EP0433812B1

EP0433812B1 - Farbentwicklungsverfahren

Info

Publication number: EP0433812B1
Application number: EP90123618A
Authority: EP
Inventors: Ubbo Dr. Wernicke
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-08
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-12-08
Also published as: DE59008933D1; DE3942243A1; JPH0418548A; EP0433812A1

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Enwicklungsverfahren, bei dem unter Benutzung nur eines Farbentwicklungsbades farbige positive Aufsichtsbilder aus wahlweise Farbnegativen oder Farbpositiven hergestellt werden können,
Farbige Aufsichtsbilder werden im wesentlichen nach zwei Verfahren hergestellt. Eines ist der übliche Negativprozeß, bei dem ein Farbnegativ auf ein negativ arbeitendes Colorpapier aufbelichtet, das Colorpapier mit einem Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe, dessen Oxidationsprodukt mit den im Material befindlichen Kupplern zu gewünschten Farbstoffen reagiert, entwickelt, anschließend gebleicht und schließlich fixiert, gewässert oder stabilisiert wird. Das andere ist ein Umkehrprozeß, bei dem ein positives Farbbild, z.B. von einem Farbdiapositiv auf ein negativ arbeitendes Colorpapier aufbelichtet, das Colorpapier mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler bildmäßig entwickelt, dann diffus belichtet oder chemisch verschleiert wird, um noch nicht entwickeltes Silberhalogenid vollständig entwickelbar zu machen, und schließlich einer Farbentwicklung unterworfen wird, bei der wiederum aus dem Entwickleroxidationsprodukt des Farbentwicklers und den Farbkupplern die gewünschten Farbstoffe entstehen. Auch hier schließen sich Bleichen, Fixieren, Wässern oder Stabilisieren an.
Es besteht ein Bedürfnis, mit nur einem Farbentwicklungsbad sowohl durch den Colornegativprozeß als auch durch den Colorumkehrprozeß hergestellte Farbaufsichtsbilder zu erzeugen, um zu entsprechend kleinvolumigen Entwicklungsvorrichtungen zu kommen, mit deren Hilfe beide Verfahren wahlweise durchgeführt werden können.
Eine solche Vorrichtung ist aus JP-A-63 167 362 bekannt, aus der aber nicht zu entnehmen ist, wie der Prozeß chemisch geführt werden soll.
Aus DE 2 249 857 ist bekannt, beim Umkehrentwickeln die Erstentwicklung mit einem Bad durchzuführen, das einen Farbentwickler, einen Schwarz-Weiß-Entwickler und einen Farbbildungsinhibitor enthält. Der Farbentwickler wird im Erstentwicklungsbad nicht wirksam; der Schwarz-Weiß-Entwickler wird ins Farbentwicklerbad verschleppt und verursacht dort eine Minderung der Farbdichte.
Das vorstehend genannte Bedürfnis kann somit zur Erzielung der gewünschten Qualität nach dem Stand der Technik nicht befriedigt werden.
Es setzt voraus, daß Colorpapier und Verarbeitungsprozesse so aufeinander abgestimmt sind, daß sowohl der Colornegativprozeß als auch der Colorumkehrprozeß im gleichen Farbentwicklungsbad sehr gute Ergebnisse liefern und daß eine geeignete Vorrichtung zur Verfügung steht, in der wahlweise der Erstentwicklungsschritt. der zum Umkehrverfahren nötig ist, durchlaufen oder übergangen wird.
Das vorstehend genannte Bedürfnis wird befriedigt. indem man ein Erstentwicklungsbad verwendet, das

