DE69119536T2

DE69119536T2 - Verfahren zur Verarbeitung farbphotographischer, lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69119536T2
Application number: DE69119536T
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Kobosh; Shinsaku Nagaoka
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-10-23
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2011-10-24
Also published as: DE69119536D1; EP0482915A1; EP0482915B1; US5230991A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten von lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien (im folgenden manchmal als lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialen bezeichnet), insbesondere ein Verfahren zum Verarbeiten lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, das sich durch eine ausgezeichnete Haltbarkeit der Verarbeitungslösungen und bessere Antikorrosionseigenschaften der Verarbeitungslösungen auszeichnet.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Beim photographischen Verarbeiten zur Herstellung von Farbbildern durch Verarbeiten von bildgerecht belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird im allgemeinen nach dem Farbentwickeln ein Entsilbern des gebildeten metallischen Silbers und nachfolgend ein Waschen und Stabilisieren oder ein gleichzeitig ein Waschen bewirkendes Stabilisieren durchgeführt.
Diese lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden in einer in jedem Verarbeitungslabor installierten automatischen Verarbeitungsvorrichtung verarbeitet. Als Teil des Kundenservice sind die Verarbeitungslabors gezwungen, die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien am selben Tag zu verarbeiten und den Kunden zurückzugeben, an dem die Kunden diese zum Entwickeln gebracht haben. Diese Tendenz nimmt in jüngster Zeit zu, wobei aufgekommen ist, daß ein Zurückgeben der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien innerhalb von Stunden nach dem Abgeben gefordert wird. Unter diesen Umständen sind weitere Verbesserungen der auf ein rasches Verarbeiten gerichteten Verarbeitungstechnologie zunehmend erforderlich.
Um derartigen Forderungen zu begegnen, hat beispielsweise die Eastman Kodak company jüngst das Verfahren RA-4 vorgeschlagen, bei dem es sich um ein rasches Verarbeiten von Farbpapier handelt und das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bei 35ºC in 3 Minuten verarbeitet (darin sind drei Prozesse, nämlich 4ssekündiges Farbentwickeln, 45sekündiges Bleichfixieren und 90sekündiges Stabilisieren enthalten).
Inzwischen können die herkömmlichen Techniken zur Schnellverarbeitung in die folgenden drei Kategorien eingeteilt werden:
1) Die Techniken zur Verbesserung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien,
2) die Techniken auf der Basis physikalischer Maßnahmen beim Verarbeiten und
3) die Techniken zur Verbesserung der Zusammensetzung der beim Verarbeiten verwendeten Verarbeitungslösungen.
In der obigen Kategorie 1) wurde bisher folgendes vorgeschlagen: (1) Verbesserungen der Silberhalogenidzusammensetzung, beispielsweise eine Technik zur Herstellung feiner Silberhalogenidkörnchen (vgl. japanische O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 77223/1976) und eine Technik zur Herstellung von einen niedrigen Silberbromidgehalt aufweisendem Silberhalogenid (vgl. japanische O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 18142/1983 und geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 18939/1981); (2) die Verwendung von Additiven, beispielsweise eine Technik zum Einarbeiten von 1-Aryl-3-pyrazolidon mit einer speziellen Struktur in lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (vgl. japanische O.P. 1. Patentveröffentlichung Nr. 64339/1981) und eine Technik zum Einarbeiten von 1-Aryl-pyrazolidonen in lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (vgl. japanische O.P.I. Patentveröffentlichungen Nr. 144547/1982, 50534/1983, 50535/1983 und 50536/1983); (3) Techniken zur Verwendung von rasch reagierenden Kupplern, beispielsweise eine Technik zur Verwendung von rasch reagierenden Gelbkupplern (vgl. geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 10783/1976 und japanische O.P.I. Patentveröffentlichungen Nr. 123342/1975, 102636/1976); und (4) Techniken zur Ausbildung dünner photographischer Strukturschichten, beispielsweise eine Technik zur Ausbildung dünner photographischer Strukturschichten (vgl. japanische O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 65040/1987).
Die obige Kategorie (2) umfaßt Techniken zum Verrühren von Verarbeitungslösungen, beispielsweise eine Rührtechnik für Verarbeitungslösungen (vgl. japanische O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 180369/1987).
In der Kategorie (3) ist folgendes bekannt: (1) Techniken zur Verwendung von Entwicklungsbeschleunigern; (2) Techniken zur Verwendung von hohen Konzentrationen von Farbentwicklern und (3) Techniken zur Verringerung der Halogenionenkonzentration, insbesondere der Bromionenkonzentration in Entwicklern.
Von diesen für eine rasche Verarbeitung sorgenden Techniken ist die Technik, bei der lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die Silberhalogenidkörnchen mit einem hohen Silberchloridgehalt enthalten, verwendet werden (diese Technik fällt unter die obige Kategorie 1)), eine Technik, die für eine ausgezeichnete schnelle Verarbeitung sorgt. Ausführungsformen dieser genannten Technik finden sich beispielsweise in der japanischen O.P.I. Patentveröffentlichungen Nr. 95345/1983, 19140/1985 und 95736/1983.
Das rasche Verarbeiten von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die Silberhalogenidkörnchen mit einem hohen Silberchloridgehalt enthalten, ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß bei Verarbeiten der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in einer Lösung mit Bleichfähigkeit nach dem Farbentwickeln im farbigen Teil das Magenta ungleichmäßig ist und im nicht belichteten Teil Farbflecken auftreten.
Die Ausbildung von Purpurrotflecken bzw. Magentaflecken im nicht belichteten Teil wird selbst dann beobachtet, wenn lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die Silberbromid als Hauptkomponente enthalten, unmittelbar nach dem Farbentwickeln bleichfixiert werden. Als eine Maßnahme zur Lösung eines derartigen Problems ist es bekannt, einem Bleichbad oder Bleichfixierbad, das EDTA-Fe als Hauptkomponente des Bleichmittels enthält, eine im folgenden beschriebene Verbindung zuzusetzen.
Beispielsweise ist in der GB-A-1 131 096 eine Technik zur Verwendung von L-Ascorbinsäure und 2-Hydroxy-4-phenyltetronimid beschrieben. In der GB-A-1 131 335 ist eine Technik zur Verwendung von Morpholin beschrieben. In der GB-A-1 133 500 ist eine Technik zur Verwendung von para-Aminophenol beschrieben. In der japanischen O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 136031/1975 ist eine Technik zur Verwendung von Polyalkylenpolyamin beschrieben. Ferner ist eine Technik zur Zugabe von Sulfiten zu einem Bleichbad, das EDTA-Fe als Hauptkomponente des Bleichmitteis enthält, bekannt.
Diese Techniken scheinen bei Silberbromid enthaltenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wirksam zu sein, jedoch nicht zu wirken, wenn eine ungleichmäßige Purpurrotfarbstoffbildung in einem farbigen Teil eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, in dem Silberchlorid verwendet wird, zu verhindern.
Als Verfahren zur Verhinderung einer derartigen ungleichmäßigen Purpurrotfarbstoffbildung in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, dessen Hauptsilberhalogenidzusammensetzung Silberchlorid ist, wird in der japanischen O.P.I. schrieben, um Benzylalkohol aus einem Farbentwickler zu entfernen, wenn ein in der Beschreibung dieser Anmeldung spezifizierter Zweiäquivalent-Purpurrotkuppler verwendet wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch keine Wirkung bei der Verhinderung einer ungleichmäßigen Purpurrotfarbstoffbildung im farbigen Teil.
Die ungleichmäßige Purpurrotfarbstoffbildung wird einer schlechten Entwicklungsstoppeigenschaft des Bleichfixierers bei einen hohen Silberchloridgehalt aufweisenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zugeschrieben. Folglich wurde dieses Problem verhindert, indem der pH-Wert des Bleichfixierers bei weniger als 6,5 gehalten und diesem Ammoniumbromid zugegeben wurde.
In diesem Fall bringt jedoch der niedrige pH-Wert von weniger als 6,5 das Problem mit sich, daß die Haltbarkeit des Bleichfixierers beeinträchtigt wird. Beispielsweise wurde ein Bleichfixierer mit einem pH-Wert von weniger als 6,3 als ein solcher vom eine geringe Regeneration erfordernden Typ auf den Markt gebracht. Seine Verwendbarkeit ist jedoch aufgrund seiner unzureichenden Haltbarkeit auf Großverarbeitungslabors beschränkt. Andererseits kann es im Falle einer Verarbeitung im kleinen Maßstab oder einer Verarbeitung bei geringer Regeneration zum Ausfallen von Schwefel oder Sulfiden im Bleichfixierer kommen. Sobald diese Fällung auftritt, werden die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in der Lösung mit gefälltem Schwefel oder gefällten Sulfiden verfärbt, die Bleichfixierfähigkeit des Bleichfixierers wird verringert und Schwierigkeiten, wie eine schlechte Entsilberung und eine schlechte Farbbildung, werden hervorgerufen. Im Falle eines starken Ausfallens von Schwefel oder Sulfiden wird das Fortsetzen der Verarbeitung unmöglich, ohne daß nicht die Verarbeitungslösung erneuert und die Behälter und Racks gereinigt werden. Darüber hinaus wird im Bleichfixierer Teer gebildet.
