DE3120950C2

DE3120950C2 -

Info

Publication number: DE3120950C2
Application number: DE3120950A
Authority: DE
Inventors: Nakamura Ashigara Kanagawa Jp Kotaro
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-05-26
Filing date: 1981-05-26
Publication date: 1989-01-05
Also published as: DE3120950A1; GB2078988A; GB2078988B; JPS56165145A; US4366233A; JPS6145226B2

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Schichtträger, auf den nacheinander aufgebracht sind:
eine einen Gelbkuppler enthaltende, gelbfärbende Silberhalo genidemulsionsschicht,
eine einen Purpurrotkuppler enthaltende, purpurrotfärbende Silberhalogenidemulsionsschicht und
eine einen Blaugrünkuppler enthaltende, blaugrünfärbende Silberhalogenidemulsionsschicht,
wobei der Silbergehalt der gelbfärbenden und der purpurrot färbenden Silberhalogenidemulsionsschichten insgesamt höch stens 0,6 g/m² beträgt, sowie die Verwendung dieses Materials zur Erzeugung eines Farbstoffbildes.

Zur Bildung von Farbbildern wird ein Silberhalogenid-Farbdruck material gewöhnlich einer Reihe von Verarbeitungs stufen nach der Belichtung unterzogen. So wird ein belichtetes farbfotografisches Silberhalogenidmate rial einer Farbentwicklungsstufe unterzogen, bei der ein Farbentwicklermittel belichtetes Silberhalogenid unter Bildung von entwickeltem Silber reduziert. Gleichzeitig wird das Farbentwicklermittel selbst oxidiert unter Bil dung eines Oxidationsprodukts des Farbentwicklermittels, das mit den Kupplern unter Bildung von gefärbten Farbstof fen reagiert. Anschließend wird in der folgenden Silber entfernungsstufe das entwickelte Silber durch ein Oxida tionsmittel (gewöhnlich als Bleichmittel bezeichnet) oxidiert und weiter entfernt durch Fixieren zusammen mit dem Silberhalogenid, das verbleibt, ohne die Farbentwick lungsreaktion zu beeinflussen. Dementsprechend werden Farb stoffbilder entsprechend der Belichtung gebildet. Darüber hinaus wird, falls gewünscht, ein Stabilisierungsbad zur Stabilisierung der Farbstoffbilder verwendet.

Bei der Silberentfernungsstufe ist es möglich, zwei getrennte Bäder zu verwenden. Ein Bad ist ein Bleichbad, das ein anorganisches Oxidationsmittel enthält, wie Kaliumferri cyanid oder ein Dichromat, oder eine organische chelie rende Verbindung, wie ein Aminopolycarbonsäure-Metallkomlex salz. Ein weiteres Bad ist ein Fixierbad, das ein Silberhalogenid-löslichmachendes Mittel enthält, wie ein Thiosulfat. Darüber hinaus ist es möglich, beide Bäder in einem Bad als Blixbad zu verwenden. Wird ein anorga nisches Bleichmittel in der Blixlösung verwendet, so ist es schwierig, ein Silberhalogenid-löslichmachendes Mittel in der gleichen Verarbeitungslösung zu verwenden aufgrund der sehr starken Oxidationskraft des anorganischen Bleich mittels. Dementsprechend wird im allgemeinen eine organi sche chelierende Verbindung, wie ein Aminopolycarbonsäure- Metallkomplexsalz als Bleichmittel verwendet.

