DE69116322T2

DE69116322T2 - Bilderzeugungsverfahren

Info

Publication number: DE69116322T2
Application number: DE1991616322
Authority: DE
Inventors: Hideaki Maekawa; Masanobu Miyoshi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-28
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2011-11-29
Also published as: JP2873624B2; EP0488737B1; EP0488737A1; JPH04204941A; DE69116322D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem durch Farbentwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem ein Farbstoffbild liefernden Kuppler ein photographisches Bild erzeugt wird. Insbesondere betrifft sie ein Bilderzeugungsverfahren, das in stabilem Zustand eine farbphotographische Schnellbehandlung bei niedriger Verschleierung ermöglicht.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es besteht auf dem Markt ein erheblicher Bedarf nach einer Steigerung der Schnellbehandlungsleistung, um die Produktivität in Photolabors zu steigern und der Forderung nach Fertigstellung (der Bildkopien) innerhalb eines kurzen Zeitraums genügen zu können.
Eine recht rasche Schnellbehandlung läßt sich bei Verwendung einer Silberchloridemulsion oder einer Silberchlorbromidemulsion mit hohem Silberchloridanteil (beispielsweise 90% oder mehr, im folgenden als "silberchloridreich" bezeichnet) als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und Durchführung ausschließlich dafür bestimmter Behandlungsmaßnahmen, beispielsweise einer von Konica Corporation als QA-Behandlung oder von Eastman Kodak Co. als RA-4-Behandlung bezeichneten Behandlung, erreichen.
Nichtsdestoweniger muß bei den genannten Behandlungsverfahren aus folgenden Gründen (1) und (2) eine weitere Verbesserung durchgeführt werden:
(1) Der Markt fordert eine weit raschere Fertigstellung der Bildkopien.
(2) Die silberchloridreiche Emulsion muß aus Gründen ihrer schlechten Reziprozitätsgesetz-Fehlereigenschaften (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldung, im folgenden als "japanische Patent 0.P.I.-Veröffentlichung" bezeichnet, Nr. 183647/1989) verbessert werden.
Um nun diese Verbesserungen zu erreichen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Untersuchungen durchgeführt und dabei gefunden:
(1) Eine Beschleunigung der Behandlung läßt sich durch stärkere Aktivierung der Farbentwicklung (beispielsweise durch Erhöhen der Temperatur des Behandlungsbades oder Erhöhen des pH-Werts) erreichen. Diese Maßnahme führt jedoch zu einer Beeinträchtigung der Verarbeitungstabilität.
(2) Es hat sich gezeigt, daß sich die Reziprozitätsgesetz- Fehlereigenschaften silberchloridreicher Emulsionen durch Mitverwendung einer Kombination aus einer Iridiumverbindung und einer Verbindung irgendeines Metalls der Gruppen VA, VIA, VIIA oder der Gruppe VIII des Periodensystems (mit Ausnahme von Iridium) bei der Bildung der Silberhalogenidkörnchen wirksam verbessern lassen. Nachteilig an dieser Maßnahme ist jedoch, daß dadurch die Schleiereigenschaften verschlechtert werden.
In bezug auf die geschilderten technischen Probleme gibt es folgende Lösungsmöglichkeiten:
Für eine Ultraschnellbehandlung (Farbentwicklung innerhalb von 40 5 oder weniger) beschreibt die japanische Patent O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 203338/1990 ein Verfahren, bei welchem ein belichtetes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial 1 s bis 10 s in eine einen pH-Wert von 1 - 8 aufweisende Lösung mit einer Entwicklerverbindung eingetaucht und danach 1 s bis 10 s in einer alkalihaltigen Lösung eines pH-Werts von 10 - 14 behandelt wird. AaO wird ein Beispiel beschrieben, bei dem die Entwicklung 8 s lang dauert. Bei dem verwendeten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial handelt es sich um ein handelsübliches farbphotographisches Papier.
Die japanischen Patent O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 71264/1990 und Nr. 33142/1990 beschreiben ein Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 80 mol-% einer Schnellbehandlung unterworfen wird. Die japanische Patent 0.P.I.-Veröffentlichung Nr. 196044/1989 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 90 mol-% 25 s oder weniger mit einem praktisch keinen Benzylalkohol enthaltenden Farbentwicklerbad farbentwickelt wird. Die japanischen Patent O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 200252/1989 und 187559/1989 beschreiben ein Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer im wesentlichen aus Silberchlorid bestehenden Emulsion 10 - 20 s lang mit einem Hydroxyaceton enthaltenden Farbentwicklerbad farbentwickelt wird. Die japanische Patent O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 205162/1989 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbstoff oder spektralen Sensibilisator einer speziellen Struktur 25 s oder weniger mit einem praktisch keinen Benzylalkohol enthaltenden Farbentwicklerbad farbentwickelt wird.
Bezüglich der Technik, nach der Silberhalogenidkörnchen zum Zwecke der Reziprozitätsgesetz-Fehlereigenschaften mit Metallionen dotiert werden, beschreibt die japanische Patent O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 135832/1980 ein Verfahren, bei dem Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 mol-% Silberchlorid mit Cd, Pb, Zn und Cu dotiert werden. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 55494/1983 beschreibt ein Verfahren, bei dem Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 50 mol-% Silberchlorid und nicht mehr als 10 mol-% Silberjodid mit Co (III) und Cr (III) dotiert werden. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 5419/1983 beschreibt ein Verfahren, bei dem Silberhalogenid körnchen unter Mitverwendung eines spektralen Sensibilisators eines Oxidationspotentials von nicht mehr als 0,79 V mit Rh in einer Menge von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup6; mol/mol AgX dotiert werden. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 22733/1983 beschreibt ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Ru- Komplex. Die SU-788066 beschreibt ein Verfahren, bei dem Silberhalogenid mit CdCl&sub2; versetzt wird. Die SU-792202 beschreibt ein Verfahren, bei welchem eine Silberhalogenidemulsion mit Pb(CO&sub3;)&sub2; versetzt wird. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 25822/1982 beschreibt ein Verfahren, bei welchem während einer ersten Reifung gleichzeitig Rh und Hydroxyazainden eingesetzt werden. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 23250/1982 beschreibt ein Verfahren, bei welchem während einer ersten Reifung gemein sam Rh und eine Mercaptoverbindung eingesetzt werden. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 23251/1982 beschreibt ein Verfahren, bei welchem Hydroxytetrazainden und eine Mercaptoverbindung zum Einsatz gelangen. Die EP- 242190 beschreibt ein Verfahren, bei welchem Körnchen in Gegenwart von Rh (III) mit 3 bis 6 CN-Liganden gebildet werden. Die japanische Patent O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 184740/1988 beschreibt ein Verfahren, bei welchem Silberhalogenidkörnchen mit Ru und Ir dotiert werden. Die DE-A- 37 23 419 und DE-A-33 40 323 beschreiben ein Verfahren, bei welchem Silberhalogenidkörnchen mit In (III) oder La (III) dotiert werden. Die US-PS 4 933 272 beschreibt Silberhalogenidkörnchen einer flächenzentrierten kubischen Struktur mit irgendwelchen übergangsmetallen der Gruppen 5 bis 10 mit einem Nitrosil- oder Thionitrosilliganden. Die US-PS 4 945 035 beschreibt Silberhalogenidkörnchen einer flächenzentrierten kubischen Gitterstruktur mit nicht weniger als 50 mol-% Silberchlorid und nicht mehr als 5 mol-% Silberjodid, die in Gegenwart eines Komplexes mit 6 Liganden von Re, Ru, Os oder Ir mit 4 oder mehr Cyanliganden gebildet werden. Die US-PS 4 937 180 beschreibt Silberhalogenidkörnchen einer flächenzentrierten kubischen Gitterstruktur mit Silberjodid, die in Gegenwart eines Komplexes mit 6 Liganden von Re, Ru, Os oder Ir mit 4 oder mehr Cyanliganden gebildet werden. Schließlich beschreibt die japanische Patent O.P.I.- Veröffentlichung Nr. 20885/1990 Silberhalogenidkörnchen einer flächenzentrierten kubischen Gitterstruktur mit Re- Ionen in ihrem Inneren.
Keine der beschriebenen Maßnahmen vermag jedoch in akzeptablerweise die zuvor diskutierten technischen Probleme zu lösen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Bilderzeugungsverfahrens, das eine rasche und stabile farbphotographische Behandlung ermöglicht, sowie eines Verfahrens zur Erzeugung eines photographischen Bildes durch Farbentwickeln eines einen ein Farbstoffbild liefernden Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Bilderzeugungsverfahrens, das eine sehr rasche farbphotographische Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem ein Farbstoffbild liefernden Kuppler und hervorragender Belichtungs(lichtstärke)abhängigkeit bei geringer Verschleierung und in stabilem Zustand ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Bilderzeugungsverfahren durch 40 s oder kürzer dauernde Farbentwicklung eines bildgerecht belichteten lichtempfindliche farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler und einer Silberhalogenidemulsion in Gegenwart einer aromatischen primären Aminfarbentwicklerverbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsion Körnchen enthält, die in Gegenwart einer Iridiumverbindung und einer Verbindung eines weiteren, zur Gruppe VA, VIA, VIIA oder zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metalls, ausgenommen Iridium, gebildet wurden und einen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 mol-% aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für das Metall der Metallverbindungen sind aus der Gruppe Eisen, Rhenium, Osmium und Ruthenium ausgewählt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahrens erfolgt die Farbentwicklung vorzugsweise während 30 s oder weniger.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wurde vorzugsweise mit Hilfe einer Goldverbindung chemisch sensibilisiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde die Silberhalogenidemulsion in Gegenwart mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe anorganischer Schwefel, organische Verbindung mit einer Polysulfidbindung, bei der mindestens drei Schwefelatome verknüpft sind, sowie organische Verbindung mit einem heterocyclischen Ring mit mindestens zwei Thioetherbindungen oder mindestens einer Disulfidbindung, chemisch sensibilisiert.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Silberhalogenidkörnchen der Silberhalogenidemulsion eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 95 mol-%, die in Gegenwart der zuvor beschriebenen Metallverbindungen gebildet wurden (im folgenden als "erfindungsgemäße Silberhalogenidkörnchen" bezeichnet), können vorzugsweise einen Silberbromidgehalt von nicht mehr als 5 mol-% und einen Silberjodidgehalt von nicht mehr als 0,5 mol-% aufweisen. Insbesondere können sie aus Silberchlorbromidkörnchen eines Silberbromidgehalts von 0,1 mol-% bis 0,2 mol-% bestehen.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen können alleine oder in Kombination mit anderen Silberhalogenidkörnchen unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden. Sie können auch in Kombination mit Silberhalogenidkörnchen eines Silberchloridgehalts von nicht mehr als 95 mol-% eingesetzt werden.
