DE3687620T2

DE3687620T2 - Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials.

Info

Publication number: DE3687620T2
Application number: DE8686114264T
Authority: DE
Inventors: Akira Fuji Photo Film Co L Abe; Shinzo Fuji Photo Fi Kishimoto; Junya Fuji Photo Film Nakajima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2006-10-16
Also published as: EP0219113B1; AU590628B2; US4769312A; EP0219113A3; CA1293884C; AU6397286A; EP0219113A2; DE3687620D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien, welches Entsilbern ausreichend in einem kurzen Zeitraum ohne irgendeinen Verlust an fotografischen Eigenschaften durchführen kann.
Allgemein besteht ein grundsätzliches Verfahren zur Verarbeitung von farbfotografischen Materialien aus einer Farbentwicklungsstufe und einer Entsilberungsstufe. In der Farbentwicklungsstufe wird belichtetes Silberhalogenid durch eine Farbentwicklersubstanz reduziert, um Silber zu liefern, und gleichzeitig reagiert die Farbentwicklersubstanz mit einem farbbildenden Mittel (einem Kuppler), um ein Farbstoffbild zu erzeugen. In der anschließenden Entsilberungsstufe wird das Silber, das in der Farbentwicklungsstufe erzeugt wurde, durch ein Oxidationsmittel, Bleichmittel genannt, oxidiert und dann durch ein Komplexierungsmittel für das Silberion, Fixiermittel genannt, gelöst. Durch das Durchlaufen der Entsilberungsstufe wird nur das Farbstoffbild auf den farbfotografischen Materialien gebildet.
Die obige Entsilberungsstufe wird mit zwei Bädern, d. h. einem Bleichbad, das ein Bleichmittel enthält, und einem Fixierbad, das ein Fixiermittel enthält, mit einem einzigen Bad einer Bleich-Fixierlösung, die sowohl ein Bleichmittel als auch ein Fixiermittel enthält, oder durch Verwendung eines Bleichbads und eines Bleich-Fixierbads durchgeführt.
Allgemein sind Eisen(III)cyanid, Bichromat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)aminopolycarboxylat-Komplex und Persulfat als Bleichmittel bekannt.
Ein Eisen(III)aminopolycarboxylat-Komplex, insbesondere ein Eisen(III)ethylendiamintetraacetat-Komplex, stellt im Gegensatz zu einem Eisen(III)cyanid und einem Bichromat nur ein kleines Umweltproblem dar und bereitet im Gegensatz zu Persulfat kein Lagerungsproblem und ist dementsprechend das am allgemeinsten verwendete Bleichmittel. Jedoch ist die Bleichfähigkeit eines Eisen (111) aminopolycarboxylat-Komplexes nicht immer ausreichend. Sie kann den beabsichtigten Zweck erreichen, wenn langsame fotografische Silberhalogenidmaterialien, die hauptsächlich eine Silberchlorobromidemulsion verwenden, einem Bleich- oder Bleich-Fixierungsverfahren unterzogen werden. Wenn jedoch schnelle farbfotografische Materialien, die hauptsächlich eine Silberchlorobromoiodid- oder -iodobromidemulsion verwenden und farb-sensibilisiert sind, verarbeitet werden, insbesondere fotografische Umkehrmaterialien mit Verwendung einer Emulsion mit einem hohen Silbergehalt, die für Zielfotografien verwendet werden, oder farbfotografische Negativmaterialien, die für Zielfotografien verwendet werden, entstehen Nachteile, wie z. B. unzureichendes Entsilbern und lange Bleichzeit.
Andererseits offenbart DE-A-866 605 die Verwendung einer Bleich-Fixierlösung, die einen Eisen(III)aminopolycarboxylat- Komplex und ein Thiosulfat enthält, als ein Verfahren zur Beschleunigung der Entsilberungsstufe. Jedoch wird, wenn der Eisen(III)aminopolycarboxylat-Komplex, der eine schwache Oxidationsfähigkeit (Bleichfähigkeit) aufweist, mit dem Thiosulfat, das Reduktionsfähigkeit aufweist, gemischt wird, dessen Bleichfähigkeit außerordentlich verringert, und es ist sehr schwierig, schnelle lichtempfindliche Farbmaterialien mit einem hohen Silbergehalt für die Zielfotografie ausreichend zu entsilbern, und deshalb kann diese Bleichlösung in der Praxis nicht verwendet werden.
Weiter ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem zwei oder mehr Bleich-Fixierbäder verwendet werden. Z . B. beschreibt die japanische Patentpublikation (ungeprüft) Nr. 11131/1974 (OLS-2217570) ein Verfahren zur Verarbeitung in einem kontinuierlichen Bleich-Fixierbad, das zwei oder mehr Bäder, die durch ein Gegenstromverfahren mit einer regenerierten Lösung zur Bleich-Fixierung versorgt werden, umfaßt. Dieses Verfahren ist in der Lage, die Menge an Abfallösung, die aus einer Bleich-Fixierlösung erzeugt wird, zu verringern, aber es bereitet das Problem, daß das Entsilbern nicht ausreichend durchgeführt wird, insbesondere wenn farbfotografische Materialien, die einen hohen Gehalt an Iod aufweisen, verarbeitet werden, weil die erzeugte Lösung im Vergleich zu einer normalen Nachfüllösung eine hohe Konzentration an Halogenionen, die aus den farbfotografischen Materialien eluiert wurden, enthält. Weiterhin beschreibt die japanische Patentpublikation (ungeprüft) Nr. 105148/1983 ein Verfahren zur Verbesserung der Entsilberungseigenschaft, in dem mindestens zwei Bleich-Fixierbäder vorgesehen sind, und eine Fixierkomponente hauptsächlich dem Bleich-Fixierbad, das nahe dem Farbentwicklungsbad ist, zugeführt wird, während eine Bleichkomponente hauptsächlich dem Bleich-Fixierbad, das nahe dem Waschwasserbad ist, zugeführt wird, um die Verarbeitung durch ein Gegenstromverfahren zu bewirken. Jedoch ist es insbesondere schwierig, die fotografischen Materialien für die Zielfotografie durch dieses Verfahren ausreichend zu entsilbern, weil das Oxidations-Reduktionspotential des ersten Bads niedriger ist als das des zweiten Bads.
Inzwischen sind Verfahren zur Vergrößerung der Bleichfähigkeit durch Einbeziehung verschiedener Bleichbeschleuniger in ein Bleichbad, ein Bleich-Fixierbad oder ein diesen vorgeschaltetes Bad vorgeschlagen worden. Solche Bleichbeschleuniger schließen Mercaptoverbindungen, wie im US-Patent 3893858, im Britischen Patent 138842 und in der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 141623/1978 beschrieben, Verbindungen mit einer Disulfidbindung, wie in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 95630/1978 beschrieben, Thiazolidinderivate, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 9854/1978 beschrieben, Isothioharnstoffderivate, wie in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 94927/1978 beschrieben, Thioharnstoffderivate, wie in den japanischen Patentpublikationen 8506/1970 und 26586/1974 beschrieben, Thioamidverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 42349/1974 beschrieben, und Dithiocarbamate, wie in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 26506/1980 beschrieben, ein.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entsilbern bereitzustellen, das in der Lage ist, eine ausreichende Entsilberung mit hoher Geschwindigkeit zu bewerkstelligen und die Bildung des Leuko-Typs eines Cyanfarbstoffs zu verhindern.
Dieses erfindungsgemäße Ziel wird durch ein Verfahren zur Verarbeitung von farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien erreicht, welches bildweises Belichten der farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien, deren Farbentwicklung und anschließendes Entsilbern in einem Bad mit Bleichfähigkeit umfaßt, worin das Bad mit Bleichfähigkeit zwei Bäder umfaßt, wobei das zweite Bad Bleich- und Fixierfähigkeit besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsreduktionspotential des ersten Bads höher ist als das des zweiten Bads, das Oxidationsreduktionspotential des zweiten Bads in den Bereich von +60 mV bis -60 mV fällt, das erste Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0,5 bis 1,3 Mol/l enthält und das zweite Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von O bis 0,5 Mol/l enthält.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet das Oxidationsreduktionspotential des Bads mit Bleichfähigkeit das Potential, das unter Verwendung einer Kombination von einer Platinelektrode und einer Silberchloridelektrode bei 25ºC und pH 6,0 gemessen wird. Ein hohes Oxidationsreduktionspotential bedeutet eine starke Bleichkraft und eine schwache Fixierkraft, während ein niedriges Oxidationsreduktionspotential eine schwache Bleichkraft und eine starke Fixierkraft bedeutet. In der vorliegenden Erfindung ist es, wenn das Oxidationsreduktionspotential des ersten Bads höher als das des zweiten Bads ist, das Oxidationsreduktionspotential des letzteren in den Bereich von +60 mV bis -60 mV fällt, das erste Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0,5 bis 1,3 Mol/l enthält und das zweite Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0 bis 0,5 Mol/l enthält, möglich, die erwarteten Ergebnisse zu erzielen. Jedoch wird es bevorzugt, daß die Differenz im Oxidationsreduktionspotential zwischen dem ersten und dem zweiten Bad 20 mV oder höher ist, insbesondere 40 mV oder höher. Wenn das Oxidationsreduktionspotential des zweiten Bads höher als +60 mV oder niedriger als -60 mV ist, werden die Fixier- oder Bleichfähigkeit jeweils unzureichend, was ein ungenügendes Entsilbern mit sich führt.
In dem Bad mit Bleichfähigkeit zu verwendende Bleichmittel schließen Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie z. B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), wie z. B. Eisen(III)cyanide, Peroxide, Chinone und Nitrosoverbindungen; Bichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III) (z. B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäure, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure und organischer Phosphonsäure), oder organische Säuren, wie z. B. Citronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure; Persulfate; Wasserstoffperoxid und Permanganate, ein.
Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung des Verfahrens und der Umweltverschmutzung die organischen Komplexsalze des Eisen(III)-Ions und Persulfate besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung enthält das Bad mit Bleichfähigkeit eine wasserlösliche Bromidverbindung, die sich in dem Bad mit Bleichfähigkeit löst, um ein Bromidion freizusetzen. Spezielle Beispiele für solche Bromidverbindungen sind ein Alkalimetallbromid, wie z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Lithiumbromid, Ammoniumbromid, Bromwasserstoffsäure, ein Erdalkalibromid, wie z. B. Magnesiumbromid, Calciumbromid und Strontiumbromid. Unter diesen ist Ammoniumbromid bevorzugt.
Diese wasserlöslichen Bromidverbindungen sind in dem ersten Bad mit Bleichfähigkeit in einer Menge von 0,5 bis 1,3 Mol/l, insbesondere 0,7 bis 1,3 Mol/l, enthalten. Das zweite Bad mit Bleich- und Fixierfähigkeit enthält ebenso ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0 bis 0,5 Mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol/l, insbesondere 0,2 bis 0,5 Mol/l. Wenn mehr als 0,5 Mol/l des wasserlöslichen Bromids in dem zweiten Bad enthalten sind, wird die Fixierfähigkeit des Bads geringer.
Aminocarbonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren und Salze davon, die zur Bildung von organischen Komplexsalzen des Eisen(III)ions nützlich sind, werden unten genannt:
Ethylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-H,H',H'-triessigsäure,
1,2-Diaminopropantetraessigsäure,
Triethylentetraminhexaessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure,
Nitrilotripropionsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure,
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure,
Methyliminodiessigsäure,
Iminodiessigsäure,
Hydroxyliminodiessigsäure,
Dihydroxyethylglycinethyletherdi amintetraessigsäure,
Glykoletherdiamintetraessigsäure,
Ethylendiamintetrapropionsäure,
Ethylendiamindipropionsäure,
Phenylendiamintetraessigsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-triessigsäure,
1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethyl enphosphonsäure,
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
1,3-Propylendiamin-H,H,H',H'-tetramethylenphosphonsäure,
1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure und
Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze derselben.
Unter diesen sind wegen ihrer hohen Bleichkraft Komplexsalze des Eisen(III)-Ions von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure bevorzugt.
Das Eisen(III)-Ion-Komplexsalz kann in Form von einem oder mehreren zuvor hergestellten Komplexsalzen verwendet werden oder in einer Lösung unter Verwendung eines Eisen(III)salzes, wie z. B. Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)ammoniumsulfat und Eisen(III)phosphat, und eines Chelat-bildenden Mittels, wie z . B. Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure, gebildet werden. Wenn das Komplexsalz in einer Lösung gebildet wird, können ein oder mehrere Eisen(III)salze verwendet werden, und es können auch ein oder mehrere Chelat-bildende Mittel verwendet werden. Sowohl im Fall des zuvor gebildeten Komplexsalzes als auch im Fall des in situ gebildeten kann eine überschüssige Menge des Chelat-bildenden Mittels verwendet werden, um das Eisen(III)-Ion-Salz zu bilden. Weiter können in der Bleichlösung oder der Bleich-Fixierlösung, die den genannten Eisen(III)-Ion-Komplex enthält, Komplexsalze von von Eisen verschiedenen Metallionen, wie z. B. Kobalt und Kupfer, oder Komplexsalze derselben oder Wasserstoffperoxid enthalten sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Persulfate sind z. B. Alkalimetallpersulfate, wie z. B. Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat.
In der Bleichlösung mit Bleichfähigkeit können Bromide, wie z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid, Chloride, wie z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid, oder Iodide, wie z. B. Ammoniumiodid, als Rehalogenierungsmittel enthalten sein. Wie vorher beschrieben, sind wasserlösliche Bromide notwendigerweise enthalten. Falls notwendig, können eine oder mehrere anorganische oder organische Säuren und Alkali- oder Ammoniumsalze derselben mit pH-Pufferfähigkeit, wie z. B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure, korrosionshemmende Mittel, wie z. B. Ammoniumnitrat und Guanidin, hinzugefügt werden.
Die Menge an Bleichmittel ist vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol pro Liter einer Bleichlösung. Der bevorzugte pH-Bereich der Bleichlösung ist 0,5 bis 9,0 für Eisen(III)-Ion-Komplexsalze, insbesondere 4,0 bis 8,5 für Eisen(III)-Ion-Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und Organophosphonsäuren. Persulfate werden bevorzugt bei einer Konzentration von 0,1 bis 2 Mol/l und bei einem pH von 1 bis 8,5 verwendet.
In der in der Erfindung verwendeten Bleichlösung kann ein Fixiermittel enthalten sein. Das Fixiermittel kann irgendein herkömmliches sein, z. B. Thiosulfate, wie z. B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate, wie z. B. Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; Thioether oder Thioharnstoffe, wie z. B. Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, die wasserlösliche, Silberhalogenid in Lösung bringende Mittel sind. Diese Mittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Konzentration des Fixiermittels ist vorzugsweise 0,2 bis 4 Mol/l.
Das Bad mit Bleichfähigkeit kann weiter ein Konservierungsmittel, wie z. B. Sulfit, z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit, Bisulfit, Hydroxylamin, Hydrazin, Bisulfit- Additionsprodukt von Aldehydverbindungen, z. B. Acetaldehyd- Natriumbisulfit, zusätzlich zu den oben genannten Additiven enthalten. Weiter können auch verschiedene fluoreszierende Aufhellungsmittel, Entschäumungsmittel, Tenside, Polyvinylpyrrolidon oder organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, enthalten sein.
In dem Bleichbad und dem diesen vorgeschalteten Bad kann, falls notwendig, ein Bleichbeschleuniger verwendet werden. Typische Beispiele für nützliche Bleichbeschleuniger werden unten erläutert.
Gegebenenfalls in dem Bad mit Bleichfähigkeit enthaltene Bleichbeschleuniger sind ausgewählt aus Verbindungen mit Mercaptogruppen oder Disulfidbindungen, Thiazolidinderivaten, Thioharnstoffderivaten und Isothioharnstoffderivaten und haben eine bleichbeschleunigende Wirkung, bevorzugt diejenigen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IX) dargestellt werden:
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Niederalkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe) oder eine Acylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Acetylgruppe oder eine Propionylgruppe) stehen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet oder R&sub1; und R&sub2; aneinander gebunden sein können, um einen Ring zu bilden.
Insbesondere sind R&sub1; und R&sub2; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Niederalkylgruppe mit von R&sub1; und R&sub2; getragenen Substituenten, welche eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe und eine Aminogruppe einschließen;
worin R&sub3; und R&sub4; gleich wie R&sub1; und R&sub2; der Formel (I) sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; und R&sub3; und R&sub4; aneinander gebunden sein können, um einen Ring zu bilden.
Insbesondere sind R&sub3; und R&sub4; substituierte oder unsubstituierte Niederalkylgruppen, wobei die von R&sub3; und R&sub4; getragenen Substituenten eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe und eine Aminogruppe einschließen;
worin R&sub5; für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe) oder eine Aminogruppe mit Alkylgruppen (eine Methylamino-, eine Ethylamino-, eine Dimethylamino- oder eine Diethylaminogruppe) steht, und worin die von R&sub5; getragenen Substituenten eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe und eine Aminogruppe einschließen;
worin R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist (vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe), eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, und eine heterocyclische Gruppe mit einem Substituenten (insbesondere eine heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom, wie z. B. ein Pyridinring, ein Thiophenring, ein Thiazolidinring, ein Benzoxazolring, ein Benzotriazolring, ein Thiazolring und ein Imidazolring) bedeuten, und R&sub8; das gleiche wie R&sub6; bedeutet;
R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist (z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe, und vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), bedeutet;
die Substituenten, die von R&sub6; bis R&sub8; getragen werden, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe und eine Niederalkylgruppe einschließen; und
ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet;
worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, und bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) bedeuten;
R&sub1;&sub0; an R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub2; gebunden sein kann, um einen Ring zu bilden; und