Die Bildung von gefärbten Farbstoffen verläuft in zwei Stufen. Das heißt, das Oxidationsprodukt eines Entwickler mittels, das bei einer Farbentwicklungsstufe gebildet wird, reagiert mit einem Kuppler unter Bildung einer farblosen Leucoverbindung, die ein Zwischenprodukt des Kupplers ist. Die Leucoverbindung wird weiter mit dem Oxidationsprodukt oxidiert unter Bildung eines gefärbten Farbstoffs. Die Bildung des gefärbten Farbstoffs aus der Leucoverbindung nur durch eine Farbentwicklungsstufe ist im allgemeinen unzureichend. Die Leucoverbindung wird weiter mit einem Bleichmittel in einem Bleichbad oder einem Blixbad unter Bildung eines vollständig gefärbten Farbstoffs oxidiert. Daher verbleibt, wenn das Bleichmittel in einem Bleich bad oder einem Blixbad keine ausreichende Oxidationskraft aufgrund von Faktoren, wie der Ermüdung des Bades entwickelt, die Leucoverbindung teilweise nicht umgesetzt und bildet keinen gefärbten Farbstoff. Dies führt zu einer unzureichenden Farbreproduktion, selbst bei Anwendung eines anorganischen Bleichmittels, wie eines Kaliumferricyanids oder eines Dichromats, für das Bleichbad. Insbesondere ist es bekannt, daß die Oxidationskraft eines Bleichmit tels in einem Blixbad relativ schwach ist. Dementsprechend bildet, wenn die Blixverarbeitung direkt nach der Stufe unter Verwendung einer Verarbeitungslösung, die ein Reduk tionsmittel enthält (z. B. der Stufe unter Anwendung eines Farbentwicklers) durchgeführt wird, die Leucoverbindung keinen gefärbten Farbstoff durch Einwirken des Reduktions mittels, das in der Blixlösung durch photografische Materia lien durchgeführt wird. Darüber hinaus wird der gefärbte Farbstoff, der einmal gebildet ist, in die Leucoverbindung reduziert und umgewandelt durch Einwirkung des Reduktions mittels, das durch photografische Materialien in die Blix lösung eingebracht wird. Dementsprechend wird die Farbdichte verringert und es wird keine ausreichende Farbreproduk tion erzielt. Insbesondere kann ein Cyanfarbstoff in die Leuco verbindung umgewandelt werden, und somit wird seine Farb dichte stark verringert. Daher stellt bei Verwendung einer Blixlösung, in der ein starkes Bleichmittel nicht verwen det werden kann, die Umwandlung des Cyanfarbstoffs in die Leucoverbindung ein großes Problem dar.

Das vorstehend beschriebene Problem kann gelöst werden, wenn eine der drei folgenden Methoden durchgeführt werden kann. Die erste Methode ist die direkteste und verwendet ein Oxidationsbad, das beispielsweise ein Kaliumferricyanid oder Dichromat, enthält, mit ausreichender Oxidationskraft. Dieses Bad wird getrennt von dem Blixbad verwendet. Jedoch ist diese Methode aufgrund des Verschmutzungsproblems, das durch die Abfalllösung bewirkt wird und wegen des Bedürfnisses nach rascheren Verarbeitungsstufen, nicht durchführbar. Die zweite Methode verwendet einen Cyankuppler, der zur Bil dung eines Farbstoffs geeignet ist, der die Umwandlung in die Leucoverbindung durch Reduktion während der Blix verarbeitung verzögert. Jedoch wurden trotz zahlreicher Untersuchungen während langer Zeit keine Cyankuppler gefunden, die ausreichend günstige Eigenschaften aufwei sen. Die dritte Methode besteht in der Verringerung der Belastung des Bleichmittels in einem Blixbad. Das Bleich mittel in einem Blixbad nimmt an der Oxidation von Leuco verbindungen zu gefärbten Farbstoffen sowie an der Auf lösung von Silber in photografischen Materialien aus dem System mit einem Silberhalogenid-löslichmachenden Mittel teil. Dementsprechend geht, wenn zu viel von der Bleich mittelkraft auf die Reaktion zur Entfernung von Silber angewendet wird, die Oxidationskraft des Bleichmittels für die Oxidation der Leucoverbindungen verloren. Dies führt zu einer Verringerung der Färbedichte der Cyan farbstoffe. Zu diesem Problem wurde eine Methode empfoh len, bei der eine Verbindung, wie ein Halogenion, Äthy lenoxid oder eine Mercaptoverbindung zu dem Blixbad gefügt wird, um die Reaktion zur Entfernung des Silbers zu för dern. Dies verhindert die Umwandlung der Cyanfarbstoffe in die Leucoverbindungen. Jedoch selbst bei Anwendung dieser Methode werden unzureichende Ergebnisse erzielt.