In der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionschicht, in der die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen enthalten sind, sollten die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 60, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-% sämtlicher in dieser Schicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen ausmachen.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen kann über das gesamte Korn vom Inneren bis zum Äußeren gleich oder zwischen Korninnenseite und Kornaußenseite verschieden sein. Im Falle, daß die Zusammensetzung des Korn zwischen Innenseite und Außenseite verschieden ist, kann sich die Zusammensetzung kontinuierlich und diskontinuierlich ändern.
Bezüglich der Korngröße der erfindungsgemäßen Silberhaloge nidkörnchen gibt es keine besonderen Beschränkungen. Im Hinblick auf die Schnellbehandlungsleistung und -geschwindigkeit und auch sonstige photographische Eigenschaften beträgt sie zweckmäßigerweise 0,2 - 1,6, vorzugsweise 0,25 - 1,2 µm. Die Korngröße läßt sich nach den verschiedensten auf dem einschlägigen Gebiet im allgemeinen benutzten Verfahren bestimmen. Typische Verfahren finden sich bei Loveland, "Grain Size Analytical Methods", A.S.T.M.-Lichtmikroskopiesymposium, 1955, Seiten 94-122, oder Mees and James "The Theory of The Photographic Process", 3.Ausgabe, 2.Kapitel, Macmillan Publishing Co., Inc. (1966).
Diese Korngröße läßt sich mit Hilfe der Projektionsfläche oder eines angenäherten Durchmesserwerts eines Korns bestimmen. Wenn die Körnchen von praktisch gleichmäßiger Form sind, läßt sich die Korngrößenverteilung recht genau als Durchmesser oder Projektionsfläche wiedergeben.
Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen kann polydispers oder monodispers sein. Bevorzugt werden monodisperse Silberhalogenidkörnchen mit einer prozentualen quadratischen Streuung von 0,22 oder weniger, vorzugsweise 0,15 oder weniger, bei der Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörnchen. Unter der prozentualen quadratischen Streuung ist ein die Breite der Korngrößenverteilung angegebender Koeffizient zu verstehen. Er läßt sich nach folgender Gleichung bestimmen: Prozentuale quadratische Streuung (S/ ) = Standardabweichung der Korngrößenverteilung / Durchschnittliche Korngröße
Standardabweichung (S) der Korngrößenverteilung =
Durchschnittliche Korngröße ( ) =
ri steht für die Korngröße der einzelnen Körnchen, ni für deren Zahl. Unter der hierin genannten Korngröße ist bei kugeligen Silberhalogenidkörnchen deren Durchmesser zu verstehen. Sind die Silberhalogenidkörnchen kubisch oder von anderer als kugeliger Form, handelt es sich hierbei um den durch Berechnen einer Projektionsfläche als kreisförmiges Bild derselben Fläche ermittelten Durchmesser.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen können nach dem Säureverfahren, dem Neutralverfahren oder dem Ammoniakverfahren hergestellt sein. Die Körnchen können gleichzeitig oder nach Zubereitung von Saatkörnchen wachsengelassen werden. Die Verfahren zur Herstellung von Saatkörnchen und zum Wachsenlassen derselben können gleich oder verschieden sein.
Die Art und Weise, auf welche lösliche Silbersalze mit leicht löslichen Halogensalzen zur Reaktion gebracht werden, kann aus einer normalen Fällung, einer Umkehrfällung, einer Doppelstrahlfällung oder einer Kombination derselben bestehen. Vorzugsweise werden die Körnchen durch Doppelstrahlfällung hergestellt. Eine Ausführungsform der Doppelstrahlfällung ist die aus der japanischen Patent O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 48521/1979 bekannte Doppelstrahlfällung unter Steuerung des pAg-Werts.
Erforderlichenfalls kann ein Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Thioether, mitverwendet werden. Ferner können zum Zeitpunkt oder nach Beendigung der Silberhalogenidkornbildung mercaptogruppenhaltige Verbindungen oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen oder Verbindungen, z.B. Spektralsensibilisatoren, zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß können Silberhalogenidkörnchen beliebiger Form eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Würfel mit einer {100}-Fläche als Kristallfläche. Man kann auch Körnchen anderer Form, z.B. oktaedrischer, tetradekaedrischer oder dodekaedrischer Form, nach den in US-PS 4 183 756 und 4 225 666, der japanischen Patent O.P.I.-Ver öffentlichung Nr. 26589/1980, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42737/1980 und gemäß "The Journal of Photographic Science", 21, 39 (1973), beschriebenen Verfahren herstellen und zum Einsatz bringen. Ferner eignen sich auch Körnchen mit Zwillingsebenen.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen können aus solchen einer einzigen Form oder aus einem Gemisch von Körnchen verschiedener Formen bestehen.
Den erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen werden im Laufe ihrer Bildung und/oder ihres Wachstums Metallionen unter Verwendung eines Cadmiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Bleisalzes oder eines Thalliumsalzes zugesetzt, um in das Körncheninnere eingebaut und/oder auf die Kornchenoberfläche appliziert zu werden. Andererseits können die Silberhalogenidkörnchen auch in eine reduzierende Atmosphäre eingebracht und dort in ihrem Inneren und/oder auf ihrer Oberfläche mit Reduktionssensibilisierungskeimen versehen werden.
Aus der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 95 mol-% (im folgenden als "erfindungsgemäße Emulsion" bezeichnet) können nach Beendigung des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen überschüssige lösliche Salze entfernt werden oder darin verbleiben. Im Falle der Entfernung der Salze kann dies nach dem aus Research Disclosure Nr. 17643 bekannten Verfahren erfolgen.
Die in der erfindungsgemäßen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen können aus solchen, bei denen ein latentes Bild vornehmlich auf den Oberflächen entsteht, oder aus solchen, bei denen es im Korninneren gebildet wird, bestehen. Vorzugsweise werden Körnchen verwendet, bei denen das latente Bild vornehmlich auf der Oberfläche entsteht.
Die erfindungsgemäße Emulsion kann in üblicher bekannter Weise chemisch sensibilisiert werden. Insbesondere können eine Schwefelsensibilisierung mit Hilfe einer schwefelhaltigen Verbindung mit der Fähigkeit zur Reaktion mit Silberionen oder aktiver Gelatine, eine Selensensibilisierung mit Hilfe einer Selenverbindung, eine Reduktionssensibilisierung mit Hilfe einer reduzierenden Substanz und eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung einer Verbindung eines Edelmetalls, wie Gold u.dgl., alleine oder in Kombination durchgeführt werden. Hierauf wird später noch detailliert eingegangen werden.
Erfindungsgemäß bedeutet das Merkmal, daß die Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart einer Iridiumverbindung und mindestens einer Verbindung irgendeines zur Gruppe VA, VIA, VIIA oder zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metalls gebildet werden, daß zu einem beliebigen Zeitpunkt der Bildung der Silberhalogenidkeime, des Wachstums der Körnchen und ihrer physikalischen Reifung eine Iridiumverbindung und mindestens eine Verbindung irgendeines zur Gruppe VA, VIA, VIIA oder zur Gruppe Villa des Periodensystem gehörenden Metalls mit Ausnahme einer Iridiumverbindung zugesetzt werden.
Spezielle, zu diesem Zweck geeignete Verfahren sind ein Verfahren, bei dem die Verbindungen vor Bildung von Keimen einer Mutterlauge zugesetzt werden, ein Verfahren, bei dem die Verbindungen zum Zeitpunkt der Bildung der Silberhalogenidkörnchen zugesetzt werden, ein Verfahren, bei dem die Verbindungen zuvor einer zur Bildung und zum Wachstum der Silberhalogenidkörnchen verwendeten Silberhalogenidlösung oder Lösung eines löslichen Silbersalzes zugesetzt werden, sowie ein Verfahren, bei dem die Verbindungen nach beendetem Wachstum oder unmittelbar vor Durchführung der chemischen Reifung zugesetzt werden. Bei einem Verfahren zur Zubereitung einer Emulsion durch Zufuhr von feinkörnigem Silberhalogenid vor der Bildung und dem Wachstum der Silberhalogenidkörnchen können die Verbindungen nach dem zuvor geschilderten Verfahren dem feinkörnigen Silberhalogenid während seiner Bildung zugesetzt werden. Danach kann das Gemisch zur Bildung von Silberhalogenidkörnchen in ein Reaktionsgefäß gefüllt werden.
Die zuzusetzende Iridiumverbindung kann portionsweise in unterschiedlichen Stufen zugesetzt werden. Die zuzusetzende Iridiumverbindung kann in Form einer Lösung mit einem Gemisch von zwei oder mehr Arten verschiedener Iridiumverbindungen verwendet werden. Andererseits können auch Lösungen von zwei oder mehr Arten verschiedener Iridiumverbindungen in verschiedenen Stufen zugesetzt werden.
Die genannte und von der Iridiumverbindung verschiedene Metallverbindung kann ebenfalls portionsweise in unterschiedlichen Stufen oder unter Verwendung einer Lösung des Gemischs aus zwei oder mehr Arten verschiedener Metallver bindungen zugesetzt werden. Andererseits können auch Lösungen von zwei oder mehr Arten der genannten Metallverbindungen zu verschiedenen Stufen zugesetzt werden.
Bezüglich der Art der erfindungsgemäß verwendbaren Iridiumverbindungen gibt es keine besonderen Beschränkungen. Großtechnisch brauchbar und im Hinblick auf ihre Stabilität, Sicherheit und wirtschaftlichen Vorteile bevorzugt sind Indium(III)-halogenide, Iridium(IV)-halogenide und Iridiumkomplexe mit Halogen, Amin, Oxalato u.dgl. als Liganden.
Im folgenden werden - die Erfindung nicht beschränkende - Beispiele für die Iridiumverbindungen angegeben:
Iridiumtrichlorid, Iridiumtribromid, Kaliumhexachloroiridat(III), Ammoniumiridium(III)-sulfat, Kaliumiridium(III)disulfat, Trikaliumiridium(III)-trisulfat, Iridium(III)sulfat, Trioxalatoiridium(III), Kaliumhexacyanoiridium(III) Iridiumtetrachlorid, Iridiumtetrabromid, Kaliumhexachloroiridat(IV), Ammoniumhexachloroiridat(IV), Kaliumiridat(IV), Trioxalatoiridium(IV) und Kaliumhexacyanoiridium(IV).
Erfindungsgemäß kann irgendeine beliebige Verbindung aus der genannten Aufzählung ausgewählt werden. Erforderlichenfalls können auch mehrere in Kombination verwendet werden. Diese Iridiumverbindungen werden oftmals derart eingesetzt, daß sie in Wasser oder einem mit Wasser verträglichen Lösungsmittel gelöst werden. Andererseits kann man sich auch allgemein zum Stabilisieren wäßriger Lösungen von Iridiumverbindungen benutzter Verfahren bedienen. Hierbei handelt es sich um Verfahren, bei denen ein Halogenwasserstoff, z.B. Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, ein Alkalihalogenid, z.B. Kalium- oder Natriumchlorid oder Kaliumbromid, oder Salpetersäure zugesetzt wird.
Erfindungsgemäß kann die Iridiumverbindung in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß die Molzahl der Iridiumverbindung pro mol Silberhalogenid nicht weniger als 10&supmin;¹¹, vorzugsweise nicht weniger als 10&supmin;&sup9; mol, beträgt. Letzterer Fall ist für die vorliegende Erfindung besser geeignet. Aus Gründen einer Schleierbildung oder Desensibilisierung sollten zweckmäßigerweise nicht mehr als 5 x 10&supmin;&sup5; vorzugsweise nicht mehr als 5 x 10&supmin;&sup6; mol eingesetzt werden.
Die "Metalle" in den Verbindungen der zur Gruppe VA, VIA, VIIA oder zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metalle (mit Ausnahme von Iridium) sind erfindungsgemäß speziell Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Niob, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Tantal, Rhenium, Osmium und Platin.