a) eine Farbentwicklungssubstanz als alleinigen Entwickler und
b) eine Verbindung enthält, die die Kupplung des Entwickleroxidationsproduktes mit den im Material befindlichen Kupplern verhindert, und indem man
c) das Farbentwicklungsbad so gestaltet, daß die Kupplung des Entwickleroxidationsproduktes mit den Farbkupplern des Materials möglich wird,
d) das Colorpapier Silberbromid-, Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsionen enthält und
e) das Colorpapier Blaugrünkuppler vom Phenoltyp, Purpurkuppler vom Typ des 3-Anilinopyrazolons oder des Pyrazoloazols und Gelbkuppler vom Typ des α-Pivaloylacetanilids enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von positiven Farbbildern auf einer reflektierenden Unterlage durch Belichten eines Farbnegativpapieres mit wahlweise einem Colordiapositiv oder einem Colornegativ, anschließend im ersten Fall Schwarz-Weiß-Erstentwicklung, Überführung in ein Farbentwicklungsbad, diffuse Belichtung und Farbentwicklung im Farbentwicklungsbad oder im zweiten Fall direkte Einführung des belichteten Materials in das Farbentwicklungsbad unter Umgehung des Erstentwicklungsbades, wobei sowohl das Erstentwicklungsbad als auch das Farbentwicklungsbad wenigstens eine p-Phenylendiaminverbindung als alleinige Entwicklersubstanz enthält, das Erstentwicklungsbad zusätzlich eine Verbindung enthält, die die Kupplung des Entwickleroxidationsproduktes mit den Farbkupplern des Materials verhindert und das Farbentwicklungsbad so gestaltet ist, daß die Kupplung des Entwickleroxidationsproduktes mit den Farbkupplern des Materials möglich wird, das Colorpapier Silberbromid-, Silberchlorid- oder Silberchlorbromidemulsionen, Blaugrünkuppler vom Phenoltyp, Purpurkuppler vom Typ des 3-Anilinopyrazolons oder Pyrazoloazols und Gelbkuppler vom Typ des α-Pivaloylacetanilids enthält.
Die Kupplung im Farbentwicklungsbad wird durch Erhöhung des pH-Wertes und Einstellen einer niedrigeren Konzentration an kupplungsverhindernder Verbindung als im Erstentwicklungsbad möglich.
Geeignete Entwicklersubstanzen des p-Phenylendiamintyps entsprechen der allgemeinen Formel

worin

R₁, R₂: H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
R₃: H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
n: 1 oder 2 bedeuten.

Besonders geeignete primäre aromatische Aminoentwicklersubstanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD 3), 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat (CD 4) und 4-N,N-Diethyl-2,2′-methansulfonylaminoethylphenylendiamin-hydrochlorid.
Geeignete Verbindungen, die die Reaktion der Farbkuppler mit dem Entwickleroxidationsprodukt verhindern, sind z.B. Citracinsäure, Sulfit, Hydroxylamin und Derivate, Ascorbinsäure und Derivate sowie Weißkuppler. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol/l eingesetzt.
Die kupplungsverhindernde Wirkung dieser Substanzen wird im Farbentwicklungsbad beispielsweise durch Einstellung eines pH-Wertes >9,5 aufgehoben.
Darüber hinaus kann es bei Anwendung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb vorteilhaft sein, den beiden Entwicklerlösungen Netzmittel und Komplexbildner zuzusetzen, die das Eindringen der Lösungen in die Emulsionsschichten beschleunigen bzw. Kalziumionen aus der Gelatine und dem Wasser binden.
Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalziumionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxypropyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclohexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.
Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid, z.B. Natriumhexametaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.
Des weiteren ist es vorteilhaft, den beiden Entwicklerlösungen Eisenkomplexbildner zuzusetzen.
Spezielle Eisenkomplexbildner sind z.B. 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzoltrisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.
Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.
Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.
Als weitere Bestandteile der beiden Entwicklerlösungen kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole, Tenside, Stabilisatoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Benzimidazole und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes in Frage. Die Entwicklerlösungen können ferner weniger als 5 g/l Benzylalkohol enthalten; vorzugsweise sind sie benzylalkoholfrei.
Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentraten hergestellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst werden.
Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d.h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zugabe eines Starters eine gebrauchsfertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Entwicklerlösung durch Überlauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen.
Nach der Entwicklung wird das fotografische Material wie üblich gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet, wobei Bleichen und Fixieren zum Bleichfixieren zusammengefaßt werden können, und die Wässerung durch ein Stabilisierbad ersetzt werden kann.
Zur Durchführung des Verfahrens eignet sich eine Vorrichtung mit mehreren, nacheinander zu durchlaufenden Behandlungstanks, die durch Überleitungseinrichtungen verbunden sind und von denen wenigstens einer ein Farbentwicklungsbad enthält und in Durchlaufrichtung vor diesem Entwicklertank ein weiterer Behandlungstank angeordnet ist, der ein Erstentwicklungsbad enthält, daß zusätzlich zu der Einlauföffnung in dem Tank des Erstentwicklungsbades eine weitere Einlauföffnung am Ende einer den Tank des Erstentwicklungsbades überbrückenden Führung zu dem das Farbentwicklungsbad enthaltenden Tank vorgesehen ist, der das Farbentwicklungsbad enthaltende Tank eine Beleuchtungseinrichtung zur diffusen Belichtung des Materials enthält, die eingeschaltet wird, wenn das in den Tank des Farbentwicklungsbades einlaufende Material zuvor in den das Erstentwicklungsbad enthaltenden Tank eingelaufen war. Die Beleuchtungseinrichtung ist der Schichtseite des fotografischen Materials zugewandt.
Als Farbnegativpapier kommt insbesondere ein mit einer Barytschicht oder vorzugsweise α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier, auf das die lichtempfindlichen Schichten aufgetragen sind, in Betracht.
Das Material enthält üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden.
Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
Als Silberhalogenidemulsionen sind Silberbromidchloridemulsionen mit einerseits mindestens 80 Mol-% Bromid und 0 bis 20 Mol-% Chlorid und andererseits mit mindestens 95 Mol-% Chlorid und 0 bis 5 Mol-% Bromid geeignet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 »m und 2,0 »m, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
Nachfolgend sind beispielhaft geeignete Blaugrünkuppler vom Phenoltyp (BG), Purpurkuppler vom 3-Anilinopyrazolontyp (PP) und Gelbkuppler von α-Pivaloylacetanilidtyp (GB) angegeben.