Die DE-OS 27 38 190 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung photographischer Bilder, bei dem man ein bildmäßig belichtetes photographisches Material einer Bildverstärkung unterwirft, indem man das Material mit einer Lösung behandelt, die mindestens einen Kobalt (III)-Komplex und mindestens eine organische Phosphon säureverbindung enthält. Bei diesem Verfahren kann nur dann ein befriedigendes photographisches Bild erhalten werden, wenn nach der Entwicklung und vor der Bleichfixierbehandlung eine spezielle Verstärkungsbehandlung durchgeführt wird.

Die DE-OS 29 09 402 betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenid emulsionsschicht, in dem mindestens eine der Emulsionsschichten einen hydrophoben Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp und mindestens ein Kupplerlösungs mittel enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotographisches Silberhalo genidmaterial zur Verfügung zu stellen, das ein einwandfreies photographisches Bild mit hoher Farbintensität ergibt, ohne daß eine Verstärkungsbehandlung erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die gelbfärbende Silberhalogenidemulsionsschicht einen Gelbkuppler der allge meinen Formel enthält:

worin bedeuten:

R₄eine ggf. substituierte Alkylgruppe oder eine ggf. sub stituierte Arylgruppe; R₅eine Cyanogruppe oder eine ggf. substituierte N-Phenyl carbamoylgruppe; und Yeine abkuppelnde Gruppe;

daß die purpurrotfärbende Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel enthält:

worin bedeuten:

R₆ und R₇jeweils unabhängig voneinander eine ggf. substi tuierte Phenylgruppe; R₈ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe; und Zein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe; und

daß die blaugrünfärbende Silberhalogenidemulsionsschicht einen Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel enthält:

worin bedeuten:

R₁ und R₂jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf. substituierte Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Acylaminogruppe; R₃eine ggf. substituierte Alkylgruppe oder eine ggf. substi tuierte Arylgruppe; und Xein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe.

Dieses Material kann zur Erzeugung eines Farbstoffbildes durch Farbentwickeln des belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und anschließendes Bleichfixieren mit einer Bleichfixierlösung, die 0,01 bis 1 Mol/l Bleichmit tel und als Verunreinigung 10^-4 bis 1 Mol Farbentwicklerver bindung pro Mol Bleichmittel enthält, verwendet werden.

Ein farbphotographisches Silberhalogenid material besteht gewöhnlich aus einem Träger, auf dem drei Arten von Silberhalogenidemulsionsschichten aufgeschichtet sind. Jede Schicht ist selektiv sensibilisiert, so daß sie empfindlich ist für blaues Licht, grünes Licht bzw. rotes Licht. Im allgemeinen werden rot-, grün- und blauempfind liche Silberhalogenidemulsionsschichten auf einen Träger in dieser Reihenfolge von der zu belichtenden Seite her aufgetragen. Zusätzlich zu diesen Silberhalogenidemulsions schichten können eine Ultraviolett-Absorptionsschicht, eine die Farbvermischung verhindernde Schicht und eine Schutzschicht und andere Schichten für spezielle Zwecke aufgeschichtet werden. Diese Silberhalogenidemulsions schichten können in anderer Anordnung als der vorstehend angegebenen angeordnet sein. Auch können zwei Arten von Silberhalogenidemulsionsschichten für jedes Farblicht verwendet werden, wobei jede Schicht sensibel für im wesentlichen das gleiche Wellenlängengebiet ist. Die blauempfindliche Emulsionsschicht, die grünempfindliche Emulsionsschicht und die rotempfindliche Emulsionsschicht enthalten einen Gelbkuppler zur Bildung von gelben Farb stoffbildern, einen Purpurrotkuppler zur Bildung von Purpurfarbstoffbildern bzw. einen Blaugrünkuppler zur Bildung von Blaugrünfarbstoffbildern.

