DE3689275T2

DE3689275T2 - Verfahren zur Behandlung farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE3689275T2
Application number: DE19863689275
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Ishikawa; Junya Nakajima; Tadashi Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-08-05
Filing date: 1986-08-04
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2006-08-05
Also published as: EP0211437A2; EP0211437A3; DE3689275D1; EP0211437B1; JPS6232456A; JPH0650381B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, insbesondere ein photographisches Verarbeitungsverfahren, das unter Verwendung eines verbesserten Farbentwicklers ausgezeichnete Farbeigenschaften ergibt.
Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Farbentwicklung vorgeschlagen. Bei diesen Verfahren hatten Farbentwicklungsmittel für die Verwendung in der Farbentwicklung geringe hydrophile Eigenschaften und daher war die Permeation des Farbentwicklungsmittels in das photographische, lichtempfindliche Material langsam. Demgemäß wurden zur Erhöhung der Permeation derselben verschiedene Durchdringungsmittel untersucht; insbesondere ein Verfahren zur Steigerung der Farbentwicklung durch Zugabe von Benzylalkohol zu dem Entwickler zeigt eine hohe färbungsbeschleunigende Wirkung und daher wurde solch ein Verfahren in großem Umfang für das Verarbeiten von farbphotographischen Materialien, insbesondere farbphotographischen Papieren, verwendet.
Wenn Benzylalkohol in einer Menge von mehr als 10 ml/l bis 15 ml/l, welches die üblicherweise zum Verarbeiten von farbphotographischen Papieren verwendete Menge ist, verwendet wurde, wird jedoch wegen der geringen Wasserlöslichkeit die Verwendung von Diethylenglykol, Triethylenglykol oder eines Alkanolamins als Lösemittel erforderlich. Weil Benzylalkohol, Glykole und Alkanolamin hohe BOD(biochemischer sauerstoffbedarf)- oder COD(chemischer Sauerstoffbedarf)- Werte zeigen, welche Faktoren der Umweltverschmutzung sind, ist es jedoch bevorzugt, die Menge an Benzylalkohol zu reduzieren, um Probleme der Umweltverschmutzung zu vermindern. Wenn es möglich ist, die Menge an Benzylalkohol auf weniger als 8 ml/l zu reduzieren, wird die Verwendung der oben beschriebenen Lösemittel unnötig, was eine große Verminderung des Problems der Umweltverschmutzung ergibt, wie z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 50536/83 beschrieben (die Bezeichnung "OPI", wie die hier verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte, veröffentlichte japanische Anmeldung").
Wenn Benzylalkohol in ein Bleichbad oder ein Bleichfixbad, welches ein Bad nach einem Farbentwicklungsbad ist, gebracht wird, bewirkt es weiterhin die Bildung eines Leukofarbstoffs von einem Cyankuppler, was die Verminderung der Färbedichte des Cyanfarbstoffs ergibt. Darüber hinaus wird die Lebensdauer der gebildeten Farbbilder vermindert, wenn Benzylalkohol in ein Wasserbad, welches ein Nachbad zu einem Fixierbad oder dem Bleichbad ist, gebracht wird. Demgemäß wird es aus den oben beschriebenen Gründen bevorzugt, daß die Konzentration von Benzylalkohol in einem Farbentwickler gering ist.
Wenn die Konzentration von Benzylalkohol in einem Entwickler unter etwa 8 ml/Liter vermindert wird, ist jedoch die Dichte von Farbbildern vermindert, und in diesem Fall kann eine ausreichende Farbdichte nicht erhalten werden, auch im Falle der Verwendung von verschiedenen Arten von Farbentwicklungsbeschleunigern, wie z. B. in den US-Patenten 2 950 970, 2 515 147, 3 496 903, 2 304 925, 4 038 075 und 4 119 642, den britischen Patenten 1 430 998 und 1 455 413, japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 15831/78, 62450/80, 62451/80, 62452/80 und 62453/80 sowie den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 12422/76 und 49728/80 beschrieben. Die EP-A-0 111 919 offenbart ein mehrfarbiges photographisches Element, das durch Beschichten von übereinandergelagerten Emulsionsschichten, die jede ein Dispergiermittel und Silberhalogenidkörner, z. B. eine Emulsion von tafelförmigen Körnern von Silberbromid (97 : 3), umfassen, auf einen Träger erhalten wird, um separat das Licht von Blau und der Komplementärfarbe von Blau zu registrieren.
Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein Verarbeitungsverfahren für farbphotographische Materialien zu schaffen, das einen Farbentwickler verwendet, der keinen oder wenig Benzylalkohol enthält und sehr geringe Probleme der Umweltverschmutzung ergibt.
Dieser Gegenstand wird durch Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das einen Träger umfaßt, der mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht auf demselben aufweist, die eine Silberbromid- oder Silberchlorbromidemulsion enthält, in welcher tafelförmige Silberhalogenidkörner mit zueinander parallelen Hauptkristallebenen und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 5 mindestens 50% der gesamten projizierten Flache der Silberhalogenidkörner ausmachen, mit einem Farbentwickler, welcher 8 ml/l oder weniger Benzylalkohol enthält, erreicht, was dadurch gekennzeichnet ist, daß das Silberbromid oder Silberchlorbromid kein Silberiodid enthält.
Bisher wurde es zur Verbesserung der Färbeeigenschaft (Farbdichte und/oder Färbegeschwindigkeit) eines photographischen Silberhalogenidmaterials für erforderlich gehalten, die Struktur von Kupplern zu ändern, die Beschichtungsmenge von Kupplern zu erhöhen oder die Beschichtungsmenge von Silberhalogenid zu erhöhen, und daher ist es eine äußerst unerwartete Tatsache, daß die Form der Kristalle der Silberhalogenidkörner die Verbesserung der Färbeeigenschaften beeinflußt, auch wenn die Beschichtungsmengen von silberhalogenid und Kupplern die gleichen wie die von anderen Silberhalogeniden und Kupplern sind und die Halogenzusammensetzung die gleiche wie die von anderen Silberhalogenidkörnern ist.
Farbentwickler zur Verwendung in dieser Erfindung werden unten beschrieben.
Der Farbentwickler zur Verwendung in dieser Erfindung enthält 8 ml/l oder weniger und vorzugsweise 5 ml/l oder weniger Benzylalkohol, einschließlich des Falles, bei dem kein Benzylalkohol vorhanden ist.
Der Farbentwickler zur Verwendung in dieser Erfindung enthält vorzugsweise ein bekanntes Farbentwicklungsmittel aus einem aromatischen primären Amin. Bevorzugte Farbentwicklungsmittel aus einem aromatischen primären Amin sind p-Phenylendiamin- Derivate; spezifische Beispiele sind unten gezeigt, obgleich die Erfindung nicht auf die besonders aufgelisteten beschränkt ist.
D - 1: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D - 2: 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D - 3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)-toluol
D - 4: 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-anilin
D - 5: 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D - 6: N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl- 4-amino-anilin
D - 7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)-methansulfonamid
D - 8: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D - 9: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethyl-anilin
D - 10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethyl-anilin
D - 11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethyl-anilin
Die p-Phenylendiamin-Derivate können in Form von Salzen, wie z. B. den Sulfaten, Hydrochloriden, Sulfiten und p-Toluolsulfonaten, vorliegen.
Die Menge des Entwicklungsmittels aus einem aromatischen primären Amin für den Farbentwickler beträgt im allgemeinen 0,1 g bis 20 g und vorzugsweise 0,5 g bis 10 g pro l des Entwicklers.
Das oben beschriebene Farbentwicklungsmittel kann zur Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial vorliegen.
Für die Verwendung des Farbentwicklungsmittels in dem farbphotographischen Material ist es bevorzugt, die verschiedenen Vorläufer für das Farbentwicklungsmittel zu verwenden. Beispiele für solche Vorläufer sind die z. B. in dem US-Patent 3 342 597 beschriebenen Verbindungen der Indoanilinserie, die z. B. in dem US-Patent 3 342 599, Research Disclosure, RD Nr. 14850 (Aug. 1976) und ebenda, RD Nr. 15159 (Nov. 1976), beschriebenen Verbindungen vom Typ der Schiffschen Base, die in ebenda, RD Nr. 13924 (Nov. 1975), beschriebenen Aldolverbindungen, die in US-Patent 3 719 492 beschriebenen Metallkomplexe, die z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 135628/78 beschriebenen Verbindungen der Urethanserie sowie andere, verschiedene, z. B. in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 6235/81, 16133/81, 59232/81, 67842/81, 83734/81, 83735/81, 83736/81, 89735/81, 81837/81, 54430/81, 106241/81, 107236/81, 97531/82 und 83565/82 beschriebene Vorläufer vom Salztyp.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial für die Verwendung in dieser Erfindung kann bei Bedarf verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zum Beschleunigen der Farbentwicklung enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind z. B. in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 64339/81, 144547/82, 211147/82, 50532/83, 50536/83, 50533/83, 50534/83, 50535/83 und 115438/83 beschrieben.