X eine Aminogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist (z. B. eine Niederalkylgruppe, wie z. B. eine Methylgruppe, oder eine Alkoxyalkylgruppe, wie z. B. eine Acetoxymethylgruppe), bedeutet.
Insbesondere sind R&sub1;&sub0; bis R&sub1;&sub2; bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, und X ist vorzugsweise eine Aminogruppe oder eine Dialkylaminogruppe;
worin R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten;
R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe bedeuten und diese aneinander gebunden sein können, um einen Ring zu bilden;
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet; und
n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet;
worin X H oder C-R bedeutet;
R, R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten;
R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten und diese aneinander gebunden sein können, um einen Ring zu bilden, vorausgesetzt, daß sowohl R&sup4; als auch R&sup5; gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet.
Bevorzugte Beispiele werden anschließend aufgeführt.
Jede der oben beschriebenen Verbindungen kann durch bekannte Verfahren synthetisiert werden, und insbesondere können die Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, leicht durch die Alkylierung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol synthetisiert werden (siehe US-Patent Nr. 4285984, G. Schwarzenbach et al., Helv. Chim. Acta., 38, 1147 (1955) und R.O. Clinton et al., J. Am. Chem. Soc., 70, 950 (1948)). Die durch die Formel (II) dargestellten Verbindungen können leicht durch Alkylierung der gleichen Verbindung synthetisiert werden (siehe die japanische Patentpublikation (ungeprüft) 95630/1978). Die durch die Formeln (III) und (IV) dargestellten Verbindungen können auf ähnliche Weise durch das in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 52534/1979 offenbarte Verfahren synthetisiert werden; die durch die Formel (V) dargestellten Verbindungen durch das in den japanischen Patentpublikationen (ungeprüft) 68568/1976, 70763/1976 und 50169/1978 offenbarte Verfahren, die durch die Formel (VI) dargestellten Verbindungen durch das Verfahren der japanischen Patentpublikation Nr. 9854/1978 und der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 88938/1983, die durch die Formel (VII) dargestellten Verbindungen durch das Verfahren der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 94927/1978 und die durch die Formel (VIII) dargestellten Verbindungen durch das Verfahren, das in Advanced Heterocyclic Chemistry, 9, 165-209 (1968) offenbart ist. Die durch die Formel (ZX) dargestellten Verbindungen können gemäß den Verfahren, die in A. Wohl, W. Marckwald, Ber., 22, 568 (1889), M. Freund, Ber., 29, 2483 (1896), A.P.T. Easson et al., J. Chem. Soc., 1932, 1806, und R.G. Jones et al., J. Am. Chem. Soc., 71, 4000 (1949) beschrieben werden, synthetisiert werden.
Die Menge der Verbindungen mit Mercaptogruppen oder Disulfidbindungen in den oben beschriebenen Molekülen, der Thiazolidinderivate oder der Isothioharnstoffderivate zur Zugabe zu der Lösung mit Bleichfähigkeit hängt von den Arten der zu verarbeitenden fotografischen Materialien, der Verarbeitungstemperatur und der für die beabsichtigte Verarbeitung erforderlichen Zeit ab, aber sie kann geeigneterweise 1·10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol/l, vorzugsweise 1·10&supmin;&sup4; bis 5·10&supmin;² Mol/l sein.
Um diese Verbindungen zu der Behandlungslösung hinzuzufügen, werden sie im allgemeinen vor der Zugabe in einem Lösungsmittel, wie z. B. Wasser oder einem organischen Lösungsmittel einer organischen Alkalisäure gelöst. Jedoch kann ein Pulver der Verbindungen direkt zu dem Bad mit Bleichfähigkeit hinzugefügt werden, ohne irgendeinen Einfluß auf dessen Bleichbeschleunigungswirkung hervorzurufen.
Der pH des Bads, das Bleichfähigkeit aufweist und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 0,5 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8,5.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verarbeitungszeit in dem ersten Bad geeigneterweise 20 s bis 4 min, vorzugsweise 20 s bis 2 min, wenn die durch die Formeln (I) bis (IX) gezeigten Bleichbeschleuniger verwendet werden, und vorzugsweise 1 bis 4 min, wenn solche Beschleuniger nicht verwendet werden.
Die Verarbeitungszeit in dem zweiten Bad ist geeigneterweise 1 bis 6 min, vorzugsweise 1,5 min bis 4,5 min.
Irgendein Silberhalogenid aus Silberbromid, Silberiodobromid, Silberiodochlorobromid, Silberchlorobromid, Silberiodochlorid und Silberchlorid kann in den fotografischen Emulsionsschichten in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotografischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Das bevorzugte Silberhalogenid ist Silberiodobromid oder -iodochlorobromid, das nicht mehr als 30 Mol-% Silberiodid enthält. Silberiodobromid, das 2 bis 25 Mol-% Silberiodid enthält, wird besonders bevorzugt.
Die Silberhalogenidkörner in den fotografischen Emulsionen können sogenannte reguläre (regelmäßigen; regular) Körner mit einer regulären Kristallform, wie z. B. kubisch, octaedrisch oder vierzehn-edrisch, sein. Alternativ können die Körner von einer irregulären (unregelmäßigen; irregular) Kristallstruktur, wie z. B. sphärisch, oder welche mit Kristalldefekten, wie z. B. einer Zwillingsebene, oder eine zusammengesetzte Form davon sein.
Was die Korngröße des Silberhalogenids betrifft, können die Körner feine Körner mit einer Größe von 0,1 um oder weniger sein, oder sie können Körner von großer Größe mit einem Durchmesser der Projektionsfläche von bis zu 10 um sein. Sie können monodispergierte Körner mit einer engen Verteilung oder polydispergierte Körner mit einer breiten Verteilung sein.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden fotografischen Emulsionen können z. B. gemäß den Verfahren, die in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967; G.F. Duffin, Photografic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966,; und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964, beschrieben sind, hergestellt werden. D.h., sowohl ein Säureverfahren, ein neutrales Verfahren als auch ein ammoniakalisches Verfahren können verwendet werden. Weiter können ein Einzelstrahl-, Simultanstrahlverfahren oder eine Kombination derselben verwendet werden, um ein lösliches Silbersalz mit einem löslichen Halogensalz umzusetzen. Ein Verfahren zur Bildung von Körnern unter einer Silberionen-Überschußbedingung, d. h. ein sogenanntes Umkehrstrahlverfahren, kann verwendet werden. Als eines der Simultanstrahlverfahren kann auch ein Verfahren, worin der pAg in einer flüssigen Phase, in der sich Silberhalogenid bildet, konstant gehalten wird, d. h. ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, verwendet werden. Dieses Verfahren liefert Silberhalogenidemulsionen, in denen die Kristallform regulär ist und die Korngröße einheitlich ist.
Es ist auch möglich, mehr als zwei Silberhalogenide, die getrennt gebildet worden sind, zu mischen.
Die oben genannten Silberhalogenidemulsionen mit regulären Körnern werden durch Steuerung des pAg und pH während der Bildung von Körnern erhalten. Einzelheiten sind z. B. in Photographic Science and Engineering, Band 6, Seiten 159 bis 165 (1962), Journal of Photographic Science, Band 12, Seiten 242 bis 251 (1964), im US-Patent 3655394 und im UK-Patent 1413748 offenbart.
Monodisperse Emulsionen sind in den japanischen Patentpublikationen (ungeprüft) 8600/1972, 39027/1976, 83097/1976, 137133/1978, 48521/1979, 99419/1979, 37635/1983 und 49938/1983, in der japanischen Patentpublikation Nr. 11386/1971, im US-Patent Nr. 3655394 und im UK-Patent Nr. 1413748 beschrieben.
Weiter können flache Körner mit einem Breite/Höhe-Verhältnis von 5 oder mehr in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Derartige flache Körner können leicht durch die Verfahren, die in Cleve, "Photography Theory and Practice", (1930), Seite 131, Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970), in den US-Patenten Nr. 4434226, 4414310 und 4433048 und im UK-Patent Nr. 2112157 beschrieben werden, hergestellt werden. Die Verwendung von flachen Körnern hat den Vorteil, daß sie zu einer Verbesserung in der Deckkraft und in der Farbsensibilisierungseffizienz durch sensibilisierenden Farbstoff führt, wobei dies in Einzelheiten in dem oben aufgeführten US-Patent Nr. 4434226 beschrieben wird.
Die Körner können eine homogene Kristallstruktur aufweisen oder können verschiedene Silberhalogenidzusammensetzungen im inneren Teil und im äußeren Teil aufweisen oder können eine Schichtstruktur aufweisen. Solche Emulsionskörner sind im UK- Patent 1027146, in den US-Patenten 3505068 und 4444877 und in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 143331/1985 offenbart. Mehr als zwei Typen von Silberhalogeniden, die verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, können durch Epitaxisverbindung verbunden sein. Alternativ kann das Silberhalogenid mit von Silberhalogenid verschiedenen Verbindungen, wie z. B. Silberrhodanid und Bleioxid, verbunden sein. Solche Emulsionskörner sind in den US-Patenten 4094684; 4142900; 4459353; 4349622; 4395478; 4433501; 4463087; 3656962; und 3852067; im UK-Patent 2038792; und in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 162540/1984 offenbart.
Es ist auch möglich, eine Mischung von verschiedenen Korn- Kristalltypen zu verwenden.