Erfindungsgemäß wurde gefun den, daß bei der Durchführung der Blixverarbeitung eine deutliche Wechselbeziehung zwischen der Umwandlung der Cyanfarbstoffe in Leucoverbindungen und der Gesamt-Silber menge in den Silberhalogenidemulsionsschichten besteht, die unter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind, die den Cyankuppler enthält.

Wenn ein farbphotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer blaugrünfärbenden Silberhalogenidemulsionsschicht in entferntester Lage von dem Träger mit einer Blixlösung verarbeitet wird, die eine organische chelatbildende Verbindung als Bleichmittel zusammen mit einer geringen Menge eines Reduktionsmittels, wie eines Farbentwickler mittels enthält, wird die Umwandlung von Cyanfarbstoffen in Leucoverbindungen besonders hoch, wenn die Gesamt menge an Silber, die in den Silberhalogenidemulsions schichten enthalten ist, die unter der blaugrünfärbenden Emulsionsschicht angeordnet sind, größer als 0,6 g/m² ist.

Daher kann die Gesamtmenge an Sil ber in den Silberhalogenidemulsionsschichten, die zwischen der blaugrünfärbenden Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger eines farbphotografischen Silber halogenidmaterials angeordnet sind, verringert werden.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die erfindungsgemäß erhaltenen verbesserten Er gebnisse sind besonders ausgeprägt bei Verwendung einer Blixlösung, die eine Bleichmittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol, vorzugweise von 0,05 bis 0,5 Mol, pro Liter Blixlösung und ein Farbentwicklerverbindung als Verunreinigung in einer Menge von 10^-4 bis 1 Mol, bevor zugt von 10^-3 bis 10^-1 Mol, pro Mol Bleichmittel enthält.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Tatsache, daß die Umwandlung von Cyanfarbstoffen in Leuco verbindungen durch die Silbermenge beeinflußt wird, die in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten ist, die zwischen der blaugrünfärbenden Silberhalogenidemulsions schicht, die die Blaugrünfarbstoffe enthält, und dem Träger angeordnet sind, im Gegensatz zu der Silbermenge in der blaugrün färbenden Emulsionsschicht selbst.

Die Umwandlung von Cyanfarbstoffen in Leuco verbindungen ist groß, wenn die Silbermenge in den Sil berhalogenidemulsionsschichten, die an Stellen näher zum Träger als die blaugrünfärbende Silberhalogenidemulsions schicht angeordnet sind, größer als 0,6 g/m² ist.

Die Umwandlung in Leucoverbindungen ist wesentlich geringer, wenn die Silbermenge geringer als 0,6 g/m² ist.

Bevorzugte Bleichmittel, die erfindungsgemäß verwendet wer den, sind beispielsweise ein organisches Komplexsalz von Eisen(III) oder Kobalt(III), z. B. das Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessig säure, oder einer organischen Säure, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure. Unter diesen Verbindungen sind Natrium- Eisen(III)-äthylendiamintetraessigsäure und Ammoniumeisen- (III)-äthylendiamintetraessigsäure besonders geeignet.

Die Farbentwicklermittel, die erfindungsgemäß verwendet wer den, sind beispielsweise bekannte primäre aromatische Amin entwicklermittel, wie Phenylendiamine (z. B. 4-Amino-N,N- diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N, N-diäthylanilin, 4-Amino- N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-äthyl-N-β-methansulfonamidoäthylanilin und 4-Amino- 3-methyl-N-äthyl-N-β-methoxyäthylanilin).

Andere Farbentwicklermittel, die von L. F. A. Mason, in Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229 (veröffent licht 1966 durch Focal Press); den US-PSen 21 93 015 und 25 92 364 und der JA-PS 64 933/73 beschrieben werden, sind als Farbentwickler mittel brauchbar.