Der Farbentwickler für die Verwendung in dieser Erfindung kann außerdem ein Hydroxylamin von im Fachgebiet bekannten Typen enthalten.
Solch ein Hydroxylamin kann in Form eines freien Amins in dem Farbentwickler verwendet werden, wird aber im allgemeinen in Form eines wasserlöslichen Säuresalzes desselben verwendet. Allgemeine Beispiele dieser Salze sind Sulfate, Oxalate, Chloride, Phosphate, Carbonate und Acetate. Die Hydroxylamine können unsubstituiert oder substituiert sein; auch kann das Stickstoffatom der Hydroxylamine mit einer Alkylgruppe substituiert sein. Insbesondere werden die mit einer unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppe substituierten Hydroxylamine bevorzugt.
Der pH des Farbentwicklers für die Verwendung in dieser Erfindung beträgt vorzugsweise 9 bis 12, insbesondere 9 bis 11,0. Die Farbentwickler für die Verwendung in dieser Erfindung können außerdem andere, als Entwicklerkomponenten bekannte Verbindungen enthalten.
Beispiele umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumtertiärphosphat, Kaliumtertiärphosphat, Kaliummetaborat und Borax als alkalisches Mittel oder pH-Puffer. Sie können allein oder als Kombination derselben verwendet werden. Für die Zugabe einer Pufferfunktion zu dem Farbentwickler, Erleichterung der Herstellung des Farbentwicklers oder Erhöhung der Ionenstärke des Farbentwicklers können verschiedene Salze wie z. B. Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Borate, ein Alkalinitrat und ein Alkalisulfat verwendet werden.
Weiterhin können verschiedene Chelatbildner für die Farbentwicklungsmittel als ein fällungsverhinderndes Mittel für Calcium und Magnesium verwendet werden. Beispiele für solche Mittel sind Polyphosphate, Aminopolycarbonate, Phosphonocarbonate, Aminopolyphosphonate und 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonate.
Der Farbentwickler kann bei Bedarf einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele des Entwicklungsbeschleunigers umfassen verschiedene Pyrimidinverbindungen und andere kationische Verbindungen, einen kationischen Farbstoff wie Phenosafranin, Neutralsalze wie Thalliumnitrat und Kaliumnitrat, die z. B. in dem US-Patent 2 648 604, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9503/69 und dem US-Patent 3 171 247 beschrieben sind, Polyethylenglykol und Derivate desselben, nichtionische Verbindungen wie Polythioether, die z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9304/69 und den US-Patenten 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben sind, sowie die Verbindungen der Thioetherserie, die z. B. in dem US-Patent 3 201 242 beschrieben sind.
Der Farbentwickler kann außerdem Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit oder Natriumhydrogensulfit enthalten, die üblicherweise als Konservierungsmittel verwendet werden.
Der Farbentwickler für die Verwendung in dieser Erfindung kann außerdem bei Bedarf ein Antischleiermittel enthalten. Beispiele des Antischleiermittels sind Alkalimetallhalogenide wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumiodid sowie organische Antischleiermittel. Beispiele der organischen Antischleiermittel sind stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie z. B. Benzotriazol, 6-Nitro-benzimidazol, 5-Nitro-isoindazol, 5-Methyl-benzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlor-benzotriazol, 2-Thiazolyl-benzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol und Hydroxyazaindrizin, mercaptosubstituierte heterocyclische Verbindungen wie z. B. 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, 2-Mercapto-benzimidazol und 2-Mercapto-benzothiazol sowie weitere mercaptosubstituierte aromatische Verbindungen wie z. B. Thiosalicylsäure. Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen sind besonders bevorzugt. Solch ein Antischleiermittel kann auf solch eine Weise verwendet werden, daß es aus einem farbphotographischen, lichtempfindlichen Material herausgelöst wird und sich in einem Farbentwickler ansammelt.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial wird üblicherweise nach der Farbentwicklung gebleicht. Das Bleichverfahren kann gleichzeitig mit einem Fixierverfahren (Bleichfixverfahren) oder getrennt von einem Fixierverfahren durchgeführt werden. Geeignete Bleichmittel sind z. B. Verbindungen von mehrwertigen Metallen wie z. B. Eisen (III) Kobalt (III), Chrom (VI) und Kupfer (II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Beispiele der Bleichmittel sind Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen (III) oder Kobalt (III), Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren wie z . B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, oder organische Säuren wie z. B. Zitronensäure, Weinsäure und Apfelsäure, Persulfate, Manganate und Nitrosophenol. Von diesen Verbindungen sind z. B. Kaliumferricyanid, Eisen(III)-Natriumethylendiamintetraessigsäure, Eisen(III)-Ammoniumethylendiamintetraessigsäure, Eisen(III)-Ammoniumtriethylentetraminpentaessigsäure, Persulfate und Eisen(III)- Cyclohexandiamintetraessigsäure-Salz besonders brauchbar. Eisen(III)-ethylendiamintetraessigsäure-Komplexsalze sind in Bleichlösungen und in Bleichfixlösungen verwendbar.
Die Bleichlösung oder die Bleichfixlösung kann bei Bedarf außerdem verschiedene Arten von Beschleunigern enthalten.
Beispiele des Bleichungsbeschleunigers umfassen sowohl Verbindungen der Thioharnstoffserie, wie in dem US-Patent 3706 561, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8506/70 und 26586/74, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 32735/78, 36233/78 und 37016/78 beschrieben, Verbindungen der Thiolserie, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 124424/78, 95631/78, 57831/78, 32736/78, 65732/78 und 52534/79 und dem US-Patent 3 893 858 beschrieben, heterocyclische Verbindungen, wie z. B. in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 59644/74, 140129/75, 28426/78, 141623/78, 104232/78, und 35727/79 beschrieben, Thioetherverbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20832/77, 25064/80 und 26506/80 beschrieben, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 84440/73 beschriebenen quaternären Amine und die Thiocarbamoyle, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 42349/74 beschrieben, als auch z. B. Bromionen und Iodionen.
Geeignete Fixierungsmittel für die Verwendung in dieser Erfindung sind z. B. Thiosulfate, Thiocyanate, Verbindungen der Thioetherserie, Thioharnstoffe und eine große Menge von Iodiden. Von diesen Verbindungen werden die Thiosulfate am umfassendsten verwendet.
Als Konservierungsmittel für die Bleichfixlösung oder die Fixierlösung werden Sulfite, Bisulfite oder Carbonylbisulfit- Additionsprodukte bevorzugt verwendet.
Nach dem Bleichfixverfahren oder Fixierverfahren wird üblicherweise ein Waschverfahren durchgeführt. Bei dem Waschverfahren können verschiedene bekannte Produkte zum Zwecke der Verhinderung einer Ausfällung oder des Wassersparens verwendet werden. Zur Verhinderung einer Ausfällung kann z. B. ein Wasserenthärter wie z. B. eine organische Phosphorsäure, eine Aminopolycarbonsäure und eine anorganische Phosphorsäure verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Entkeimungsmittel oder ein Schimmelverhütungsmittel zur Verhinderung der Entwicklung von verschiedenen Bakterien, Algen und Schimmelpilzen, ein Härtungsmittel wie ein Magnesiumsalz oder ein Aluminiumsalz oder ein oberflächenaktives Mittel zur Verhinderung von Trocknungslast (Erhöhung der Energie) oder von ungleichmäßiger Trocknung der Oberfläche für das Waschverfahren verwendet werden. Die in L.E. West, Photographic Science and Engineering, Bd. 3, Nr. 6, S. 283 (1959) und Bd. 9, Nr. 6 (1965), beschriebenen Verbindungen können für den Waschschritt verwendet werden. Insbesondere ist die Zugabe eines Chelatbildners oder eines Schimmelverhütungsmittels wirksam. Weiterhin ist es möglich, durch Verwendung eines mehrstufigen (z. B. 2 bis 5 Stufen) Gegenstromsystems für den Waschbehandlungsschritt Wasser zu sparen.