Verschiedene Farbkuppler können in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten farbfotografischen Materialien verwendet werden, wobei typische Beispiele die Cyan-, Magenta- und Gelbbildenden Kuppler sind, die in den in Research Disclosure, 17643 (Dezember 1978) VII-D; und 18717 (November 1979) zitierten Patenten beschrieben werden. Diese Kuppler werden vorzugsweise nicht-diffundierbar gemacht, indem sie Ballastgruppen aufweisen oder zu Dimeren oder höheren Polymeren polymerisiert werden, und sie können 4-äquivalent oder 2-äquivalent sein. Kuppler, die die Körnigkeit durch die Diffusion gebildeter Farbstoffe verbessern, und DIR-Kuppler, die nach einer Kupplungsreaktion einen Entwicklungsverzögerer freisetzen, um zu Kanteneffekten oder Mehrschichteffekten zu führen, können verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Gelbkuppler sind vorzugsweise Kuppler vom α-Pivaloyl- oder α-Benzoylacetanilid- Typ, die entweder vom Sauerstoffatom-abspaltenden Typ oder vom Stickstoffatom-abspaltenden Typ sind. Bevorzugte Beispiele für die 2-äquivalenten Kuppler schließen die Gelbkuppler vom Sauerstoffatom-abspaltenden Typ, die in den US-Patenten Nr. 3408194, 3447928, 3933501 und 4022620 beschrieben werden, oder jene vom Stickstoffatom-abspaltenden Typ, die in den US- Patenten Hr. 3973968 und 4314023, in der japanischen Patentpublikation Nr. 10739/1983, in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 132926/1975 und in den DE-OS 2219917; 2261361; 2329587; und 2433812 beschrieben werden, ein.
In der vorliegenden Erfindung kann ein üblicher Magentakuppler niedrigen Molekulargewichts zusammen mit einem 2-äquivalenten Magenta-Polymerkuppler verwendet werden. Z.B. ist es möglich, Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, diePyrazolo-5,1-c.,1,2,4-triazole, die im US-Patent Nr. 3725067 beschrieben werden, oder die Pyrazolo-1,5-b.,1,2,4-triazole, die im Europäischen Patent Nr. 119860 beschrieben werden, zu verwenden. Es ist vorzuziehen, Magentakuppler zu verwenden, die an den kupplungsaktiven Stellungen durch ein Stickstoff- oder Schwefelatom von Abspaltungsgruppen dimerisiert sind.
Als Cyankuppler werden vorzugsweise jene mit Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit verwendet, und typische Beispiele schließen die Kuppler vom Phenoltyp, die im US-Patent Nr. 3772002 beschrieben werden, die Kuppler vom 2,5-Diacylaminophenoltyp, die in den japanischen Patentpublikationen (ungeprüft) 31953/1984, 166956/1984 und 24547/1985 beschrieben werden, Kuppler vom Phenoltyp mit Phenylureidogruppen an ihren 2-Stellungen und Acylaminogruppen an ihren 5-Stellungen und Kuppler vom Naphtholtyp, die in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 137448/1985 beschrieben werden, ein.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben farbfotografische Materialien, in denen Cyankuppler der folgenden Formel (X) oder (XI) enthalten sind, eine gute Cyan-Farb- Wiedergabe ohne Erweichung der Gradation eines Cyanbildes.
worin R¹, R² und R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoff-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeuten, R³ und R&sup6; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, Aryl- oder Acylaminogruppe bedeuten, oder R³ eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5- oder 6- gliedrigen stickstoffhaltigen Rings zusammen mit R² notwendig ist, bedeutet, R&sup5; eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet und Z&sub1; und Z&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die sich bei einer Kupplungsreaktion abspaltet, bedeuten und n 0 oder 1 ist. Beispiele der Cyankuppler der Formel (X) oder (XI) werden unten erläutert:
Um jede unerwünschte kleinere Absorption im kurzwelligen Bereich der Hauptabsorption des gebildeten Farbstoffs zu kompensieren, ist es vorzuziehen, Gelb- und Magenta-Farbkuppler zusammen zu verwenden. Diese Kuppler werden in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie z. B. Phthalsäureester oder Phosphorsäureester, die im allgemeinen 16 bis 32 Kohlenstoffatome aufweisen, unter Verwendung, wenn nötig, eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Ethylacetat, gelöst und dann einer Emulsionsdispersion in einem wäßrigen Medium unterzogen und verwendet. Die Standardmenge der zu verwendenden Farbkuppler ist vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol für Gelbkuppler, 0,003 bis 0,3 Mol für Magentakuppler und 0,002 bis 0,3 Mol für Cyankuppler pro Mol lichtempfindlichem Silberhalogenid.
Die fotografische Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch ein bekanntes Verfahren hergestellt, z. B. durch eines der Verfahren, die in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23, "I, Emulsion Preparation and Types" und Research Disclosure Nr. 18716 (November 1976), Seite 648, beschrieben werden. Die in den US-Patenten Nr. 4434226 und 4439520 und in Research Disclosure Nr. 22534 (Januar 1983) beschriebenen flachen Körner können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Verschiedene fotografische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden z. B. in der oben erwähnten Research Disclosure Nr. 17643, Seiten 23 bis 28, und Nr. 18716, Seiten 648 bis 651, beschrieben. Die Typen dieser Additive und die Seiten, auf denen sie in Einzelheiten beschrieben werden, werden in der folgenden Tabelle angegeben: Additiv 1. Chemisches Sensibilisierungsmittel 2. Empfindlichkeitsverstärkendes Mittel 3. Spektralsensibilisierungsmittel, Supersensibilisierungsmittel 4. Antischleiermittel; Schleierbildungs-Stabilisierungsmittel 5. Lichtabsorbierendes Mittel, Filterfarbstoff, UV-absorbierendes Mittel 6. Antiverfärbungsmittel 7. Härter 8. Bindemittel 9. Weichmacher, Gleitmittel 10. Beschichtungshilfsmittel, Oberflächenaktivator 11. Antistatisches Mittel Seiten rechte Spalte dito linke bis rechte Spalte
In der vorliegenden Erfindung kann zwischen dem ersten und zweiten Bad mit der Bleichfähigkeit ein Wasserwaschschritt vorgesehen sein. Falls der Wasserwaschschritt aus einem Waschbad besteht, welches eine kleine Menge an Wasser verwendet, so daß die Menge an zugeführtem Wasser stark vermindert wird, wird der Effekt der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht verringert.
Zusätzlich wird es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, ein Verarbeitungsverfahren zu verwenden, wie es in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 75352/1986 beschrieben wird, in dem die Lösung, die aus dem ersten Bad überfließt, in das zweite Bad eingeführt wird, unter den Bedingungen, daß das Oxidationsreduktionspotential des ersten Bads mit der Bleichfähigkeit höher als das des zweiten Bads ist, das Oxidationsreduktionspotential des zweiten Bads im Bereich von +60 mV bis -60 mV ist, das erste Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0,5 bis 1,3 Mol/l enthält und das zweite Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0 bis 0,5 Mol/l enthält. Solange die Oxidationsreduktionspotentiale des ersten und zweiten Bads die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, ist es z. B. möglich, ein Gegenstrom-Kaskadenverfahren zu verwenden, in dem die Lösung des zweiten Bads durch ein Kaskadenverfahren zurück in das erste Bad geführt wird.
Zusätzlich können, so lange das Oxidationsreduktionspotential des ersten Bads höher ist als das des zweiten Bads, das Oxidationsreduktionspotential des zweiten Bads im Bereich von +60 mV bis -60 mV ist, das erste Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0,5 bis 1,3 Mol/l enthält und das zweite Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0 bis 0,5 Mol/l enthält, das erste und zweite Bad leicht in zwei oder mehr Tanks aufgeteilt werden. In diesem Fall ist es notwendig, daß das Potential des Tanks, der das minimale Oxidationsreduktionspotential im ersten Bad aufweist, höher ist als das des Tanks, der das maximale Oxidationsreduktionspotential im zweiten Bad aufweist.
Farbentwicklersubstanzen vom Typ eines primären aromatischen Amins, die in der vorliegenden Erfindung für die Farbentwicklerlösung verwendet werden, schließen bekannte Substanzen, die verbreitet in verschiedenen farbfotografischen Verfahren verwendet werden, ein. Solche Entwicklersubstanzen schließen Derivate vom Aminophenoltyp und p-Phenylendiamintyp ein. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Form eines Salzes, z. B. eines Hydrochlorides oder Sulfates, verwendet, weil sie in einem solchen Zustand stabiler sind als im freien Zustand. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in einer Konzentration von ungefähr 0,1 g bis ungefähr 30 g pro 1 der Farbentwicklerlösung, vorzugsweise ungefähr 1 g bis ungefähr 15 g pro 1 der Farbentwicklerlösung, verwendet.
Beispiele für Entwicklersubstanzen vom Aminophenoltyp schließen o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 4-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-methylphenol, 2-Amino-3- oxytoluol, 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol ein.
Insbesondere sind Verbindungen vom N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin-Typ nützliche Farbentwicklersubstanzen vom Typ eines primären aromatischen Amins, und ihre Alkyl- und Phenylgruppen können entweder substituiert oder unsubstituiert sein. Unter diesen Verbindungen schließen Beispiele für besonders nützliche Verbindungen N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N-Methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-methyl-N- dodecylamino)toluol, N-Ethyl-N-