Ferner erhöht die Zugabe von Bromiden zu einem Bleichfixierer, der einen niedrigen pH-Wert aufweist, die korrodierende Wirkung der Lösung, wobei Rost auf der Oberfläche der Behälter oder Racks, die mit der Lösung in Berührung stehen, ge bildet wird. Obwohl ein derartiges Rosten durch die Verwendung von Titan oder weniger Kohlenstoff enthaltendem SUS316L als Material der Behälter oder Racks verhindert werden kann, werden dadurch die Gerätekosten, verglichen mit SUS316, der üblicherweise verwendet wird, erhöht.
Darüber hinaus besitzt die Öffnungsfläche des Bleichfixierbehälters einen großen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit sowie die Eigenschaften von Verarbeitungslösungen. Eine eine speziellen Wert unterschreitende Öffnungsfläche verhindert die Luftoxidation des Bleichmittels, wodurch es zu Verarbeitungsfehlern kommt. Eine einen speziellen Wert übersteigende Öffnungsfläche führt andererseits zu einer übermäßigen Zersetzung des Konservierungsmittels durch Luftoxidation, wodurch die Haltbarkeit von Verarbeitungslösungen beeinträch tigt und die Korrosion der Behälter und Racks beschleunigt werden.
Die EP-A-0 255 726 beschreibt ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das mindestens 80 Mol-% Silberchlorid enthält, mit einer Farbentwicklerlösung, worauf das Aufzeichnungsmaterial mit einer Bleichfixierlösung verarbeitet wird. Die Bleichfixierlösung enthält ein Eisen(III)komplexsalz einer organischen Säure und etwa 0,01-2 Mol Bromionen pro Liter.
Die EP-A-0 151 305 betrifft auch ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, wobei das Verfahren eine Stufe einer Behandlung mit einer Bleichfixierlösung umfaßt. Die Bleichfixierlösung wird in einem Zustand gehalten, in dem sie oxidiert wird, indem im allgemeinen Luft durch das Bleichfixiermaterial perlengelassen wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials anzugeben, das keine ungleichmäßige Purpurrotfarbe in den farbigen Teilen hervorruft, eine gute Haltbarkeit besitzt und dadurch wenig Teer liefert, das für ein stabiles Verarbeiten ohne Entsilberungsfehler und Rückfärbungsfehler sorgt und das eine gute Antikorrosionseigenschaft besitzt, selbst wenn ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das praktisch aus Silberchlorid besteht, einem Bleichfixieren unterzogen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials umfaßt die Stufen eines Entwickelns eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das im wesentlichen aus Silberchlorid bestehende Silberhalogenidkörnchen umfaßt, mit einem Farbentwickler und eines Bleichfixierens des entwickelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Bleichfixierer, der ein wasserlösliches Bromidsalz in einer Menge von 0,01 mol/l bis 1,0 mol/l enthält und einen pH-Wert von 6,5-8,5 aufweist, in einem Behälter, in dem der Bleichfixierer eine Oberflächenöffnung zur Luft hin von 8 cm²/l bis 100 cm²/l aufweist, wobei der Bleichfixierer mit einem Bleichfixiererregenerator in einem Anteil von 20 ml bis 100 ml pro m² des verarbeiteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials regeneriert bzw. nachgefüllt wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die in einem erfindungsgemäßen Bleichfixierer verwendete Menge an Bromiden, beispielsweise Ammoniumbromid, liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 1,0, zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 0,5, und insbesondere zwischen 0,08 und 0,3 mol/l.
Erfindungsgemäß kann jede beliebige bekannte Bromionen freisetzende Verbindung, beispielsweise NH&sub4;Br, KBr, NaBr, LiBr, RbBr, CsBr, MgBr&sub2; und CaBr&sub2;, verwendet werden, bevorzugt werden jedoch NH&sub4;Br, KBr und NaBr.
Der pH-Wert des erfindungsgemäß verwendeten Bleichfixierers liegt in einem Bereich von 6,5 bis 8,5, vorzugsweise zwischen 6,5 und 8,0.
Die Verarbeitung erfolgt bei einer Temperatur von nicht über 80ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht über 55ºC, wobei gleichzeitig ein Verdampfen verhindert wird. Die Bleichfixierdauer beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 120 s, vorzugsweise 5-90 s, um die beste erfindungsgemäße Wirkung zu erreichen.
Die Regeneratorrate des Bleichfixierers beträgt 20-100 ml/m². Insbesondere ist eine Regeneratorrate von 25-60 ml/m² sehr wirksam und bedeutet gleichzeitig ein geringes Regenerieren. Ferner unterstützt sie die Verbesserung der Antikorrosionseigenschaften.
Der erfindungsgemäß verwendete Bleichfixierer besitzt eine hohe Beständigkeit gegenüber Luftoxidation. Die Öffnungsfläche des Bleichfixierbehälters beträgt vorzugsweise 13-80 cm²/l, wobei eine solche von 25-50 cm²/l besonders günstige Ergebnisse liefert.
Geeignete Bleichmittel in dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichfixierer sind Metallkomplexsalze organischer Säuren, d.h. organischer Säuren, wie einer Aminopolycarbonsäure, von Oxalsäure und Citronensäure, die mit Metallionen, wie Eisen-, Cobalt- und Kupferionen, koordiniert sind. Bei der Ausbildung derartiger Metallkomplexsalze sind die Aminopolycarbonsäuren besonders bevorzugte organische Säuren. Diese Aminopolycarbonsäuren können beliebige solche von Alkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen und wasserlöslichen Aminsalzen sein. Typische Beispiele für derartige organische Säuren sind im folgenden dargestellt:
(1) Ethylendiamintetraessigsäure,
(2) Diethylentriaminpentaessigsäure,
(3) Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure,
(4) Propylendiamintetraessigsäure,
(5) Nitrilotriessigsäure,
(6) Cyclohexandiamintetraessigsäure,
(7) Iminodiessigsäure,
(8) Dihydroxyethylglycincitronensäure (oder Weinsäure),
(9) Ethyletherdiamintetraessigsäure,
(10) Glykoletherdiamintetraessigsäure,
(11) Ethylendiamintetrapropionsäure,
(12) Phenylendiamintetraessigsäure,
(13) Dinatriumethylendiamintetraacetat,
(14) Tetra(trimethylamrnonium)ethylendiamintetraacetat,
(15) Tetranatriumethylendiamintetraacetat,
(16) Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat,
(17) Natriumethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'- triacetat,
(18) Natriumpropylendiamintetraacetat,
(19) Natriumnitrilotriacetat,
(20) Natriumcyclohexandiamintetraacetat.
Die obigen Bleichmittel werden in Mengen von 5-450 g/l, vorzugsweise 20-250 g/l, und insbesondere 25-150 g/l Bleichfixierer verwendet. Von diesen Bleichmitteln sind die Eisen(III)komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Glykoletherdiamintetraessig säure und Cyclohexandiamintetraessigsäure besonders bevorzugt. Neben einem derartigen Bleichmittel enthält der Bleichfixierer in seiner flüssigen Zusammensetzung einen Fixierer für Silberhalogenid und, wenn nötig, als Konservierungsmittel Sulfit oder eine Sulfitionen freisetzende Verbindung.
Bevorzugte Beispiele für das in dem erfindungsgemäßen Bleichfixierer verwendete Sulfit oder die in dem erfindungsgemäßen Bleichfixierer verwendete, Sulfitionen freisetzende Verbindung sind Kaliumsulfit, Natriumsulfit, Amrnoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit. Als weitere Beispiele seien die Verbindungen genannt, die auf Seite 60 der Beschreibung der japanischen O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 295258/1989 durch die allgemeine Formel (B-1) oder (B-2) angegeben sind.
Im Hinblick auf die Haltbarkeit von Lösungen ist es wünschenswert, daß diese Sulfite oder Sulfitionen freisetzenden Verbindungen in einer Konzentration von weniger als 0,03 mol/l Bleichfixierer, ausgedrückt als Sulfitionen, verwendet werden. Darüber hinaus beträgt die Zusatzmenge dieser Verbindungen im Hinblick auf ein Verhindern einer Teerbildung und von Rückfärbungsfehlern vorzugsweise 0,03- 0,30 mol, insbesondere 0,06-0,20 mol/l Bleichfixierer, ausgedrückt als Sulfitionen.
Der in dem Bleichfixierer enthaltene Fixierer für Silberhalogenid ist eine beim herkömmlichen Fixierverfahren zur Ausbildung eines wasserlöslichen Komplexsalzes durch Reaktion mit Silberhalogenid verwendete Verbindung. Typische Beispiele hierfür sind Thiosulfate, wie Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoffe und Thioether. Obwohl diese Fixierer in einem Bereich von 5 g/l bis zur maximal löslichen Menge verwendet werden können, werden sie im allgemeinen in einem Bereich von 70-250 g/l verwendet.
Der Bleichfixierer kann allein oder in Kombination pH-Puffermittel, wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kal iumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid, enthalten. Der Bleichfixierer kann ferner fluoreszierende Aufheller, Entschäumer und grenzflächenaktive Mittel enthalten. Darüber hinaus können je nach der speziellen Anforderung Konservierungsmittel, wie Bisulfitaddukte von Hydroxylamin, Hydrazin und Aldehyden, organische Chelatbildner, wie Aminopolycarbonsäuren, Stabilisatoren, wie Nitroalkohole, Nitrate, und organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylsulfamid und Dimethylsulfoxid, enthalten sein.