Erfindungsgemäß können Verbindungen beliebiger Metalle unter diesen Metallen verwendet werden. Es können auch Komplexsalze von Verbindungen beliebiger dieser Metalle zum Einsatz gelangen. Liganden der Komplexsalze sind beispielsweise Chlor, Brom, Jod, Amin, Cyan, Thiocyan und Acetylaceton. Sämtliche dieser Liganden können benutzt werden.
Im folgenden werden spezielle Beispiele angegeben.
Vanadiumoxiddichlorid, Vanadiumoxyoxid, Vanadiumoxysulfat, Vanadiumoxidacetylacetat, Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)bromid, Chrom(III)-nitrat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)kaliumsulfat, Mangan(II)-acetat, Mangan(II)-sulfat, Ammoniummangan(II)-sulfat, Mangan(II)-bromid, Mangan(II)-carbonat, Mangan(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Mohr'sches Salz, Natriumhexacyanoferrat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Eisen(II)-thiocyanat, Eisen(III)-thiocyanat, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetat, Pentacyanoaminferrat(II), Kobalt(II)- chlorid, Kobalt(III)-chlorid, Kobalt(II)-acetat, Hexaminkobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-nitrat, Nickel(II)-chlorid, Nickel(II)-oxalat, Nickel(II)-benzoat, Nickel(II)-cyanat, Niob(V)-chlorid, Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)- acetylacetat, Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-acetat, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)- acetylacetat, Ammoniumpalladium(II)-chlorid, Palladium(II)- chlorid, Tantal(V)-chlorid, Hexachloroplatinat(IV), Platin(IV)-chlorid, Kaliumtetrachloroplatinat(II), Osmat(VIII), Kaliumhexacyanorhenium(II), Kaliumhexacyanoruthenium(II), Kaliumhexathiocyanatoruthenium(III), Kaliumpentacyanochlororuthenat(III), Natriumpentachlornitrosilruthenat(III) und Kaliumpentabromnitrosilosmat(III).
Aus diesen Verbindungen können erfindungsgemäß beliebige ausgewählt werden. Erforderlichenfalls können auch beliebige Verbindungen miteinander kombiniert werden.
Erfindungsgemäß wird die von der Iridiumverbindung verschiedene Metallverbindung in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Molzahl der von der Iridiumverbindung verschiedenen Metallverbindung pro mol Silberhalogenid nicht weniger als 10&supmin;¹&sup0;, vorzugsweise nicht weniger als 10&supmin;&sup8; mol, beträgt. Letzterer Fall hat sich für den Erfindungszweck als besser geeignet erwiesen. Aus Gründen der Schleierbildung oder Desensibilisierung sollte sie in einer Menge von zweckmäßigerweise nicht mehr als 5 x 10&supmin;³ vorzugsweise nicht mehr als 5 x 10&supmin;&sup4; mol, zum Einsatz gelangen.
Die Iridiumverbindung und die Verbindung irgendeines Metalls mit Ausnahme von Iridium sollten vorzugsweise gleichzeitig bei Bildung der Silberhalogenidkörnchen vorhanden sein.
Die Verbindung irgendwelcher zur Gruppe VA, VIA, VIIA oder zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metalle mit Ausnahme von Iridium bestehen in besonders bevorzugter Weise aus Verbindungen von Metallen, wie Eisen, Rhenium, Ruthenium und Osmium.
Um erfindungsgemäß den angestrebten Erfolg in noch stärkerem Maß sicherzustellen, wird die Silberhalogenidemulsion mit Körnchen, die in Gegenwart der Iridiumverbindung und der Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus zur Gruppe VA, VIA, VIIA oder zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metallen mit Ausnahme von Iridium gebildet wurden, vorzugsweise in Gegenwart zumindest einer der zuvor genannten Verbindungen chemisch sensibilisiert.
Im folgenden wird der erfindungsgemäß bevorzugt verwendete anorganische Schwefel näher erläutert.
Der Ausdruck "anorganischer Schwefel" bedeutet hier und im folgenden den sogen. elementaren Schwefel, der mit keinem anderen Element eine Verbindung bildet. Folglich werden die auf dem einschlägigen Gebiet als photographische Zusätze bekannten schwefelhaltigen Verbindungen, wie Sulfide, Schwefelsäure oder deren Salze, schwefelige Säure oder deren Salze, Thioschwefelsäure oder deren Salze, Sulfonsäure oder deren Salze, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffverbindungen, Mercaptoverbindungen und schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen von dem Ausdruck "anorganischer Schwefel" nicht umfaßt.
Der erfindungsgemäß als "anorganischer Schwefel" bezeichnete elementare Schwefel kommt bekanntlich in verschiedenen allotropen Formen vor. Es können sämtliche allotropen Formen verwendet werden.
Von den allotropen Formen ist der zum rhombischen System gehörende α-Schwefel bei Raumtemperatur stabil. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise dieser α-Schwefel verwendet.
Im Falle der erfindungsgemäßen Zugabe von "anorganischem Schwefel" kann dieser - so wie er ist - in fester Form zugesetzt werden. Vorzugsweise wird er jedoch in Form einer Lösung zugesetzt. Der anorganische Schwefel ist wasserunlöslich, er löst sich bekanntlich jedoch in Schwefelkohlenstoff, Schwefelchlorid, Benzol, Diethylether, Ethanol u.dgl.. Der anorganische Schwefel kann vorzugsweise nach dem Auflösen in einem dieser Lösungsmittel zugesetzt werden. Von diesen Lösungsmitteln für den anorganischen Schwefel wird Ethanol aus Gründen seiner Handhabungseigenschaften oder (fehlenden) photographischen Einflüsse besonders bevorzugt.
Der anorganische Schwefel kann in geeigneter Menge zugesetzt werden. Diese hängt von der Art der verwendeten Silberhalogenidemulsion oder dem Ausmaß der durch den Zusatz erwarteten Wirkung ab. Die Zugabemenge beträgt 1 x 10&supmin;&sup5; mg bis 10 mg, vorzugsweise 1 x 10&supmin;³ mg bis 5 mg.
Dieorganische Verbindung mit einer Polysulfidbindung, bei der mindestens drei Schwefelatome verknüpft sind, und die organische Verbindung mit einem heterocyclischen Ring mit mindestens zwei Thioetherbindungen oder mindestens einer Disulfidbindung (im folgenden als "erfindungsgemäße Sulfidverbindung" bezeichnet) werden im folgenden beschrieben.
Von den erfindungsgemäßen Sulfidverbindungen werden vorzugsweise solche der folgenden Formeln A oder B eingesetzt.
worin bedeuten:
R&sub1; und R&sub2; jeweils eine am Benzol- oder Hexanring substituierbare Gruppe;
n eine ganze Zahl von 0 bis 4, und
Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Gruppe von zur Vervollständigung
eines 5- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rings mit mindestens zwei Thioetherbindungen oder mindestens einer Disulfidbindung erforderlichen Atomen.
Typische, jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränkende Beispiele für die erfindungsgemäße Sulfidverbindung sind:
Diese Sulfidverbindungen lassen sich nach den aus "Journal of American Chemical Society" (J. Am. Chem. Soc.), 104, 6045 (1982): ditto, 107, 3871 (1985); "Journal of Organic Chemistry" (J. Or. Chem.), 49, 1221 (1984); ditto, 37, 4196 (1972); ditto, 41, 2465 (1976); ditto, 46, 2072 (1981); "Journal of the Chemical Society" (J. Am. Chem. Soc.), 2901 (1965); ditto, 1582 (1929); ditto, 187 (1941); "Chemistry Letters" (Chem. Lett.), 349 (1986); "Bulletin of the Chemical Society of Japan" (Bll. Chem. Soc. Japan), 61, 1647 (1988) u.dgl. bekannten Verfahren herstellen.
Bei Zusatz der erfindungsgemäßen Sulfidverbindung kann diese - so wie sie ist - in fester Form oder vorzugsweise in Form einer Lösung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Sulfidverbindung kann in geeigneter Menge zugesetzt werden. Die Zusatzmenge kann entsprechend den Arten der verwendeten Silberhalogenidemulsionen und dem Ausmaß der durch den Zusatz erwarteten Wirkung variieren. Pro mol Silberhalogenid beträgt die Zusatzmenge 5 x 10&supmin;&sup7; mol bis 5 x 10&supmin;³ mol. Die Verbindung kann auf einmal oder portionsweise zugesetzt werden.
Soweit es den Zusatzzeitpunkt betrifft, können der anorganische Schwefel und die Sulfidverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung in einer beliebigen Stufe bis zum Ende des Abstoppens der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden.
Sie können insbesondere zu einem beliebigen Zeitpunkt der folgenden Stufen zugesetzt werden: Vor Bildung der Silberhalogenidkörnchen, zu Beginn der chemischen Sensibilisierung, während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen, nach beendeter Bildung der Silberhalogenidkörnchen und vor Beginn der chemischen Sensibilisierung, bei beendeter chemischer Sensibilisierung und nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung und vor dem Auftragen. Vorzugsweise werden sie zu Beginn der chemischen Sensibilisierung, während der chemischen Sensibilisierung und vor Beendigung der chemischen Sensibilisierung zugesetzt.
Unter dem Beginn der chemischen Sensibilisierung ist der Zeitpunkt des Zusatzes eines chemischen Sensibilisators zu verstehen. In dieser Stufe besteht der Zeitpunkt, an welchem der chemische Sensibilisator zugesetzt wird, aus dem Zeitpunkt, an welchem mit der chemischen Sensibilisierung begonnen wird.
Erfindungsgemäß kann man als chemischen Sensibilisator beispielsweise einen Chalcogensensibilisator verwenden. Der Chacogensensibilisator ist der allgemeine Ausdruck für Schwefel-, Selen- und Tellursensibilisatoren. Zum Einsatz in der Photographie werden Schwefel- und Selensensibilisatoren bevorzugt. Als Schwefelsensibilisatoren können bekannte Verbindungen verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Thiosulfat, Allylthiocarbazid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin, p-Toluolthiosulfonat und Rhodanin. Daneben kann man auch die aus den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955, der DE-OS 14 22 869 und den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 24937/1981 und 45016/1980 u.dgl. bekannten Schwefelsensibilisatoren verwenden. Der Schwefelsensibilisator kann in Abhängigkeit von den verschiedensten Bedingungen, wie pH- Wert, Temperatur und Größe der Silberhalogenidkörnchen, innerhalb eines recht breiten Zugabebereichs zugesetzt werden. Als Maßstab gilt eine bevorzugte Zusatzmenge von etwa 10&supmin;&sup7; mol bis 10&supmin;¹ mol/mol Silberhalogenid.
Anstelle des Schwefelsensibilisators kann auch ein Selensensibilisator verwendet werden. Verwendbare Selensensibilisatoren sind beispielsweise aliphatische Isoselenocyanate, wie Allylisoselenocyanat, Selenohamstoffe, Selenoketone, Selenoamide, Selenocarbonsäuresalze und -ester, Selenophosphate und Selenide, wie Diethylselenid und Diethyldiselenid. Spezielle Beispiele hierfür finden sich in den US-PS 1 574 944, 1 602 592 und 1 623 499 und dergleichen. Man kann auch in Kombination eine Reduktionssensibilisierung durchführen. Bezüglich des Reduktionsmittels gibt es keine besonderen Beschränkungen. Verwendbare Reduktionsmittel sind beispielsweise Zinn(II)-chlorid, Thioharnstoffdioxid, Hydrazin und Polyamin. Sämtliche dieser Reduktionsmittel sind bekannt. Man kann auch Edelmetallverbindungen, wie Goldverbindungen, Platinverbindungen und Palladiumverbindungen, zum Einsatz bringen.
