DE3942243A1 - Farbentwicklungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Entwicklungs­ verfahren, bei dem unter Benutzung nur eines Farbent­ wicklungsbades farbige positive Aufsichtsbilder aus wahlweise Farbnegativen oder Farbpositiven hergestellt werden können.

Farbige Aufsichtsbilder werden im wesentlichen nach zwei Verfahren hergestellt. Eines ist der übliche Negativ­ prozeß, bei dem ein Farbnegativ auf ein negativ arbei­ tendes Colorpapier aufbelichtet, das Colorpapier mit einem Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe, dessen Oxidationsprodukt mit den im Material befindlichen Kupp­ lern zu gewünschten Farbstoffen reagiert, entwickelt, anschließend gebleicht und schließlich fixiert, gewäs­ sert oder stabilisiert wird. Das andere ist ein Umkehr­ prozeß, bei dem ein positives Farbbild, z. B. von einem Farbdiapositiv auf ein negativ arbeitendes Colorpapier aufbelichtet, das Colorpapier mit einem Schwarz-Weiß- Entwickler bildmäßig entwickelt, dann diffus belichtet oder chemisch verschleiert wird, um noch nicht ent­ wickeltes Silberhalogenid vollständig entwickelbar zu machen, und schließlich einer Farbentwicklung unterwor­ fen wird, bei der wiederum aus dem Entwickleroxida­ tionsprodukt des Farbentwicklers und den Farbkupplern die gewünschten Farbstoffe entstehen. Auch hier schlie­ ßen sich Bleichen, Fixieren, Wässern oder Stabilisieren an.

Es besteht ein Bedürfnis, mit nur einem Farbentwick­ lungsbad sowohl durch den Colornegativprozeß als auch durch den Colorumkehrprozeß hergestellte Farbaufsichts­ bilder zu erzeugen, um zu entsprechend kleinvolumigen Entwicklungsvorrichtungen zu kommen, mit deren Hilfe beide Verfahren wahlweise durchgeführt werden können.

Das setzt voraus, daß Colorpapier und Verarbeitungs­ prozesse so aufeinander abgestimmt sind, daß sowohl der Colornegativprozeß als auch der Colorumkehrprozeß im gleichen Farbentwicklungsbad sehr gute Ergebnisse lie­ fern und daß eine geeignete Vorrichtung zur Verfügung steht, in der wahlweise der Erstentwicklungsschritt, der zum Umkehrverfahren nötig ist, durchlaufen oder über­ gangen wird.

Das vorstehend genannte Bedürfnis wird befriedigt, indem man ein Erstentwicklungsbad verwendet, das

• a) eine Farbentwicklungssubstanz als Entwickler und
• b) eine Verbindung enthält, die die Kupplung des Ent­ wickleroxidationsproduktes mit den im Material be­ findlichen Kupplern verhindert, und indem man
• c) das Farbentwicklungsbad so gestaltet, daß die Kupp­ lung des Entwickleroxidationsproduktes mit den Farbkupplern des Materials möglich wird,
• d) das Colorpapier Silberbromid-, Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsionen enthält und
• e) das Colorpapier Blaugrünkuppler vom Phenoltyp, Purpurkuppler vom Typ des 3-Anilinopyrazolons oder des Pyrazoloazols und Gelbkuppler vom Typ des α- Pivaloylacetanilids enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von positiven Farbbildern auf einer reflek­ tierenden Unterlage durch Belichten eines Farbnegativ­ papieres mit wahlweise einem Colordiapositiv oder einem Colornegativ, anschließend im ersten Fall Schwarz-Weiß- Erstentwicklung, Überführung in ein Farbentwicklungsbad, diffuse Belichtung und Farbentwicklung im Farbentwick­ lungsbad oder im zweiten Fall direkte Einführung des be­ lichteten Materials in das Farbentwicklungsbad unter Um­ gehung des Erstentwicklungbades, wobei sowohl das Erst­ entwicklungsbad als auch das Farbentwicklungsbad eine p-Phenylendiaminverbindung als Entwicklersubstanz ent­ hält, das Erstentwicklungsbad zusätzlich eine Verbindung enthält, die die Kupplung des Entwickleroxidationspro­ duktes mit den Farbkupplern des Materials verhindert und das Farbentwicklungsbad so gestaltet ist, daß die Kupp­ lung des Entwickleroxidationsproduktes mit den Farbkupp­ lern des Materials möglich wird, das Colorpapier Silberbromid-, Silberchlorid- oder Silberchlorbromidemulsionen, Blaugrünkuppler vom Phenol­ typ, Purpurkuppler vom Typ des 3-Anilinopyrazolons oder Pyrazoloazols und Gelbkuppler vom Typ des α-Pivaloyl­ acetanilids enthält.