Ein hoher pH-Wert des Bleichfixierers führt neben einem ungleichmäßigen Purpurrot zu einem weiteren Problem.
Im allgemeinen ist in einem Bleichfixierer eine große Menge Ammoniak in Form eines Ammoniumsalzes enthalten. Wenn der pH-Wert eines Bleichfixierers 6,5 übersteigt, beginnt das Ammoniak zu verdampfen, wobei der pH-Wert der Lösung instabil wird. Darüber hinaus birgt der aggressive Geruch von Ammoniak das Problem der Umweltsanierung.
Dies kann dadurch gelöst werden, daß man dafür sorgt, daß die Natrium- und/oder Kaliumionen im Bleichfixierer mehr als 25% der gesamten darin enthaltenen Kationen ausmachen. Das heißt, eine Verdampfung von Ammoniak wird verhindert, wenn man dafür sorgt, daß der Gehalt an Natrium- und Kaliumionen 25 Mol-% oder mehr der gesamten Kationen in der Lösung beträgt. Als Ergebnis kann ein ungleichmäßiges Verarbeiten und eine Umweltverschmutzung infolge Verdampfung von Ammoniak verhindert werden. Um bessere erfindungsgemäße Wirkungen zu erzielen, ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Natrium- und Kaliumionen nicht weniger als 50 Mol-% der gesamten enthaltenen Kationen beträgt.
Der erfindungsgemäße Bleichfixierer kann verschiedene beispielsweise in der japanischen O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 280/1971, 42349/1974, 71634/1979, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8506/1970, 8836/1975, 556/1971, 9854/1978 und der BE-A-770 910 beschriebene Bleichbeschleuniger enthalten.
Die Verarbeitungstemperatur im Bleichfixierbad beträgt nicht mehr als 80ºC und liegt 3ºC oder mehr, zweckmäßigerweise 5ºC oder mehr, unter der Verarbeitungstemperatur im Farbentwicklerbad. Das Bleichfixieren wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 55ºC unter Steuerung der Verdampfung durchgeführt.
Die in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendeten Silberhalogenidkörnchen bestehen im wesentlichen aus Silberchlorid. Der Ausdruck "im wesentlichen aus Silberchlorid", der hier und im folgenden verwendet wird, bezeichnet Silberhalogenidkörnchen, die mindestens 95 Mol-%, zweckmäßigerweise mehr als 98 Mol-%, vorzugsweise mehr als 99 Mol-% und insbesondere mehr als 99,3% Silberchlorid enthalten.
Eine die obigen Silberhalogenidkörnchen im wesentlichen aus Suberchlorid enthaltende Silberhalogenidemulsion kann als von Suberchlorid verschiedene Silberhalogenidzusammensetzungen auch Silberbromid und/oder Silberiodid enthalten. In diesem Fall beträgt der Gehalt an Silberbromid nicht mehr als 5 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Mol-% und insbesondere nicht mehr als 1 Mol-%.
Im erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler werden in vorteilhafter Weise anstelle des üblicherweise als Konservierungsmittel verwendeten Hydroxylamins organische Konservierungsmittel, beispielsweise die in der japanischen O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 146043/1988, 146042/1988, 146041/1988, 146040/1988, 135938/1988, 118748/1988 beschriebenen Hydroxylaminderivate; und Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Zucker, Monoamine, Diamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyreste, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und Amine vom kondensierten Ringtyp, die in der japanischen O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 62639/1989 beschrieben sind, verwendet.
Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu verbessern, ist es bevorzugt, daß die Verbindungen der folgenden Formel I oder Hydrazine in dem Farbentwickler enthalten sind: Formel I
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, vorausgesetzt, daß sowohl R&sub1; als auch R&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten. R&sub1; und R&sub2; können auch einen Ring bilden.
In der Formel I stehen R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, jedoch nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome. Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein und vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) bedeuten. Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellte Alkylgruppe kann einen Substituenten aufweisen. Darüber hinaus können R&sub1; und R&sub2; miteinander eine Bindung unter Bildung eines Rings eingehen. Beispiele hierfür sind Heterocyclen, wie Piperidin und Morpholin.
Als Substituenten für die Gruppen R&sub1; oder R&sub2; sind Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen, insbesondere Alkoxygruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen, bevorzugt. Von diesen Verbindungen werden die mit einer höheren Wasserlöslichkeit bevorzugt.
Obwohl typische Beispiele für die Hydroxylaminverbindungen der Formel I in der US-A-3 287 125, 3 293 034 und 3 287 124 dargestellt sind, werden besonders bevorzugte Beispiele im folgenden veranschaulicht.
Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Form der freien Amine, Hydrochloride, Sulfate, para-Toluolsulfonate, Oxalate, Phosphate oder Acetate verwendet.
Die Konzentration der Verbindungen der Formel I im Farbentwickler liegt üblicherweise zwischen 0,2 und 50 g/l, vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 g/l, und insbesondere zwischen 1 und 15 g/l.
Obwohl die Verbindung der Formel I in Kombination mit einem organischen Konservierungsmittel und Hydroxylamin, die üblicherweise verwendet werden, verwendet werden kann, ist es bevorzugt, auf die Verwendung von Hydroxylamin im Hinblick auf bessere Entwicklungseigenschaften zu verzichten.
Die Verbindung der folgenden Formel II wird vorzugsweise im Farbentwickler verwendet, da sie die Beständigkeit des Farbentwicklers gegenüber Luftoxidation verbessert und kaum widrige Wirkungen selbst bei Einmischen in den Bleichfixierer entfaltet. Formel II
In der Formel steht R&sub2;&sub1; für eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel
n&sub1; bedeutet in der obigen Formel eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X' und Y' bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung der Formel II sind die folgenden:
(II-1) Monoethanolamin,
(II-2) Diethanolamin,
(II-3) Triethanolamin,
(II-4) Di-isopropanolamin,
(II-5) 2-Methylaminoethanol,
(II-6) 2-Ethylaminoethanol,
(II-7) 2-Dimethylaminoethanol,
(II-8) 2-Diethylaminoethanol,
(II-9) 1-Diethylamino-2-propanol,
(II-10) 3-Diethylamino-1-propanol,
(II-11) 3-Dimethylamino-1-propanol,
(II-12) Isopropylaminoethanol,
(II-13) 3-Amino-1-propanol,
(II-14) 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
(II-15) Ethylendiamin-tetrakispropanol,
(II-16) Benzyldiethanolamin,
(II-17) 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol.
Die obigen Verbindungen der Formel II werden in einer Menge von 1-100 g/l, vorzugsweise 2-30 g/l Farbentwickler verwendet, um eine Luftoxidation zu verhindern.
Die in dem Farbentwickler verwendeten Farbentwickler sind vorzugsweise Verbindungen vom para-Phenylendiamintyp mit einer wasserlöslich machenden Gruppe. Mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe ist an der Aminogruppe oder am Benzolkern von para-Phenylendiamin vorhanden. Bevorzugte Beispiele für derartige wasserlöslich machende Gruppen sind die folgenden:
-(CH&sub2;)n-CH&sub2;OH,
-(CH&sub2;)m-NHSO&sub2;-(CH&sub2;)n-CH&sub3;,
-(CH&sub2;)m-O-(CH&sub2;)n-CH&sub3;,
-(CH&sub2;CH&sub2;O)nCmH&sub2;m+1 (m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr),
-COOH und
-SO&sub3;H.
Im folgenden werden geeignete Farbentwickler veranschaulicht. Beispiele für Farbentwickler
Von den oben dargestellten Farbentwicklern sind die Verbindungen (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-6), (A-7) und (A-15) bevorzugt, die Verbindungen (A-1) und (A-3) besonders bevorzugt.
Diese Farbentwickler werden im allgemeinen in Form der Hydrochloride, Sulfate oder para-Toluolsulfonate verwendet.
Die Zusatzmenge dieser Verbindungen vom para-Phenylendiamintyp beträgt zweckmäßigerweise mehr als 0,5 x 10-2, vorzugsweise 1,0 x 10&supmin;² bis 1,0 x 10&supmin;¹, insbesondere 1,5 x 10&supmin;² bis 7,0 x 10&supmin;² mol/l Farbentwickler
Die Sulfitkonzentration im Farbentwickler beträgt nicht mehr als 1,0 x 10&supmin;² mol. Eine geringe Konzentration von nicht mehr als 5,0 x 10&supmin;&sup4; mol ist besonders bevorzugt, da sie nicht nur die Wirkung der vorliegenden Erfindung optimiert, sondern auch die Schnellentwickelbarkeit verbessert.
Neben den obigen kann der Farbentwickler die folgenden Komponenten enthalten.
Als alkalische Stoffe können einzeln oder in Kombination Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Silicate, Kaliummetaborat, Natriummetaborat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat und Borax verwendet werden, um den pH-Wert stabil zu halten, wobei die Grenzen so zu ziehen sind, daß ein pH-Wert-Stabilisiereffekt ohne Hervorrufen von Fällungen beibehalten wird. Ferner kann der Farbentwickler verschiedene Salze, wie Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Borate, aus Gründen der Herstellung einer Lösung oder zur Verstärkung der Ionenstärke enthalten.
