkalisulfit, wie z. B. Natriumsulfat, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit oder Natriumbisulfit, das gewöhnlich als Konservierungsmittel verwendet wird, zugesetzt werden. Eine geeignete Menge hierfür liegt im Bereich von etwa 5 X 10"^y bis etwa 10~' Mol/l (als SOJ").

Im Rahmen der Erfindung können, falls gewünscht, dem Farbentwickler fakultative Antischleiermittel zugegeben werden. Als Antischleiermittel können Alkalihalogenide, wie z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumiodid, und organische Antischleiermittel verwendet werden. Beispiele für organische Antischleiermittel sind stickstoffhaltige Heterocyclen, wie z. B. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol usw., Mercapto-substituierte Heterocyclen, wie z. B.

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzotriazol usw. und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie z. B. Thiosalizylsäure. Von diesen Verbindungen werden stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen und am meisten stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, die nicht durch Mercaptogruppen substituiert sind, bevorzugt. Diese Verbindungen werden in Mengen von etwa 1 mg bis etwa 5 g, vorzugsweise 5 mg bis ] g pro Liter des Farbentwicklers verwendet.

!5 Irr. Falle der Farbumkehrverarbeitung kann auch ein zusätzlicher Konkurrenzkuppler, ein Schleiermittel und ein Hilfsentwicklungsmittel dem Farbentwickler zugesetzt werden.

Beispiele für brauchbare Konkurrenzkuppler sind Citrazinsäure, J-Säure, Η-Säure usw. Zum Beispiel können die Verbindungen verwendet werden, die in der US-PS 27 42 832, den japanischen Patentveröffentlichungen 9504/69, 9506/69, 9507/69 und den US-PS 35 20 690, 35 60 212, 36 45 737 usw. beschrieben sind.

Als Schleiermittel können Alkaliborhydride, Aminboran, Äthylendiamin usw. verwendet werden. Zusätzlich sind die in der japanischen Patentveröffentlichung 38816/72 beschriebenen Verbindungen nützlich.

Als Hilfsentwicklungsmittel können p-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon usw. verwendet werden. Zum Beispiel sind die in den japanischen Patentveröffentlichungen 41475/70 und 19037/71 beschriebenen Verbindungen brauchbar.

Die Erfindung kann nicht nur auf den farbphotographischen Prozeß, bei dem farbstoffbildende Kuppler in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet sind, wie z. B. in den US-PS 23 22 027, 23 76 679 und 28 01 171 beschrieben, sondern auch auf den farbphotographischen Prozeß, bei dem Kuppler in einen Entwickler eingearbeitet sind, wie z. B. in den US-PS 22 52 718, 25 90 970 und 25 92 243 beschrieben, angewandt werden.
Typische Arbeitsweisen für die Verarbeitung (Verarbeitungsschritte und Farbentwickler-Zusammensetzun-

JO gen), die erfindungsgemäß geeignet sind, werden unten angegeben.

1. Verfahrensweise für Farbnegativverarbeitung 35 Verarbeitungsschritte

1. Farbentwicklung 3 min 15 sek

2. Bleichen 6 min 30 sek

3. Wässern 3 min 15 sek
4. Fixieren 6 min 30 sek

5. Waschen 3 min 15 sek

6. Stabilisieren 3 min 15 sek

45 Zusammensetzung des Farbentwicklers

Verbindung (4) (60%ige wäßrige Lösung) 1 ml

Hydroxylaminsulfat 4 g

Natriumsulfit 4 g

Natriumcarbonat 30 g

Kaliumbromid 1,4 g

4-(N-Äthyl-N^-hydroxyäthylamino)-2-methy1anilinsulfat 4,5 g

Wasser auf 1 1

Als Bleichlösung, Fixierlösung und Stabilisierlösung können bekannte Lösungen verwendet werden.