BG 1:: R₁ = -CH₃; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 2:: R₁ = -CH₃; R₂ = H; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 3:: R₁ = C₂H₅; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 4:: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 5:: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₄H₉
PP 1 :: R₂ = H
PP 2:: R₂ = H
PP 3:: R₁ = -C₁₃H₂₇; R₂ = H
PP 4:: R₁ = -O-C₁₆H₃₃; R₂ = H
PP 5:: R₁ = -C₁₃H₂₇;
PP 6:
PP 7:: R₁ = -C₉H₁₉ ;
PP 8:
PP 9:
PP 10:
GB 1:: R₂ = Cl;
GB 2:: R₂ = -OC₁₆H₃₃; R₃ = -SO₂NHCH₃
GB 2:: R₂ = Cl
R₃ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃
GB 4:: R₂ = Cl;
R₃ = COOC₁₂H₂₅
GB 5:: R₂ = Cl;
GB 6 :: R₂ = Cl;
GB 7:: R₂ = Cl;
R₃ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃
GB 8:: R₂ = Cl;
GB 9:: R₂ = -OC₁₆H₃₃;
R₃ = -SO₂NHCOC₂H₅
GB 10:: R₂ = Cl;
GB 11:: R₂ = Cl;
GB 12:: R₂ = Cl;
GB 13:: R₂ = -OC₁₆H₃₃; R₃ = SO₂NHCH₃
GB 14:: R₂ = Cl;

Für Umkehrverarbeitung einerseits und Negativverarbeitung andererseits können unterschiedliche Cclorpapiere eingesetzt werden, z.B. mit einer flacheren Gradation für die Umkehrverarbeitung und einer steileren Gradation für die Negativverarbeitung. Es ist jedoch auch möglich, mit einer einzigen Papiersorte zu arbeiten und so zu weiterer Platzersparnis für die Verarbeitungsvorrichtung zu kommen.
Diese Papiersorte sollte möglichst eine mittlere Gradation aufweisen.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 »m) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler GB 12
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 »m) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler PP 3
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP
5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel
0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 »m) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler BG 5
0,36 g TKP
7 Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel

Ein Stufenkeil wurde auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet, und das Material in einer Vorrichtung mit mehreren, nacheinander zu durchlaufenden Behandlungstanks, die durch Überleitungseinrichtungen verbunden waren und von denen wenigstens einer eine zur Entwicklung von Kopien von negativen Vorlagen geeignete Entwicklerflüssigkeit enthielt, in Durchlaufrichtung vor diesem Entwicklertank für Negativkopien wenigstens ein weiterer Behandlungstank angeordnet war mit einer eine Umkehrentwicklung bewirkenden Badflüssigkeit und zusätzlich zu der Einlauföffnung in dem Umkehrentwicklungs-Tank eine weitere Einlauföffnung am Ende einer den Umkehrentwicklungs-Tank überbrückenden Führung zu dem für die Kopien von negativen Vorlagen geeigneten Behandlungstank vorgesehen war, in der Weise verarbeitet, daß das Material unter Überbrückung des Umkehrentwicklungstanks direkt in den Entwicklungstank für Kopien von negativen Vorlagen eingebracht wurde.
Im Anschluß an die Entwicklungstanks folgen die üblichen Vorrichtungsteile für Wässern, Bleichfixieren und Schlußwässern. Außerdem war im Negativentwicklungstank eine Vorrichtung zur diffusen Belichtung vorgesehen, die bei der Durchführung dieses Beispiels ausgeschaltet blieb.
Es wurden folgende Verarbeitungsstufen durchlaufen:

