DE69027267T2

DE69027267T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69027267T2
Application number: DE69027267T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fujimoto; Takatoshi Ishikawa; Kazuaki Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-09-07
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: DE69027267D1; US5147766A; EP0416585A1; EP0416585B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmateriais, das Wiederverwendung verbrauchter Farbentwickler als Nachfüllösung während kontinuierlicher Verarbeitung umfaßt, wodurch die Menge an Abfallflüssigkeit und Betriebskosten vermindert werden.
Bei der Verarbeitung von farbphotographischem Silberhalogenidmaterial werden verbrauchte Verarbeitungslösungen normalerweise als überfließende Abfallflüssigkeit verworfen.
Die verwendeten Verarbeitungslösungen, die gesammelt und verworfen werden, stellen jedoch eine bedeutende Quelle für Umweltverschmutzung dar. Die Kosten für das Sammeln und Lagern verbrauchter Abfallverarbeitungslösungen sind beträchtlich. Wenn folglich verbrauchte Verarbeitungslösungen (d.h. überfließende Abfallflüssigkeiten) als Nachfüllung wiederverwendet werden können, können vorstehend genannte Probleme gelöst werden. Wirksame Komponenten, die in den überfließenden Abfallflüssigkeiten verbleiben, werden außerdem potentiell wiederverwendet. Folglich würden die erforderliche Menge und die erforderlichen Kosten für neue Nachfüllösungschemikalien weiter vermindert. Viele Untersuchungen zur Regenerierung wurden daher ausgeführt in der Bemühung, die Wiederverwendung von verbrauchten Verarbeitungslösungen durch Ausgleich von Schwankungen in der Verarbeitungslösung, die durch die Verarbeitung hervorgerufen werden, zu ermöglichen, das heißt durch Entfernen angesammelter Komponenten, welche die photographischen Eigenschaften negativ beeinflussen würden, und durch Einstellen in bezug auf den Aktivitätsverlust, der durch Verbrauch von Komponenten der Verarbeitungslösung hervorgerufen wird.
Das Verfahren zur Farbentwicklung eines farbphotographischen Materials liefert insbesondere stark alkalisches Abwasser, das im wesentlichen zu organischer Verschmutzung, bezeichnet als BOD (biochemical oxygen demand), führt. Das Farbentwicklungsverfahren erfordert außerdem kostspielige Chemikalien. Folglich wurden verschiedene Ansätze hinsichtlich chemischer Konservierung und Abfallverringerung beim Farbentwicklungsverfahren vorgeschlagen.
Die Regenerierung erfordert, wie vorstehend beschrieben, normalerweise die Entfernung von angesammelten Komponenten, die für photographische Eigenschaften schädlich sind und die Nachfüllösung von aktiven Komponenten, die durch das Verfahren verbraucht wurden. Insbesondere wurden Maßnahmen zur Entfernung von angesammelten schädlichen Komponenten untersucht. Bei der Farbentwicklung besteht Interesse für die Entfernung von Bromidionen, die aus dem lichtempfindlichen Material eluieren und welche die Entwicklung stark inhibieren. Ein Ansatz zur Regenerierung unter Verwendung von Elektrodialyse wird beispielsweise in JP-A-51-85722, JP-A-54- 37731, JP-A-56-1049, JP-A-56-27142, JP-A-56-33644 und JP-A- 56-149036 (der Begriff "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet "Ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") und JP-B-61-10199 und JP-B-61-52459 (der Begriff "JP- B", der hier verwendet wird, bedeutet "Geprüfte Japanische Patentveröffentlichung") vorgeschlagen. Außerdem wurden zahlreiche Ansätze für die Regenerierung von Farbentwicklern vorgeschlagen. JP-B-55-1571 und JP-A-58-14831 schlagen die Verwendung von Aktivkohle vor. JP-A-52-105820 schlägt die Verwendung von Ionenaustauschmembranen vor. JP-A-55-144240, JP- A-53-132343, JP-A-57-146249 und JP-A-61-95352 schlagen die Verwendung von Ionenaustauschharzen vor.
Die vorstehend beschriebenen Ansätze erfordern jedoch die Analyse des Entwicklers, damit die Zusammensetzung des Entwicklers gesteuert wird. Eine hochpräzise Steuerungstechnik und aufwendige Vorrichtungen sind ebenfalls erforderlich. Folglich wurden Analyse und Steuerungsvorrichtungen in einigen Verarbeitungsgroßlaboratorien eingesetzt.