2. Arbeitsweise für Farbumkehrverarbeitung ⁶⁰ Verarbeitungsschritte

Erste Entwicklung (Schwarz-Weiß) ^b:> Stopperlösung
Wässern
Farbentwicklung

Temperatur	/CIl
(0C)	(min)
30	5
30	1
30	2
30	7

Fortsetzung

Verarbeitungsschritte

Temperatur	Zeit
(0C)	(min)
30	2
30	2
30	2
30	4
30	2
30	4
30	2
30

Stopperlösung Hürtungsbad Wässern Bleich-Fixierbad Waschen Fixierbad

Waschen _{JU ]5}

Trocknen

Zusammensetzung des Farbentwicklers

Verbindung (4) (60%ige wäßrige Lösung) 1 ml

Benzylalkohol 5 ml

Natriumhydroxid 0,5 g

Diäthylenglykol 3 ml

Natriumsulfit 2 g

Kaliumbromid 2 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-jß-hydroxyäthylanilinsesquisulfat (Monohydrat) 5 g

Citrazinsäure 0,4 g

Metaborsäure 0,5 g

Äthylendiamin (70%ige wäßrige Lösung) 4 ml

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 77 g

Natriumborhydrid 0,1 g

Wasser auf 1 1

Als erster Entwickler, Stopperlösung, Härtungsbad, Bleichbad und Fixierbad können bekannte Zusammen-Setzungen verwendet werden.

3. Arbeitsweise zur Verarbeitung von Farbpapieren (Farbverstärkung)

— —

Verjirheitungsschritte

Farbentwicklung Verstärkung Wässern Bleich-Fixieren Wässern

Zusammensetzung des Farbentwicklers

Verbindung (4) (60%ige wäßrige Lösung) 1 ml

Benzylalkohol 15 ml

Hydroxylaminsulfat 4 g

Kaliumcarbonat 30 g

Kaliumbromid 0,4 g

Kaliumsulfit 4 g

N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamindi-p-toluolsulfonat 7,5 g

Wasser auf 11 (pH 10,1)

Der Begriff »Farbverstärkung« bedeutet hier das Verfahren, bei dem Wasserstoffperoxid oder ähnliches angewandt wird, wie z. B. in den DE-OS 18 13 920 (entsprechend US-PS 36 74 490), 19 50 102,19 95 901,19 61 029 (entsprechend US-PS 36 84 511), 20 44 833, 20 44 993 (entsprechend US-PS 37 61 265), 20 56 360 (entsprechend US-PS 37 76 730), 20 56 359 (entsprechend US-PS 37 65 890) und 2120 091 (entsprechend US-PS 17 751) beschrieben. Eine typische Zusammensetzung fur einen Verstärker ist folgende:

Temperatur	Zeit	30sek	45
40	1 min
40	1 min	30sek
26
40	1 min	50
26	1 min

Verstärker

Wasserstoffperoxid (30%ige wäßrige Lösung)

Ivirium-sec-phosphat (Dodecahydrat)

Natriumpyrophosphat (Heptahydrat)

Natriumstannat

6-Nitrobenzimidazol

Wasser auf

30 ml 36 g U 0,1 g 0,3 g 1 I (pH 9,0)

Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann auf genau die gleiche Weise für Farbverstärkung unter Verwendung eines Co(Ill)-K.omplexes, wie in den US-PS 38 26 652, 38 34 907, 37 48 138 und 37 65 819 beschrieben, angewandt werden.

Der Phosphorgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Phosphonocarbonsäureverbindungen ist verhältnismäßig gering gegenüber demjenigen von Verbindungen, die bereits in gewissem Maße als brauchbar für dieselben oben angegebenen Zwecke bekannt sind.

Die Zahlen in der rechten Spalte zeigen den Phosphorgehalt an (Verhältnis von Phosphorgewicht in der Verbindung zu Verbindungsgewicht).

Natriumhexametaphosphat (NaPO₁J₆ Natriumtetrapolyphosphat Na₆P₄Ou l-Hydroxy-äthyliden-lJ-diphosphonsäure

PO₃H₂ CH₃-C-OH

PO₃H₂

l-Aminoäthan-hl-diphosphonsäure PO₃H₂

CH₃-C-NH₂

PO₃H₂

l,l-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure (erfindungsgemäß) CH₂-COOH CH-COOH

PO₃H₂
CH

PO₃H₂

2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure (erfindungsgemäß) CH₂-COOH

CH-COOH CH₃-C-COOH PO₃H,

0,304 0,264 0,301

0,302

0,213

0,115

Der erfindungsgemäße Entwickler und das erfindungsgemäße Verfahren sind dem Stand der Technik in fol-₆₅ genden Punkten überlegen:

Erstens wird die Lagerstabilität des Entwicklers beträchtlich verbessert, da die Oxidation des Farbentwicklungsmittels wirksam verhindert wird.