Die Kupplung im Farbentwicklungsbad wird durch Erhöhung des pH-Wertes und Einstellen einer niedrigeren Konzen­ tration an kupplungsverhindernder Verbindung als im Erstentwicklungsbad möglich.

Geeignete Entwicklersubstanzen des p-Phenylendiamintyps entsprechen der allgemeinen Formel

worin
R₁, R₂ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
R₃ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
n 1 oder 2 bedeuten.

Besonders geeignete primäre aromatische Aminoentwickler­ substanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p- phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-methylphe­ nylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonyl­ aminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohy­ drat (CD 3), 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylpheny­ lendiaminsulfat (CD 4) und 4-N,N-Diethyl-2,2′-methan­ sulfonylaminoethylphenylendiamin-hydrochlorid.

Geeignete Verbindungen, die die Reaktion der Farbkuppler mit dem Entwickleroxidationsprodukt verhindern, sind z. B. Citracinsäure, Sulfit, Hydroxylamin und Derivate, Ascorbinsäure und Derivate sowie Weißkuppler. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol/l ein­ gesetzt.

Die kupplungsverhindernde Wirkung dieser Substanzen wird im Farbentwicklungsbad beispielsweise durch Einstellung eines pH-Wertes <9,5 aufgehoben.

Darüber hinaus kann es bei Anwendung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb vorteilhaft sein, den beiden Entwickler­ lösungen Netzmittel und Komplexbildner zuzusetzen, die das Eindringen der Lösungen in die Emulsionsschichten beschleunigen bzw. Kalziumionen aus der Gelatine und dem Wasser binden.

Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalzium­ ionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethy­ lendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxy­ propyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessig­ säure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclo­ hexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.

Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydroli­ siertes Polymaleinsäureanhydrid, z. B. Natriumhexa­ metaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra­ methylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­ säure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.

Des weiteren ist es vorteilhaft, den beiden Entwickler­ lösungen Eisenkomplexbildner zuzusetzen.

Spezielle Eisenkomplexbildner sind z. B. 4,5-Dihydroxy- 1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzol­ trisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.

Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.

Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.

Als weitere Bestandteile der beiden Entwicklerlösungen kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z. B. Polyalky­ lenglykole, Tenside, Stabilisatoren, z. B. heterocycli­ sche Mercaptoverbindungen oder Benzimidazole und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes in Frage. Die Entwicklerlösungen können ferner weniger als 5 g/l Benzylalkohol enthalten; vorzugsweise sind sie benzyl­ alkoholfrei.

Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentraten herge­ stellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst wer­ den.

Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d. h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzel­ nen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung auf­ weist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zugabe eines Starters eine gebrauchsfertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Ent­ wicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Entwicklerlösung durch Über­ lauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen.

Nach der Entwicklung wird das fotografische Material wie üblich gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet, wo­ bei Bleichen und Fixieren zum Bleichfixieren zusammenge­ faßt werden können, und die Wässerung durch ein Stabili­ sierbad ersetzt werden kann.