Darüber hinaus kann nach oder an Stelle des Waschbehandlungsschritts eine mehrstufige Gegenstromstabilisierung, wie z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8543/82 beschrieben, angewendet werden. In diesem Fall sind 2 bis 9 Gegenstrombäder erforderlich. Im Falle der Verwendung eines solchen Stabilisierungschritts können verschiedene Arten von Verbindungen für die Stabilisierungsbäder zur Stabilisierung der geschaffenen Bilder verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Puffer (z. B. Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriger Ammoniak, Monocarboxylate, Dicarboxylate und Polycarboxylate) und Formalin zum Einstellen des pH der Schichten. Außerdem können bei Bedarf z. B. Wasserenthärter (z. B. anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren), Entkeimungsmittel (z. B. Proxel, Isothiazolon, 4-Thiazolyl-benzimidazol, und halogenierte Phenol-benztriazole), oberflächenaktive Mittel, optische Aufheller und Härtungsmittel zu dem(den) Stabilisierungsbad(bädern) zugegeben werden.
Als den Film-pH einstellendes Mittel können nach dem Verfahren verschiedene Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat, zu dem (den) Stabilisierungsbad(bädern) gegeben werden.
Die tafelförmigen Silberbromid- oder Silberchlorbromidkörner für die Verwendung in dieser Erfindung sind exzellenter bei der Farbeigenschaft, weil das durchschnittliche Aspektverhältnis derselben höher wird, aber die Silberbromid- oder Silberchlorbromidemulsion der tafelförmigen Körner, in welcher die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis (unten definiert) von mindestens 5 (d. h. 5/1), vorzugsweise von mindestens 8, haben, mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen, kann in dieser Erfindung mit dem Effekt dieser Erfindung vorteilhaft verwendet werden, verglichen mit üblichen Silberbromid- oder Silberchlorbromidemulsionen, die für übliche farbphotographische, lichtempfindliche Materialien und insbesondere für übliche farbphotographische Papiere verwendet werden.
Der Silberchloridgehalt in dem Silberbromid liegt vorzugsweise in dem Bereich von 15 Mol-% bis 99 Mol-%. Für die Zwecke des Beschleunigens der Verarbeitung und Reduzierens der Nachfüllmenge ist es bevorzugt, daß die Menge des Silberchlorids mehr erhöht wird. Die Silberhalogenidkörner können sich in der Halogenzusammensetzung zwischen der Innen- und der Oberflächenschicht derselben unterscheiden oder können sich in der Halogenzusammensetzung zwischen dem zentralen Teil und dem ringförmigen, peripheren Teil derselben unterscheiden. Ein Gemisch von Silberhalogenidkörnern, die eine gleichförmige Halogenzusammensetzung aufweisen, und Silberhalogenidkörner, die eine Doppelschicht- oder Mehrschichtstruktur aufweisen, können verwendet werden.
Das Aspektverhältnis in dieser Erfindung ist definiert als das Verhältnis des Durchmessers eines Kreises, der die gleiche Fläche aufweist wie die projizierte Fläche, die durch Projizieren der parallelen Hauptkristallebenen der tafelförmigen Körner auf eine zu den Kristallebenen parallele Fläche gebildet wurde, zu der Dicke der parallelen Hauptkristallebenen des Korns.
Der mittlere Durchmesser der Silberhalogenidkörner, die das mittlere Aspektverhältnis von mindestens 5 für die Verwendung in dieser Erfindung aufweisen, beträgt vorzugsweise 0,25 um bis 2,8 um und insbesondere vorzugsweise 0,45 um bis 1,9 um. Die Dicke der tafelförmigen Körner beträgt im allgemeinen höchstens 0,56 um, vorzugsweise höchstens 0,38 um, insbesondere höchstens 0,2 um.
In der die tafelförmigen Silberhalogenidkörner für die Verwendung in dieser Erfindung enthaltenden Silberhalogenidemulsion machen die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die ein mittleres Aspektverhältnis von mindestens 5 aufweisen, mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, und insbesondere vorzugsweise mindestens 90%, der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.
Die Silberhalogenidemulsion von tafelförmigen Körnern in dieser Erfindung kann in einer eingeengten Verteilung über den Durchmesser oder die Dicke der tafelförmigen Silberhalogenidkörner verwendet werden. In dieser Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner eine Verteilung von dünner Dicke aufweisen.
Die Silberhalogenidemulsion von tafelförmigen Körnern für die Verwendung in dieser Erfindung wird üblicherweise durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z. B. Silbernitrat) und einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichem(n) Halogenid(en), z. B. Kaliumbromid oder Natriumchlorid allein oder ein Gemisch derselben, in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren wie Gelatine hergestellt.
Insbesondere wird die Herstellung solcher Emulsionen von tafelförmigen gilberhalogenidkörnern z. B. in den US-Patenten 4 434 226, 4 439 520, 4 414 310, 4 425 425, 4 399 215, 4 435 501, 4 386 156, 4 400 463, 4 414 306 und 4 425 426, dem europäischen Patent 84 637-A2, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 99433/84 und Reasearch Disclosure, RD Nr. 22534 (Januar 1983) beschrieben.
Die Silberhalogenidkörner für die Verwendung in dieser Erfindung können in Anwesenheit z. B. eines Cadmiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines Thalliumsalzes, eines Iridiumsalzes, oder eines Komplexsalzes desselben, eines Rhodiumsalzes oder eines Komplexsalzes desselben und eines Eisensalzes oder eines Komplexsalzes desselben gebildet oder physikalisch gereift werden.
Die Silberhalogenidemulsionen für die Verwendung in dieser Erfindung werden üblicherweise nach der Bildung der Silberhalogenidkörner vor dem Beschichten einer physikalischen Reifung, einem Entsalzen und einer chemischen Reifung unterworfen.
Für die Fällung, physikalische Reifung und chemische Reifung der Silberhalogenidemulsionen können bekannte Silberhalogenidlösemittel (z. B. Ammoniak, Kaliumrhodanid, Kaliumthiocyanat) und die z. B. in dem US-Patent 3 271 157 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 12360/76, 82408/78, 144319/78, 100717/79 und 155828/79 beschriebenen Thioether und Thionverbindungen verwendet werden. Zum Entfernen löslicher Salze aus den Silberhalogenidemulsionen nach der physikalischen Reifung kann ein Nudelwaschverfahren, ein Flockungs-Sedimentations-Verfahren oder ein Ultrafiltrationsverfahren verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen für die Verwendung in dieser Erfindung können chemisch sensibilisiert werden durch z. B. ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von aktiver Gelatine oder einer schwefelhaltigen Verbindung, die mit Silber reagieren kann (z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanin), durch ein Reduktions- Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung eines reduzierenden Materials (z. B. Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen) und durch ein Edelmetall- Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Metallverbindung (z. B. ein Goldkomplexsalz und Komplexsalze von zu der Gruppe VIII der Tabelle des Periodensystems gehörenden Metallen wie z. B. Platin, Iridium, Palladium, Rhodium und Eisen). Diese Verfahren können einzeln oder als Kombination derselben verwendet werden.
Bei den photographischen Silberhalogenidemulsionen für die Verwendung in dieser Erfindung wird üblicherweise mit photographischen, sensibilisierenden Farbstoffen die spektrale Empfindlichkeit erhöht. Beispiele von Farbstoffen, die für die Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit verwendet werden, sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder als Kombination derselben verwendet werden. Eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird häufig zum Zwecke des Überempfindlichmachens verwendet.
Die Silberhalogenidemulsion für die Verwendung in dieser Erfindung kann einen Farbstoff, der selbst keine sensibilisierende Wirkung hat, oder ein Material, das sichtbares Licht nicht wesentlich absorbiert, das aber bei Verwendung zusammen mit dem(den) sensibilisierenden Farbstoff(en) Überempfindlichkeit zeigt, enthalten. Beispiele solcher Verbindungen wie oben, die in der photographischen Emulsion zusammen mit dem (den) sensibilisierenden Farbstoff(en) enthalten sein können, sind z. B. eine mit einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ringgruppe substituierte Aminostilbenverbindung (z. B. die in den US-Patenten 2 933 390 und 3 635 721 beschriebenen), ein aromatisches Kondensationsprodukt von organischer Säure und Formaldehyd (z. B. die in dem US-Patent 3 743 510 beschriebenen), ein Cadmiumsalz und eine Azaindenverbindung.