Entsprechend einem speziellen Erfordernis können ferner organische oder anorganische Antischleiermittel verwendet werden.
Darüber hinaus können, wenn nötig, Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden. Beispiele für Entwicklungsbeschleuniger sind verschiedene Pyridiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin und Neutralsalze, wie Thalliumnitrat (vgl. US-A-2 648 604, 3 671 247 und geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 9503/1969), Polyethylenglykole und Derivate hiervon sowie nichtionische Verbindungen, einschließlich Polythioethern (vgl. US-A-2 533 990, 2 531 832, 2 950 970, 2 577 127 und geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 9504/1969), die in der US-A-2 304 925 beschriebenen Phenethylalkohole, sowie Acetylenalkohol, Methylethylketon, cyclohexanon, Thioether, Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine.
Benzylalkohol eignet sich erfindungsgemäß nicht. Ferner ist es bevorzugt, auf die Verwendung von schlecht löslichen, organischen Lösungsmitteln in Form von Phenethylalkoholen zu verzichten. Die Zugabe dieser schlecht löslichen Lösungsmittel führt bei langer Verwendung eines Farbentwicklers insbesondere beim kontinuierlichen Verarbeiten bei niedriger Regenerationsrate über lange Zeit hinweg zu einer Teerbildung. Sobald Teer gebildet wurde, klebt er an dem gerade verarbeiteten lichtempfindlichen Papier und beeinträchtigt somit dessen Wert als Gebrauchsgegenstand in verhängnisvoller Weise. Darüber hinaus erfordert die geringe Wasserlöslichkeit dieser schlecht löslichen organischen Lösungsmittel als weiteres Werkzeug zur Herstellung von Farbentwicklern eine Rühreinheit. Aufgrund ihrer geringen Löslichkeit ist selbst die Verwendung einer derartigen Rühreinheit für eine geeignete Entwicklungsbeschleunigung nicht ausreichend. Darüber hinaus stellen diese schlecht löslichen organischen Lösungsmittel hohe Anforderungen an den biochemischen Sauerstoff.
Folglich kann das Abwasser nicht in die Kanalisation gegossen werden. Das Abwasser muß einer Abwasserflüssigkeitsbehandlung unterzogen werden, die hohe und weitere Laborkosten mit sich bringt. Folglich ist es bevorzugt, die Verwendung von Benzylalkohol und anderer schlecht löslicher organischer Lösungsmittel zu vermeiden oder auf die geringstmögliche Menge einzustellen.
Ferner kann der Farbentwickler, wenn nötig, Ethylenglykol, Methylcellosolve, Methanol, Aceton, Dimethylformamid, β- Cyclodextrin und die in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 33378/1972, 9509/1969 als organische Lösungsmittel zur Verbesserung der Löslichkeit eines Entwicklers beschriebenen Verbindungen enthalten.
Zusammen mit den Entwicklern können Hilfsentwickler verwendet werden. Als derartige Hilfsentwickler sind N-Methyl-p- aminophenolsulfat (Metol), Phenidon, N,N'-Diethyl-p-aminophenolhydrochlorid und N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid bekannt. Die Zusatzmenge dieser Verbindungen liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 1,0 g/l.
Darüber hinaus können auch verschiedene Additive, wie Antifleckenmittel, Schlamminhibitoren und Mehrschichteffektbeschleuniger verwendet werden.
Die obigen Farbentwicklerkomponenten können in einen Farbentwickler eingearbeitet werden, indem sie getrennt in einer vorgegebenen Menge Wasser gelöst und anschließend nacheinander unter Rühren zugegeben werden. In diesem Fall können die schlecht wasserlöslichen Komponenten mit einem obengenannten organischen Lösungsmittel, wie Triethanolamin, vermischt und anschließend mit den anderen Komponenten vermischt werden. Im allgemeinen kann ein Farbentwickler durch Herstellen von konzentrierten wäßrigen Lösungen oder festen Gemischen aus jeweils mehreren Komponenten, die stabil zusammen vorliegen können, in kleinen Behältern und anschließendes Eintragen dieser Lösungen oder Gemische in Wasser unter Rühren hergestellt werden.
Der Farbentwickler kann in einem beliebigen pH-Bereich verwendet werden, im Hinblick auf eine Schnellverarbeitung ist jedoch ein pH-Bereich von 9,5 bis 13,0, insbesondere 9,8 bis 12,0 bevorzugt. Die Verarbeitungstemperatur im Farbentwickler liegt im allgemeinen über 30ºC, vorzugsweise nicht unter 33ºC und insbesondere in einem Bereich von 35-65ºC. Die Verarbeitungsdauer beträgt im allgemeinen nicht mehr als 90 s, vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von 3-60 s, insbesondere zwischen 3 und 45 s.
Da sich die erfindungsgemäße Wirkung bei einer geringen Regenerationsrate gut entfaltet, beträgt die Regenerationsmenge bzw. Nachfüllmenge des Farbentwicklers vorzugsweise 20-150 ml/m². Eine Regenerationsmenge im Bereich von 30-120 ml/m² liefert bessere Antifleckeneigenschaften.
Bei der Durchführung der Farbentwicklung kann man sich eines ein Bad umfassenden Verarbeitungsverfahrens sowie eines beliebigen anderen Verarbeitungsverfahrens, wozu das Sprühverfahren, bei dem eine Verarbeitungslösung auflichternpfindliche Aufzeichnungsmaterialien aufgesprüht wird, das Gewebeverfahren, bei dem ein mit einer Verarbeitungslösung imprägnierter Träger mit lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in Berührung gebracht wird, ein Verarbeitungsverfahren unter Verwendung einer viskosen Verarbeitungslösung und die Spaltentwicklung, bei der eine kleine Öffnungsfläche verwendet wird, gehören, bedienen.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Farbentwickler einen fluoreszierenden Aufheller vom Bistriazinylstilbentyp der folgenden Formel:
In der Formel bedeuten X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Alkyl gruppe, wie Methyl, Ethyl, oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, Methoxyphenyl oder
oder -OR&sub5;, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls Arylgruppe stehen, R&sub3; und R&sub4; jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe darstellen, R&sub5; einem Wasserstoffatom, einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe entspricht, und M ein Kation, beispielsweise Natrium, Kalium und Ammonium.
Die durch R&sub1;, R&sub2; oder R&sub5; dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en). Die durch R&sub3; oder R&sub4; dargestellte Alkylengruppe ist vorzugsweise eine solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en).
Der Substituent für die durch R&sub1;, R&sub2; oder R&sub5; dargestellte Alkylgruppe und für die durch R&sub3; oder R&sub4; dargestellte Alkylengruppe ist vorzugsweise eine Hydroxy-, Sulfo-, Sulfamino- oder Carboxyaminogruppe.
Typische Beispiele für die Gruppe
sind Aminogruppen, Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Cyclohexylamino, β- Hydroxyethylamino, Di(β-hydroxyethyl) amino, β-Sulfoethylamino, N-(β-Sulfoethyl)-N-methylamino und N-(β-Hydroxyethyl)-N- methylamino, sowie Arylaminogruppen, wie Anilino, Sulfoanilino, Chloranilino, Toluidino, Carboxyanilino, Sulfonaphthylamino, Aminoanilino und Anisidino. Typische Beispiele für die Gruppe
sind Morpholinogruppen.
Typische Beispiele für die Gruppe -OR&sub5; sind Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, sowie Aryloxygruppen, wie Phenoxy, p-Sulfophenoxy.
Von den fluoreszierenden Aufhellern der obigen Formel sind die, worin X&sub1;, X&sub2; Y&sub1; und Y&sub2; alle für
oder -OR&sub5; stehen, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die, worin einer der Reste X&sub1; und Y&sub1; -OR&sub5; bedeutet und der andere
steht und einer der X&sub2; und Y&sub2; für
steht, wenn der andere Rest -OR&sub5; bedeutet.
Typische Beispiele sind die folgenden:
Wenn in der obigen Tabelle lediglich ein Substituent in den jeweiligen Spalten X&sub1; und X&sub2; bzw. Y&sub1; und Y&sub2; für eine Beispielverbindung angegeben wird, bedeutet dies, daß X&sub1; gleich X&sub2; ist und Y&sub1; gleich Y&sub2; ist. Bei den Verbindungen E-1 bis E 37 steht M für Natrium. Bei den Verbindungen E-38 bis E-41 steht M für Wasserstoff.
Die bevorzugt erfindungsgemäß verwendeten fluoreszierenden Aufheller vom Bistriazinylstilbentyp können nach herkömmlichen Verfahren, wie sie beispielsweise auf Seite 8 von "Fluorescent Brighteners", herausgegeben von KASEIHIN KOGYO KAI (August 1976) beschrieben sind, hergestellt werden.
Die fluoreszierenden Aufheller vom Bistriazinylstilbentyp werden in Mengen von 0,2 bis 6 g, vorzugsweise 0,4 bis 3 g/l Farbentwickler verwendet.
In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verarbeitenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können die Silberhalogenidkörnchen aus regulären Kristallen, Zwillingskristallen oder anderen Kristallen bestehen und ein beliebiges Verhältnis [1.0.0]-Fläche/[1.1.1]-Fläche aufweisen. Darüber hinaus kann die Kristallstruktur dieser Silberhabgenidkörnchen von innen nach außen gleichmäßig sein oder eine Schichtstruktur (Kern/Hülle-Typ) mit unterschiedlicher Zusammensetzung des inneren Teils und äußeren Teils aufweisen. Darüber hinaus können diese Silberhalogenidkörnchen solche sein, bei denen die latenten Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche gebildet werden, oder solche, bei denen die latenten Bilder hauptsächlich im Inneren der Körnchen gebildet werden. Darüber hinaus können auch tafelförmige Silberhalogenidkörnchen, wie sie in der japanischen O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 113934/1983 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 170070/1984 beschrieben sind, verwendet werden.