Zweitens: Schleier und Farbmischung, die durch Verarbeitung mit einem nichtfrischen Entwickler verursacht werden, werden beträchtlich vermindert.

Drittens: Die Stabilität des Entwicklers ist selbst in Anwesenheit von Schwermetallionen, wie z. B. Eisenionen, bemerkenswert hoch.

Viertens: Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen hindern in keiner Weise die Färbung, und deshalb wird genügend hohe Farbdichte erzielt

Fünftens: Da der Phosphorgehalt geringer ist als in bekannten anorganischen und organischen Polyphosphorverbindungen, verschmutzen die vorgeschlagenen Verbindungen die Umwelt weniger, selbst wenn sie im Abwasser vorliegen.

Sofem in den Beispielen nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Auf einen mit Polyäthylen beschichteten Papierträger wurde eine blauempfindliche Silberbromid-Emulsionsschicht, die eine Gelbkuppler-Emulsionsdispersion enthielt, eine grünempfindliche Silberchlorobromid(AgCl: 70 Mol-VoJ-Emulsionsschicht mit einer Magentakuppler-Emulsionsdispersion, eine rotempfindliche SilberchlorobromidiSilberchlorid: 70 Mol-VoJ-Emulsionsschicht mit einer C/ankuppler-Emulsionsdispersion und eine Gelatineschicht mit einem UV-absorbierenden Mittel zur Herstellung eines Farbpapiers schachtförmig aufgetragen. Jede der oben beschriebenen Kuppleremulsionen wurde dur h Lösen des Kupplers in einem Gemisch von Dibutylphthalat und Trikresylphosphat und Dispergieren in einer Gelatinelösung als Emulsion vom O/W-Typ unter Verwendung von Sorbitanmonolaurat, Türkischrotöl und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergier- und Emulgiermittel hergestellt.

Als Kuppler wurden

a-{2,4-Dioxo-5,5'-dimethyloxazolidinyl)-a-pivaloyl-2-chloro-5-[a-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilide

l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[(2-chloro-5-tetradecanamido)-anilino]-2-pyrazolon-5-on und 2-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butanamido]-4,6-dichloro-5-methylphenol

verwendet. Als UV-absorbierendes Mittel wurde die Verbindung (a) mit der folgenden Strukturformel verwendet.

Verbindung (a)

-NH

NH-

In der Emulsion wurde 5-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindclizin als Antischleiermittel verwendet. Die Kuppler und Silbersalze wurden in dem folgenden Mongen schichtförmig aufgetragen:

Schicht

Menge des aufgetragenen Kupplers	Menge des aufgetragenen Silberhalogenids
(g/m2)	(Ag; g/m2)
0,4	0,5
0,5	0,6
0,4	0,8

rotempfindliche Schicht grünempfindliche Schicht blauempfindliche Schicht

Dieses photographische Element wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet (1 sek, 500 C. M. S.) und dann den folgenden Verarbeitungsschritten unterworfen:

Verarbeitungsschritte

Temperatur	Zeit	30sek
(0C)		30sek
31	3 min
31	1 min
31	2 min
31	1 min

Farbentwicklung Bleich-Fixierung Wässern
Stabilisieren

Farbentwickler

15 Benzylalkohol 14 mi

Natriumsulfit 2 g

Kaliumbromid 0,5 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

4-Amino-N-äthyl-N-(/?-methansulfonamido)-m-toluidinsesquisulfat (Monohydrat) 5 g

Zusatz (gemäß Tabelle 1 unten)

Wasser auf 1 I

Der Farbentwickler dieser Zusammensetzung wurde 10 d lang bei 31° C gelagert und Für die Entwicklungsverarbeitung verwendet.