Erfindungsgemäß können die für die chemische Sensibilisierung eingehaltenen Bedingungen entsprechend den verwendeten Silberhalogenidkörnchen oder der erwarteten photographischen Leistung sehr verschieden sein. Als allgemeiner Standard gilt, daß die chemische Sensibilisierung bei einer Temperatur von 35 - 70ºC, einem pH-Wert von 5,0 - 7,5 und einem pag-Wert von 6,0 - 8,5 durchgeführt werden kann. Die chemische Sensibilisierung kann so lange durchgeführt werden, wie üblicherweise zuvor durch Überprüfung der photographischen Leistungen für jede Zeitstufe unter speziellen Bedingungen für die chemische Sensibilisierung festgelegt wurde. Dabei wird dann eine solche Sensibilisierungsdauer gewählt, die unter den betreffenden Leistungen bzw. Eigenschaften (z.B. niedrige Verschleierung, hohe Empfindlichkeit und hoher Kontrast) die besten Ergebnisse liefert. Bei der Festlegung der Sensibilisierungsdauer werden jedoch oftmals auch die Stabilität bei der Herstellung und der Betriebsnutzeffekt in den Herstellungsstufen in Betracht gezogen. Als allgemeiner Standard gilt, daß die chemische Sensibilisierung einige min bis mehrere h durchgeführt werden kann.
Die beschriebene chemische Sensibilisierung kann nach in der Industrie bekannten Verfahren beendet werden. Als Verfahren zur Beendigung der chemischen Sensibilisierung sind ein Verfahren, bei dem die Temperatur gesenkt wird, ein Verfahren, bei dem der pH-Wert erniedrigt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Mittel zur Beendigung der chemischen Sensibilisierung eingesetzt wird, bekannt. Wenn man die Stabilität von Emulsionen u.dgl. in Betracht zieht, bedient man sich vorzugsweise eines Verfahrens, bei dem eine Substanz zur Beendigung der chemischen Sensibilisierung eingesetzt wird. Substanzen bzw. Verbindungen zur Beendigung der chemischen Sensibilisierung sind beispielsweise Halogenidsalze, wie Kaliumbromid und Natriumchlorid, sowie als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannte organische Verbindungen, wie 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4,7a-tetrazainden. Diese können alleine oder in Kombination aus mehreren Verbindungen eingesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsion eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 95 mol-% mit Körnchen, die in Gegenwart der Iridiumverbindung und der Verbindung irgendeines zur Gruppe VA, VIA, VIIA oder zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metalls mit Ausnahme von Iridium hergestellt wurden, kann mit Hilfe einer Goldverbindung chemisch sensibilisiert werden. Diese Maßnahme erfolgt bevorzugt, um die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung noch besser zur Geltung kommen zu lassen.
Verwendbare Goldverbindungen sind solche einer (Gold)oxidationszahl von +1 oder +3. Es können zahlreiche Goldverbindungen verwendet werden. Typische Beispiele für die Goldverbindung sind Chlorogoldsäure, Kaliumchloroaurat, Gold(III)chlorid, Kaliumaurothiocyanat, Kaliumjodoaurat, Tetracyanogoldsäure, Ammoniumaurothiocyanat und Pyridyltrichlorgold.
Die Goldverbindung wird in einer entsprechend verschiedenen Bedingungen variierenden Menge zugesetzt. Pro mol Silberhalogenid wird sie zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ mol, vorzugsweise 2 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4; mol, zugesetzt. Besonders zweckmäßig ist ein Zusatz der Goldverbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;&sup6; bis 4 x 10&supmin;&sup4; mol, insgesondere 2,6 x 10&supmin;&sup6; bis 9 x 10&supmin;&sup6; mol.
Was den Zeitpunkt des Zusatzes angeht, kann die Goldverbindung in einer beliebigen Stufe im Laufe der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden. Vorzugsweise wird sie zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Bildung der Silberhalogenidkörnchen und bis zur vollständigen chemischen Sensibilisierung zugesetzt.
Im Falle, daß von der vorliegenden Erfindung bei lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien Gebrauch gemacht wird, sind üblicherweise in einer blauempfindlichen Emulsionsschicht ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppier, in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht ein einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppier und in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppier enthalten. Je nach dem Einsatzgebiet kann jedoch auch ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt werden, bei dem die Kuppier in einer von der beschriebenen Kombination verschiedenen Weise eingesetzt werden.
Diese farbstoffbildenden Kuppler sollten jeweils in ihrem Molekül eine sogen. Ballastgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, die den Kuppler diffusionsfest macht, enthalten. Bei diesen farbstoffbildenden Kupplern kann es sich entweder um Vieräquivalentkuppler (bei denen zur Bildung eines Farbstoffmoleküls vier Moleküle von Silberionen reduziert werden müssen) oder Zweiäquivalentkuppler (bei denen lediglich zwei Moleküle von Silberionen reduziert werden müssen) handeln.
Als den gelben Farbstoff bildende Kuppler werden vorzugsweise die verschiedensten Kuppler vom Acylacetotanilidtyp eingesetzt. Vorteilhafte Beispiele derselben sind Benzoylcetanilidverbindungen und Pivaloylacetanilidverbindungen.
Als den blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler können vorzugsweise solche vom Naphthol- oder Phenoltyp eingesetzt werden.
Die Verbindungen, z.B. die farbstoffbildenden Kuppler, für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können üblicherweise in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel eines Kochpunkts von 150ºC oder mehr oder einer wasserunlöslichen polymeren Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit einem niedrigsiedenden und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, zur Bildung einer Emulsionsdispersion in einem hydrophilen Bindemittel, z.B. einer wäßrigen Gelatinelösung, mit Hilfe eines Netzmittels bzw. oberflächenaktiven Mittels, gelöst werden. Danach wird die erhaltene Emulsion in die gewünschte hydrophile Kolloidschicht eingebracht. Nach dem Dispergieren oder während des Einarbeitens der Dispersion (in die gewünschte Kolloidschicht) kann das niedrigsiedende organische Lösungsmittel entfernt werden.
Bei dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel kann es sich vorzugsweise um eine Verbindung einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,5 handeln. Beispiele hierfür sind Ester, wie Phthalsäureester und Phosphorsäureester, organische Amide, wie Ketone und Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,5.
Bei dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel kann es sich vorzugsweise um ein solches einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,5 und nicht weniger als 1,9 und eines Dampfdrucks von nicht mehr als 0,5 mm Hg-Säule bei 100ºC handeln. Von diesen Lösungsmitteln werden am liebsten Phthalsäureester und Phosphorsäureester verwendet. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind Dialkylphthalate mit einer Alkylgruppe mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen. Das hochsiedende organische Lösungsmittel kann auch in Form eines Gemischs aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Unter der Dielektrizitätskonstante ist die Dielektrizitätskonstante bei 30ºC zu verstehen.
Sämtliche dieser hochsiedenden organischen Lösungsmittel können, bezogen auf den Kuppler, in einer Menge von üblicherweise 0 - 400, vorzugsweise 10 - 100 Gew.-% eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise als Farbnegativ- oder -positivfilm sowie ferner als farbphotographisches Papier u.dgl. ausgestaltet sein bzw. benutzt werden. Die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung kommt besonders gut bei Farbkopiepapier für Aufsichtbilder zu Geltung.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial einschließlich solcher Farbkopiepapiere kann entweder für die Einfarbenoder die Mehrfarbenphotographie verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung von Farbstoffen, die auf dem photographischen Gebiet als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe bekannt sind, für den gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden.
Als Bindemittel in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Üblicherweise auf photographischem Gebiet verwendete Gelatine kann mit Kalk u.dgl. behandelte alkalibehandelte Gelatinesorten oder mit Salzsäure u.dgl. behandelte säurebehandelte Gelatinesorten umfassen, wenn die Gelatine aus Kollagen hergestellt wurde. Gelatine wird üblicherweise aus Rinderknochen, Rinderhäuten, Schweinehäuten u.dgl. als Ausgangsmaterialien hergestellt.
Details bezüglich der Herstellungsverfahren für Gelatine, deren Eigenschaften u.dgl. finden sich bei Arthur Veis "The Macromolecular Chemistry of Gelatin", American Press, Seiten 187-217 (1964); T.H. James "The Theory of the Photographic Process", 4.Ausgabe, Seite 55, Macmillan (1977); KAGAKU SHASHIN BENRAN (Handbook of Science Photography), 1.Band, Seiten 72-75, Maruzen; SHASHIN KOGAKU NO KISO (Basic Photographic Engineering), "The Volume of Silver Salt Photography", Seiten 119-124, Korona-sha K.K.; etc..
Bei der in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung verwendeten Gelatine kann es sich entweder um kalkbehandelte Gelatine oder um säurebehandelte Gelatine handeln. Die Gelatine kann aus irgendwelchen aus Rinderknochen, Rinderhäuten, Schweinehäuten u.dgl. als Ausgangsmaterialien hergestellten Gelatinesorten bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um kalkbehandelte Gelatine aus Rinderknochen als Ausgangsmaterial.
Photographische Emulsionsschichten und sonstige hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden durch Vernetzen der Bindemittel-(oder Schutzkolloid-)Moleküle mit Hilfe von Härtungsmitteln oder Kombinationen von Härtungsmitteln oder Mitteln zur Erhöhung der Schichtfestigkei gehärtet.
Das Härtungsmittel sollte vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial so weit gehärtet werden kann, daß in den Behandlungsbädern kein zusätzliches Härtungsmittel mehr benötigt wird. Man kann das Härtungsmittel auch einem Behandlungsbad zusetzen.
In dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung können die hydrophilen Kolloidschichten, z.B. eine Schutzschicht und eine Zwischenschicht, ein UV-Absorptionsmittel enthalten, um das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gegen eine Verschleierung infolge elektrischer Entladung bei durch Reibung hervorgerufener statischer Aufladung u.dgl. oder um die entstandenen Bilder gegen Beschädigung durch UV-Licht zu schützen.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann mit Hilfsschichten, z.B. einer Filterschicht, einer Antilichthofschicht und/oder einer Antibestrahlungsschicht, ausgestattet werden. In diesen Schichten und/oder in den Emulsionsschichten kann ein von den zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffen verschiedener Farbstoff enthalten sein. Dieser verläßt dann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial während der photographischen Behandlung oder wird dabei gebleicht.
In den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder sonstigen hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung kann auch ein Aufrauh- oder Mattiermittel zugesetzt werden, um den Glanz des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu vermindern, die Beschreibbarkeit zu steigern oder ein wechselseitiges Aneinanderhaften lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien zu verhindern.
Zur Verminderung der Gleitreibung kann dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ein Gleitmittel zugesetzt werden.
In dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann ein antistatisches Mittel enthalten sein, um das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial vor elektrostatischer Aufladung zu schützen. Das antistatische Mittel kann in einer antistatischen Schicht auf der Seite eines Schichtträgers ohne Emulsionsschichten oder in Emulsionsschichten und/oder von den Emulsionsschichten verschiedenen Schutzkolloidschichten auf der Emulsionsschichtseite des Schichtträgers enthalten sein.
In dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung können in den photographischen Emulsionsschichten und/oder sonstigen hydrophilen Kolloidschichten die verschiedensten oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel enthalten sein, um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern, eine statische Aufladung zu verhindern, die Gleiteigenschaften zu verbessern, die Bildung einer Emulsionsdispersion zu fördern, ein Haftenbleiben zu verhindern und die photographischen Eigenschaften, z.B. Entwicklungsbeschleunigung, Härtung und Sensibilisierung, zu verbessern.
Die photographischen Emulsionsschichten und sonstigen Schichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung können auf einem Papierschichtträger, umfassend Barytpapier oder mit einem Poly-α-olefin u.dgl. kaschiertes Papier und einen Papierschichtträger mit einer leicht abziehbaren α-Olefinschicht, einem flexiblen reflektierenden Schichtträger aus Kunstpapier u.dgl., einem Film aus einem halbsynthetischen oder synthetischen Polymer, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder Polyamid, einem mit einem weißen Pigment beschichteten reflektierenden Schichtträger oder einem starren Körper aus Glas, Metall oder Keramikwerkstoffen ausgebildet werden. Andererseits kann man auch einen reflektierenden Schichtträger vom Einzelgewichttyp einer Dicke von 120 µm bis 160 µm verwenden.
Bei dem für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung verwendeten Schichtträger kann es sich entweder um einen reflektierenden Schichtträger oder einen durchsichtigen Schichtträger handeln. Um ihm Reflexionseigenschaften zu verleihen, können in den Schichtträger ein weißes Pigment eingebaut oder auf dem Schichtträger eine hydrophile Kolloidschicht mit einem weißen Pigment vorgesehen werden.
Als weißes Pigment eignen sich weiße anorganische und/oder organische Pigmente. Vorzugsweise werden anorganische weiße Pigmente verwendet. Hierzu gehören beispielsweise die Sulfate von Erdalkalimetallen, wie Bariumsulfat, die Carbonate von Erdalkalimetallen, wie Calciumcarbonat, oder feinpulverige Kieselsäure, künstliche Silikate, Calciumsilikat, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Titanoxid, Zinkoxid, Talkum und Ton. Bei dem weißen Pigment kann es sich vorzugsweise um Banumsulfat oder Titanoxid handeln.
Die Oberfläche eines Schichtträgers eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls einer Koronaentladung, UV-Bestrahlung oder einer Abflammbehandlung unterworfen worden und danach direkt oder über eine schichtartige Grundierung (eine oder mehrere schichtartige Grundierung(en) zur Verbesserung der Haftungseigenschaften der Schichtträgeroberfläche, der antistatischen Eigenschaften, der Dimensionsstabilität, der Reibungsbeständigkeit, der Härte, der Antilichthofeigenschaften, der Reibungseigenschaften und/oder sonstiger Eigenschaften) mit Emulsionen beschichtet werden.
Werden die erfindungsgemäßen Silberhalogendemulsionen aufgetragen, kann zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften ein Dickungsmittel mitverwendet werden. Zum Auftragen eignen sich besonders gut ein Extrusionsauftrag und eine Vorhangbeschichtung, da hierbei gleichzeitig zwei oder mehrere Arten von Schichten aufgetragen werden können.
Zur Behandlung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung können als Farbentwicklerverbindungen in den Farbentwicklerbädern bekannte und in großem Umfang bei den verschiedensten farbphotographischen Verfahren verwendete Mittel zum Einsatz gelangen.
Solche Farbentwicklerverbindungen können Aminphenol- und p-Phenylendiaminderivate umfassen.
Aminophenolentwicklerverbindungen sind beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3-oxytoluol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.
Besonders gut geeignete aromatische primäre Aminfarbentwicklerverbindungen sind N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminverbindungen. Die Alkylgruppe und die Phenylgruppe können jeweils die verschiedensten gewünschten Substituenten enthalten.
Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Farbentwicklerverbindungen sind: Beispiele für Farbentwicklerverbindungen:
Von den zuvor beispielhaft aufgeführten Farbentwicklerverbindungen werden erfindungsgemäß die Verbindungen (D-1), (D-2), (D-3), (D-4), (D-6), (D-7) und (D-15) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung (D-1).
Die Farbentwicklerverbindungen werden üblicherweise in Form ihrer Salze, z.B. als Hydrochlorid, Sulfat oder p-Toluolsulfonat eingesetzt.
Die Farbentwicklerverbindung wird pro Liter Farbentwicklerbad allgemein in einer Menge von nicht weniger als 0,5 x 10&supmin;², zweckmäßigerweise von 1,0 x 10&supmin;² bis 1,0 x 10&supmin;¹, vorzugsweise von 1,5 x 10&supmin;² bis 7,0 x 10&supmin;² mol, zugesetzt.
Das beim Farbentwickeln verwendete Farbentwicklerbad kann ein üblicherweise in Entwicklungsbädern verwendetes alkalisches Mittel, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfat, Natriummetaborat oder Borax enthalten. Ferner kann es die verschiedensten Zusätze, wie Benzylalkohol oder ein halogeniertes Alkali, Kaliumbromid oder Kaliumchlorid, einen Entwicklungssteuerstoff, wie Citrazinsäure, sowie ein Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, ein Hydroxylaminderivat (z.B. Diethylhydroxylamin), ein Hydrazinderivat (z.B. Hydrazindiessigsäure) oder ein Sulfit, enthalten.
Ferner kann das Farbentwicklerbad auch noch in geeigneter Weise die verschiedensten Arten von Antischaummitteln und oberflächenaktiven Mitteln sowie organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, enthalten.
Gegebenenfalls kann das Farbentwicklerbad auch als Antioxidationsmittel Tetronsäure, Tetronimid, 2-Anilinoethanol, Dihydroxyaceton, einen aromatischen sekundären Alkohol, Hydroxamsäure, Pentose oder Hexose, Pyrogallol-1,3-dimethylether u.dgl. enthalten.
In dem Farbentwicklerbad können die verschiedensten Arten von Chelatbildnern in Kombination als Metallionenblocker verwendet werden. Solche Chelatbildner sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, organische Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Aminopolyphosphonsäuren, wie Aminotri(methylenphosphonsäure), Oxycarbonsäuren, wie Zitronensäure oder Gluconsäure, Phosphonocarbonsäuren, wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, und Polyphosphors äuren, wie Hexametaphosphorsäure.
Im Rahmen kontinuierlicher Behandlungsverfahren kann das Farbentwicklerbad pro 1 m² lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in einer Menge von 20 - 300, vorzugsweise 30 - 160 ml ergänzt bzw. ersetzt werden.
Erfindungsgemäß dauert die Farbentwicklung 40 s oder weniger. Zweckmäßigerweise dauert sie 30 s oder weniger, vorzugsweise 20 s oder weniger, um den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg (in möglichst günstiger Weise) sicherzustellen. Das Farbentwicklerbad kann vorzugsweise eine Temperatur von 30 - 50ºC aufweisen. Bei höherer Temperatur kann die Schnellbehandlung in kürzerer Zeit erfolgen, weswegen diese bevorzugt wird. Wenn man jedoch die Stabilität des Behandlungsbades in Betracht zieht, ist es besser, daß die Temperatur nicht so hoch ist. Folglich sollte die Behandlung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 33 - 45ºC durchgeführt werden.
Wenn das Farbentwicklerbad praktisch kein Hydroxylamin, dafür aber ein Hydroxylaminderivat enthält, kann man eine in hohem Maße optimierte Kupplungs- und Entwicklungsgeschwindigkeit für das Silberhalogenid erreichen.
Das Farbentwicklerbad besitzt im Hinblick auf die Schnellbehandlung einen pH-Wert von zweckmäßigerweise 9,5 - 13,0, vorzugsweise 9,8 - 12,0.
Erfindungsgemäß kann man sich der verschiedensten Behandlungsmaßnahmen, z.B. der Behandlung in einem Einbad, und auch der verschiedensten sonstigen Verfahren, z.B. eines Sprühverfahrens, bei dem die Behandlungslösung aufgesprüht wird, eines Bandverfahrens, bei dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem mit einer Behandlungslösung imprägnierten Träger in Berührung gebracht wird, und eines mit einer viskosen Behandlungslösung arbeitenden Entwicklungsverfahrens bedienen. Die Behandlungsstufen umfassen im wesentlichen eine Farbentwicklung, eine Bleichfixierung (oder ein Bleichen und Fixieren) und ein Wässern oder Stabilisieren.
Bezüglich der in den im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Bleich- oder Bleichfixierbädern verwendbaren Bleichmittel gibt es keine besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Metallkomplexsalze organischer Säuren. Bei den Komplexsalzen handelt es sich um durch Koordination eines Metallions, z.B. eines Eisen-, Kobalt- oder Kupferions, mit einer organischen Säure, z.B. Polycarbonsäure, Aminopolycarbonsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure, gebildete Verbindungen. Zur Bildung solcher Metallkomplexsalze organischer Säuren bevorzugt verwendbare organische Säuren sind Aminopolycarbonsäuren. Diese Aminopolycarbonsäuren können in Form von Alkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen oder wasserlöslichen Aminsalzen vorliegen.
Spezielle Beispiele dieser organischen Säuren sind:
[1] Ethylendiamintetraessigsäure
[2] Diethylentriaminpentaessigsäure
[3] Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure
[4] 1,3-Propylendiamintetraessigsäure
[5] Nitrilotriessigsäure
[6] Cyclohexandiamintetraessigsäure
[7] Iminodiessigsäure
[8] 1,2-Propylendiamintetraessigsäure
[9] Ethyletherdiamintetraessigsäure
[10] Glykoletherdiamintetraessigsäure
[11] Ethylendiamintetrapropionsäure
[12] Ammoniumethylendiamintetraacetat
[13] Dinatriumethylendiamintetraacetat
[14] Tetra(trimethylammonium)ethylendiamintetraacetat
[15] Tetranatriumethylendiamintetraacetat
[16] Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat
[17] Natriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetat
[18] Natriumpropylendiamintetraacetat
[19] Natriumnitrilotriacetat
[20] Natriumcyclohexandiamintetraacetat.
Jedes dieser Bleichmittel kann in einer Menge von 5 - 450, vorzugsweise 20 - 250 g/l eingesetzt werden. Eine Lösung, die neben dem beschriebenen Bleichmittel ein Silberhalogenidfixiermittel und gegebenenfalls ein Sulfit als Konservierungsmittel enthält, dient als Bleichfixierbad. Man kann auch ein Spezialbleichfixierbad verwenden. Dieses enthält in Kombination ein Eisen(III)-ethylendiamintetraessigsäure- Komplex-Bleichmittel und eine große Menge Silberhalogenid- Fixiermittel, z.B. Ammoniumbromid.
Als Silberhalogenid-Fixiermittel eignen sich neben dem Ammoniumbromid auch Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Ammoniumjodid u.dgl..