Das Überempfindlichmachen kann in jeder Stufe der Herstellung der Silberhalogenidemulsion, von der bekannt ist, daß sie eine zweckdienliche Stufe ist, durchgeführt werden. Es ist am üblichsten, das Überempfindlichmachen nach Vollendung der chemischen Sensibilisierung durchzuführen. Das Überempfindlichmachen kann jedoch auch gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden, vor der Durchführung der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden oder vor dem Ende der Niederschlagsbildung von Silberhalogenidkörnern durchgeführt werden, wie z. B. in den US-Patenten 3 628 960 und 4 225 666 beschrieben. Weiterhin wird ein überempfindlich machender Farbstoff in zwei geteilten Portionen in eine Silberhalogenidemulsion eingeführt, d. h. ein Teil des überempfindlich machenden Farbstoffs wird vor der chemischen Sensibilisierung in eine Silberhalogenidemulsion eingeführt und der restliche Teil wird nach der chemischen Sensibilisierung darin eingeführt, wie in dem US-Patent 4 225 666 beschrieben. Ein überempfindlich machender Farbstoff kann abweichend von dem in dem oben beschriebenen US-Patent gezeigten Verfahren nach Bildung der 80%-igen Fällung des Silberhalogenids zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein überempfindlich machender Farbstoff nach der Vollendung der Bildung des Niederschlags des Silberhalogenids und vor der chemischen Sensibilisierung der Emulsion eingeführt werden.
Zur Erfüllung der gewünschten Gradationseigenschaften mit dem photographischen, licht-sensibilisierenden Material gemäß dieser Erfindung können zwei oder mehr Arten von monodispersen Silberhalogenidemulsionen, die jede aus Silberhalogenidkörnern verschiedener Größe bestehen, für Silberhalogenidemulsionsschichten, die im wesentlichen die gleiche farbempfindliche Eigenschaft wie ein Gemisch derselben in der gleichen Emulsionsschicht oder wie getrennte Emulsionsschichten aufweisen, verwendet werden. Weiterhin können zwei oder mehr Arten von polydispersen Silberhalogenidemulsionen oder ein Gemisch von einer monodispersen Silberhalogenidemulsion und einer polydispersen Silberhalogenidemulsion als Gemisch derselben oder für getrennte Emulsionsschichten verwendet werden.
Für das photographische, lichtempfindliche Material, das durch das Verfahren dieser Erfindung verarbeitet wird, können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Der Begriff "Farbkuppler" bedeutet in dieser Erfindung eine Verbindung, die durch Herbeiführen einer Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Amin- Entwicklungsmittels einen Farbstoff bilden kann. Typische Beispiele von brauchbaren Farbkupplern umfassen naphtholische und phenolische Verbindungen, Pyrazolon und Verbindungen der Pyrazoloazolserie sowie offenkettige und heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Besondere Beispiele für diese Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, die für die photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden können, sind in den in Research Disclosure, RD Nr. 17643 (Dezember 1978) VII- D, und ebenda, RD Nr. 18717 (November 1979) zitierten Patenten beschrieben.
Es ist bevorzugt, daß die in den photographischen Silberhalogenidmaterialien, die durch das Verfahren dieser Erfindung verarbeitet werden, enthaltenen Farbkuppler nichtdiffundierbar gemacht werden, indem sie eine Ballastgruppe aufweisen oder polymerisiert sind. In dieser Erfindung wird ein Zwei-Äquivalent-Kuppler, der eine kupplungsaktive Position aufweist, die mit einer durch Kupplung freisetzbaren Gruppe substituiert ist, mehr bevorzugt wird als ein Vier- Äquivalent-Kuppler, der ein Wasserstoffatom an der kupplungsaktiven Position desselben aufweist, weil im Falle der Verwendung des zwei-Äquivalent-Kupplers die Beschichtungsmenge an Silber vermindert werden kann. Weiterhin können Kuppler, die dafür sorgen können, daß färbende Farbstoffe eine geeignete Diffundierbarkeit aufweisen, nicht färbende Kuppler, DIR-Kuppler, d. h. bei einer Kupplungsreaktion einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler, oder bei einer Kupplungsreaktion einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzende Kuppler ebenfalls in dieser Erfindung verwendet werden.
Typische Beispiele der Gelbkuppler für die Verwendung in dieser Erfindung umfassen Kuppler der Acylamidserie des Ölschutztyps. Besondere Beispiele dieser Kuppler sind in den US-Patenten 2 407 210, 2 875 057 und 3 265 506 beschrieben. In dieser Erfindung werden Zwei-Äquivalent-Gelbkuppler bevorzugt verwendet. Beispiele der zwei-Äquivalent- Gelbkuppler sind die Gelbkuppler vom Sauerstoffatome freisetzenden Typ, beschrieben z. B. in den US-Patenten 3 408 194, 3 447 928, 3 933 501 und 4 022 620, und die Gelbkuppler vom Stickstoffatome freisetzenden Typ, beschrieben z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10739/83, den US-Patenten 4 401 752 und 4 326 024, Research Disclosure, RD Nr. 18053 (April 1979), dem britischen Patent 1 425 020, den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2219917, 2261361, 2329587 und 2433812. Von diesen Gelbkupplern weisen die Kuppler der α-Pivaloyl-acetanilid-Serie ausgezeichnete Beständigkeit, insbesondere Lichtbeständigkeit, der daraus gebildeten mehrfarbigen Farbstoffe, auf. Kuppler der α-Benzoylacetanilid-Serie sind ausgezeichnet in der Farbdichte.
Magentakuppler für die Verwendung in dieser Erfindung umfassen Kuppler der Indazolonserie des Ölschutztyps, Kuppler der Cyanoacetylserie, vorzugsweise Kuppler der 5-Pyrazolon- Serie, und Kuppler der Pyrazoloazolserie wie Pyrazolotriazole. Im falle der Kuppler der 5-Pyrazol-Serie ist es aus dem Gesichtspunkt des Farbtons und der Farbdichte der aus demselben gebildeten mehrfarbigen Farbstoffe heraus bevorzugt, daß die 3-Stellung des Kupplers mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe substituiert ist. Besondere Beispiele solcher Kuppler der 5-Pyrazolon-Serie sind in den US-Patenten 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben. Als freisetzbare Gruppen für die Zwei-Äquivalent-Kuppler der 5-Pyrazolon-Serie sind die in dem US-Patent 4 310 619 beschriebenen, Stickstoffatome freisetzenden Gruppen und die in dem US-Patent 4 351 897 beschriebenen Arylthiogruppen besonders bevorzugt. Die Kuppler der 5-Pyrazolon-Serie, die eine Ballastgruppe aufweisen und in dem europäischen Patent 73 636 beschrieben sind, geben eine hohe Farbdichte.
Beispiele von Magentakupplern der Pyrazoloazolserie umfassen die in dem US-Patent 3 061 432 beschriebenen Pyrazolobenzimidazole, vorzugsweise die in dem US-Patent 3 725 067 beschriebenen Pyrazolo-[5,1-c][1,2,4]-triazole, die in Research Disclosure, RD Nr. 24220 (Juni 1984), und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 33552/85 beschriebenen Pyrazolotetrazole sowie die in Research Disclosure, RD Nr. 24230 (Juni 1984), und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 43659/85 beschriebenen Pyrazolopyrazole. Die in dem US- Patent 4 500 630 beschriebenen Imidazo-[1,2-b]-pyrazole sind von dem Gesichtspunkt aus, daß sie weniger gelbseitige Adsorption der aus denselben gebildeten mehrfarbigen Farbstoffe aufweisen, und von dem Gesichtspunkt der Lichtbeständigkeit aus bevorzugt. Die in dem europäischen Patent 119 860-A beschriebenen Pyrazolo-[1,5-6][1,2,4]-triazole sind mehr bevorzugt.
Cyankuppler für die Verwendung in dieser Erfindung umfassen naphtholische und phenolische Kuppler des Ölschutztyps; typische Beispiele dieser Cyankuppler sind die in dem US- Patent 2 474 293 beschriebenen naphtholischen Kuppler und vorzugsweise die in den US-Patenten 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 beschriebenen naphthalischen Zwei- Äquivalent-Kuppler des ein Sauerstoffatom freisetzenden Typs. Ebenfalls sind besondere Beispiele der phenolischen Cyankuppler z. B. in den US-Patenten 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162 und 2 895 826 beschrieben. Die Cyankuppler mit hoher Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Temperatur werden in dieser Erfindung bevorzugt verwendet; besondere Beispiele dieser Cyankuppler sind die phenolischen Cyankuppler, die eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Meta-Stellung des Phenolkerns aufweisen, wie in dem US-Patent 3 772 002 beschrieben, die 2,5-diacylamino-substituierten, phenolischen Kuppler, beschrieben z. B. in den US-Patenten