Ein weiterer Ansatz wurde dagegen vorgeschlagen, bei dem keine Analyse und keine Steuerungstechnik verwendet werden. Bei diesem Ansatz wird die Zusammensetzung der Nachfüllösung des Farbentwicklers (Farbentwickler-Nachfüllösung) durch Verminderung der Nachfüllösungsmenge(-rate) gesteuert. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit geringer Nachfüllösung wird die Steuerung der Zusammensetzung der Nachfüllösung beispielsweise durch Konzentrieren der Komponenten der Nachfüllösung, die verbraucht wurden, wie Farbentwicklungsmittel und Konservierungsmittel, derart bewirkt, daß die erforderlichen Mengen an Nachfüllösungskomponenten unter Verwendung verminderter Nachfüllösungsmenge zugeführt werden. Wenn ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial verarbeitet wird, werden Halogenionen in dem Farbentwickler freigesetzt. Bei dem Verfahren mit geringer Nachfüllösung ruft dies einen Anstieg der Bromidionenkonzentration in dem Farbentwickler hervor, wodurch die Entwicklung gehemmt wird. Um dieses Phänomen umzukehren, wurden folglich verschiedene Ansätze vorgeschlagen. Beispielsweise wird die Bromidkonzentration in der Nachfüllösung, verglichen mit jener, die bei üblichen Nachfüllösungsverfahren verwendet wird, im allgemeinen kleiner.
Weitere Ansätze wurden in JP-A-61-70552, JP-A-63- 106655 und JP-A-1-105948 vorgeschlagen. Bei diesen Ansätzen wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit hohem Silberchloridanteil zur Verminderung der Ansammlung von freigesetzten Bromidionen im Farbentwickler eingesetzt, um dadurch die Nachfüllösungsmenge zu vermindern. Alternativ wird die Nachfüllösungsmenge in einem Ausmaß vermindert, daß die Nachfüllösung nicht über den Verarbeitungstank hinausfließt.
Das Verfahren mit geringer Nachfüllösung unter Verwendung von photographischem Silberhalogenidmaterial mit hohem Silberchloridanteil ist vorteilhaft, da Anlagen großen Maßstabs nicht erforderlich sind. Das Verfahren mit geringer Nachfüllösung erfordert jedoch die Konzentrierung der Nachfüllösung, um die erforderliche Menge an wie vorstehend beschriebenen wesentlichen Komponenten abzugeben. Das Verfahren mit geringer Nachfüllösung ist daher nicht vorteilhaft, da Entwicklungsmittel, Fluoreszenzaufhellungsmittel und Konservierungsmittel leicht kristallisieren und die Nachfüllösungspräzision vermindern, wodurch die photographischen Eigenschaften schwanken.
In Anbetracht der vorstehend genannten Probleme unternahmen die Autoren der vorliegenden Erfindung ausgedehnte untersuchungen zur Bereitstellung eines deutlich verbesserten Regenerierungsverfahrens, das das Erfordernis von Regenerierungsvorrichtungen großen Maßstabs beseitigt und die durch Konzentrierung der Nachfüllösung verbundenen Probleme überwindet durch Verwendung nur eines photographischen Silberhalogenidmaterials mit einem hohen Silberchloridanteil und durch Kompensation des Verbrauchs an wesentlichen Komponenten ohne Entfernung von Halogeniden aus dem verwendeten Farbentwickler. Nach weiteren Untersuchungen fanden die Autoren der vorliegenden Erfindung, daß bei der Entwicklung von lichtempfindlichem Material, wenn die Regenerierung von Zeit zu Zeit wiederholt wird, eine Variation in den photographischen Eigenschaften hervorgerufen wird, wodurch es schwierig wird, vollständig zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. Es zeigte sich, daß insbesondere die erhaltenen photographischen Eigenschaften mit der Menge an während eines einheitlichen Zeitraums verarbeiteten lichtempfindlichen Material schwanken. Wenn die Menge an verarbeitetem lichtempfindlichem Material gering ist, ergeben sich insbesondere eine Verminderung in der Empfindlichkeit und hoher Kontrast. Wenn andererseits die Menge an verarbeitetem lichtempfindlichem Material groß ist, steigt die Empfindlichkeit und führt zu geringem Kontrast.