Bezugszeichenliste
-methansulfonamidoethyl-3- methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-β-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin und 4-Amino-N-(2- methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluolsulfonat ein.
Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete alkalische Farbentwicklerlösung kann auch verschiedene Komponenten, die im allgemeinen als erforderlich zu Farbentwicklerlösungen hinzugefügt werden, z. B. alkalische Mittel, wie z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalimetallsulfite; Alkalimetallbisulfite; Alkalimetallthiocyanate; Alkalimetallhalogenide; Benzylalkohol; einen Wasserenthärter; und ein Verdickungsmittel, zusätzlich zu den oben erwähnten Farbentwicklersubstanzen vom Typ eines primären aromatischen Amins enthalten. Der pH-Wert der Farbentwicklerlösung ist gewöhnlich mindestens 7, am häufigsten ungefähr 9 bis ungefähr 13.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für Farbumkehrverarbeitung verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, als eine in diesem Verfahren verwendete Schwarzweiß-Entwicklerlösung eine bekannte Lösung, die für die Umkehrverarbeitung von farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien verwendet wird und Schwarzweiß-Primärentwicklerlösung genannt wird, oder eine Lösung, die zur Verarbeitung von lichtempfindlichen Schwarzweiß-Materialien verwendet wird, zu verwenden. Die Entwicklerlösung kann auch verschiedene bekannte Additive, die im allgemeinen oft zu derartigen Schwarzweiß-Entwicklerlösungen hinzugefügt werden, enthalten.
Typische Additive schließen primäre Entwicklersubstanzen, wie z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Methol und Hydrochinon; Konservierungsmittel, wie z. B. Sulfite; Beschleuniger, Alkalien, wie z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, umfassend; anorganische oder organische Inhibitoren, wie z. B. Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzthiazol; einen Wasserenthärter, wie z. B. Polyphosphat; und einen Entwicklungsinhibitor, der eine kleine Menge an Iod und eine Mercaptoverbindung umfaßt, ein.
Nach der Behandlung in dem Bad mit Bleichfähigkeit wird gewöhnlich eine Nachbehandlung, wie z. B. Waschen mit Wasser und Stabilisierung, durchgeführt.
In dem Wasserwaschverfahren und dem Stabilisierungsverfahren können verschiedene bekannte Verbindungen zum Zweck der Verhinderung von Ausfällung und der Stabilisierung von Waschwasser hinzugefügt werden. Z.B. können Chelat-bildende Mittel, wie z. B. anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Phosphonsäure, Bakterizide zur Hemmung von verschiedenen Bakterien oder Schimmel, oder Antischimmelmittel, wie z. B. jene, die in J. Antibact. Antifung. Agents, Band 11, Nr. 5, Seiten 207-223 (1983), beschrieben werden, und jene, die in Bokin Bobai no Kagaku (Chemie zur Hemmung von Bakterien und Schimmel), Hiroshi Horiguchi, beschrieben werden, Metallsalze, wie z. B. Magnesiumsalze, Aluminiumsalze und Wismut, Salze von Alkalimetallen und Ammonium und Tenside zur Verhinderung von Unebenheit oder zur Beladungsverringerung zum Trocknen verwendet werden. Alternativ können Verbindungen, die in L.E. West, "Water Quality Criteria", Phot. Sci. und Eng., Band 9, Nr. 6, Seiten 344-359 (1965) beschrieben werden, verwendet werden. Insbesondere werden Chelat-bildende Mittel, Bakterizide und Antischimmelmittel wirkungsvoll verwendet.
Das Wasserwaschverfahren wird gewöhnlich auf eine Mehrstufen- Gegenstromweise, die aus mehr als zwei Bädern (z. B. 2 bis 9 Bädern) besteht, durchgeführt, um die Menge an Waschwasser zu begrenzen. Andernfalls kann ein Mehrstufen-Gegenstromstabilisierungsverfahren anstelle des Wasserwaschverfahrens durchgeführt werden.
In dem Stabilisierungsbad werden verschiedene von den oben erwähnten Additiven unterschiedliche Verbindungen zum Zweck der Stabilisierung des Bildes hinzugefügt. Z.B. können verschiedene Puffermittel zur Einstellung des pH der Membran (z. B. auf pH 3 bis 9), wie z. B. eine Kombination von Borat, Metaborat, Borax, Phosphaten, Carbonaten, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriges Ammonium, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren und Aldehyde, wie z. B. Formalin, verwendet werden. Zusätzlich können Chelat-bildende Mittel, wie z. B. anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Phosphonsäure, Aminopolyphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure, Bakterizide, Antischimmelmittel, wie z. B. Thiazol, Isothiazol, halogenierte Phenole, Sulfanilamid und Benzotriazol, Tenside, fluoreszierende Aufheller und härtende Metallsalze auch verwendet werden. Zwei oder mehr von diesen können in Kombination für den gleichen Zweck oder für verschiedene Zwecke verwendet werden.
Zusätzlich wird eine Zugabe von verschiedenen Ammoniumsalzen, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat als pH-Einstellungsmittel nach der Verarbeitung bevorzugt, um die Haltbarkeit des Bildes zu verbessern.
Weiter ist es bei den farbfotografischen Materialien zur Aufnahme von Bildern möglich, den Wasserwasch- und Stabilisierungsschritt nach der Fixierung, der gewöhnlich durchgeführt wird, durch die stabilisierende Stufe und die Wasserwaschstufe (wassersparende Weise), wie oben beschrieben, zu ersetzen. In diesem Fall kann Formalin der Stabilisierungslösung nicht hinzugefügt werden, wenn nur der 2-äquivalent-Kuppler als Magentakuppler verwendet wird.
Jede der Verarbeitungslösungen wird bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Ein Bereich von 33 bis 38ºC ist Standard. Jedoch kann eine höhere Temperatur verwendet werden, um die Verarbeitung zu erleichtern und den Zeitraum der Verarbeitung zu verkürzen. Im Gegensatz dazu kann auch eine niedrigere Temperatur verwendet werden, um die Qualität des Bildes und die Stabilität der Verarbeitungslösung zu verbessern. Weiter kann, um die Menge an Silber in den lichtempfindlichen Materialien einzusparen, ein Verfahren, worin ein Kobalt-Intensivierungsmittel oder ein Wasserstoffperoxid- Intensivierungsmittel, im Deutschen Patent 2226770 und im US- Patent 3674499 beschrieben, oder ein Entwickler-Bleich- Fixierungsverfahren mit einem einzigen Bad, im US-Patent 3923511 beschrieben, verwendet werden.
Weiter kann jeder der Verarbeitungszeiträume für eine schnelle Verarbeitung kürzer sein als der standardmäßige, so lange kein ernster Nachteil auftritt.
Für den Zweck der Vereinfachung und Erleichterung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Farbentwicklersubstanz oder ein Vorläufer davon in die farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien inkorporiert werden. Im Falle einer Inkorporierung wird wegen der höheren Stabilität der fotografischen Materialien ein Vorläufer bevorzugt. Als Beispiele für die Vorläufer von Entwicklersubstanzen können z. B. Verbindungen vom Indoanilintyp, die im US-Patent 3342597 beschrieben werden, Verbindungen vom Schiff-Base-Typ, die im US-Patent 3342599, in den Research Disclosures 14850 (August 1976) und 15159 (November 1976) beschrieben werden, Aldole, die in Research Disclosure 13924 beschrieben werden, Metallsalzkomplexe, die im US-Patent 3719492 beschrieben werden, und Urethanverbindungen, die in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) 135628/1978 beschrieben werden, genannt werden. Verschiedene Vorläufer vom Salztyp, wie in den japanischen Patentpublikationen (ungeprüft) 6235/1981, 16133/1981, 59232/1981, 67842/1981, 83734/1981, 83735/1981, 83736/1981, 89735/1981, 81837/1981, 54430/1981, 106241/1981, 107236/1981, 97531/1982 und 83565/1982 beschrieben, können ebenso in der Erfindung verwendet werden.
Verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone können in die fotografischen Silberhalogenidmaterialien gemäß der Erfindung inkorporiert werden, um die Farbentwicklung zu erleichtern. Typische Verbindungen werden in den japanischen Patentpublikationen (ungeprüft) 64339/1981, 144547/1982, 211147/1982, 50532/1983, 5053/1983, 50533/1983, 50534/1983, 50536/1982 und 115438/1983 offenbart.
Im Fall einer kontinuierlichen Verarbeitung werden Nachfüllösungen in die entsprechenden Behandlungsbäder eingespeist, um Änderungen in den Zusammensetzungen der Badlösungen zu verhindern, was in konstanten Fertigeigenschaften resultiert. Die Menge an Nachfüllösung kann auf die Hälfte oder weniger einer Standardmenge vermindert werden, um Kosten zu sparen, falls notwendig.
Jedes Behandlungsbad kann mit einer Heizung, einem Temperaturfühler, einem Füllstandfühler, einer Umlaufpumpe, einem Filter, verschiedenen schwimmenden Bedeckungen und verschiedenen Pressen versehen werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene farbfotografische Materialien angewendet werden. Typische Beispiele schließen Allzweck- oder Kino-Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Farbpapierabzüge, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapierabzüge ein. Die Erfindung kann auch auf lichtempfindliche Schwarzweiß-Materialien, die Dreifarbenkupplermischen verwenden, wie in Research Disclosure Nr. 17123 (Juli 1978), beschrieben, angewendet werden. Insbesondere wird die vorliegende Erfindung vorzugsweise auf lichtempfindliche Materialien für Zielfotos angewendet.
Die vorliegende Erfindung wird unten mit Bezug auf Beispiele in Einzelheiten erklärt.