2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011 und 4 327 173, der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3329729 und dem europäischen Patent 121 365, sowie die phenolischen Kuppler, die eine Phenylureidogruppe in der 2-Stellung und eine Acylaminogruppe in der 5-Stellung derselben aufweisen, wie z. B. in den US-Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 beschrieben.
Die photographischen Silberhalogenidmaterialien für die Verwendung in dieser Erfindung können an Stelle des DIR-Kupplers eine mit dem Fortschreiten der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthalten.
Zwei oder mehr Arten der oben beschriebenen Kuppler können in einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden oder der gleiche Kuppler kann für zwei oder mehr verschiedene Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, um die für das photographische Silberhalogenidmaterial erforderlichen Eigenschaften zu erfüllen.
Jeder der oben beschriebenen Kuppler wird in einer Silberhalogenidemulsion in einer Menge von im allgemeinen 2 · 10&supmin;³ Mol bis 5 · 10&supmin;¹ Mol und vorzugsweise 1 · 10&supmin;² Mol bis 5 · 10&supmin;¹ Mol, pro Mol Silber in der Emulsionsschicht, enthalten sein.
Die photographischen Silberhalogenidmaterialien, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, können außerdem z. B. Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Catechinderivate, Ascorbinsäurederivate, nicht-färbende Kuppler und Sulfonaminophenolderivate als ein Farbverschleierung vorbeugendes Mittel oder als ein Farbvermischung vorbeugendes Mittel enthalten.
Die photographischen, lichtempfindlichen Materialien für die Verwendung in dieser Erfindung können außerdem verschiedene ein Verfärben verhindernde Mittel enthalten. Beispiele für solche organischen ein Verfärben verhindernde Mittel umfassen gehinderte Phenole wie z. B. Hydrochinone, 6-Hydroxy-chromane, 5-Hydroxy-coumarane, Spirochromane, p-Alkoxy-phenole und Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und die durch Silylieren oder Alkylieren der phenolischen Hydroxygruppen dieser Verbindungen gebildeten Ether- oder Esterderivate. Metallkomplexe wie der (Bis-salicyl-aldoxymato)-Nickel- Komplex und der (Bis-N,N-dialkyldithio-carbamato)-Nickel- Komplex können ebenfalls als Verfärben verhindernde Mittel verwendet werden.
Die Verwendung einer Verbindung, die in dem gleichen Molekül derselben eine Teilstruktur eines gehinderten Amins und eines gehinderten Phenols aufweist, wie die in dem US-Patent 4 268 593 beschriebenen, gibt gute Ergebnisse bei der Verhinderung von gelbgefärbten Bildern, die durch Hitze, Feuchtigkeit und Licht beeinträchtigt wurden. Die Verwendung von Spiroindanen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 159644/81 beschrieben, oder von mit Hydrochinondiether oder -monoether substituierten Chromanen, wie der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 89835/80 beschrieben, gibt gute Ergebnisse bei der Verhinderung einer Beeinträchtigung der Magentafarbstoff-Bilder, insbesondere durch Licht.
Die photographischen, lichtempfindlichen Materialien für die Verwendung in dieser Erfindung können in den hydrophilen Kolloidschichten derselben einen Ultraviolettabsorbens enthalten.
Die photographischen, lichtempfindlichen Materialien für die Verwendung in dieser Erfindung können außerdem in den hydrophilen Kolloidschichten derselben wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung von Irradiation oder Halobildung enthalten.
Die photographischen, lichtempfindlichen Materialien für die Verwendung in dieser Erfindung können außerdem in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten derselben Weißfärbemittel der Stilbenserie, der Triazinserie, der Oxazolserie oder der Cumarinserie enthalten. Solch ein Weißfärbemittel kann wasserlöslich sein oder es kann ein wasserunlösliches Weißfärbemittel in Form einer Dispersion desselben verwendet werden.
Als Binder oder Schutzkolloid, das z. B. für die Siberhalogenidemulsionsschichten und Zwischenschichten des photographischen Silberhalogenidmaterials für die Verwendung in dieser Erfindung verwendet werden kann, wird vorteilhaft Gelatine verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden.
Verwendbare Gelatinen umfassen sowohl gekalkte Gelatine, die in der weitesten Verbreitung für diesen Zweck verwendet wird, als auch mit Säure behandelte Gelatine und enzymatisch behandelte Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966), beschrieben. Hydrolysierte oder Enzymeabbauprodukte von Gelatine können ebenfalls verwendet werden.
Die photographischen, lichtempfindlichen Materialien für die Verwendung in dieser Erfindung können außerdem in den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen optionalen, hydrophilen Kolloidschichten, die z. B. Rückschichten bilden, ein anorganisches oder organisches Härtungsmittel enthalten.
Die photographischen, lichtempfindlichen Materialien für die Verwendung in dieser Erfindung können außerdem mindestens eine Art von oberflächenaktiven Mitteln als Beschichtungshilfe oder zur Verhinderung von Aufladung, Verbesserung der Gleiteigenschaft, Verbesserung von Emulgierungs-Dispergierbarkeit, Verhinderung von Adhäsion und Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z. B. Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrastes und Erhöhung der Empfindlichkeit) enthalten.
Die photographischen, lichtempfindlichen Materialien für die Verwendung in dieser Erfindung können außerdem zusätzlich zu den oben beschriebenen Addtiven verschiedene, für photographische Materialien nützliche Additive enthalten, wie z. B. verschiedene Stabilisatoren, Verfärben verhindernde Mittel, Entwicklungsmittel oder Vorläufer dafür, Entwicklungsbeschleuniger oder Vorläufer dafür, Schmiermittel, Beizmittel, Mattierungsmittel, Antistatika und Weichmacher. Besondere Beispiele dieser Additive sind in Research Disclosure, RD Nr. 17643 (Dezember 1978), und ebenda, RD Nr. 18716 (November 1979), beschrieben.
Diese Erfindung kann auf mehrschichtige, mehrfarbige, photographische Materialien mit mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten, die jede eine verschiedene spektrale Empfindlichkeit aufweisen, angewendet werden. Ein mehrschichtiges, natürliches farbphotographisches Material weist üblicherweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge der Anordnung dieser Emulsionsschichten kann optional nach dem gewünschten Zweck gewählt werden. Jede der oben beschriebenen Emulsionsschichten kann aus mindestens zwei Emulsionsschichten bestehen, die jede eine verschiedene Empfindlichkeit aufweisen, und zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten, die jede die gleiche Empfindlichkeit aufweisen, kann eine lichtempfindliche Schicht bestehen.
Das photographische, lichtempfindliche Material für die Verwendung in dieser Erfindung weist zusätzlich zu den oben beschriebenen Silberhalogenidemulsionsschichten z. B. eine Schutzschicht, Zwischenschichten, eine Lichthofschutzschicht und eine Rückschicht auf.
Das photographische, lichtempfindliche Material für die Verwendung in dieser Erfindung wird durch Bilden der photographischen Emulsionsschichten und anderer Schichten auf einem flexiblen Träger eines Typs, der üblicherweise für photographische Materialien verwendet wird, z. B. einem Kunststoffilm, einem Papier und einem Gewebe, oder auf einem festen Träger, wie z. B. einer Glasplatte, Porzellan und einer Metallfolie, hergestellt.
Das Verarbeitungsverfahren dieser Erfindung kann zum Verarbeiten von allgemeinen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, wie z. B. farbphotographischen Negativfilmen, farbphotographischen Papieren, farbphotographischen Positivfilmen und Umkehrfilmen, verwendet werden, wird aber besonders bevorzugt zum Verarbeiten von farbphotographischen Papieren verwendet.
Die Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt. Der Schutzumfang der Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges, photographisches Silberhalogenidmaterial wurde durch Bilden der folgenden Schicht 1 (der untersten Schicht) bis Schicht 7 (der obersten Schicht) auf einem Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, hergestellt.