British Kinematography Sound and Television Society Journal, Band 66 (1984), Seiten 320 bis 324, beschreibt die Regenerierung eines Entwicklers, wobei Bromidionen durch eine Ionenaustauschsäule entfernt werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Regenerierung eines Farbentwicklers bereitzustellen, das keine Anlage in großem Maßstab erfordert und das stabile photographische Eigenschaften ohne wesentliche Erzeugung von Abfallwasser und ohne Kristallisation von Chemikalien in einer Nachfüllösung, auch nach wiederholter Regenerierung, bereitstellt, insbesondere, wenn die Menge an pro Zeiteinheit verarbeitetem lichtempfindlichem Material variiert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren gelöst zum kontinuierlichen Verarbeiten eines bildmäßig belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend einen Träger mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht darauf, worin jede der mindestens einen Silberhalogenidemulsionsschichten 95 Mol-% oder mehr Silberchlorid enthält, umfassend das Entwickeln des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials in einem Farbentwickler, worin der Farbentwickler mindestens eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
worin L eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylengruppe darstellt; A eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, einen Phosphinsäurerest, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, die alkylsubstituiert sein kann, eine Ammoniogruppe, die alkylsubstituiert sein kann, eine Carbamoylgruppe, die alkylsubstituiert sein kann, eine Sulfamoylgruppe, die alkylsubstituiert sein kann, oder eine Alkylsulfonylgruppe, die alkylsubstituiert sein kann, darstellt; und R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt und Zugeben einer Nachfüllösung zu dem Farbentwickler, wobei die Nachfüllösung verbrauchten Farbentwickler und ein Regenerierungsmittel umfaßt, worin Bestandteile, die sich während der kontinuierlichen Verarbeitung in dem Farbentwickler angesammelt haben, nicht aus der Nachfüllösung entfernt werden.
Folglich wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration von Bromidionen, eluiert und angesammelt in dem Farbentwickler, unter Verwendung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit hohem Silberchloridanteil gering gehalten. Dies ermöglicht die Wiederverwendung von verbrauchtem Entwickler (überfließende Flüssigkeit) ohne Entfernung von Halogenkomponenten. Außerdem können Regenerierungsmittel in die überfließende Flüssigkeit in geringer Konzentration zugesetzt werden, um den Verbrauch von wesentlichen Komponenten zur Herstellung einer Farbentwicklungsnachfüllösung zu kompensieren. Durch Mischen der Regenerierungsmittel in die überfließende Flüssigkeit in geringerer Konzentration (das heißt Verwendung einer höheren Menge an überfließender Flüssigkeit) werden durch Konzentrierung der Nachfüllösung, beispielsweise Kristallisierung von Chemikalien und mangelhafte Nachfüllösungspräzision, die für ein Verfahren mit geringer Nachfüllösung charakteristisch sind, beseitigt. Dies beseitigt außerdem die entstehenden Schwankungen in den photographischen Eigenschaften, insbesondere Schwankungen in den photographischen Eigenschaften, die durch die Schwankung der Menge an lichtempfindlichem Material, die pro Zeiteinheit verarbeitet wird, hervorgerufen wird.
Folglich ist die erfindungsgemäße Regenerierung eines Farbentwicklers verschieden von der Zugabe an Regenerierungsmittel zur Kompensation des Verbrauchs an wesentlichen Komponenten nach Entfernung von Halogenkomponenten, wie im Stand der Technik durch Elektrodialyseverfahren unter Verwendung von Ionenaustauschmembranen oder durch Verfahren unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen eingesetzt. Das heißt, die Regenerierung eines Farbentwicklers gemäß vorliegender Erfindung bedeutet wiederholte Verwendung von verbrauchtem Farbentwickler (überfließende Flüssigkeit), bereitgestellt nur durch Zugabe eines Regenerierungsmittels zur Kompensation des Verbrauchs wesentlicher Bestandteile ohne Entfernung von Komponenten (insbesondere Bromidion), die in dem Farbentwickler eluiert und akkumuliert werden. In der vorliegenden Erfindung ist ein "verbrauchter" Farbentwickler die überfließende Flüssigkeit aus dem Farbentwicklungsbehälter. Die Feststellung, daß ein Farbentwickler "verbraucht" ist, hängt unter anderem von der Wiedernachfüllösungsrate, dem Behältervolumen, der Zusammensetzung der Nachfüllösung, der Art und Menge der aus dem verarbeiteten photographischen Material ausgelaugten Komponenten, Art und Menge der bei der Entwicklung verbrauchten Komponenten, Mitgeschlepptes zur nächsten Stufe, usw., ab.