Bei dem in dem Fixierbad und Bleichfixierbad enthaltenen Silberhalogenid-Fixiermittel handelt es sich um eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Bildung eines wasserlöslichen Komplexsalzes als Ergebnis einer Reaktion mit einem Silberhalogenid (wie dies beim üblichen Fixieren der Fall ist). Typische Beispiele hierfür sind Thiosulfate, wie Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoffe und Thioether. Jedes dieser Fixiermittel kann in einer Menge von nicht weniger als 5 g/l und innerhalb eines Bereichs, in welchem es in Lösung geht, verwendet werden. Üblicherweise wird das Fixiermittel in einer Menge von 70 - 250 g/l eingesetzt.
Dem Fixierbad oder Bleichfixierbad können ferner alleine oder in Kombination die verschiedensten pH-Einstellstoffe, wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid, einverleibt werden. Ferner kann man die verschiedensten Arten fluoreszierender Aufheller, Antischäummittel oder Netzmittel zusetzen. Weiterhin können in geeigneter Weise Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Hydrazin oder ein Additionsprodukt in Form einer Bisulfitadditionsverbindung an eine Aldehydverbindung, ein organischer Chelatbildner, z.B. eine Aminocarbonsäure, ein Stabilisator, z.B. Nitroalkohol oder ein Sulfat, sowie ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylsulfonamid oder Dimethylsulfoxid, zugesetzt werden.
Den erfindungsgemäß benutzten Fixier- und Bleichfixierbädern können die verschiedensten Bleichbeschleuniger, wie sie beispielsweise in der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 280/1971, in den geprüften japanischen Patent veröffentlichungen Nr. 8506/1970 und 556/1971, in der BE-PS 770 910, in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8836/1970 und 9854/1978, in den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 71634/1979 und 42394/1974 u.dgl. beschrieben sind, zugesetzt werden.
Das Fixier- und Bleichfixierbad wird bei einem pH-Wert von nicht weniger als 4,0 eingesetzt. Der pH-Wert beträgt üblicherweise nicht weniger als 4,0 und nicht mehr als 9,5 und vorzugsweise nicht weniger als 4,5 und nicht mehr als 8,5. Genauer gesagt, erfolgt die Behandlung besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von nicht weniger als 5,0 und nicht mehr als 8,0. Die Behandlung kann unter Steuerung der Verdampfung u.dgl. bei einer Behandlungstemperatur von nicht weniger als 80ºC und vorzugsweise nicht weniger als 55ºC durchgeführt werden. Die Behandlungsdauer für das Bleichfixieren beträgt allgemein 2 s bis 50 s, zweckmäßigerweise 3 s bis 40 s, vorzugsweise 5 s bis 30 s.
Das Bleichbad kann bei einem pH-Wert von 0,2 - 8,0, zweckmäßigerweise von nicht weniger als 2,0 und nicht mehr als 7,0, vorzugsweise von nicht weniger als 4,0 und nicht mehr als 6,5, verwendet werden. Bei seiner Verwendung beträgt die Behandlungstemperatur 20ºC bis 45ºC, vorzugsweise 25ºC bis 42ºC.
Dem Bleichbad wird üblicherweise ein Halogenid, z.B. Ammoniumbromid, zugesetzt.
Dem Bleichbad kann man alleine oder in Kombination die ver schiedensten pH-Einstellstoffe in Form der verschiedensten Salze, wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid, einverleiben. Man kann ihm auch die verschiedensten Arten fluoreszierender Aufheller, Antischäummittel, Netzmittel oder Mittel gegen Mehltau, zusetzen.
Bevorzugt in Stabilisierbädern verwendbare Verbindungen sind beispielsweise Chelatbildner einer Chelatstabilitätskonstante in bezug auf Eisenionen von nicht weniger als 8. Diese werden, um den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg möglichst gut zu Geltung kommen zu lassen, bevorzugt eingesetzt.
Unter der Chelatstabilitätkonstante ist hier eine Konstante zu verstehen, die üblicherweise aus L.G. Sillen und A.E. Martell "Stability Constants of Metal-ion Complexes", The Chemical Society, London (1964) und S. Chaberek und A.E. Martell "Organic Sequestering Agents", Wiley (1959), bekannt ist.
Der in dem Stabilisierbad bevorzugt verwendete Chelatbildner einer Chelatstabilitätskonstante in bezug auf Eisenionen von nicht weniger als 8 umfaßt beispielsweise organische Carbonsäure-Chelatbildner, organische Phosphorsäure-Chelatbildner, anorganische Phosphorsäure-Chelatbildner und Polyhydroxylverbindungen. Unter Eisenionen sind Eisen(III)-ionen (Fe³&spplus;) zu verstehen.
Spezielle Beispiele für Chelatbildner einer Chelatstabilitätskonstante in bezug auf Eisenionen von nicht weniger als 8 sind - ohne darauf beschränkt zu sein - die folgenden Verbindungen: Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure, Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, Iminodiessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyiminodiessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1,1-Diphosphonoethan-2-carbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxy-1-phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, Brenzcatechin-3,5-diphosphonsäure, Natriumpyrophosphat, Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexametaphosphat. Besonders bevorzugt werden Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure u.dgl., insbesondere 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure.
Bereiche für den Chelatbildner, in denen gute Ergebnisse erzielt werden, sind zweckmäßigerweise 0,01 - 50, vorzugsweise 0,05 - 20 g/l Stabilisierbad.
Dem Stabilisierbad besonders bevorzugt zugesetzte Verbindungen sind Ammoniumverbindungen.
Diese werden als Ammoniumsalze der verschiedensten anorganischen Verbindungen, insbesondere als Ammoniumhydroxid, Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid und Ammoniumacetat, zugesetzt.
Erfindungsgemäß kann auch ein mit einem Ionenaustauscherharz behandeltes Stabilisierbad verwendet werden.
Der pH-Wert des erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierbades kann im Bereich von 5,5 bis 10,0 liegen. In dem erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierbad einsetzbare pH-Einstellstoffe sind übliche bekannte alkalische Mittel oder saure Mittel. Von diesen können beliebige verwendet werden.
Bei der Stabilisierung beträgt die Behandlungstemperatur zweckmäßigerweise 15 - 60ºC, vorzugsweise 20 - 45ºC. Aus Gründen einer wirksamen Sicherstellung des erfindungsgemäß angestrebten Erfolgs sollte die Behandlungsdauer vorzugsweise so kurz wie möglich sein. Sie beträgt zweckmäßigerweise 3 s bis 50 s, vorzugsweise 5 s bis 40 s. Wird die Stabilisierung in mehreren Tanks durchgeführt, erfolgt die Behandlung vorzugsweise kürzer in Vorbädern und länger in Nachbädern. Insbesondere sollte die Stabilisierung sukzessiv durchgeführt werden, wobei die Behandlungsdauer jeweils 20 - 50% länger dauert als im jeweils vorausgehenden Bad.
In der erfindungsgemäß durchgeführten Stabilisierstufe kann eine Stabilisierergänzungslösung zugeführt werden. Im Falle eines Mehrtankgegenstromsystems wird die Lösung einem Nachbad zugeführt und in das vorhergehende Bad überlaufen gelassen. Selbstverständlich kann man die Stabilisierung auch in einem Einbadsystem durchführen. Die zuvor beschriebenen Verbindungen können nach den verschiedensten Verfahren zuge setzt werden. So können die Verbindungen beispielsweise dem Stabilisiertank in Form eines Lösungskonzentrats zugeführt werden. Andererseits können die zuvor beschriebenen Verbindungen und andere Zusätze der dem Stabilisiertank zugeführten Stabilisierlösung zugesetzt und die erhaltene Lösung als der Stabilisierergänzungslösung zuzuführende Lösung verwendet werden. Es können sämtliche derartigen Zugabemethoden durchgeführt werden.
Die Menge des Stabilisierbades in der erfindungsgemäß Stabilisierstufe beträgt zweckmäßigerweise das 0,1- bis 50fache, vorzugsweise 0,5- bis 30fache der aus einem vorhergehenden Bad (dem Bleich/Fixierbad) eingeschleppten Menge pro Einheitsfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Erfindungsgemäß bedient man sich jedoch vorzugsweise des Chargenbeseitigungssystems.
Erfindungsgemäß kann die Stabilisierung vorzugsweise unter Verwendung von 1 bis 5 Stabilisiertank(s), insbesondere 1 bis 3 Tank(s), vorzugsweise 1 Tank, durchgeführt werden. Sämtliche Behandlungsstufen, d.h. die Farbentwicklung, das Bleichfixieren (oder Bleichen und Fixieren) und die Stabilisierung werden erfindungsgemäß in einer Behandlungsdauer von 90 s oder weniger, zweckmäßigerweise 6 s bis 75 s, vorzugsweise 9 s bis 60 s, insbesondere 15 s bis 50 s, durchgeführt.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf einen Papierschichtträger, dessen eine Seite mit Polyethylen und dessen andere Seite mit titanoxidhaltigem Polyethylen kaschiert waren, wurden auf der Seite mit der titanoxidhaltigen Polyethylenschicht Schichten der folgenden Zusammensetzung aufgetragen, um ein mehrlagiges lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt zubereitet.
Beschichtungslösung für die erste Schicht:
Durch Zusatz von 60 ml Ethylacetat zu 26,7 g eines Gelbkupplers (Y-1), 10,0 g eines Farbstoffbildstabilisators (ST-1), 6,67 g eines Farbstoffbildstabilisators (ST-2) und 0,67 g eines Antifleckenmittels (HQ-2) und 6,67 g eines hochsiedenen organischen Lösungsmittels (DNP) wurde eine Lösung zubereitet. Die erhaltene Lösung wurde durch Dispergieren mittels eines Homogenisators in 220 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 7 ml eines 20%igen Netzmittels (SU-1) emulgiert. Hierbei wurde eine Gelbkupplerdispersion erhalten. Diese Dispersion wurde mit einer unter den später noch zu beschreibenden Bedingungen zubereiteten blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion gemischt, wobei eine Beschichtungslösung für die erste Schicht erhalten wurde.
Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden in entsprechender Weise wie die Beschichtungslösung für erste Schicht zubereitet.
Als Härtungsmittel wurden der zweiten und vierten Schicht (H-1) und der siebten Schicht (H-2) zugesetzt. Als Beschichtungshilfsmittel wurden zur Einstellung der Oberflächenspannung die Netzmittel (SU-2) und (SU-3) verwendet. Schicht Aufbau Menge (g/m²) Siebte Schicht: (Schutzschicht) Gelatine Antifleckenmittel DIDP Verbindung Sechste Schicht: (UV-absorbierende Schicht) UV-Absorptionsmittel DNP PVP Antibestrahlungsfarbstoff Fünfte Schicht: (Rotempfindliche Schicht) Rotempfindliche Emulsion Blaugrünkuppler Farbbildstabilisator Antifleckenmittel HBS-1 DOP Vierte Schicht: (UV-absorbierende Schicht) Gelatine UV-Absorptionsmittel DNP Dritte Schicht: (Grünempfindliche Schicht) Grünempfindliche Emulsion Purpurrotkuppler Farbbildstabilisator DIDP DBP Antibestrahlungsfarbstoff Zweite Schicht: (Zwischenschicht) Verbindung Erste Schicht: (Blauempfindliche Schicht) Gelatine Blauempfindliche Emulsion Gelbkuppler Farbbildstabilisator Antifleckenmittel Antibestrahlungsfarbstoff DNP Schichtträger: Mit Polyethylen kaschiertes Papier
Die Mengen an zugesetzten Silberhalogenidemulsionen sind als Silbergewicht angegeben.
DBP Dibutylphthalat
DOP Dioctylphthalat
DNP Dinonylphthalat
DIDP Diisodecylphthalat
PVP Polyvinylpyrrolidon Molverhältnis
Zubereitung einer blauempfindlichen Silberhalogendemulsion: In 1000 ml einer bei einer Temperatur von 40ºC gehaltenen 2%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden unter Steuern des pAg- Werts auf 7,3 und des pH-Werts auf 3,0 gleichzeitig innerhalb von 30 min die folgenden Lösungen A und B eingetragen. Ferner wurden unter Steuern der pAg- und pH-Werte auf 7,3 bzw. 5,5 innerhalb von 180 min die folgenden Lösungen C und D gleichzeitig zugegeben. Der pAg-Wert wurde entsprechend dem in der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 45437/1984 beschriebenen Verfahren gesteuert. Die pH-Steuerung erfolgte mit Hilfe einer wäßrigen Schwefelsäure- oder Natriumhydroxidlösung.