Zur Durchführung des Verfahrens eignet sich eine Vor­ richtung mit mehreren, nacheinander zu durchlaufenden Behandlungstanks, die durch Überleitungseinrichtungen verbunden sind und von denen wenigstens einer ein Farb­ entwicklungsbad enthält und in Durchlaufrichtung vor diesem Entwicklertank ein weiterer Behandlungstank an­ geordnet ist, der ein Erstentwicklungsbad enthält, daß zusätzlich zu der Einlauföffnung in dem Tank des Erst­ entwicklungsbades eine weitere Einlauföffnung am Ende einer den Tank des Erstentwicklungsbades überbrückenden Führung zu dem das Farbentwicklungsbad enthaltenden Tank vorgesehen ist, der das Farbentwicklungsbad enthaltende Tank eine Beleuchtungseinrichtung zur diffusen Belich­ tung des Materials enthält, die eingeschaltet wird, wenn das in den Tank des Farbentwicklungsbades einlaufende Material zuvor in den das Erstentwicklungsbad enthalten­ den Tank eingelaufen war. Die Beleuchtungseinrichtung ist der Schichtseite des fotografischen Materials zuge­ wandt.

Als Farbnegativpapier kommt insbesondere ein mit einer Barytschicht oder vorzugsweise α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier, auf das die lichtempfindlichen Schichten aufgetragen sind, in Betracht.

Das Material enthält üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­ schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­ tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­ zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden.

Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Als Silberhalogenidemulsionen sind Silberbromidchlorid­ emulsionen mit einerseits mindestens 80 Mol-% Bromid und 0 bis 20 Mol-% Chlorid und andererseits mit mindestens 95 Mol-% Chlorid und 0 bis 5 Mol-% Bromid geeignet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder okteadrisch sind oder Über­ gangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch­ schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevor­ zugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafel­ förmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­ größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo­ lat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­ schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­ eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­ tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17 643/1978 in Abteilung IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotsensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­ cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­ imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­ stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­ cyclischen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­ rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilisatoren symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­ schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ ningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­ keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­ weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­ kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Nachfolgend sind beispielhaft geeignete Blaugrünkuppler vom Phenoltyp (BG), Purpurkuppler vom 3-Anilinopyrazo­ lontyp (PP) und Gelbkuppler von α-Pivaloylacetanilidtyp (GB) angegeben.

Für Umkehrverarbeitung einerseits und Negativverarbei­ tung andererseits können unterschiedliche Colorpapiere eingesetzt werden, z. B. mit einer flacheren Gradation für die Umkehrverarbeitung und einer steileren Gradation für die Negativverarbeitung. Es ist jedoch auch möglich, mit einer einzigen Papiersorte zu arbeiten und so zu weiterer Platzersparnis für die Verarbeitungsvorrichtung zu kommen.

Diese Papiersorte sollte möglichst eine mittlere Grada­ tion aufweisen.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde her­ gestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­ sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler GB 12
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Schutzschicht)
1,1, g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler PP 3
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler BG 5
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel

Ein Stufenkeil wurde auf das oben beschriebene foto­ grafische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet, und das Material in einer Vorrichtung mit mehreren, nacheinander zu durchlaufenden Behandlungstanks, die durch Überlei­ tungseinrichtungen verbunden waren und von denen wenig­ stens einer eine zur Entwicklung von Kopien von negati­ ven Vorlagen geeignete Entwicklerflüssigkeit enthielt, in Durchlaufrichtung vor diesem Entwicklertank für Nega­ tivkopien wenigstens ein weiterer Behandlungstank ange­ ordnet war mit einer eine Umkehrentwicklung bewirkenden Badflüssigkeit und zusätzlich zu der Einlauföffnung in dem Umkehrentwicklungs-Tank eine weitere Einlauföffnung am Ende einer den Umkehrentwicklungs-Tank überbrückenden Führung zu dem für die Kopien von negativen Vorlagen ge­ eigneten Behandlungstank vorgesehen war, in der Weise verarbeitet, daß das Material unter Überbrückung des Umkehrentwicklungstanks direkt in den Entwicklungstank für Kopien von negativen Vorlagen eingebracht wurde.