Bleich-Fixierungslösung

Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) Natriumsulfit Na[FeIII(EDTA)] EDTA Wasser auf

(EDTA bedeutet Äthylendiamintetraessigsäure) Stabilisierungslösung

Eisessig Natriumacetat Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) Wasser auf

150 ml 5g

40 g 4g 1 I

10 ml 5g 5 ml 1 I

Die optische Reflexionsdichte der so verarbeiteten Farbpapierproben wurde mit einem optischen Densitome-45 ter durch Rot-, Grün- und Blautrennfilter gemessen. Die Ergebnisse der Schleierdichtemessung werden in Tabelle 1 zusammen mit den in dem Farbentwickler anwesenden Zusätzen wiedergegeben. R, G und B geben die Dichten an, die bei der Messung durch ein Rot-, Grün- bzw. Blaufilter erhalten wurden.

Tabelle 1

Test-Nr. Zusatz

1 kein Zusatz

2 Trinatriumnitrilotriacetat

3 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung)

4 Verbindung (4) (50%ige wäßrige Lösung)

5 Verbindung (3) (50%ige wäßrige Lösung)

Menge

des

Zusatzes

Schleierdichte R G

1,6 g/l
2,1 cc/1

2,1 cc/1
2,1 cc/1

0,03
0,03
0,01

0,01
0,01

0,04 0,06 0,03

0,03 0,03

0,11 0,12 0,10

0,10 0,10

Wie man den obigen experimentellen Ergebnissen entnehmen kann, verursachte der Zusatz der Verbindung (4) gemäß der Erfindung bei der Farbentwicklung mit einem nichtfrischen Entwickler weniger Schleier als bei Zusatz keiner Verbindung oder bei Zusatz von Nitrilotriacetat. Die Verwendung der anderen organischen

10

Phosphunsäureverbindung (l-Hydroxyäthan-lJ-diphosphonsäure), die nicht in den beanspruchten Bereich lallt, diente zur Schleierverminderung auf ähnliche Weise wie erfindungsgemäß. Wenn jedoch der Entwickler ein Kalziumsalz enthielt, bildete der Entwickler, der diese organische Phosphonsäureverbinduug enthielt, einen Niederschlag in ähnlicher Weise, wie wenn der Entwickler eine solche Verbindung nicht enthalten würde und war deshalb nicht mehr brauchbar. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche werden in dem folgenden Versuchsbeispiel 1 gezeigt

Versuchsbeispiel 1

Zu einem Farbentwickler, dem keine besonderen Verbindungen zugesetzt waren, einem Farbentwickler, dem eine 60%ige wäßrige Lösung von l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure in einer Menge von 2,1 ml pro 1 zugesetzt war, und zu einem Farbentwickler, dem eine 50%ige wäßrige Lösung der Verbindung (4) gemäß der Erfindung zugesetzt war, wurden 30 ml einer 0,1 molaren Kalziumnitiatlösung zugegeben und das Gemisch 3 Tage stehengelassen. Die Entwickler, mit Ausnahme des Entwicklers, der die Verbindung (4) enthielt, bildeten einen weißen Niederschlag und waren praktisch nicht mehr brauchbar.

Versuchsbeispiel 2

Die Verminderung des Entwicklungsmittels und des Hydroxylamin, die in einem Farbentwickler vorlagen, der nach seiner Herstellung, wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 Tage lang bei 31° C stehengelassen worden war, wurde analytisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten enthalten.

Tabelle 2

Test-Nr.

Zusatz zum Farbentwickler

Entwicklungs	Hydroxylamin
mittel
(g/l)	(g/l)
1,4	1,65
1,4	3,1
1,3	1,4
1,2	1,4

kein Zusatz Natriumnitriloacetat l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure Verbindung (4)

Erfindungsgemäß ist die Erschöpfung des Entwicklungsmittels und des Hydroxylamins im Entwickler im Ablauf" der Zeit gering.

Die quantitative Analyse des Entwicklungsmittels wurde folgendermaßen durchgeführt: Das Entwicklungsmittel wurde aus dem Farbentwickler mit Äthylacetat extrahiert und mit Ce⁴⁺ unter Verwendung von Ferroin als Indikator tritriert.

Die quantitative Analyse des Hydroxylamins wurde folgendermaßen durchgeführt: Hydroxylamin wurde zuerst durch Zugabe von Äthylacetat in Hydroxamsäure überführt und mit schwefelsaurem Ammonium-Eisen-Sulfat gefärbt und anschließend nach einem Absorptionsmeßverfahren bestimmt.