Lösung A:

Natriumchlorid 3,42 g
Kaliumbromid 0,03 g
mit Wasser aufgefüllt auf 200 ml

Lösung B:

Silbernitrat 10 g
mit Wasser aufgefüllt auf 200 ml

Lösung C:

Natriumchlorid 102,7 g
Kaliumbromid 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 600 ml

Lösung D:

Slbernitrat 300 g
mit Wasser aufgefüllt auf 600 ml.
Nach beendeter Zugabe wurde die Emulsion mit Hilfe einer 5%igen wäßrigen Lösung von Demol-N (hergestellt von Kao Atlas Co.) und einer 20%igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung entsalzt und dann mit einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt, wobei eine monodisperse kubische Emulsion EMP-1 einer durchschnittlichen Korngröße von 0,85 µm, einer prozentualen quadratischen Streuung ( / ) von 0,07 und eines Silberchloridgehalts von 99,5 mol-% erhalten wurde.
Die erhaltene Emulsion EMP-1 wurde unter Verwendung der folgenden Verbindungen bei 50ºC bis zum Optimum einer chemischen Sensibilisierung unterworfen, wobei eine blauempfindliche Silberhalogenid-Vergleichsemulsion (EnB-1) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 0,8 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 0,5 mg/mol Agx
Stabilisator STAB-1 8 x 10&supmin;&sup4; mg/mol AgX
Stabilisator STAB-2 4 x 10&supmin;&sup4; mg/mol Agx
Stabilisator STAB-3 4 x 10&supmin;&sup4; mg/mol AgX
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff BS-1 4 x 10&supmin;&sup4; mg/mol AgX
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff BS-1 1 x 10&supmin;&sup4; mg/mol Agx
Zubereitung einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion: Die Maßnahmen zur Herstellung von EMP-1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Zugabezeiten für die Lösungen A und B bzw. für die Lösungen C und D geändert wurden. Hierbei wurde eine monodisperse kubische Emulsion EMP-2 einer durchschnittlichen Korngröße von 0,43 µm, einer prozentualen quadratischen Streuung ( / ) von 0,08 und eines Silberchloridgehalts von 99,5 mol-% erhalten.
Die Emulsion EMP-2 wurde unter Verwendung der folgenden Verbindungen bei 55ºC bis zum Optimum chemisch sensibilisiert, wobei eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (EMG-1) erhalten wurde:
Natriumthiosulfat 1,5 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 1,0 mg/mol AgX
Stabilisator STAB-1 6 x 10&supmin;&sup4; mg/mol AgX
Stabilisator STAB-2 3 x 10&supmin;&sup4; mg/mol AgX
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff GS-1 4 x 10&supmin;&sup4; mg/mol AgX
Zubereitung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion: Das Verfahren zur Herstellung von EMP-1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zugabezeiten für die Lösungen A und B bzw. für die Lösungen C und D geändert wurden. Hierbei wurde eine monodisperse kubische Emulsion EMP-3 einer durchschnittlichen Korngröße von 0,50 µm, einer prozentualen quadratischen Streuung ( / ) von 0,08 und eines Silberchloridgehalts von 99,5 mol-% erhalten.
Die Emulsion EMP-3 wurde unter Verwendung der folgenden Verbindungen bei 60ºC bis zum Optimum chemisch sensibilisiert, wobei eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (EMR-1) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 1,8 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 2,0 mg/mol AgX
Stabilisator STAB-1 6 x 10&supmin;&sup4; mg/mol AgX
Stabilisator STAB-2 3 x 10&supmin;&sup4; mg/mol AgX
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff RS-1 1 x 10&supmin;&sup4; mg/mol AgX
Der erhaltene Vergleichsprüfling wurde als Prüfling 101 bezeichnet.
Danach wurden die zur Herstellung der blauempfindlichen Emulsion EMP-1 durchgeführten Maßnahmen wiederholt, wobei jedoch der Lösung C jeweils eine der in Tabelle 1 aufgeführten Metallverbindungen zugesetzt wurde. Hierbei wurden Emulsionen EMP-4 bis EMP-16 erhalten.
Die Emulsionen EMP-4 bis EMP-16 wurden unter denselben Bedingungen wie EmB-1 chemisch sensibilisiert, wobei EmB-2 bis EmB-14 erhalten wurden.
Danach wurden die Maßnahmen zur Herstellung des Prüflings 101 wiederholt, wobei jedoch EmB-2 bis EmB-14 verwendet wurden. Hierbei wurden Prüflinge 102 bis 114 erhalten.
Die erhaltenen Prüflinge 101 bis 114 wurden auf ihre Eignung zur Schnellbehandlung und ihre Beleuchtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung hin untersucht. Diese Untersuchungen erfolgten nach den später zu beschreibenden Verfahren.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Bewertung erfolgte lediglich für die Blaudichte. TABELLE 1 Blauempfindliche Emulsion Iridiumverbindung (mol/mol AgX) Sonstige Metallverbindung (mol/mol AgX) STAB
Bewertung der Fähigkeit zur Schnellbehandlung:
Die in der geschilderten Weise hergestellten Prüflinge wurden in üblicher bekannter Weise belichtet und dann in folgenden Behandlungsstufen unter Verwendung der folgenden Behandlungsbäder behandelt. Behandlungsstufe Temperatur Behandlungsdauer (1) Farbentwickeln (2) Bleichfixieren (3) Stabilisieren (4) Trocknen Tabelle Tank

Farbentwicklungstankbad

Benzylalkohol 5 g
Diethylenglykol 10 g
Kaliumbromid 0,01 g
Kaliumchlorid 2,3 g
Kaliumsulfit (50%ige wäßrige Lösung) 0,5 ml
Farbentwickler (3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat) 5,5 g
Diethylhydroxylamin (85%) 5,0 g
Triethanolamin 10,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
Natriumethylendiamintetraacetat 2,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung) 3,0 g
BiCl&sub3; (45%ige wäßrige Lösung) 0,65 g
MgSO&sub4; 7H&sub2;O 0,2 g
PVD (Polyvinylpyrrolidon) 1,0 g
wäßriges Ammoniak (25%ige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung) 2,5 g
Trinatriumnitrilotriacetat 1,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak und Schwefelsäure auf 7,5 eingestellt.
In jeder Behandlungsstufe dauerte die Behandlung die in Tabelle 2 aufgeführte Zeit. Die Entwicklung bei einer Farbentwicklungsdauer von 8 s, 15 s, 25 s, 35 s bis 45 s erfolgte bei einer Behandlungstemperatur von 55ºC, 45ºC, 38ºC bzw. 35ºC.

Bewertung der Behandlungsstabilität:

Die Bewertung erfolgte auf der Basis einer Dichteänderung ΔD (Standarddichte: 1,0) bei Entwicklungsdaueränderungen von ± 10% der in Tabelle 2 aufgeführten Farbentwicklungsdauer. Hierbei wurde die Temperatur des Entwicklerbades konstant gehalten.
Je geringer der Wert ΔD ist, desto besser ist die Behandlungsstabilität und folglich auch die Eignung zur Schnellbehandlung.