Schicht 1: Blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion, 0, 30 g/m²
gezeigt unten in der Tabelle 1 (Silber- Erfassungsbereich) (Br: 70 Mol-%) Gelbkuppler Y - 1 0,60 g/m²
Gelbkupplerlösemittel (Dibutylphthalat) 1,00 g/m²
Verfärben verhinderndes Mittel F - 3 0,10 g/m²

Schicht 2: Zwischenschicht

Gelatine 1,50 g/m²

Schicht 3: Grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion, 0, 45 g/m²
gezeigt in der Tabelle 1 (Silber- Erfassungsbereich) (Br: 70 Mol-%) Magentakuppler M - 1 0,45 g/m²
Magentakupplerlösemittel 0,44 g/m²
(Tri-n-octyl-phosphat) Verfärben verhinderndes Mittel F - 1 0,050 g/m²
Verfärben verhinderndes Mittel F - 2 0,100 g/m²

Schicht 4: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 2,00 g/m²
Ultraviolettabsorbens UV - 1 0,015 g/m²
Ultraviolettabsorbens UV - 2 0,045 g/m²
Ultraviolettabsorbens UV - 3 0,090 g/m²
Lösemittel (Dibutylphthalat) 0,060 g/m²

Schicht 5: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion, 0, 300 g/m²
gezeigt in der Tabelle 1 (Silber- Erfassungsbereich) (Br: 70 Mol-%) Cyankuppler C - 1 0,200 g/m²
Cyankuppler C - 2 0,200 g/m²
Cyankupplerlösemittel (Dibutylphthalat) 0,240 g/m²
Ultraviolettabsorbens UV - 1 0,020 g/m²
Ultraviolettabsorbens UV - 2 0,050 g/m²
Ultraviolettabsorbens UV - 3 0,060 g/m²

Schicht 6: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 1,50 g/m²
Ultraviolettabsorbens UV - 1 0,050 g/m²
Ultraviolettabsorbens UV - 2 0,150 g/m²
Ultraviolettabsorbens UV - 3 0,300 g/m²
Lösemittel (Dibutylphthalat) 0,200 g/m²

Schicht 7: Schutzschicht

Gelatine 1,50 g/m²
Die Beschichtungszusammensetzung für die oben beschriebene Schicht 1 wurde wie folgt hergestellt. 100 g des die unten gezeigte Struktur aufweisenden Gelbkupplers Y-1 wurden in einem Gemisch von 166,7 ml Dibutylphthalat (DBP) und 200 ml Ethylacetat gelöst, das Gemisch durch Emulgieren in 800 g einer 10%-igen wäßrigen Gelatinelösung, die 80 ml einer wäßrigen Lösung von 1% Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, dispergiert und die emulgierte Dispersion mit 1450 g (die 66,7 g Silber enthielten) einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (Br: 80 ml% des Halogenidgehalts) gemischt, um die Beschichtungszusammensetzung zu schaffen.
Die Beschichtungszusammensetzungen für andere, oben beschriebene Schichten wurden ebenfalls auf eine der obigen ähnliche Weise hergestellt.
Zusätzlich wurde für jede Schicht 2,4-Dichlor-6-hydroxy-striazin-Natriumsalz als Härtungsmittel verwendet.
Für jede der oben beschriebenen Emulsionsschichten wurde der folgende Spektralsensibilisator verwendet.