Beispiel 1

Eine Mehrschicht-Farbnegativfilmprobe, deren Schichten die folgenden Zusammensetzungen aufweisen, wurde auf einem Triacetylcellulosefilm-Träger hergestellt:
1. Schicht: Anti-Lichtfleckschicht
Gelatineschicht, die schwarzes kolloidales Silber enthält
2. Schicht: Zwischenschicht
Gelatineschicht, die eine Emulsionsdispersion von 2,5-Di-t-octylhydrochinon enthält
3. Schicht: Langsame rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodobromidemulsion (Silberiodid: 5 Mol-%) Menge an aufgetragenem Silber 1,6 g/m²
sensibilisierender Farbstoff I 6·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
sensibilisierender Farbstoff II 1,5·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-8 0,04 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-1 0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-2 0,0006 Mol pro Mol Silber
4. Schicht: schnelle rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodobromidemulsion (Silberiodid: 10 Mol-&sup7;&sub0;)
Menge an aufgetragenem Silber 1,4 g/m²
sensibilisierender Farbstoff I 3·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
sensibilisierender Farbstoff II 1,2·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-9 0,02 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-1 0,0016 Mol pro Mol Silber
5. Schicht: Zwischenschicht gleich wie die 2. Schicht
6. Schicht: Langsame grünempfindliche Emulsionsschicht
Monodisperse Silberiodobromidemulsion (Silberiodid: 4 Mol-%)
Menge an aufgetragenem Silber 1,2 g/m²
sensibilisierender Farbstoff III 3·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
sensibilisierender Farbstoff IV 1·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-3 0,05 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-4 0,008 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-2 0,0015 Mol pro Mol Silber
7. Schicht: Schnelle grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodobromidemulsion (Silberiodid: 10 Mol-%)
Menge an aufgetragenem Silber 1,3 g/m²
sensibilisierender Farbstoff III 2,5·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
sensibilisierender Farbstoff IV 0,8·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-5 0,017 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-4 0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-6 0,003 Mol pro Mol Silber
8. Schicht: Gelbfilterschicht
Gelatineschicht einer wäßrigen Gelatinelösung,
die gelbes kolloidales Silber und eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-t-octylhydrochinon enthält
9. Schicht: Langsame blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodobromidemulsion (Silberiodid: 6 Mol-%)
Menge an aufgetragenem Silber 0,7 g/m²
Kuppler EX-7 0,25 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-2 0,015 Mol pro Mol Silber
10. Schicht: Schnelle blauempfindliche Schicht
Silberiodobromid (Silberiodid: 6 Mol-%)
Menge an aufgetragenem Silber 0,6 g/m²
Kuppler EX-7 0,06 Mol pro Mol Silber
11. Schicht: Erste Schutzschicht
Silberiodobromid (Silberiodid: 1 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,07 um)
Menge an aufgetragenem Silber 0,5 g/m²
Gelatineschicht, die eine emulgierte Dispersion des UV-Absorptionsmittel UV-1 enthält
12. Schicht: 2. Schutzschicht
Gelatineschicht, die Trimethylmethacrylatkörner (Korngröße: ungefähr 1,5 um) enthält
Ein Gelatinehärter H-1 und ein Tensid wurden zusätzlich zu den oben beschriebenen Zusammensetzungen zu jeder der Schichten hinzugefügt.
Die Verbindungen, die für die Herstellung der Proben verwendet wurden, sind wie folgt:
Sensibilisierender Farbstoff I: Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di-γ-(sulfopropyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid-Pyridiniumsalz
Sensibilisierender Farbstoff II: Anhydro-9-ethyl-3,3'-di-7-(sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid-Triethylaminsalz
Sensibilisierender Farbstoff III: Anhydro-9-ethyl-5,5'-dichlor-3,3'-di- (y-sulfopropyl) oxacarbocyanin-Natriumsalz
Sensibilisierender Farbstoff IV: Anhydro-5,6,5',6'-tetrachlor-1,1'-diethyl-3,3'-di-{β-,β-(γ-sulfopropyl) - ethoxyethyl}imidazolocarbocyaninhydroxid-Natriumsalz
x/y07/3 (Gew.-Verhältnis)
Nachdem der Farbnegativfilm unter Verwendung einer Wolfram- Lichtquelle, die mit einem Filter auf eine Farbtemperatur von 4800&sup0;K eingestellt war, 20 cms-Ablenkungsprisma-Belichtungen unterzogen worden war, wurde die Entwicklung bei 38ºC gemäß der folgenden Verfahrensstufen durchgeführt:
Behandlung 1 (Vergleichsbehandlung)
Farbentwicklung 3 min 15 s
Bleichen 1 min 30 s
Fixieren 3 min 15 s
Waschen mit Wasser 3 min 15 s
Stabilisierung 1 min 05 s
Behandlung 2 (Vergleichsbehandlung)
Farbentwicklung 3 min 15 s
Bleich-Fixieren 6 min
Waschen mit Wasser 3 min 15 s
Stabilisierung 1 min 05 s
Behandlung 3 (erfindungsgemäße Behandlung)
Farbentwicklung 3 min 15 s
Bad (1) mit Bleichfähigkeit 1 min 30 s
Bad (2) mit Bleichfähigkeit 3 min 15 s
Waschen mit Wasser 3 min 15 s
Stabilisierung 1 min 05 s
Die Zusammensetzungen der in jeder Stufe verwendeten Behandlungslösungen sind wie folgt:

Farbentwicklerlösung

Trinatriumnitrilotriacetat 1,9 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)- 2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1,0 l
pH 10,0

Bleichlösung

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 8,0 g
Ammoniumbromid 100,0 g
wäßriges Ammonium (28%-ig) 7,0 ml
Wasser auf 1,0 l
pH 6,0

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%-ig) 175 ,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1,0 l
pH 6,6

Bleich-Fixierlösung

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 8,0 g
wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%-ig) 175 ,0 ml
Natriumbisulfit 4,5 g
wäßriges Ammonium 5 ml
Wasser auf 1,0 l
pH 6,0