Die obigen Silberhalogenidkörnchen können nach einem sauren Verfahren, Neutralverfahren oder Ammoniakverfahren hergestellt werden.
Darüber hinaus können diese Körnchen zweistufig hergestellt werden. Beispielsweise werden Saatkörnchen nach dem sauren Verfahren hergestellt werden, worauf die Saatkörnchen auf eine vorgegebene Größe im Rahmen des Ammoniakverfahrens, das für eine schnellere Wachstumsgeschwindigkeit sorgt, wachsengelassen werden. Beim Wachsen der Silberhalogenidkörnchen ist es bevorzugt, daß unter Steuern des pAg-Werts und pH Werts im Reaktionsgefäß die Silberionen und die Halogenidionen gleichzeitig entsprechend der Wachstumsrate der Silberhalogenidkörnchen zugegeben und vermischt werden (vgl. beispielsweise japanische O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 48521/1979).
Die obigen Silberhalogenidkörnchen werden in vorteilhafter Weise nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei eine diese Silberhalogenidkörnchen enthaltende Zusammensetzung hier und im folgenden als Silberhalogenidemulsion bezeichnet wird.
Die Korngröße des Silberhalogenids liegt in einem Bereich von 0,1-1,2 µm, vorzugsweise in einem Bereich von 0,2-1, µm, um die erfindungsgemäße Wirkung zu verbessern.
Silberhalogenidemulsionsschichten, die Silberhalogenidkörnchen enthalten, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, enthalten Farbkuppler. Diese Farbkuppler bilden durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers diffusionsfeste Farbstoffe. Farbkuppler sind bevorzugt in einer nicht diffundierenden Form bzw. diffusionsfesten Form in lichtempfindlichen Schichten oder nahe hierzu untergebracht.
Somit kann eine rotempfindliche Schicht beispielsweise einen diffusionsfesten Farbkuppler unter Bildung von blaugrünen Farbbildern, wobei es sich im allgemeinen um Kuppler vom Phenoltyp oder a-Naphtholtyp handelt, enthalten. Eine grünempfindliche Schicht kann beispielsweise einen diffusionsfesten Farbkuppler unter Bildung von Purpurrotfarbbildern enthalten, bei dem es sich im allgemeinen um Farbkuppler vom 5- Pyrazolontyp oder Farbkuppler vom Pyrazolotriazoltyp handelt. Eine blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen diffusionsfesten Farbkuppler unter Bildung von gelben Farbbildern enthalten, wobei es sich im allgemeinen um Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketonmethylengruppe handelt. Diese Kuppler können 6-, 4- oder 2-Äquivalentkuppler sein. Erfindungsgemäß sind die 2-Äquivalentkuppler besonders bevorzugt.
Geeignete Kuppler sind beispielsweise in den folgenden Publikationen beschrieben: Agfas research paper (Mitteilungen aus dem Forschungslaboratorien der Agfa), Leverkusen/München, Band III (1961), S. 111, Farbkuppler von W. Pelz; The Chemistry of Synthetic Dyes von K. Venkataraman, Band 4, S. 341-387; Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, S. 353-362, veröffentlicht von Academic Press, sowie Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt VII.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen handelt es sich bei den besonders bevorzugt in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Kupplern um Purpurrotkuppler der Formel [M-1], die auf S. 26 der Beschreibung der japanischen O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 106655/1988 angegeben ist. Typische Beispiele hierfür sind die auf den 5. 29-34 derselben Beschreibung dargestellten Verbindungen mit den Nummern 1-77. Weiterhin besonders bevorzugt sind die Blaugrünkuppler der Formel [C-I] oder [C-II], die auf S. 34 derselben obengenannten Beschreibung dargestellt sind. Typische Beispiele hierfür sind die Verbindungen, die auf den S. 37- 42 dieser Beschreibung dargestellt sind und die Nummern (C'- 1) bis (C'-82) und (C"-1) bis (C"-36) tragen. Ferner besonders bevorzugt sind die Hochgeschwindigkeitsgelbkuppler, die auf S. 20 der genannten Beschreibung beschrieben sind. Typische Beispiele hierfür sind auf den S. 21-26 der genannten Beschreibung dargestellt und tragen die Nummern (Y'-1) bis (Y'-39).
Bei einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird eine stickstoffhaltige heterocyclische Mercaptoverbindung in Kombination mit dem lichtempfindlichen, einen hohen Silberchloridgehalt aufweisenden erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendet. Dies führt nicht zur Erreichung der angestrebten Wirkung der vorliegenden Erfindung, sondern auch zur Minimierung widriger Einflüsse auf photographische Eigenschaften, wenn ein Bleichfixierer in einen Farbentwickler eingemischt wird.
Typische Beispiele für die stickstoffhaltige heterocyclische Mercaptoverbindung sind die auf den S. 42-45 der Beschreibung der japanischen O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 106655/1988 dargestellten Verbindungen mit den Nummern (I'- 1) bis (I'-87).
Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Bevorzugte chemische Sensibilisatoren sind schwefelhaltige Verbindungen, wie Arylthioisocyanate, Arylthioharnstoffe und Thiosulfate.
Reduktionsmittel eignen sich auch als chemische Sensibilisierungsmittel. Beispiele hierfür sind die in der BE-A- 493 464 und 568 687 beschriebenen Silberverbindungen, sowie Polyamine, wie Diethylentriamin und Aminomethylsulfinsäure derivate, wie sie in der BE-A-547 323 beschrieben sind. Als Sensibilisatoren können auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, sowie Edelmetallverbindungen verwendet werden. Diese chemische Sensibilisierung ist in der Veröffentlichung von R. Koslovsky in "Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographie" 46, 5. 65-72 (1951) beschrieben. Beschreibungen zu diesem Punkt finden sich auch in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III.
Die Emulsion kann nach herkömmlichen Verfahren spektral sensibilisiert werden. Eine derartige spektrale Sensibilisierung kann unter Verwendung von (einzeln oder in Kombination) Cyaninen, Merocyaninen, komplexen Cyaninen, holopolaren Cyaninen oder Hemicyaninen durchgeführt werden. Details über die spektrale Sensibilisierung finden sich in "The Cyanine Dyes and related Compounds" von F.M. Hamer, (1964), Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Ausgabe, Band 18, S. 431 und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.
Die Emulsion kann herkömmliche Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Als Stabilisatoren eignen sich Azainde ne. Tetra- und Pentaazaindene sind bevorzugt. Von diesen sind die mit Hydroxygruppen oder Aminogruppen substituierten Verbindungen besonders bevorzugt. Dieser Typ von Verbindungen findet sich in der Veröffentlichung von Birr, die in der Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographie 47, 5. 2-58 (1952) enthalten ist, und in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.
Die Komponenten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können nach herkömmlichen, auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß US-A- 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897 eingearbeitet werden.
Einige Komponenten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (beispielsweise Kuppler und UV-Absorptionsmittel) können ferner in Form eines geladenen Latex, wie sie in der DE-OS-2 541 274 und EP-A-14 921 beschrieben sind, eingebaut werden.
Einige Komponenten können in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in Form von Polymeren, wie es beispielsweise in der DE-OS-2 044 992 und der US-A-3 370 952 und 4 080 211 beschrieben ist, fixiert werden.
In dem erfindungsgemäß zu verwendenden lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial beträgt die Gesamtmenge an aufgetragenem Silber 0,2 bis 1, g/m², vorzugsweise 0,3 bis 0,8 g/m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, um die erfindungsgemäße Wirkung zu verstärken.
Als Träger für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial können beliebige Träger bzw. Schichtträger verwendet werden. Beispiele hierfür sind Celluloseesterträger, einschließlich Celluloseacetat und Polyesterträgern. Papierträger eignen sich auch. Diese können mit Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, beschichtet sein. Eine Beschreibung dieser Punktes findet sich in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt V und VI.
Die vorliegende Erfindung läßt sich in geeigneter Weise bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien anwenden, die selbst Kuppler enthalten und nach dem sogenannten Farbentwicklungsverfahren vom Kuppler-in-Emulsion-Typ verarbeitet werden. Ferner läßt sich die vorliegende Erfindung bei beliebigen verschiedenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise Farbpapieren, Farbnegativfilmen, Farbpositivfilmen, Farbumkehrfilmen für Dias, Farbumkehrfilmen für Filme, Farbumkehrfilmen für das Fernsehen und Umkehrfarbpapieren anwenden.