Typische Beispiele für die Cyankuppler, die erfindungs gemäß verwendet werden, sind nachfolgend angegeben:

Besonders bevorzugte Cyankuppler sind die Kuppler (C-3), (C-8), (C-40), (C-43) und (C-45).

Im folgenden werden typische Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Gelbkuppler aufgeführt.

Besonders bevorzugte Gelbkuppler sind die Kuppler (Y-8), (Y-64), (Y-80) und (Y-81).

Typische Beispiele für Purpurrotkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind im folgenden dargestellt.

Besonders bevorzugte Purpurkuppler sind die Kuppler (M-55), (M-67), (M-68), (M-71), (M-72) und (M-73).

Erfindungsgemäß können folgende bekannte Antischwund- bzw. Antifading-Mittel mitverwendet werden. Darüber hinaus können die Farbstoffbildstabilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, allein oder als Kombi nation von zwei oder mehreren Stabilisatoren verwendet wer den. Beispiele für bekannte Antifading-Mittel umfas sen Hydrochinonderivate, die beispielsweise beschrieben werden in den US-PSen 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801 und 28 16 028, und in der GB-PS 13 63 921; die Gallussäurederivate, beschrieben in den US-PSen 34 57 079 und 30 69 262; die p-Alk oxyphenole, beschrieben in den US-PSen 27 35 765 und 36 98 909 und den JA-PSen 20977/74 und 6623/77; und die p-Oxyphenolderivate, beschrieben in den US-PSen 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627 und 37 64 337, und den JA-OSen 35633/77, 147434/77 und 152225/77 und die Biphenole, beschrieben in der US-PS 37 00 455.

Die photografischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen photografischen Materialien können darüber hinaus weiß machende Mittel bzw. Aufheller der Stilbenreihen, Triazinreihen, Oxazolreihen oder Cumarin reihen enthalten. Die weißmachenden Mittel können wasser löslich oder wasserunlöslich sein und können in der Form einer Dispersion verwendet werden. Praktische Beispiele für optisch weißmachende Mittel bzw. optische Bleichmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden in den US-PSen 26 32 701, 32 69 840 und 33 59 102 und in den GB-PSen 8 52 075 und 13 19 763 beschrieben.

Die hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen foto grafischen Materialien können Ultraviolett-Absorbentien enthalten. Beispiele für Ultraviolett-Absorbentien, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Aryl-substituierte Benzotriazolverbindungen, beispielsweise beschrieben in der US-PS 35 33 794; 4-Thiazolidonverbindungen, beschrie ben in beispielsweise den US-Patentschriften 33 14 794 und 33 52 681; Benzophenonverbindungen, beschrieben beispiels weise in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 2784/71; Zimtsäureester, beschrieben beispielsweise in den US-Patent schriften 37 05 805 und 37 07 375; Butadienverbindungen, beschrieben beispielsweise in der US-PS 40 45 229; und Benzoxazolverbindungen, beschrieben beispielsweise in der US-PS 37 00 454. Darüber hinaus können erfindungsgemäß die Ultraviolett-Absorbentien, die in der US-PS 34 99 762 und in der offengelgten JA-Patentanmeldung Nr. 48535/79 beschrieben werden, verwendet werden. Darüber hinaus kön nen Ultraviolett-absorbierende Kuppler (z. B. Cyanfarb stoff bildende Kuppler der a-Naphtholreihen) oder Ultra violett-absorbierende Polymere erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Ultraviolett-Absorbentien können in spezifi sche Schichten der fotografischen Materialien gemäß der Erfindung gebeizt sein.

Die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien können Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederi vate, Ascorbinsäurederivate usw. als Farbschleier-verhütende Mittel enthalten. Praktische Beispiele dafür werden beschrie ben in den US-Patentschriften 23 60 290, 23 36 327, 24 03 721, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300 und 27 35 765 und in den offengeleg ten JA-Patentanmeldungen Nr. 92988/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75 und 146235/77 und in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 23813/75.