Stabilisierungslösung

Formalin (40%-ig) 8,0 ml
Fuji Driwel (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) 5,0 ml
Wasser auf 1,0 l
Das Bad (1) mit Bleichfähigkeit wurde hergestellt, indem man 5 g Natriumsulfit und eine vorbestimmte Menge an wäßriger Ammoniumthiosulfatlösung (70%-ig) zu 1 l der obigen Zusammensetzung der Bleichlösung gab. Das Bad (2) mit Bleichfähigkeit bestand aus genau der obigen Zusammensetzung der Bleich-Fixierlösung. Die oxidationsreduktionspotentiale der Proben wurden jeweils gemessen, und Differenzen in den Oxidationsreduktionspotentialen zwischen den Bädern (1) und (2) mit Bleichfähigkeit sind in Tabelle 1 angegeben.
Man überprüfte jede der Proben, die den obigen Behandlungen unterzogen worden war, um ihre minimale Dichte, Gradation zu bestimmen, und die Menge an Silber, die in dem Teil mit der maximalen Farbdichte verblieben war, wurde durch Röntgenstrahl-Fluoroskopie gemessen.
Zusätzlich unterzog man jede der gleichen Proben der Fuji Color Process CN-16-Behandlung von Fuji Photo Film Co., Ltd. (Farbentwicklung: 3 min 15 s; Bleichen: 6 min 30 s; Waschen mit Wasser: 2 min 10 s; Fixieren: 4 min 20 s; Waschen mit Wasser: 3 min 15 s; Stabilisierung: 1 min 5 s; Trocknen; bei einer Behandlungstemperatur: 38ºC), und man bestimmte die minimale Dichte und Gradation von jeder Probe auf ähnliche Weise und verglich sie mit den Ergebnissen der obigen Behandlung.
Die Ergebnisse der Vergleichsversuche werden in Tabelle 1 bezüglich der Unterschiede in den Charakteristika zwischen der erfindungsgemäßen Behandlung und der Standardbehandlung (CN- 16) gezeigt. Jedoch zeigten die Minimaldichtewerte keine signifikanten Unterschiede und so werden sie nicht in der Tabelle gezeigt. Deshalb zeigt diese Tabelle, daß die Unterschiede von der Standardbehandlung umso größer und die fotografischen Eigenschaften umso schlechter sind, je mehr die Gradationswerte in Tabelle 1 von 0 verschieden sind.
Tabelle 1 zeigt auch die Ergebnisse von Messungen der Silbermengen.
In diesem Beispiel wurde die Gradation durch das folgende Verfahren erhalten:
Gradation: Die Belichtung, die erforderlich ist, um die Dichte ausgehend von der minimalen Dichte um 0,2 zu erhöhen, wurde für jede Standardbehandlungsprobe bestimmt. Für jede der Proben mit erfindungsgemäßer Behandlung wurde die Gradation als die Differenz zwischen der Dichte bei dieser Belichtung und derjenigen an dem Punkt, wo zu dieser Belichtung die Belichtung entsprechend einem logarithmischen Wert von 1,5 hinzugefügt war, betrachtet. Tabelle 1 Probe Nr. Behandlung Oxidationsreduktionspotentialdifferenz (mV) (Bleichbad (1)-(2)) Menge an verbleibendem Silber (ug/cm²) Gradation Vergleich Erfindung 1) Die Bleichbäder 1 und 2 haben die in Beispiel 1 verwendeten Bleich-Fixierlösungszusammensetzungen.
Wie aus Tabelle 1 gesehen werden kann, zeigen die den erfindungsgemäßen Behandlungen unterzogenen Proben (Probe 6 bis 12) ein außerordentlich beschleunigtes Entsilbern und ausgezeichnete fotografische Eigenschaften ohne irgendeine Gradationsänderung in den Cyanfarbbildern (Bildung von Cyanfarbstoff vom Leukotyp) im Vergleich zu Proben, die herkömmlicher Bleich- Fixierung (Probe 1), Einzel-Bleich-Fixierung (Probe 2), Behandlung unter Verwendung von 2 Bädern der Bleich-Fixierungslösungen, die die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Oxidationsreduktionspotential hatten (Probe 13), und Behandlungen unter der Bedingung, daß das Oxidationsreduktionspotential des ersten Bads mit Bleichfähigkeit niedriger war als das des zweiten Bads (Proben 3 bis 5), unterzogen wurden. Insbesondere wurde gefunden, daß die Entsilberungsgeschwindigkeit umso höher war, je höher das Oxidationsreduktionspotential des ersten Bads mit Bleichaktivität im Verhältnis zu demjenigen des zweiten Bads war.

Beispiel 2

Als Bleichbeschleuniger wurden 1·10&supmin;² Mol der unten gezeigten Verbindung A oder B zu 1 l der Bleichlösung, der Bleich- Fixierlösung und dem ersten erfindungsgemäßen Bad mit Bleichfähigkeit von Beispiel 1 hinzugefügt, und die gleichen Behandlungen wie jene von Beispiel 1 wurden durchgeführt, um ähnliche Ergebnisse wie jene von Beispiel 1 zu erhalten. Verbindung A Verbindung B

Beispiel 3

Die gleichen Behandlungen wie jene von Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer daß Eisen(III)ammoniumdiethylentriaminpentaacetat anstelle von Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat in der Bleichlösung, der Bleich-Fixierlösung und den erfindungsgemäßen Verarbeitungsbädern (1) und (2) mit Bleichfähigkeit von Beispiel 1 verwendet wurde, und ähnliche Ergebnisse wie jene von Beispiel 1 wurden erhalten.

Beispiel 4

Nachdem die farbfotografischen Materialien, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, unter Verwendung einer Wolfram-Lichtquelle, die mit einem Filter auf eine Farbtemperatur von 4800ºK eingestellt war, einer einheitlichen 25 CMS-Belichtung unterzogen worden waren, wurde bei 38ºC die Entwicklung gemäß der folgenden Behandlung durchgeführt:

Behandlung

Farbentwicklung 3 min 15 s
Bad (1) mit Bleichfähigkeit (A, B, C oder E, wie in Tabelle 2 gezeigt) 2 min
Bad (2) mit Bleichfähigkeit (A, B, C D oder F, wie in Tabelle 2 gezeigt) 3 min
Waschen mit Wasser 3 min 15 s
Stabilisierung 1 min 05 s
Die Zusammensetzung der bei der obigen Behandlung verwendeten Verarbeitungslösungen sind wie folgt:

Farbentwicklerlösung

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)- 2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1,0 l
pH 10,0

Stabilisierungslösung

Formalin 2,0 g
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Wasser auf 1,0 l
Die Menge an Silber, die in jeder der den obigen Behandlungen unterzogenen Proben verblieben war, wurde mit Röntgenstrahl- Fluoroskopie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 2 Bleichbäder (1) und (2) Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumnitrat Ammoniumbromid Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (70%ig) Wasser pH (mit wäßrigem Ammonium eingestellt) Oxidationsreduktionspotential Tabelle 3 Bleichbad (1) Bleichbad (2) Differenz im Oxidationsreduktionspotential [Bleichbäder (1)-(2)] Menge an verbleibendem Silber (g/cm²) Erfindung Vergleich
Wie in Tabelle 3 gezeigt, weisen die erfindungsgemäßen Beispiele außerordentlich gute Entsilberungseigenschaften auf.

Beispiel 5

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß der Kuppler EX-10 anstelle des Kupplers EX-8 verwendet wurde, um einen Farbnegativfilm zu erhalten.
Nachdem der Farbnegativfilm unter Verwendung einer Wolfram- Lichtquelle, die mit einem Filter auf eine Farbtemperatur von 4800ºK eingestellt war, 25 cms-Ablenkprisma-Belichtungen unterzogen worden war, wurde die Entwicklung bei 38ºC gemäß den folgenden Verarbeitungsstufen durchgeführt:
Farbentwicklung 3 min 15 s
Bleichen 1 min
Bleich-Fixieren 3 min 15 s
Waschen mit Wasser 1 min 40 s
Stabilisierung 40 s
Die Zusammensetzungen der in jeder Stufe verwendeten Behandlungslösung sind wie folgt:

Farbentwicklerlösung

Bleichlösung (Bad (1))

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 120,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
wäßriges Ammonium (28%-ig) 17,0 ml
Ammoniumnitrat 10,0 g
Ammoniumbromid wie in Tabelle 4 gezeigt
Bleichbeschleuniger (wie in Tabelle 4 gezeigt) 5·10&supmin;³ Mol
Wasser auf 1,0 l
pH 6,5

Bleich-Fixierlösung (Bad (2))

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%-ig) 240,0 ml
Natriumbisulfit 12,0 g
wäßriges Ammonium 10 ml
Wasser auf 1,0 l
pH 7,3

Stabilisierungslösung

Formalin (37% Gew./Vol.) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-mononoylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad) 0,3 g
Wasser auf 1,0 l
Jede der Proben, die den obigen Behandlungen unterzogen worden war, wurde mit Röntgenstrahlen-Fluoroskopie überprüft, um die Menge an Silber, die in dem Teil mit der maximalen Farbdichte verblieben war, zu überprüfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Nr. Vergleich Erfindung Ammoniumbromid in Bad (1) (Mol/l) Bleichbeschleuniger Oxidationsreduktionspotential Bad (2) (mV) Differenz (Bad (1)-(2))(mV) Menge an verbleibendem Silber (ug/cm²)
Die maximale Menge an verbleibendem Silber ist 5 ug/cm² unter den Gesichtspunkten praktischer fotografischer Eigenschaften. Die Menge an verbleibendem Silber war bei allen erfindungsgemäßen Proben unter 5 ug/cm², während sie bei den Vergleichsproben 1, 2, 9 und 10 über 5 ug/cm² war.