Spektralsensibilisator für eine blauempfindliche Emulsionsschicht:

3,3'-Di-(γ-sulfopropyl)-selenacyanin-Natriumsalz (2 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol Silberhalogenid).

Spektralsensibilisator für eine grünempfindliche Emulsionsschicht:

3,3'-Di-(γ-sulfopropyl)-5,5'-diphenyl-9-ethyloxacarbocyanin- Natriumsalz (2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol Silberhalogenid).

Spektralsensibilisator für eine rotempfindliche Emulsionsschicht:

3,3'-Di-(γ-sulfopropyl)-9-methyl-thiadicarbocyanin-Natriumsalz (2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol Silberhalogenid).
Für die oben beschriebene grünempfindliche Emulsionsschicht und rotempfindliche Emulsionsschicht wurden die folgenden Farbstoffe als Anti-Irradiations-Farbstoffe verwendet. Anti-Irradiations-Farbstoff für die grünempfindliche Emulsionsschicht: Anti-Irradiations-Farbstoff für die rotempfindliche Emulsionsschicht:
Die chemischen Strukturen der anderen Verbindungen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, sind wie folgt.
Die für die oben beschriebenen Emulsionsschichten in diesem Beispiel verwendeten Silberchlorbromidkörner sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Probe Nr. Emulsionsschicht Kornform Mittlere Korngröße* Mittleres Aspektverhältnis Projizierte Fläche Halogenzusammensetzung** (Vergleich) Blauempfindliche Schicht Unregelmäßig Grünempfindliche Schicht Sphärisch Rotempfindliche Schicht Kubisch (Diese Erfindung) Tafelförmig (*): Die mittlere Korngröße basiert bei nicht-tafelförmigen Körnern auf einem Kugel-kalkulierten Durchmesser und bei tadelförmigen Körnern auf einem Kreis-kalkulierten Durchmesser (**): [AgBr Mol-%/AgCl Mol-%]
Jedes der so hergestellten photographischen Silberhalogenidmaterialien wurde durch einen optischen Keil belichtet und anschließend in den folgenden Schritten verarbeitet. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleichfix Wäsche Trocknen
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind wie folgt.

Farbentwickler

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
Benzylalkohol Tabelle 2
Diethylenglykol Tabelle 2
Natriumsulfit 2,0 g
Natriumbromid 1,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g N-Ethyl-N-(p-methansulfonamido-ethyl)- 3-Methyl-4-aminoanilin-sulfat 5,0 g
Hydroxylamin-sulfat 4,0 g
Optischer Aufheller (4,4'-Diamino-stilben-Serie) 1,0 g
Wasser um 1000 ml
zu ergeben
pH (25ºC) 10,10

Bleichfixlösung

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat 150 ml
Natriumsulfit 18 g
Ammonium-Eisen(III)-Etylendiamintetraessigsäure 55 g
Di-Natrium-Etylendiamintetraessigsäure 5 g
Wasser um 1000 ml
zu ergeben
pH (25ºC) 6,70
Nach dem Verarbeiten wie oben unter Verwendung verschiedener Farbentwickler, die jeder geänderte Konzentrationen von Benzylalkohol und Diethylenglykol aufwiesen, wurden Dreifarben-Reflexionsdichten von jeder Probe gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In der Tabelle ist die relative Empfindlichkeit gezeigt, basierend auf dem Fall, daß die Benzylalkoholkonzentration von 15 ml/Liter als 100 genommen wird. Tabelle 2 Farbentwickler Benzylalkohol Diethylenglykol Photographische Eigenschaften (Vergleich) (Diese Erfindung) Anmerkung: 1*: Relative Empfindlichkeit Tabelle 2 (Forts.) Farbentwickler Benzylalkohol Diethylenglykol Photographische Eigenschaften (Vergleich) Anmerkung: 1*: Relative Empfindlichkeit
Wie in der obigen Tabelle gezeigt, kann man sehen, daß gemäß dieser Erfindung die Verminderungen in Empfindlichkeit und Dichte sehr niedrig sind, auch wenn die Benzylalkoholkonzentration in dem Entwickler weniger als 8 ml/Liter wird, und daß die Verminderung der Benzylalkoholkonzentration so kein Problem in der photographischen Leistung bewirkt. Dieser Effekt ist besonders groß bei der blauempfindlichen Emulsionsschicht.

Beispiel 2

Im folgenden wurden mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß die unten gezeigten Gelb-, Magenta- und Cyankuppler an Stelle der Kuppler in Beispiel 1 verwendet wurden, die Proben 201 bis 205 von photographischen, lichtempfindlichen Materialien hergestellt.
Als diese Proben wie oben unter Verwendung der fünf Arten von Farbentwicklern verarbeitet wurden, zeigten die Proben 203 bis 205 unter Verwendung von die tafelförmigen Silberhalogenidkörner enthaltenden Silberhalogenidemulsionen eine geringere Abhängigkeit von der Benzylalkoholkonzentration als im Falle des Beispiels 1.

Beispiel 3

Ein mehrschichtiges, photographisches Papier wurde durch Bilden der die folgenden Beschichtungszusammensetzungen aufweisenden Schichten 1 bis 7 auf einem Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, hergestellt. Das auf die Seite der ersten Schicht des Trägers laminierte Polyethylen enthielt Weißpigment (TiO&sub2;) und blaufärbenden Farbstoff (Ultramarinblau).

Schicht 1: Blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion, (Silber- Erfassungsbereich) (Silberbromid: 1,0 Mol-%) 0,30 g/m²
Gelatine 1,86 g/m²
Gelbkuppler (a) 0,82 g/m²
Farbbildstabilisator (b) 0,19 g/m²
Lösemittel (c) 0,34 ml/m²

Schicht 2: Farbvermischung verhindernde Schicht

Gelatine 0,99 g/m²
Farbvermischung verhinderndes Mittel (d) 0,08 g/m²

Schicht 3: Grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion, (Silber- Erfassungsbereich) (Silberbromid: 0,5 Mol-%) 0,16 g/m²
Gelatine 1,80 g/m²
Magentakuppler (m) 0,34 g/m²
Farbbildstabilisator (f) 0,20 g/m²
Lösemittel (g) 0,68 ml/m²

Schicht 4: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 1,60 g/m²
Ultraviolettabsorbens (h) 0,62 g/m²
Farbvermischung verhinderndes Mittel (i) 0,05 g/m²
Lösemittel (j) 0,26 ml/m²

Schicht 5: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion, (Silber- Erfassungsbereich) (Silberbromid: 1,0 Mol-%) 0,26 g/m²
Gelatine 0,98 g/m²
Cyankuppler (k) 0,38 g/m²
Farbbildstabilisator (l) 0,17 g/m²
Lösemittel (e) 0,23 ml/m²

Schicht 6: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 0,54 g/m²
Ultraviolettabsorbens (h) 0,21 g/m²
Lösemittel (j) 0,09 ml/m²