Die erfindungsgemäß verwendete Blixlösung kann verschiedene Zusätze enthalten, wie die Blixbeschleuniger, beschrieben in den US-PSen 30 42 520, 32 41 966 und 35 78 454, und der GB-PS 11 50 466, und die Thiolverbindungen, beschrie ben in der JA-OS 65 732/78.

Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler kann zusätz lich zu den vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsmit teln einen pH-Puffer, wie ein Sulfit, Carbonat, Borat oder Phosphat eines Alkalimetalls, und einen Entwicklungsinhibi tor und ein Antischleiermittel, wie ein Bromid, Jodid und ein organisches Antischleiermittel, enthalten. Darüber hin aus kann der Farbentwickler ein wasserweichmachendes Mittel; ein Konservierungsmittel wie Hydroxylamin; ein organisches Lösungsmittel wie Benzylalkohol oder Diäthylenglykol:
einen Entwicklungsbeschleuniger wie Polyäthylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder Amine; farbbildende Kuppler; konkurrierende Kuppler; ein Verschleierungsmittel, wie Natrium borhydrid; ein Hilfsentwicklermittel wie 1-Phenyl-3-pyrazoli don; ein klebrigmachendes Mittel; ein chelierendes Mittel der Polycarbonsäurereihen, beschrieben in der US-PS 40 83 723; und die Antioxidantien, beschrieben in der DE-OS 26 22 950, enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Silberchlorbromidemulsion (50 Mol% Silberbromid) wurde auf einen mit Polyäthylen beschichteten bzw. laminierten Papierträger aufgeschichtet zur Erzielung der Silberab deckung bzw. Silbermenge, die in der Tabelle 1 gezeigt ist (in diesem Falle war die verwendete Überzugszusammensetzung derart eingestellt, daß die Gelatineabdeckung 9 g/m² betrug) und eine Silberchlorbromidemulsion (50 Mol% Silberbromid), enthaltend den in der Tabelle 1 beschriebe nen Blaugrünkuppler wurde darauf geschichtet zur Erzielung einer Gelatineabdeckung bzw. Menge von 1,2 g/m² und einer Silberabdeckung bzw. Menge von 0,3 g/m² (die Überzugszusam mensetzungen waren so eingestellt, daß die Abdeckung des Blaugrünkupplers 8,5×10^-4 Mol/m² auf den gesamten Proben betrug). Durch weitere Überzugsbildung einer Gela tineschutzschicht (1 g/m²) auf die Schicht wurden die Pro ben B bis N hergestellt. Die Probe A wurde hergestellt durch Bildung von 9 g/m² einer Gelatineschicht als untere Schicht, anstelle der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Jede dieser Proben A bis N wurde durch einen optischen Keil belichtet und folgenden Verarbeitungen unterzogen:

Verarbeitungsstufe (30°C)Verarbeitungszeit

Farbentwicklung3 min 30 s Blixen1 min 30 s Waschen3 min 30 s Trocknen

Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die bei den vorstehenden Verarbeitungsstufen verwendet wurden, sind im folgenden angegeben:

Farbentwickler

Benzylalkohol10 ml Diäthylenglykol3 ml Kaliumcarbonat25 g Natriumchlorid0,1 g Natriumbromid0,2 g wasserfreies Natriumsulfit2 g Hydroxylamin2 g N-Äthyl-N-β-methansulfonamidoäthyl-
3-methyl-4-aminoanilinsulfat4 g

Wasser wurde zur Bereitung von 1 l Lösung zugesetzt, und der pH-Wert wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt.

Blixlösung A

Ammoniumthiosulfat124,5 g Natriummetabisulfit13,3 g wasserfreies Natriumsulfit2,7 g Äthylendiamintetraessigsäure-
Eisen(III)-ammoniumsalz65 g

Zu dem Gemisch der vorstehenden Komponenten wurden 100 ml des Farbentwicklers mit der vorstehend beschriebenen Zu sammensetzung gefügt sowie Wasser zur Bereitung von 1 l Lösung.