Beispiel 6

Die gleichen Behandlungen wie jene von Beispiel 5 wurden durchgeführt, außer daß Eisen(III)ammoniumdiethylentriaminpentaacetat anstelle von Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat in der Bleichlösung und der Bleich-Fixierlösung von Beispiel 5 verwendet wurde, und Ergebnisse, die denen von Beispiel 5 ähnlich waren, wurden erhalten.

Beispiel 7

Nachdem die farbfotografischen Materialien, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt worden waren, der gleichen Behandlung wie in Beispiel 5 unterworfen worden waren, wurde die Entwicklung bei 38ºC gemäß der folgenden Behandlung durchgeführt: Behandlung
Farbentwicklung 3 min 15 s
Bleichen 50 s
Bleich-Fixieren 3 min
Waschen mit Wasser 1 min 40 s
Stabilisierung 40 s
Die Zusammensetzungen der in der obigen Behandlung verwendeten Verarbeitungslösungen sind wie folgt:

Farbentwicklerlösung

Die gleiche wie in Beispiel 5.

Bleichlösung (Bad (1))

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 120,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
wäßriges Ammonium (28%-ig) 17,0 ml
Ammoniumnitrat 10,0 g
Ammoniumbromid wie in Tabelle 5 gezeigt
Bleichbeschleuniger (wie in Tabelle 5 gezeigt) 5·10&supmin;³ Mol
Wasser auf 1,0 l
pH 6,5

Bleich-Fixierlösung (Bad (2))

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%-ig) 240,0 ml
Natriumbisulfit 12,0 g
wäßriges Ammonium 10 ml
Ammoniumbromid wie in Tabelle 5 gezeigt
Wasser auf 1,0 l
pH 7,3

Stabilisierungslösung

Die gleiche wie in Beispiel 5.
Jede der Proben, die den obigen Behandlungen unterzogen worden war, wurde mit Röntgenstrahlen-Fluoroskopie überprüft, um die Menge an Silber, die in dem Teil mit maximaler Farbintensität verblieben war, zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Nr. Erfindung Vergleich Ammoniumbromid in Bad (2) (Mol/l) Bleichbeschleuniger in der Bleichlösung Oxidationsreduktionspotential Bad (2) (mV) Differenz (Bad (1)-(2)) (mV) Menge an verbleibendem Silber (ug/cm²)
Wie aus der Tabelle 5 gesehen werden kann, fiel die Menge an verbleibendem Silber in den erfindungsgemäßen Proben in kurzer Zeit unterhalb ungefähr 5 ug/cm², aber tat dies nicht in den Vergleichsproben.

Beispiel 8

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 wurden wiederholt, außer daß Eisen(III)ammoniumdiethylentriaminpentaacetat anstelle von Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat in den Bleich- und Bleich-Fixierlösungen verwendet wurde. Die gleichen Ergebnisse wie die, die in Beispiel 7 erhalten wurden, wurden erhalten.

Beispiel 9

Die in Beispiel 5 hergestellten farbfotografischen Materialien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 belichtet und dann gemäß den folgenden Verfahren bei 38ºC entwickelt.
Nachdem der Farbnegativfilm unter Verwendung einer Wolfram- Lichtquelle, die mit einem Filter auf eine Farbtemperatur von 4800ºK eingestellt war, 25 cms-Ablenkprisma-Belichtungen unterzogen worden war, wurde die Entwicklung bei 38ºC gemäß den folgenden Verarbeitungsstufen durchgeführt: Behandlung Farbentwicklung Bleichen Bleich-Fixieren Waschen mit Wasser Stabilisierung
Die Zusammensetzungen der in jeder Stufe verwendeten Behandlungslösungen sind die gleichen wie die in Beispiel 5 verwendeten, mit Ausnahme der folgenden Zusammensetzungen:

Bleichlösung (Bad (1))

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 120,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
wäßriges Ammonium (28%-ig) 17,0 ml
Ammoniumnitrat 10,0 g
Ammoniumbromid 100,0 g
Wasser auf 1,0 l
pH 6,5

Bleich-Fixierlösung (Bad (2))

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%-ig) 240 ,0 ml
Natriumbisulfit 12,0 g
wäßriges Ammonium 10 ml
Ammoniumbromid wie in Tabelle 6 gezeigt
Wasser auf 1,0 l
pH 6,0
Jede der Proben, die den obigen Behandlungen unterzogen worden war, wurde mit Röntgenstrahlen-Fluoroskopie überprüft, um die Menge an Silber, das in dem Teil mit der maximalen Farbdichte verblieben war, zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Nr. Erfindung Vergleich Behandlung Ammoniumbromid in Bad (2) (Mol/l) Oxidationsreduktionspotential Bad (2) (mV) Differenz (Bad (1)-(2)) (mV) Menge an verbleibendem Silber (ug/cm²)
Wie aus Tabelle 6 gesehen werden kann, verbesserte die Behandlung (2), in der nur eine Bleich-Fixierstufe durchgeführt wurde, das Entsilbern nicht.

Beispiel 10

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wurden wiederholt, außer daß die Bleichlösung wie folgt geändert wurde:

Bleichlösung (Bad (1))

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 120,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 12,0 g
wäßriges Ammonium (28%-ig) 10,0 ml
Natriumbisulfit 2 g
wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%-ig) 10 ml
Ammoniumnitrat 11 g
Ammoniumbromid wie in Tabelle 7 gezeigt
Bleichbeschleuniger (wie in Tabelle 7 gezeigt) 5·10&supmin;³ Mol/l
Wasser auf 1,0 l
pH 6,4
Jede der Proben, die den obigen Behandlungen unterzogen worden war, wurde mit Röntgenstrahl-Fluoroskopie überprüft, um die Menge an Silber, die in dem Teil mit der maximalen Farbdichte verblieben war, zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Nr. Vergleich Erfindung Ammoniumbromid in Bad (1) (Mol/l) Bleichbeschleuniger Oxidationsreduktionspotential Bad (2) (mV) Differenz (Bad (1)-(2)) (mV) Menge an verbleibendem Silber (ug/cm²)

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung von farbfotographischen Silberhalogenidmaterialien, das das bildweise Belichten des farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, das Farbentwickeln und das anschließende Entsilbern in einem Bad mit Bleichfähigkeit, worin das Bad mit Bleichfähigkeit zwei Bäder umfaßt, wobei das zweite Bad Bleich- und Fixierfähigkeit besitzt, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsreduktionspotential des ersten Bads höher ist als das des zweiten Bads, das Oxidationsreduktionspotential des zweiten Bads in den Bereich von +60 mV bis -60 mV fällt, das erste Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0,5 bis 1,3 Mol/l enthält und das zweite Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0 bis 0,5 Mol/l enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Differenz in dem Oxidationsreduktionspotential zwischen dem ersten und zweiten Bad 20 mV oder mehr ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Differenz in dem Oxidationsreduktionspotential zwischen dem ersten und zweiten Bad 40 mV oder mehr ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Bad das wasserlösliche Bromid in einer Menge von 0,7 bis 1,3 Mol/l enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Bromid aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumbromid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Lithiumbromid, Bromwasserstoffsäure, Magnesiumbromid, Calciumbromid und Strontiumbromid, gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das zweite Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol/l enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das zweite Bad ein wasserlösliches Bromid in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Mol/l enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bad mit Bleichfähigkeit ein Bleichmittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisenkomplexsalzen von

Ethylendiamintetraessigsäure,

Diethylentriaminpentaessigsäure,

Cyclohexandiamintetraessigsäure,

1,2-Diaminopropantetraessigsäure und

Methyliminodiessigsäure, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bad mit Bleichfähigkeit einen Bleichbeschleuniger enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Bleichbeschleuniger aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, einem Thiazolidinderivat, einem Thioharnstoffderivat und einem Isothioharnstoffderivat, gewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Bleichbeschleuniger in einer Menge von 1·10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol/l enthalten ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bad mit Bleichfähigkeit einen pH von 0,5 bis 9,0 besitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verarbeitungszeit in dem ersten Bad 20 s bis 4 min beträgt, und die Verarbeitungszeit in dem zweiten Bad 1 bis 6 min beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die farbfotographischen Materialien einen Cyankuppler der Formel (X) oder (XI)

enthalten, worin R¹, R² und R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoff-, Aryl-, oder heterocyclische Gruppe bedeuten, R³ und R&sup6; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, Aryl- oder Acylaminogruppe bedeuten oder R³ eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Rings zusammen mit R² notwendig ist, bedeutet, R&sup5; eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet, Z&sub1; und Z&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die sich bei einer Kupplungsreaktion abspaltet, bedeuten und n 0 oder 1 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lösung, die aus dem ersten Bad überfließt, in das zweite Bad eingeleitet wird.