BEISPIELE

Beispiel 1

Durch Ausbilden von Schichten der folgenden Zusammensetzung auf der Titandioxid enthaltenden Seite eines mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträgers, der auf einer Seite Titandioxid und auf der anderen Seite Polyethylen enthält, wurde ein mehrschichtiges lichtempfindlichen farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
Die verwendeten Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:
Beschichtungslösung für die 1. Schicht: 26,7 g Gelbkuppler (Y-1), 10,0 g Farbstoffbildstabilisator (ST-1), 6,67 g (ST-2) und 0,67 g Additiv (HQ-1) wurden in 0,67 g eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (DNP) und 60 ml Ethylacetat gelöst. Anschließend wurde die Lösung in 220 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 7 ml einer 20%igen Lösung des grenzflächenaktiven Mittels (SU-1) enthielt, mit Hilfe eines Ultraschallhomogenisators zur Herstellung einer Gelbkupplerdispersion dispergiert.
Die Dispersion wurde anschließend mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die 10 g Silber enthielt und unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen hergestellt worden war, vermischt. So wurde eine Beschichtungslösung für die 1. Schicht hergestellt.
Des weiteren wurden Beschichtungslösungen für die 2. bis 7. Schicht in ähnlicher Weise hergestellt.
Anmerkung: Die Zusatzmengen der Silberhalogenidemulsionen sind in Form der vorhandenen Silbermenge angegeben. DOP Dioctylphthalat DNP Dinonylphthalat DIDP Diisodecylphthalat PVP Polyvinylpyrrolidon
Als Härtungsmittel wurde das folgende Härtungsmittel H-1 verwendet:
Herstellung der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion Die folgenden Lösungen A und B wurden gleichzeitig in 1000 ml einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung, die bei 40ºC gehalten wurde, im Verlauf von 30 min eingetragen, wobei der pAg Wert auf 6,5 und der pH-Wert auf 3,0 gesteuert wurden. Anschließend wurden die folgenden Lösungen C und D im Verlauf von 180 min unter Steuerung des pAg-Werts auf 7,3 und des pH-Werts auf 5,5 eingetragen.
Während der Zugabe wurde der pAg-Wert nach dem in der japanischen O.P.I. Patentveröffentlichung Nr. 45437/1983 beschriebenen Verfahren gesteuert. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure oder einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt.