Bewertung der Schleierbeständigkeit:

Die Bewertung erfolgte auf der Basis der Dichte (Dmin) in den Nichtbildbezirken bei Durchführung der Farbentwicklung während einer aus Tabelle 2 ersichtlichen Zeit.
Je geringer der Wert Dmin ist, desto besser ist die Schleierbeständigkeit und folglich die Eignung für die Schnellbehandlung.

Bewertung der Beleuchtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung:

Die Prüflinge wurden in üblicher bekannter Weise bei einer Belichtungsdauer von 0,1 s bzw. 30 s stufenkeilbelichtet und dann in entsprechender Weise wie bei der Bewertung der Schnellbehandlungseignung behandelt.
Danach wurde von den erhaltenen Prüflingen mit Hilfe eines Densitometers PDA-65 (Handelbezeichnung), hergestellt von Konica Corporation, die Reflexionsdichte gemessen, um die wie folgt definierte Empfindlichkeit (5) zu bestimmen:
Empfindlichkeit (S) = Reziprokwert der zum Erreichen einer Reflexionsdichte von 0,8 erforderlichen Lichtmenge
Die Beleuchtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung wurde auf der Grundlage der wie folgt definierten Empfindlichkeitsänderung (ΔS) ermittelt:
Empfindlichkeitsänderung (ΔS) = Empfindlichkeit bei einer Belichtungsdauer von 30 s / Empfindlichkeit bei einer Belichtungsdauer von 0,1 s x 100
Je näher der Wert ΔS an 100 liegt, desto geringer sind die Empfindlichkeitsänderungen in bezug auf Änderungen bei der Belichtung und desto besser ist die Beleuchtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. TABELLE 2) Blauempfindliche Emulsion Eignung zur Schnellbehandlung Versuch Nr. Prüfling Nr. Emulsion Nr. Iridiumverbindung Sonstige Metallverbindung Farbentwicklungsdauer (s) Behandlungsstabilität (ΔD) Verschleierungsbeständigkeit (Dmin) Beleuchtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung (ΔS) X: Vergleichsbeispiel Y: Erfindungsgemäß TABELLE 2 (Fortsetzung) Blauempfindliche Emulsion Eignung zur Schnellbehandlung Versuch Nr. Prüfling Nr. Emulsion Nr. Iridiumverbindung Sonstige Metallverbindung Farbentwicklungsdauer (s) Behandlungsstabilität (ΔD) Verschleierungsbeständigkeit (Dmin) Beleuchtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung (ΔS) X: Vergleichsbeispiel Y: Erfindungsgemäß

Tabelle 2 zeigt folgendes:

Selbst wenn der Emulsionsaufbau in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist, sind bei guter Beleuchtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung die Behandlungsstabilität unzureichend und die Verschleierungsbeständigkeit schlecht, wenn die Farbentwicklungsdauer außerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs liegt.
Selbst wenn die Farbentwicklungsdauer in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist, sind die Behandlungsstabilität und die Beleuchtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung schlecht, wenn der Emulsionsaufbau außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt.
Die Behandlungsstabilität, die Verschleierungsbeständigkeit und die Beleuchtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung ließen sich gleichzeitig lediglich im Rahmen der vorliegenden Erfindung verbessern. Die vorliegende Erfindung führt zu einem noch besseren Erfolg, wenn die Farbentwicklungsdauer 15 s bzw. 8 s (anstatt 35 s) beträgt.
Die in Kombination mit der Iridiumverbindung verwendete Metallverbindung trägt zu dem erfindungsgemäß erzielbaren Erfolg bei, wenn sie durch die vorliegende Erfindung gedeckt ist. Daran ändert such eine Änderung des Metalls oder Liganden nichts. Mit Hilfe der Prüflinge (105 und 106) mit Metallverbindungen außerhalb der vorliegenden Erfindung läßt sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht erreichen.

Beispiel 2

Emg-2 bis EmG-4 wurden entsprechend EmG-1 von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die aus Tabelle 3 ersichtlichen Metallverbindungen zugesetzt wurden.
Unter Verwendung der grünempfindlichen Emulsionen EmG-2 bis EmG-4 wurden entsprechend Prüfling 101 von Beispiel 1 Prüflinge 201 bis 203 hergestellt.
Die Prüflinge 201 bis 203 und der Prüfling 101 gemäß Beispiel 1 wurden entsprechend Beispiel 1 untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Hierbei erfolgte die Bewertung lediglich für die Gründichte.
Tabelle 4 zeigt, daß der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auch bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf grünempfindliche Emulsionen erreicht wird. TABELLE 3 Grünempfindliche Emulsion Iridiumverbindung (mol/mol AgX) Sonstige Metallverbindung (mol/mol AgX) TABELLE 4 Grünempfindliche Emulsion Eignung zur Schnellbehandlung Versuch Nr. Prüfling Nr. Emulsion Nr. Iridiumverbindung Sonstige Metallverbindung Farbentwicklungsdauer (s) Behandlungsstabilität (ΔD) Verschleierungsbeständigkeit (Dmin) Beleuchtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung (ΔS) X: Vergleichsbeispiel Y: Erfindungsgemäß

Beispiel 3

Die Emulsionen EmR-2 bis EmR-4 wurden entsprechend EmR-1 gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Lösung C die in Tabelle 5 aufgeführten Metallverbindungen zugesetzt wurden.
Unter Verwendung der Emulsionen EmR-2 bis EmR-4 als rotempfindliche Emulsionen wurden Prüflinge 301 bis 303 entsprechend Prüfling 101 von Beispiel 1 hergestellt.
Die Prüflinge 301 bis 303 und Prüfling 101 gemäß Beispiel 1 wurden entsprechend Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6. Hierbei erfolgte die Bewertung lediglich für die Rotdichte.
Tabelle 6 zeigt, daß der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auch bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf rotempfindliche Emulsionen erreicht wird. TABELLE 5 Rotempfindliche Emulsion Iridiumverbindung (mol/mol AgX) Sonstige Metallverbindung (mol/mol AgX) TABELLE 6 Rotempfindliche Emulsion Eignung zur Schnellbehandlung Versuch Nr. Prüfling Nr. Emulsion Nr. Iridiumverbindung Sonstige Metallverbindung Farbentwicklungsdauer (s) Behandlungsstabilität (ΔD) Verschleierungsbeständigkeit (Dmin) Beleuchtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung (ΔS)

Beispiel 4

EmB-15 und EmB-16 wurden entsprechend EmB-1 gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Lösung C die aus Tabelle 7 ersichtlichen Metallverbindungen zugesetzt wurden.
EmG-5 und EmG-6 wurden entsprechend EmG-1 gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Lösung C die aus Tabelle 7 ersichtlichen Metallverbindungen zugesetzt wurden.
EmR-5 bis EmR-10 wurden entsprechend EmR-1 gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Lösung C die aus Tabelle 7 ersichtlichen Metallverbindungen zugesetzt wurden.
Den Emulsionen EmR-8 bis EmR-10 wurden die Verbindungen der erfindungsgemäß bevorzugten Gruppe A entsprechend Tabelle 7 zum Zeitpunkt des Beginns der chemischen Sensibilisierung zugesetzt.
Mit Hilfe der blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionen in den aus Tabelle 8 ersichtlichen Kombinationen wurden entsprechend Prüfling 101 gemäß Beispiel 1 Prüflinge 401 bis 406 hergestellt.
Die Prüflinge 401 bis 406 wurden entsprechend Beispiel 1 bewertet. Hierbei erfolgte die Bewertung für die Blaudichte (B), die Gründichte (G) und die Rotdichte (R). Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 8.
Tabelle 8 zeigt die am meisten bevorzugten Ausführungsformen, bei denen von der vorliegenden Erfindung gleichzeitig bei den blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionen Gebrauch gemacht wurde. Ferner zeigt die Tabelle 8 den hierbei erfindungsgemäß erreichten Erfolg. Weiterhin zeigt die Tabelle, daß die Durchführung einer Goldsensibilisierung und Zugabe einer Verbindung der Gruppe A zum Zeitpunkt der chemischen Sensibilisierung den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg noch besser zur Geltung kommen läßt. Somit handelt es sich hierbei um bevorzugte Maßnahmen. TABELLE 7 Emulsion Nr. Iridiumverbindung (mol/mol AgX) Sonstige Metallverbindung (mol/mol AgX) Chlorogoldsäure (mol/mol AgX) Verbindung der Gruppe A (mol/mol AgX) Blauempfindlich grünempfindlich rotempfindlich α-Schwefel TABELLE 8 Versuch Nr. Prüfling Nr. Blauempfindliche Emulsion Grünempfindliche Emulsion Rotempfindliche Emulsion Behandlungsstabilität (ΔD) Verschleierungsbeständigkeit (Dmin) Belichtungsstärkeabhängigkeit bei der Belichtung (ΔS) (1) Farbentwicklungsdauer
Erfindungsgemäß wird bei der Bilderzeugung durch Farbentwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem ein Farbstoffbild erzeugenden Kuppler zu einem Farbstoffbild eine rasche und stabile Behandlung möglich. Erfindungsgemäß kann unter Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials hervorragender Beleuchtungsstärkeabhängigkeitseigenschaften bei der Belichtung bei (nur) geringer Verschleierung und in stabilem Zustand sehr rasch eine farbphotographische Behandlung durchgeführt werden.

Claims

1. Bilderzeugungsverfahren, umfassend eine 40 s oder weniger dauernde Farbentwicklung eines bildgerecht belichteten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppier und einer Silberhalogenidemulsion in Gegenwart einer aromatischen primären Aminfarbentwicklerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion Körnchen enthält, die in Gegenwart einer Iridiumverbindung und einer Verbindung eines weiteren zur Gruppe VA, VIA, VIIA oder VIII des Periodensystems gehörenden Metalls mit Ausnahme von Iridium gebildet wurden und einen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 Mol-% aufweisen.

2. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Metall aus der Gruppe Eisen, Rhenium, Osmium und Ruthenium ausgewählt ist.

3. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit einer Goldverbindung chemisch sensibilisiert wurde.

4. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit anorganischem Schwefel, einer organischen Verbindung mit einer Polysulfidbindung, bei der mindestens drei Schwefelatome miteinander verknüpft sind, oder einer organischen Verbindung mit einem heterocyclischen Ring mit mindestens zwei Thioetherbindungen oder mindestens einer Disulfidbindung chemisch sensibilisiert wurde.

5. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnchen der Silberhalogenidemulsion aus Silberchlorbromidkörnchen eines Silberbromidgehalts von 0,1 - 2 Mol-% bestehen.

6. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung 30 s oder weniger dauert.

7. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Iridiumverbindung 10&supmin;¹¹ bis 5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

8. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Iridiumverbindung 10&supmin;&sup9; bis 5 x 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

9. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Megne der Verbindung eines Metalls 10&supmin;¹&sup8; bis 5 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

10. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung eines Metalls 10&supmin;&sup8; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.