Schicht 7: Schutzschicht

Gelatine 1,33 g/m²
Acrylmodifiziertes Copolymer von 0,17 g/m²
Polyvinylalkohol (ein Modifikationsgrad: 17%)
Die Beschichtungszusammensetzung für die oben beschriebene erste Schicht wurde wie folgt hergestellt. 19,1 g des unten gezeigten Gelbkupplers (a) und 4,4 g des unten gezeigten Farbbildstabilisators (b) wurden in einem Gemisch von 27,2 ml Ethylacetat und 7,9 ml des unten gezeigten Lösemittels (c) gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch Emulgieren in 185 ml einer 10%-igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml von 10%-igem Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, dispergiert.
Der unten gezeigte sensibilisierende Farbstoff für die blauempfindliche Emulsionsschicht wurde zu der Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 1,0 Mol-%, enthaltend 70 g/kg an Silber) in einer Menge von 5,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol Silberchlorbromid gegeben, um 90 g der blauempfindlichen Emulsion zu schaffen.
Anschließend wurde die obige emulgierte Dispersion mit der obigen Emulsion gemischt und die Gelatinedichte in der gemischten Lösung so eingestellt, daß die oben gezeigten Beschichtungszusammensetzungen erhalten werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen für die anderen, zweiten bis siebenten Schichten wurden ebenfalls auf die gleiche Weise wie bei der Beschichtungszusammensetzung der ersten Schicht hergestellt. Zusätzlich wurde für jede Schicht 1-Oxy- 3,5-dichlor-s-triazin-Natriumsalz als Härtungsmittel verwendet.
Für jede der oben beschriebenen Emulsionsschichten wurde der folgende Spektralsensibilisator verwendet. Spektralsensibilisator für eine blauempfindliche Emulsionsschicht:
(7 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol Silberhalogenid) Spektralsensibilisator für eine grünempfindliche Emulsionsschicht:
(4 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol Silberhalogenid) Spektralsensibilisator für eine rotempfindliche Emulsionsschicht:
(2 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol Silberhalogenid)
Für die oben beschriebene grünempfindliche Emulsionsschicht und rotempfindliche Emulsionsschicht wurden die folgenden Farbstoffe als Anti-Irradiations-Farbstoffe verwendet. Anti-Irradiations-Farbstoff für die grünempfindliche Emulsionsschicht: Anti-Irradiations-Farbstoff für die rotempfindliche Emulsionsschicht:
Die chemischen Strukturen der anderen Verbindungen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, sind wie folgt. (a) Gelbkuppler (b) Farbbildstabilisator (c) Lösemittel (d) Farbvermischung verhinderndes Mittel (e) Lösemittel (f) Farbbildstabilisator

(g) Lösemittel

2 : 1-Gemisch nach Gewicht von (C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub3;-P=O und

(h) Ultraviolettabsorbens

1 : 5 : 3-Gemisch nach Mol von (i) Farbvermischung verhinderndes Mittel (j) Lösemittel (k) Cyankuppler

(l) Farbbildstabilisator

1 : 3 : 3-Gemisch nach Mol von (m) Magentakuppler
Die für die oben beschriebenen Emulsionsschichten in diesem Beispiel verwendeten Silberchlorbromidkörner sind unten in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Probe Nr. Emulsionsschicht Kornform Mittlere Korngröße* Mittleres Aspektverhältnis Projizierte Fläche (Vergleich) Blauempfindliche Schicht Sphärisch Grünempfindliche Schicht Rotempfindliche Schicht Sphärisch-tafelförmig (Diese Erfindung) Tafelförmig (*): Die mittlere Korngröße basiert bei nicht-tafelförmigen Körnern auf einem für eine Kugel berechneten Durchmesser und bei tafelförmigen Körnern auf einem für einen Kreis berechneten Durchmesser
Jedes der so hergestellten sechs photographischen Papiere wurde durch einen optischen Keil belichtet und anschließend in den folgenden Schritten verarbeitet. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleichfix Spülen Trocknen
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind wie folgt.

Farbentwickler

Benzylalkohol Tabelle 4 N,N-Diethylhydroxylamin 4 g
Triethanolamin 10 g
Kaliumcarbonat 30 g
EDTA·2Na·2 H&sub2;O 2 g
Natriumchlorid 2,0 g
4-Amino-3-Methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamid)-ethyl]-p-phenylendiamin-sulfat 5,0 g
Optischer Aufheller
(4,4'-Diamino-stilben-Serie) 3,0 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-triphosphonsäure 300 mg
Wasser um 1000 ml
zu ergeben
pH 10,10

Bleichfixlösung

EDTA·Fe(III)·NH&sub4;·2H&sub2;O 60 g
EDTA·2Na·2 H&sub2;O 4 g
Ammoniumthiosulfat (70%) 120 ml
Natriumsulfit 16 g
Eisessig 7 g
Wasser um 1000 ml
zu ergeben
pH 5,5

Spüllösung

1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure (60%) 1,6 ml
Wismutchlorid 0,35 g
Polyvinylpyrrolidon 0,25 g
Wäßriger Ammoniak (26%) 2,5 ml
Nitrilotriessigsäure·3Na 1,0 g
EDTA·4H 0,5 g
Natriumsulfit 1,0 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 50 mg
Formalin (37%) 0,1 ml
Wasser um 1000 ml
zu ergeben
pH (25ºC) 7,0
Nach dem Verarbeiten wie oben unter Verwendung verschiedener Farbentwickler, die jeder geänderte Konzentrationen von Benzylalkohol und Diethylenglykol aufwiesen, wurden Dreifarben-Reflexionsdichten von jeder Probe gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 gezeigt (Dmin: Minimumdichte, Dmax: Maximumdichte). Tabelle 4 Benzylalkohol (Erfindung) (Vergleich) Photographische Eigenschaften (Vergleich) (Diese Erfindung)
Wie in der obigen Tabelle 4 gezeigt, kann man sehen, daß bei Verwendung der farbphotographischen Silberhalogenidemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung unter der Bedingung, daß die Benzylalkoholkonzentration in dem Entwickler in dem Bereich von nicht mehr als 8 ml/Liter liegt, eine Verschleierung vermindert wird und eine befriedigende Farbeigenschaft erhalten werden kann, wobei eine gute photographische Leistung erhalten werden kann.

Beispiel 4

Die farbphotographischen Materialien wurden mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß die unten gezeigten Gelb-, Magenta- und Cyankuppler an Stelle der Kuppler in Beispiel 3 verwendet wurden. Als Ergebnis kann gemäß dieser Erfindung eine gute photographische Leistung erhalten werden. Gelbkuppler Magentakuppler Cyankuppler

Claims

1. Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches das Verarbeiten eines photographischen Silberhalogenidmaterials, das auf einem Träger mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht hat, die eine Silberbromid- oder Silberchlorbromidemulsion enthält, in welcher tafelförmige Silberhalogenidkörner mit zueinander parallelen Hauptkristallebenen und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 5 mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen, mit einem Farbentwickler, welcher 8 ml/l oder weniger Benzylalkohol enthält, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberbromid oder Silberchlorbromid kein Silberiodid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler 5 ml/l oder weniger Benzylalkohol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler ein aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das aromatische primäre Aminfarbentwicklungsmittel in einer Menge von 0,5 g bis etwa 10 g pro 1 des Entwicklers vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der pH des Farbentwicklers 9 bis 12 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin der pH des Farbentwicklers 9 bis 11,0 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das durchschnittliche Aspektverhältnis mindestens 8 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das photographische Silberhalogenidmaterial ein farbphotographisches Mehrschichtenpapier ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der durchschnittliche Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner 0,25 um bis 2,8 um ist und die Dicke der Körner maximal 0,38 um ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der durchschnittliche Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner 0,45 um bis 1,9 um ist und die Dicke der Körner maximal 0,2 um ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

13. Verfahren nach Anspruch 6, worin der durchschnittliche Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner 0,45 um bis 1,9 um ist und die Dicke der Körner maximal 0,2 um ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die tafelförmigen Silberhalogenidkörper mindestens 70% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.