Lösung A

Natriumchlorid 3,42 g
Kaliumbromid 0,03 g
Mit Wasser auf 200 ml auffüllen

Lösung B

Silbernitrat 10 g
Mit Wasser auf 200 ml auffüllen

Lösung C

Natriumchlorid 102,7 g
Kaliumbromid 1,0 g
Mit Wasser auf 600 ml auffüllen

Lösung D

Silbernitrat 300 g
Mit Wasser auf 600 ml auffüllen
Nach der Zugabe wurde das Reaktionsprodukt unter Verwendung einer 5%igen wäßrigen Lösung von Demol N (Produkt der Kao Atlas) und einer 20%igen wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat entsalzt und anschließend mit wäßriger Gelatine gemischt. Die so erhaltene monodisperse kubische Emulsion EMP-1 wies eine mittlere Korngröße von 0,85 µm, einen Verteilungsvariationskoeffizienten ( / ) von 0,07 und einen Silberchloridge halt von 99,5 Mol-% auf. In dem Verteilungsvariationskoeffizienten steht für die Standardabweichung der Korngrößeverteilung und für die mittlere Korngröße.
Im folgenden wurde EMP-1 einer 9ominütigen chemischen Reifung bei 50ºC unter Verwendung der folgenden Verbindungen unterzogen, wobei eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion Em-B erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 0,8 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 0,5 mg/mol AgX
Stabilisator SB-5 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D-1 4,3 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D-4 0,7 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Herstellung einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion Es wurde eine monodisperse kubische Emulsion EMP-2 mit einer mittleren Korngröße von 0,43 µm, einem Verteilungsvariationskoeffizienten (u/r) von 0,08 und einem Silberchloridgehalt von 99,5 Mol-% entsprechend der Herstellung von EMP-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zugabedauer der Lösungen A und B sowie die der Lösungen C und D verändert wurden.
EMP-2 wurde 120 min bei 55 ºC unter Verwendung der folgenden Verbindungen chemisch sensibilisiert, wobei eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion Em-G erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 1,5 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 1,0 mg/mol AgX
Stabilisator SB-5 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D-2 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Herstellung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion Es wurde eine monodisperse kubische Emulsion EMP-3 mit einer mittleren Korngröße von 0,50 µm, einem Verteilungsvariationskoeffizienten ( /r) von 0,08 und einem Silberchloridgehalt von 99,5 Mol-% entsprechend dem Vorgehen für EMP-1 hergestellt, wobei jedoch die Zugabedauer der Lösungen A und B und die Zugabedauer der Lösungen C und D verändert wurden.
Anschließend wurde EMP-3 90 min bei 60ºC unter Verwendung der folgenden Verbindungen chemisch sensibilisiert, wobei eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion Em-R erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 1,8 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 2,0 mg/mol AgX
Stabilisator SB-5 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D-3 1 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Der Prüfling wurde entsprechend einem herkömmlichen Verfahren belichtet und anschließend im Rahmen der folgenden Bedingungen und mit Hilfe der folgenden Verarbeitungslösungen verarbeitet. Verarbeitungsbedingungen:
Die Regeneratormenge bzw. Nachfüllmenge ist diejenige pro m² des verarbeiteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Beim Stabilisierverfahren erfolgte das Regenerieren bzw. das Nachfüllen im Gegenstrom in einer Richtung vom dritten Behälter zum ersten Behälter.

Farbentwicklerbehälterlösung

Farbentwicklerregeneratorlösung (im folgenden beschrieben) 500 ml
Kaliumchlorid 9,0 g
Mit Wasser auf 1 l auffüllen und den pH-Wert mit Schwefelsäure auf 10,10 einstellen.

Farbentwicklerregeneratorlösung

Diethylenglykol 30,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin 10,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 7,5 g
Kaliumsulfit 0,3 g
Fluoreszierender Aufheller Tinopal
SFP (Produkt von Ciba Geigy) 2,0 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- methansulfonamidoethyl-anilinsulfat) 12,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumphosphat 20,0 g
Mit Wasser auf 1 l auffüllen und anschließend den pH Wert mit Natriumhydroxid oder Schwefelsäure auf 12,00 einstellen.

Bleichfixierbehälterlösung

Ammoniumeisen( III)ethylendiamintetraacetatdihydrat 0,15 mol
Ethylendiamintetraessigsäure 0,01 mol
Ammoniumthiosulfat 0,7 mol
Natriumthiosulfat 0,3 mol
Natriumsulfit 0,1 mol
Ammoniumbromid 0,1 mol
Mit Wasser auf 1 l auffüllen und anschließend den pH- Wert mit wäßrigem Ammoniak oder Essigsäure auf 5,5 einstellen.

Bleichfixierregeneratorlösung

Ammoniumeisen( III)ethylendiamintetraacetatdihydrat 0,3 mol
Ethylendiamintetraessigsäure 0,02 mol
Ammoniumthiosulfat 1,4 mol
Natriumthiosulfat 0,6 mol
Natriumsulfit 0,2 mol
Ammoniumbromid 0,3 mol
Mit Wasser auf 1 l auffüllen und anschließend den pH- Wert mit wäßrigem Ammoniak oder Essigsäure auf 5,5 einstellen.

Stabilisatorbehälterlösung und -regeneratorlösung

o-Phenylphenol 0,15 g
Zinksulfatheptahydrat 0,2 g
Wismuthchlorid 0,5 g
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 5,0 ml
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%ige Lösung) 3,8 g
Ethylendiamintetraessigsäure 2,0 g
Fluoreszierender Aufheller Tinopal SFP 2,0 g
Der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak oder 50%iger Schwefelsäure auf einen Wert von 7,8 eingestellt, worauf Wasser zugegeben wurde, um auf 1 l aufzufüllen.
Nach dem Befüllen der Behälter einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung mit der obigen Farbentwicklerbehälterlösung, Bleichfixierbehälterlösung bzw. Stabilisatorbehälterlösung erfolgte eine Ablaufbehandlung durch Nachfüllen der obigen Farbentwicklerregeneratorlösung, Bleichfixierregeneratorlösung und Stabilisatorregeneratorlösung mit Hilfe einer konstante Strömungsgeschwindigkeit aufweisenden Pumpe unter Verarbeiten der obigen Farbpapierprüflinge.
Dieses Verarbeiten wurde kontinuierlich 30 Tage unter Verarbeiten von 3 m² Farbpapier jeden Tag durchgeführt.
Nach Beendigung des Verarbeitens wurde das verarbeitete Papier bezüglich Ungleichmäßigkeit des Purpurrots, Menge an Restsilber und Rückfärbungsfehlern untersucht.
Die Ungleichmäßigkeit des Purpurrots wurde visuell überprüft. Die Menge an Restsilber wurde mit Hilfe eines fluoreszierenden Röntgenspektrometers bestimmt.
Zur Bestimmung der Rückfärbungsfehler wurde die Dichte mit Hilfe eines Densitometers Modell PDA-65 von Konica mit Rotlicht an einer Dmax-Stelle des Prüflings gemessen, worauf der Prüfling 3 min in einer auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellten, 30 g/l Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetracetatdihydrat enthaltenden Lösung reoxidiert wurde. Danach wurde die Dichte an derselben Stelle abermals in der oben beschriebenen Weise gemessen. Das Ausmaß der Rückfärbungsfehler ergibt sich aus dem Wert (gemessener Wert nach der Reoxidationsbehandlung) - (gemessener Wert vor der Reoxidationsbehandlung), wobei das Ausmaß der Rückfärbungsfehler um so größer ist, je größer der Wert ist.
Die Bewertung der korrodierenden Wirkung erfolgte durch Beobachten des Ausmaßes der Rostbildung, nachdem über 30 Tage hinweg das Vorgehen: Auftropfen von 1 ml Bleichfixierer auf ein SUS304-Blech und Trocknenlassen desselben an der Luft 20mal täglich wiederholt worden war.
Die gegen Luft in dem Verarbeitungsbehälter offene Oberfläche des Bleichfixierers wurde durch die Größe des auf der Flüssigkeitsoberfläche des Bleichfixierers schwimmenden Schwimmdeckels gesteuert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Purpurrotungleichmäßigkeit und die korrodierende Wirkung oder Rostbildung wurden mit Hilfe der folgenden Standards bewertet.
A: keinerlei Beobachtungen.
B: geringe Rostbildung. Bezüglich des Rosts bringt jedoch ein Belassen des Rostes die Notwendigkeit des Ersetzens von Teilen mit sich.
C: deutlich beobachtet und nicht für eine praktische Verwendung geeignet.
Eine Zunahme der Zahl der Cs bedeutet ein Auftreten in stärkerem Maße.
Die Restsilbermenge von 0,5 mg/100 cm² wird als der größte mögliche Wert bei Anerkennung findenden Photographien angesehen. Eine diesen Wert übersteigende Restsilbermenge bedingt eine Schwankung der Gradation und eine Farbverunreinigung, wodurch unabwendbar die Bildqualität verschlechtert wird.
Dasselbe gilt für die Rückfärbungsfehler. Dieser Wert muß kleiner als 0,05 sein. Sowohl für die Rückfärbungsfehler als auch die Menge an Restsilber gilt, daß ein geringerer Wert eine bessere Qualität beim letztendlichen photographischen Bild bedeutet.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ergibt sich augenscheinlich aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen. Tabelle 1 (1/2) Tabelle 1 (2/2)