Beispiel 2

Auf einen Cellulosetriacetatfilm wurden zur Herstellung eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials (Probe G) eine erste bis achte Schicht aufgebracht.

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht)

Eine Gelatineschicht, die schwarzes kolloidales Silber enthält.

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Eine Gelatineschicht, die eine 2,5-Di-t-octylhydrochinon-Emulsionsdispersion enthält.

Dritte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

iilberbromojodidemulsion Menge an aufgebrachtem Silber

10

(AgJ-Gehalt: 7 Mol-%) Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Kuppler A
Kuppler B

Vierte Schicht (Zwischenschicht) Wie die zweite Schicht.

Fünfte Schicht (grünempfindliche Etrulsionsschicht)

1,6 g/m²

3 X 10"⁵ Mol/Mol Ag 3 X 10"⁵ Mol/Mol As 0,09 Mol/Mol Ag 0,02 Mol/Mol Ag

Silberbromojodidemulsion Menge an aufgebrachtem Silber

Ά)

50

(AgJ-Gehalt: 6 Mol-%) Sensibilisierungsfarbstoff HI Sensibilisierungsfarbstoff IV Kuppler C
gefärbter Kuppler D

Sechste Schicht (Gelbfilterschicht) 1,8 g/m²

2,5 x 10~⁵ Mol/Mol Ag 0,8 X 10~⁵ Mol/Mol Ag 3,5 X 10~² Mol/Mol Ag 1,5 X 10"² Mol/Mol Ag

Eine Gelatineschicht, die gelbes kolloidales Silber und eine 2,5-Di-t-octylhydrochinon-Emulsionsdispersion enthält.

Siebte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberbromojodidemulsion Menge an aufgebrachtem Silber

2,6 g/m²

0,1 Mol/Mol Ag

(AgJ-Gehalt: 6 Mol-%) Kuppler E

Achte Schicht (Schutzschicht) Eine Gelatineschicht.

Jede Schicht enthielt zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen einen Gelatinehärter, eine Beschichtungshilfe usw.

In den obengenannten Schichten verwendete Komponenten

Sensibilisierungsfarbstoff I: Sensibilisierungsfarbstoff II:

Sensibilisierungsfarbstoff III: Sensibilisierungsfarbstoff IV: Anhydro-S^'-dichloro-S^'-disulfopropyl-'J-äthylthiacarbocyaninhydroxid, Pyridiniumsalz

Anhydro^-äthyl-S^'-di-P-sulfopropylM.S^S'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid, Triäthylaminsalz

Anhydro-O-'-äthyl-S^'-dichloro-S^'-disulfopropyloxacarbocyanin, Natriumsalz

Anhydro-5,6,5',6'-tetrachloro-l,l'-diäthyl-3,3'-di(sulfopropoxyäthoxyäthyl)-imidazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

12

Kuppler A: l-Hydroxy-N-[y-(2,4-di-t-amylphenoxypropyl)]-2-naphthamid

gefärbter Kuppler B: l-Hydroxy^-U-^-hexyldecyloxycarbonyO-phenylazol^N-O-naph-

thal)]-naphthamid

Kuppler C: l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-{-3-[a-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamido]-

benzamidoJ-5-pyrazolon

gefärbter Kuppler D: !-^^,o-TrichlorophenylH-l-S-Iir-Q^-di-t-amylphenoxyJ-acetamido]-

benzamido}-4-methoxyphenylazo-5-pyrazolon lo

Kuppler E: a-(2,4-Dioxo-5,5'-dimethyloxazolidinyl)-a-pivaloyl-2-chloro-5-[a-

(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid

Dieses photographische Element wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet ('/so sek, 25 C. M. S) und gemäß den folgenden Verarbeitungsschritten unter Entwicklung bei 38°C verarbeitet:

!. Farbentwicklung 3 min 15 sek

2. Bleichen 6 min 30 sek 20

3. Wässern 3 min 15 sek

4. Fixieren 6 min 30 sek

5. Waschen 3 min 15 sek

6. Stabilisieren 3 min 15 sek

Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die in den jeweiligen Stufen verwendet wurden, waren folgende:

Farbentwickler 30

Zusatz (wie in Tabelle 3 angegeben)

Nairiumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g Kaliumbromid 1,4 g 35