Die Konzentration von Komponenten (insbesondere Bromidionen), die sich in dem Entwickler in dem Farbentwicklungsbad, das heißt, in der überfließenden Flüssigkeit, ansammelt, kann durch Einstellen der Menge an Farbentwickler, die in die nachfolgenden Bäder geschleppt wird, eingestellt werden. In der vorliegenden Erfindung erwies sich Mitschleppen im Bereich 30 bis 80 ml als bevorzugt, insbesondere 40 bis 70 ml pro m² lichtempfindliches Material.
In der vorliegenden Erfindung wird der so regenerierte Farbentwickler als Nachfüllösung in konstanter Menge in Abhängigkeit von der Menge an verarbeitetem lichtempfindlichem Material zugeführt. Wenn die Verdampfung in dem Entwicklungsbad nicht beachtet wird, wird die überfließende Flüssigkeit in einer durch Subtraktion der mitgeschleppten von der Nachfüllösungsrate entnommenen Menge erhalten. In der vorliegenden Erfindung wird die überfließende Flüssigkeit im allgemeinen in einem Behälter oder dergleichen (Vorratsbehälter) gesammelt. Nach Ablauf eines vorbestimmten Zeitintervalls (beispielsweise die Zeit, bei der die gesammelte Menge an überfließender Flüssigkeit ein vorbestimmtes Volumen erreicht oder die Menge an verarbeitetem lichtempfindlichem Material einen vorbestimmten Wert erreicht) werden Regenerierungsmittel zu der gesammelten, überfließenden Flüssigkeit zur Herstellung einer Farbentwicklernachfüllösung gegeben. Das Regenerierungsverfahren kann wiederholt werden. Wenn die Regenerierung häufiger wiederholt wird, erreichen die verschiedenen Komponenten in dem Behälter bestimmte Gleichgewichtskonzentrationen und halten dadurch stabile photographische Eigenschaften aufrecht.
Wenn die Regenerierung eines Farbentwicklers häufiger wiederholt wird, ist die vorliegende Erfindung besonders wirksam. Wenn die Zyklenzahl (Turn-over) mindestens 10, insbesondere mindestens 20, ist, kann das lichtempfindliche Farbmaterial, bei dem eine Emulsion mit hohem Silberchloridanteil verwendet wird, gemäß vorliegender Erfindung mit größtenteils stabilen photographischen Eigenschaften erhalten werden, wobei die Zyklenzahl durch nachstehende Gleichung:
Zyklenzahl = Nachfüllmenge insgesamt/Behältervolumenkapazität
wiedergegeben wird.
Das heißt, die vorliegende Erfindung ist besonders für das System wirksam, bei dem eine große Menge an Komponente, die aus dem lichtempfindlichen Material eluiert wird und in der Verarbeitungslösung angesammelt ist, vorliegt. Dies ist eine unerwartete Tatsache in Anbetracht des Systems unter Verwendung üblichen lichtempfindlichen Farbmaterials, das eine Silberchlorbromidemulsion umfaßt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, die Chemikalien in der Nachfüllösung aufzukonzentrieren, da die Nachfüllösungsrate hinsichtlich der Menge an mitgeschleppter Verarbeitungslösung steigt. Nach wiederholter Regenerierung eines Farbentwicklers ist in der vorliegenden Erfindung die Nachfüllösung vorzugsweise im Bereich 1,2- bis 20-fach, insbesondere 1,5- bis 5-fach der Menge an durch lichtempfindliches Material mitgeschleppter Verarbeitungslösung. Die Nachfüllösungsrate kann im Bereich von beispielsweise 60 bis 1000 ml, insbesondere 120 bis 400 ml pro m² lichtempfindliches Material liegen. Der allgemeine Bereich für die Volumenkapazität des Farbentwicklungsbehälters ist 10 l bis 10 m³, vorzugsweise 100 l bis 5 m³.
Wenn in der vorliegenden Erfindung die Regenenerungsrate (das heißt die Nutzung von überfließender Flüssigkeit) außerdem hoch ist, sind die erhaltenen Wirkungen noch zufriedenstellender. Dies ist ebenfalls unerwartet. Es ist insbesondere für die vorliegende Erfindung bevorzugt, daß die Regenerierungsrate mindestens 80 %, insbesondere 90 bis 100 % beträgt, wobei die Regenerierungsrate durch nachstehende Gleichung wiedergegeben wird:
Regenerierungsrate = Menge an überfließender Flüssigkeit, die zur Regenerierung verwendet werden soll/Menge an überfließender Flüssigkeit insgesamt x 100
Es war nicht bekannt, daß die Regenerierungsverarbeitung zufriedenstellend ausgeführt werden kann, auch wenn überfließende Flüssigkeit, die eine große Menge an akkumulierten Komponenten enthält, bei einem hohen Verhältnis eingesetzt wird.