Blixlösung B

Hergestellt durch Zusatz von 300 ml des Farbentwicklers mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung zu der gleichen Zusammensetzung wie die Blixlösung A.

Blixlösung C

Natriumthiosulfat150 g Natriumsulfit15 g Tetraaminkobaltkomplexsalz30 g Ammoniumbromid50 g

Zu dem Gemisch der vorstehenden Komponenten wurden 100 ml des Farbentwicklers mit der vorstehenden Zusammensetzung sowie Wasser zur Bereitstellung von 1 l Lösung gefügt.

Die maximale Dichte wurde an jeder dieser Proben mittels eines Densitometers gemessen und der Wert (D ^R _max ) der maximalen Dichte ist in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Menge des Silbers in der Schicht, die unter der Blaugrünkuppler enthaltenden Schicht liegt, die Dichte der Blaugrünkuppler enthaltenden Schicht beein flußt. Die Ergebnisse zeigen auch deutlich, daß in den Proben, die weniger als 0,6 g/m² Silber enthalten, die Verringerung der Dichte, die durch Umwandlung des Blaugrünfarbstoffs in die Leucoverbindung bewirkt wird, verbessert wurde.

Beispiel 2

Die Proben 0 bis V von mehrschichtigen farbphotografischen Materialien (die Proben 0 und V sind Vergleichsproben) wur den hergestellt durch Überzugsbildung der folgenden Schich ten auf einem Papierträger (dessen beide Seiten mit Poly äthylen beschichtet waren) unter Anwendung der in der Tabelle 2 angegebenen Kuppler und mit den Abdeckungen bzw. Mengen an Silber, die in der Tabelle 2 angegeben sind:

Erste Schicht: blauempfindliche Schicht
Silberchlorbromidemulsion (Br 80 Mol-%)
Gelbkuppler (Menge 8,0×10^-4 Mol/m²)
Kupplerlösungsmittel: Dioctylbutylphosphat (Menge 300 mg/m²)

Zweite Schicht: Zwischenschicht
Gelatine (Menge 1000 mg/m²)

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht
Silberchlorbromidemulsion (Br 60 Mol-%)
Purpurrotkuppler (Menge 5,8×10^-4 Mol/m²)
Kupplerlösungsmittel: Tricresylphosphat (Menge 350 mg/m²)

Vierte Schicht: Zwischenschicht
Gelatine (Menge 1200 mg/m²)
Ultraviolett-Absorptionslösungsmittel: Dibutylphthalat (Menge 250 mg/m²)
Ultraviolett-Absorptionsmittel: 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert.- butylphenyl)-benzotriazol (Menge 1000 mg/m²)

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht
Silberchlorbromidemulsion (Br 50 Mol-%)
Blaugrünkuppler (Menge 8,5×10^-4 Mol/m²)
Kupplerlösungsmittel: Dibutylphthalat (Menge 200 mg/m²)

Sechste Schicht: Schutzschicht
Gelatine (Menge 1000 mg/m²)

Tabelle 2

Jede Probe wurde belichtet und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Jedoch wurde auch die Blixlösung D verwendet.
Blixlösung D
Eine ermüdete Lösung, gebildet unter Verwendung der Blix lösung A für die kontinuierliche Verarbeitung in einer auto matischen Verarbeitungsvorrichtung für farbfotografische Papiere.

Die maximalen Dichten der Gelbbilder, Purpurrotbilder und Blaugrünbilder der Proben nach der Verarbeitung sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß eine Verringerung der Farbdichte durch Umwandlung des Blaugrünfarbstoffs in die Leucoverbindung in enger Beziehung steht zu der Zusammen setzung der Verarbeitungslösung und der Verarbeitungs stufe. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse, daß selbst bei Verwendung einer ermüdeten Bleichlösung D (die die stärkste Verringerung der Farbdichte durch Umwandlung in die Leucoverbindung ergibt) die erfindungsgemäßen Proben P bis U eine geringere Änderung der Farbdichte zeigen.