Entwickler:

pH-Wert Einstellung auf 10 mit KOH bzw. H₂SO₄.
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Bleichfixierbad:

pH-Einstellung auf pH 6,3 mit Ammoniak bzw. Essigsäure; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch enthielt das Negativentwicklungsbad 10 Gew.-% an Umkehrentwicklungsbad, um den stationären Zustand zu simulieren, bei dem aus dem Umkehrentwicklungstank Umkehrentwicklungsbad in das Negativentwicklungsbad beim Wechsel von Umkehr- zu Negativverarbeitung verschleppt wird. (Zusammensetzung des Umkehrentwicklungsbades s. Beispiel 5).
Die sensitometrischen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 3 (Vergleich)

Ein handelsübliches Colorumkehrpapier mit Emulsionen auf Basis AgBr (zur Herstellung von positiven Farbkopien vom Diapositiv nach dem Umkehrprozeß) wird in dem dafür vorgesehenen Verfahren mit den nachfolgend angegebenen Verarbeitungsbädern typgemäß verarbeitet;
Die Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Erstentwickler

pH-Einstellung auf pH 9,8 mit KOH bzw. H₂SO₄, mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Zweitentwickler

pH-Einstellung auf pH 10,3 mit KOH bzw- H₂SO₄;
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
Das Bleichfixierbad entsprach Beispiel 1.
Die typgemäßen sensitometrischen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 4 (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch enthält der Farbentwickler 10 Gew.-% Erstentwickler, der bei ungenügender Wässerung in den Farbentwicklungstank eingeschleppt wird.
Die sensitometrischen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Ein Stufenkeil wird auf das Material von Beispiel 1 aufbelichtet und das Material in der Vorrichtung von Beispiel 1 einer Umkehrentwicklung unterworfen, wobei gegenüber Beispiel 1 noch die Erstentwicklung (Umkehrentwicklung) und eine diffuse Zweitbelichtung im Farbentwicklungsbad hinzu kommen.
Der Umkehrentwickler hatte die folgende Zusammensetzung:
Mit Wasser auf 1 l auffüllen;
pH-Wert: 7,3.
Die Umkehrentwicklungszeit betrug 45s bei 38°C.
Die übrigen Bäder entsprechen Beispiel 2. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Beispiel 5 wurde mit dem Farbentwickler von Beispiel 2 wiederholt. Die sensitometrischen Daten finden sich in der nachfolgenden Tabelle.

Beispiel 7 (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Farbentwickler nicht mit dem erfindungsgemäßen Umkehrentwickler, sondern mit den Umkehrentwickler gemäß Stand der Technik versetzt (Erstentwickler aus Beispiel 3).
Die sensitometrischen Daten finden sich in der nachfolgenden Tabelle.

Claims

Verfahren zur Herstellung von positiven Farbbildern auf einer reflektierenden Unterlage durch Belichten eines Farbnegativpapieres mit wahlweise einem Colordiapositiv oder einem Colornegativ, anschließend im ersten Fall Schwarz-Weiß-Erstentwicklung, Überführung in ein Farbentwicklungsbad, diffuse Belichtung und Farbentwicklung im Farbentwicklungsbad oder im zweiten Fall direkte Einführung des belichteten Materials in das Farbentwicklungsbad unter Umgehung des Erstentwicklungsbades, wobei sowohl das Erstentwicklungsbad als auch das Farbentwicklungsbad wenigstens eine p-Phenylendiaminverbindung als alleinige Entwicklersubstanz enthält, das Erstentwicklungsbad zusätzlich eine Verbindung enthält, die die Kupplung des Entwickleroxidationsproduktes mit den Farbkupplern des Materials verhindert und das Farbentwicklungsbad so gestaltet ist, daß die Kupplung des Entwickleroxidationsproduktes mit den Farbkupplern des Materials möglich wird, und das Colorpapier Silberbromid-, Silberchlorid- oder Silberchlorbromidemulsionen, Blaugrünkuppler vom Phenoltyp, Purpurkuppler vom Typ des 3-Anilinopyrazolons oder Pyrazoloazols und Gelbkuppler vom Typ des α-Pivaloylacetanilids enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbkupplung im Farbentwicklungsbad durch Erhöhung des pH-Wertes und Erniedrigung der Konzentration an kupplungsverhindernder Verbindung gegenüber dem Erstentwicklungsbad ermöglicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanzen des p-Phenylendiamintyps der allgemeinen Formel
worin
R₁, R₂ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,

R₃ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,

n 1 oder 2 bedeuten, entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die die Reaktion der Farbkuppler mit dem Entwickleroxidationsprodukt verhindern, Citracinsäure, Sulfit, Hydroxylamin und Derivate, Ascorbinsäure und Derivate sowie Weißkuppler eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kupplungsverhindernden Substanzen in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol/l eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsbad auf einen pH-Wert >9,5 eingestellt ist.