Im Anschluß an die Entwicklungstanks folgen die üblichen Vorrichtungsteile für Wässern, Bleichfixieren und Schlußwässern. Außerdem war im Negativentwicklungstank eine Vorrichtung zur diffusen Belichtung vorgesehen, die bei der Durchführung dieses Beispiels ausgeschaltet blieb.

Es wurden folgende Verarbeitungsstufen durchlaufen:

Entwickeln
45 s/34°C
Bleichfixieren	45 s/34°C
Wässern	22,5 s
Wässern	22,5 s
Wässern	22,5 s
Trocknen

Entwickler
Wasser|900 ml
Ethylendiaminetraessigsäure (EDTA)	2 g
Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP)	0,5 ml
60gew.-%ig Natriumchlorid	2 g
N,N-Diethylhydroxylamin, 85gew.-%ig	5 ml
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesq-uisulfatmonohydrat (CD 3), 50gew.-%ig	8 ml
Kaliumcarbonat	25 g

pH-Wert Einstellung auf 10 mit KOH bzw. H₂SO₄. Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Bleichfixierbad
Wasser|800 ml
EDTA	4 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
Natriumsulfit	15 g
Ammonium-Eisen-EDTA-Komplex	60 g
3-Mercapto-1,2,4-triazol	2 g

pH-Einstellung auf pH 6,3 mit Ammoniak bzw. Essigsäure; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dar­ gestellt.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch enthielt das Nega­ tiventwicklungsbad 10 Gew.-% an Umkehrentwicklungsbad, um den stationären Zustand zu simulieren, bei dem aus dem Umkehrentwicklungstank Umkehrentwicklungsbad in das Negativentwicklungsbad beim Wechsel von Umkehr- zu Nega­ tivverarbeitung verschleppt wird (Zusammensetzung des Umkehrentwicklungsbades s. Beispiel 5).

Die sensitometrischen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 3 (Vergleich)

Ein handelsübliches Colorumkehrpapier mit Emulsionen auf Basis AgBr (zur Herstellung von positiven Farbkopien vom Diapositiv nach dem Umkehrprozeß) wird in dem dafür vorgesehenen Verfahren mit den nachfolgend angegebenen Verarbeitungsbädern typgemäß verarbeitet:

Erstentwickler
75 s/38°C
Wässern	45 s
Wässern	45 s
Farbentwickeln mit Zweitbelichtung	135 s/38°C
Wässern	45 s
Bleichfixieren	120 s/38°C
Wässern	45 s
Wässern	45 s
Wässern	45 s
Trocknen

Die Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammen­ setzung:

Erstentwickler
Wasser|900 ml
EDTA	2 g
HEDP, 60gew.-%ig	0,5 ml
Natriumsulfit	24 g
Kaliumbromid	2,5 g
Kaliumrhodanid	1,1 g
Hydrochinonsulfonsäure, Kaliumsalz	19 g
1-Phenyl-pyrazolidon-3 (Phenidon)	1,3 g
Kaliumcarbonat	24 g

pH-Einstellung auf pH 9,8 mit KOH bzw. H₂SO₄, mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Zweitentwickler
Wasser|900 ml
EDTA	2 g
HEDP, 60gew.-%ig	0,5 ml
Kaliumbromid	0,5 g
Hydroxylaminsulfat	2 g
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesq-uisulfatmonohydrat (CD 3), 50gew.-%ig	10 ml
Kaliumcarbonat	25 g
Benzylalkohol	16 ml

pH-Einstellung auf pH 10,3 mit KOH bzw. H₂SO₄; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Das Bleichfixierbad entsprach Beispiel 1.

Die typgemäßen sensitometrischen Daten sind in der nach­ folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 4 (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch enthält der Farbentwickler 10 Gew.-% Erstentwickler, der bei ungenü­ gender Wässerung in den Farbentwicklungstank einge­ schleppt wird.