Beispiel 2

Das Vorgehen in den Versuchen 1 bis 5 von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Eisen(III)ethylendiamintetraacetat durch die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Verbindungen, bei denen es sich um Eisen(III)aminopolycarboxylate handelte, ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Wirkung zur Steuerung der Purpurrotungleichmäßigkeit, des Rostens und der Restsilbermenge gut gelingt, selbst wenn das Bleichmittel durch andere erfindungsgemäße Bleichmittel ersetzt wird, und daß die erfindungsgemäße Wirkung durch Verwendung von Eisen(III)diethylentriaminpentaacetat, Eisen(III)cyclohexandiamintetraacetat und Eisen(III)glykoletherdiamintetraacetat in ähnlicher Weise wie bei der Verwendung von Eisen(III)ethylendiamintetraacetat gut erreicht wird. Tabelle 2

Beispiel 3

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise wiederholt, wobei jedoch die Regeneration des Bleichfixierers entsprechend Tabelle 3 verändert und täglich 1 m² lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verarbeitet wurden. Nach Beendigung des Versuchs wurde die Teerbildung auf der Flüssigkeitsoberfläche des Bleichfixierers, den Wänden des Bleichfixierbehälters und den Racks untersucht.
Bezüglich der korrodierenden Wirkung wurde ein 10 cm langes SUS304-Blech in dem Bleichfixierbehälter so fixiert, daß es vor Ablaufen des Versuchs 5 cm tief eintauchte. Nach Beendigung des Versuchsexperiments wurde es herausgenommen und auf Rostbildung untersucht. A, B und C in der Tabelle besitzen dieselben Bedeutungen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß eine Teerbildung verhindert und eine Rostbildung unterbunden werden konnten, und daß eine derartige Wirkung besonders deutlich ist, wenn die Regeneration des Bleichfixierers nicht mehr als 100 ml/m², insbesondere nicht mehr als 60 ml/m², beträgt. Tabelle 3
Die Einheiten in der Tabelle sind dieselben wie in Tabelle 1.

Beispiel 4

Die Experimente wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Konzentration an Sulfit im Bleichfixierer gemäß Tabelle 4 durch Einstellen der in der Bleichfixiererregeneratorlösung enthaltenen Natriumsulfitmenge verändert wurde.
Nach Beendigung der Experimente wurden die Flüssigkeitsoberfläche, die Wände des Bleichfixierbehälters und die Racks darauf untersucht, ob irgendwo Teer vorhanden war. Die korrodierende Wirkung wurde entsprechend Beispiel 3 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt, wobei die Bewertungen A, B und C für die Teerbildung das folgende bedeuten:
A: Keinerlei Bildung
B: Geringe Bildung
C: Deutliche Bildung, die Teerbildung war jedoch auf die Flüssigkeitsoberfläche beschränkt, die Behälterwände, Racks und das verarbeitete Papier zeigten keine Teerfärbungen.
D: Der Teer klebt an den Behälterwänden und Racks und führt zu Verfärbungen auf dem Papier während dem Verarbeiten (je höher die Zahl der Ds ist, ein um so stär keres Kleben wurde beobachtet).
Die Bewertungen A, B und C für die korrodierende Wirkung sind dieselben wie in Beispiel 1.
Aus Tabelle 4 ergibt sich, daß eine Sulfitkonzentration von 0,03 bis 0,30 mol/l zu weniger Rost, Teer und Rückfärbungsfehlern führte und daß diese Wirkung bei einer Konzentration von 0,06 bis 0,20 mol/l deutlich erkennbar war. Table 4

Beispiel 5

Die Stabilität des pH-Werts während des Verarbeitungsablaufs wurde durch Durchführen von Versuchen entsprechend Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das in der Bleichfixierbehälterlösung und Bleichfixierregeneratorlösung enthaltene Ammoniumthiosulfat teilweise durch Kaliumthiosulfat und/oder Natriumsulfat ersetzt wurde, wobei die Anteile an Kalium- und/oder Natriumionen, bezogen auf die gesamten Kationen, die in Tabelle 5 angegebenen Werte besaßen, durchgeführt.
In Tabelle 5 ist die Stabilität des pH-Werts wie folgt bewertet:
A: Die Schwankung des pH-Werts während des Versuchsablaufs liegt in einem Bereich von ±0,2
A-B: Die Schwankung des pH-Werts liegt in einem Bereich von ±0,3
B: Die Schwankung des pH-Werts liegt in einem Bereich von ± 0,5
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, sind die Stabilität des pH- Werts und die Verarbeitungsstabilität beide gut, wenn der Kalium- und/oder Natriumgehalt nicht weniger als 25 Mol-% der gesamten Kationen beträgt. Insbesondere ein Gehalt von nicht weniger als 50 Mol-% verstärkt die erfindungsgemäße Wirkung um ein Vielfaches. Table 5

Beispiel 6

Die Versuche 6-2 bis 6-6 wurden entsprechend dem Versuch 1-18 von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Beispielverbindungen I-2, I-21, I-32, I-33, I-34 oder Hydroxylamin anstelle von N,N-Diethylhydroxylamin (I-1) verwendet wurden. Versuch 6-1 war eine Wiederholung des Versuchs 1-18. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6
Die Menge an Restsilber wurde in den jeweils eine der stark wasserlöslichen Verbindungen I-21, I-32, I-33 oder I-34 enthaltenden Proben verringert, wobei die erfindungsgemäße Wirkung verstärkt wurde.

Beispiel 7

Die Versuche 7-2 bis 7-9 wurden entsprechend Versuch 1-21 von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Tinopal durch die Beispielverbindungen E-1, E-18, E-12, E-16, E-36, E-38, E-39 bzw. E-40 ersetzt wurde. Das Experiment 7-1 war eine Wiederholung des Experiments 1-21. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7
In den jeweils den stark wasserlöslichen fluoreszierenden Aufheller Tinopal SFP, die Verbindung E-16, E-36, E-38, E-39 oder E-40 enthaltenden Beispielen waren die Restsilbermengen niedriger und die erfindungsgemäße Wirkung besser.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen, farbfotographischen, im wesentlichen aus Silberchlorid bestehende Silberhalogenidkörnchen umfassenden Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials durch Entwickeln des Aufzeichnungsmaterials mit einem Farbentwickler und Bleichfixieren des entwickelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem ein wasserlösliches Bromidsalz in einer Menge von 0,01 bis 1,0 mol/1 enthaltenden und einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 aufweisenden Bleichfixierers in einem Behälter, derart, daß die für Luft zugängliche Oberfläche des Bleichfixierers 8 bis cm²/l beträgt, wobei der Bleichfixierer mit einer Bleichfixiernachfüllösung in einer Menge von 20 bis 100 ml/m² des verarbeiteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nachgefüllt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bleichfixierer Natriumionen oder Kaliumionen in einer Menge von nicht weniger als 25 mol-% der Gesamtmenge der in dem Bleichfixierer enthaltenen Kationen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bromidsalz in dem Bleichfixierer in einer Menge von 0,08 bis 0,3 mol/l enthalten ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oberfläche 13 bis 80 cm²/l beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Bleichfixierer Sulfite oder Verbindungen mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Sulfiten in einer Menge von 0,03 bis 0,30 mol/l enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Bleichfixierer Sulfite oder Verbindungen mit der Fähigkeit zur Freisetzung von Sulfiten in einer Menge von 0,06 bis 0,20 mol/l enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Farbentwickler Verbindungen der Formel I enthält:

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen, wobei gilt, daß R&sub1; und R&sub2; nicht beide Wasserstoffatome bedeuten und R&sub1; und R&sub2; zusammen einen Ring vervollständigen können.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Farbentwickler einen Aufheller vom Bistriazinylstilbentyp der folgenden Formel enthält: worin X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine

-Gruppe, eine

-Gruppe oder eine OR&sub5;-Gruppe stehen, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe darstellen, R&sub5; für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht und M ein Kation ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Bleichfixierer mit einer Bleichfixiernachfüllösung in einer Menge von 25 bis 60 ml/m² des verarbeiteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nachgefüllt wird.