Aus den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Verrin gerung der Farbdichte, die bewirkt wird durch die Umwand lung eines Blaugrünfarbstoffs in eine Leucoverbindung, sehr wirksam verhindert werden kann, wenn die Gesamtmenge an Silber, die in den Silberhalogenidemulsionsschichten vor handen ist, die unter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegen, die einen Blaugrünkuppler enthält, unter 0,6 g/m² verringert wird. Dies läßt sich auf farbphotografische Materialien anwenden. Jedoch sollten erfindungsgemäß die blauempfindliche Emulsionsschicht und die grünempfindliche Emulsionsschicht so angeordnet sein, daß die gesamte Silbermenge darin unter 0,6 g/m² liegt, und sie ergeben die gewünschte Gelbdichte bzw. Purpurrotdichte. Wie in Beispiel 2 gezeigt, weist die grünempfindliche Emul sionsschicht eine maximale Dichte auf, die in großer Ab hängigkeit von der Abweichung der Silbermenge in der Schicht verändert wird. Dementsprechend war es nötig, Purpurrotkuppler zu entwickeln, die keine verringerte maxi male Dichte zeigen, wenn die Silberabdeckung bzw. Menge der Purpurrotkuppler enthaltenden Emulsionsschicht verrin gert wird.

Durch Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkuppler ist es möglich, eine Verringerung der Farbdichte in der Purpurrotkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht zu verhindern, wenn der Silbergehalt in der Emulsions schicht verringert wird, um eine Verringerung der Farb dichte der Blaugrünkuppler enthaltenden Emulsionsschicht durch die Umwandlung von Blaugrünfarbstoffen in Leucoverbin dungen zu verhindern.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Schichtträger, auf den nacheinander aufgebracht sind:
eine einen Gelbkuppler enthaltende, gelbfärbende Silberhalo genidemulsionsschicht,
eine einen Purpurrotkuppler enthaltende, purpurrotfärbende Silberhalogenidemulsionsschicht und
eine einen Blaugrünkuppler enthaltende, blaugrünfärbende Silberhalogenidemulsionsschicht,
wobei der Silbergehalt der gelbfärbenden und der purpurrot färbenden Silberhalogenidemulsionsschichten insgesamt höch stens 0,6 g/m² beträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß die gelbfärbende Silberhalogenidemulsionsschicht einen Gelbkuppler der allge meinen Formel enthält: worin bedeuten:R₄eine ggf. substituierte Alkylgruppe oder eine ggf. sub stituierte Arylgruppe; R₅eine Cyanogruppe oder eine ggf. substituierte N-Phenyl carbamoylgruppe; und yeine abkuppelnde Gruppe;daß die purpurrotfärbende Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel enthält: worin bedeuten:R₆ und R₇jeweils unabhängig voneinander eine ggf. substi tuierte Phenylgruppe; R₈ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe; und Zein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe; unddaß die blaugrünfärbende Silberhalogenidemulsionsschicht einen Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel enthält: worin bedeuten:R₁ und R₂jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine ggf. substituierte Alkylgruppe, eine ggf. substituierte Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Acylaminogruppe; R₃eine ggf. substituierte Alkylgruppe oder eine ggf. substi tuierte Arylgruppe; und Xein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe.

2. Verwendung des farbphotographischen Silberhalogenid materials nach Anspruch 1 zur Erzeugung eines Farbstoffbil des durch Farbentwickeln des belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und anschließendes Bleichfixieren mit einer Bleichfixierlösung, die 0,01 bis 1 Mol/l Bleichmit tel und als Verunreinigung 10^-4 bis 1 Mol Farbentwicklerver bindung pro Mol Bleichmittel enthält.