Die sensitometrischen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Ein Stufenkeil wird auf das Material von Beispiel 1 auf­ belichtet und das Material in der Vorrichtung von Bei­ spiel 1 einer Umkehrentwicklung unterworfen, wobei ge­ genüber Beispiel 1 noch die Erstentwicklung (Umkehrent­ wicklung) und eine diffuse Zweitbelichtung im Farbent­ wicklungsbad hinzu kommen.

Der Umkehrentwickler hatte die folgende Zusammenset­ zung:

4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat (CD 4)|10 g
Kaliumsulfit	5 g
Kaliumchlorid	1 g
KH₂PO₄	9 g
3,4-Dimethyl-1-(4-sulfophenyl)-pyrazolin-5-on	5 g

Mit Wasser auf 1 l auffüllen; pH-Wert: 7,3.

Die Umkehrentwicklungszeit betrug 45 s bei 38°C.

Die übrigen Bäder entsprechen Beispiel 2. Die sensitome­ trischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Beispiel 5 wurde mit dem Farbentwickler von Beispiel 2 wiederholt. Die sensitometrischen Daten finden sich in der nachfolgenden Tabelle.

Beispiel 7 (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Farbentwickler nicht mit dem erfindungsgemäßen Umkehr­ entwickler, sondern mit den Umkehrentwickler gemäß Stand der Technik versetzt (Erstentwickler aus Beispiel 3).

Die sensitometrischen Daten finden sich in der nach­ folgenden Tabelle.

Tabelle 1

Die sensitometrischen Daten lassen erkennen, daß im Wechselbetrieb am Universal-Minilab gleichgute Bildresultate erhalten werden wie in den speziell für das jeweilige Material vorgesehenen Prozessen.

Insbesondere ist eine Verschleppung des Erstentwicklers in den Farbentwickler weitgehend unbedenklich. Dagegen führen konventionelle Erstentwickler im Farbentwickler zu absolut unbrauchbaren Ergebnissen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von positiven Farbbildern auf einer reflektierenden Unterlage durch Belichten eines Farbnegativpapieres mit wahlweise einem Colordiapositiv oder einem Colornegativ, anschlie­ ßend im ersten Fall Schwarz-Weiß-Erstentwicklung, Überführung in ein Farbentwicklungsbad, diffuse Belichtung und Farbentwicklung im Farbentwicklungs­ bad oder im zweiten Fall direkte Einführung des be­ lichteten Materials in das Farbentwicklungsbad unter Umgehung des Erstentwicklungsbades, wobei sowohl das Erstentwicklungsbad als auch das Farb­ entwicklungsbad eine p-Phenylendiaminverbindung als Entwicklersubstanz enthält, das Erstentwicklungsbad zusätzlich eine Verbindung enthält, die die Kupp­ lung des Entwickleroxidationsproduktes mit den Farbkupplern des Materials verhindert und das Farb­ entwicklungsbad so gestaltet ist, daß die Kupplung des Entwickleroxidationsproduktes mit den Farb­ kupplern des Materials möglich wird, und das Color­ papier Silberbromid-, Silberchlorid- oder Silber­ chlorbromidemulsionen, Blaugrünkuppler vom Phenol­ typ, Purpurkuppler vom Typ des 3-Anilinopyrazolons oder Pyrazoloazols und Gelbkuppler vom Typ des α- Pivaloylacetanilids enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbkupplung im Farbentwicklungsbad durch Erhöhung des pH-Wertes und Erniedrigung der Konzen­ tration an kupplungsverhindernder Verbindung gegen­ über dem Erstentwicklungsbad ermöglicht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanzen des p-Phenylendiamin­ typs der allgemeinen Formel worin
R₁, R₂ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄- Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
R₃ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄- Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
n 1 oder 2 bedeuten, entsprechen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die die Reaktion der Farb­ kuppler mit dem Entwickleroxidationsprodukt ver­ hindern, Citracinsäure, Sulfit, Hydroxylamin und Derivate, Ascorbinsäure und Derivate sowie Weiß­ kuppler eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kupplungsverhindernden Substanzen in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol/l eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsbad auf einen pH-Wert <9,5 eingestellt ist.