Hydroxylaminsulfat 2,4 g

4-(N-Äthyl-N-_jiß-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g

Wasser auf 1 1

Bleichlösung

Ammoniumbromid 160,0 g

Ammoniak (28%ige wäßrige Lösung) 25,0 ml

Äthviendiamintetraessigsäure, Natrium-Eisen-Salz 130 g 45

Eisessig 14 ml Wasser auf 1 1

Fixierlösung 50

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) ' 175,0 ml

Natriumbisulfit 4,6 g 55

Wasser auf 1 1

Stabi I isierungslösung

Formaldehyd (40%ige wäßrige Lösung) 8,0 ml

Wasser auf 1 1

Der Farbentwickler wurde mit Wasser hergestellt, das 3 ppm Eisen(III)-Ionen enthielt. Die Zusätze für den 65 Farbentwickler werden in Tabelle 3 genannt. Die optische Durchlässigkeitsdichte der so verarbeiteten Farbnegativproben wurde durch Rot-, Grün- und Blautrennfilter gemessen. Dann wurden die Entwickler in Rcagenzflaschen gefüllt, und nach lOtägigem Stehen bei Raumtemperatur (25°C) mit einem dichten Stopfen

55

65

wurden sie für genau dieselbe photographische Verarbeitung verwendet und die Dichte der Probe gemessen. Die Schleierdichte, die durch Verwendung der frischen Lösung und einer nichtfrischen Lösung erzeugt wurde, wird in Tabelle 3 unten angegeben.

10

20

Tabelle

Test	Zusatz	Zugesetzte	Schleierdichte	B	nichtfrische Lösung
Nr.		Menge	frische Lösung		RGB
			R G

6 kein Zusatz

7 Trinatriumnitrilotriacetat*)

8 Natriumtetrapolyphosphat*)

9 l-Hydroxyäthan-lJ-diphosphonsäure*) (50%ige wäßrige Lösung)

10 Verbindung (4)

(50%ige wäßrige Lösung)

*) Vergleichsverbindungen.

4,0 ml/1

0,12 0,43 0,64 0,12 0,54 0,68

2,0 g/l	0,14	0,54	0,73	0,20	0,75	0,82
4,0 g/l	0,12	0,43	0,63	0,12	0,53	0,67
4,0 ml/1	0,12	0,43	0,63	0,12	0,54	0,67

0,12 0,42 0,62 0,12 0,45 0,64

25 R, G und B bedeuten die optischen Dichten, die durch ein Rot-, Grün- bzw. Blaufilter gemessen wurden. Der erfindungsgemäß verwendete, die Verbindung (4) enthaltende Entwickler verursachte weniger Schleier, wenn er nach dem Lagern verwendet wurde. Dagegen verursachte die Vergleichsverbindung Trinatriumnitrilotriacetat in starkem Maße erhöhten Schleier. Wenn kein Zusatz verwendet wurde oder wenn die Vergleichsverbindungen Natriumtetrapolyphosphat und l-Hydroxyäthan-lJ-diphosphonsäure verwendet wurden, ver-

30 stärkte sich der Schleier etwas, und im Entwickler bildete sich ein Niederschlag.

Versuchsbeispiel 3

35 Die Verringerung der Mengen des Entwicklungsmittels und des Hydroxylamins in dem in Beispiel 2 verwendeten nichtfrischen Entwickler wurden bestimmt, indem sie auf dieselbe Weise wie im Versuchsbeispiel 2 analysiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten angegeben.

Tabelle

45

50

Test-Nr.

Zusatz zum Farbentwickler

Entwicklungs	Hydroxylamin
mittel
(g/l)	(g/l)
0,4	0,8
1,0	2,2
0,4	0,7
0,3	0,7
0,2	0,3

6 kein Zusatz

7 Trinatriumnitrilotriacetat

8 Natriumtetrapolyphosphat

9 l-Hydroxyäthan-lJ-diphosphonsäure 10 Verbindung (4)

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Farbentwickler, der

a) als Entwicklersubstanz ein primäres aromatisches Amin und

b) als Meiallkomplexierungsmittel eine Phosphonosäureverbindung enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonosäureverbindung der allgemeinen Formel entspricht CH₂-COOM¹