Der Farbentwickler zur Verarbeitung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materials ist eine alkalische, wässerige Lösung, die vorzugsweise einen Farbentwickler vom aromatischen Primäramintyp als Hauptkomponente umfaßt. Ein geeigneter Farbentwickler ist eine Aminophenolverbindung, vorzugsweise eine p-Phenylendiaminverbindung. Beispiele der p-Phenylendiaminverbindung schließen 3- Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methansulfonamidethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und -sulfate, -hydrochloride und -p-toluolsulfonate davon ein. Die Farbentwickler können in Kombination in Abhängigkeit von dem Zweck der Anwendung verwendet werden.
Der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Farbentwickler umfaßt einen pH-Puffer, wie Carbonat, Borat oder Phosphat eines Alkalimetalls, einen Entwicklungsinhibitor oder einen Schleierinhibitor, wie Bromid, Jodid, Benzimidazol, Benzothiazol und eine Mercaptoverbindung. Typische Beispiele anderer Additive, die in den vorliegenden Farbentwickler eingemischt werden können, schließen verschiedene Konservierungsstoffe, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfit, Hydrazin, Phenylsemicarbazid, Triethanolamin, Brenzcatechinsulfonsäure und Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan, organische Lösungsmittel, wie Ethylenglycol und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine, farbstoffbildende Kuppler, kompetitive Kuppler, Schleiermittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Verdickungsmittel und verschiedene chelatbildende Mittel, wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure (beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamindi(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon ein. Die vorliegenden Farbentwickler umfassen jedoch vorzugsweise im wesentlichen keinen Benzylalkohol. Der Benzylalkoholanteil liegt vorzugsweise im Bereich von 2 ml oder weniger pro Liter Farbentwickler und enthält vorzugsweise keinen Benzylalkohol.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Farbentwickler enthalten mindestens eine Verbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (I) als Konservierungsmittel.
Die in allgemeiner Formel (I) wiedergegebene Verbindung wird nachstehend genauer beschrieben.
In der allgemeinen Formel (I) gibt L eine Alkylengruppe, die substituiert sein kann, wieder. L gibt vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylengruppe, die substituiert sein kann, wieder. Spezielle Beispiele der Alkylengruppe schließen Methylen, Ethylen, Trimethylen und Propylen ein. Beispiele von Substituenten für die Gruppe L schließen eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, einen Phosphinsäurerest, eine Hydroxygruppe und eine Ammoniogruppe ein, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein können (vorzugsweise mit einer C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe). Bevorzugt unter diesen Substituenten sind eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe und eine Hydroxygruppe. A gibt eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, einen Phosphinsäurerest, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe) eine Ammoniogruppe, die mit einer Alkylgruppe (vorzugsweise einer C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe) substituiert sein kann, eine Carbamoylgruppe, die mit einer Alkylgruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe) substituiert sein kann, eine Sulfamoylgruppe, die mit einer Alkylgruppe (vorzugsweise einer C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe) substituiert sein kann und eine Alkylsulfonylgruppe, die mit einer Alkylgruppe (vorzugsweise einer C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe) substituiert sein kann, wieder. Unter diesen Verbindungen sind eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Phosphonogruppe und eine Carbamoylgruppe, die alkylsubstituiert sein können, bevorzugt. Bevorzugte Beispiele von -L-A schließen eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Phosphonomethylgruppe, eine Phosphonoethylgruppe und eine Hydroxyethylgruppe ein. Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind ine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Phosphonomethylgruppe und eine Phosphonoethylgruppe. R gibt ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe, die substituiert sein kann, wieder. Beispiele von Substituenten für die Alkylgruppe schließen eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, einen Phosphinsäurerest, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Ammoniogruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Carbamoylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Sulfamoylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Alkylsulfonylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Arylsulfonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe und ein Halogenatom ein. Die durch R wiedergegebene Alkylgruppe enthält 2 oder mehr Substituenten. Bevorzugte Beispiele der Gruppe, wiedergegeben durch R, schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Phosphonomethylgruppe, eine Phosphonoethylgruppe und eine Hydroxylethylgruppe ein. Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind ein Wasserstoffatom, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Phosphonomethylgruppe und eine Phosphonoethylgruppe. L und R können unter Bildung eines Ringes vereinigt werden.
Unter den durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen können jene mit einem Dissoziationsproton ein Salz von Natrium, Kalium, Ammonium, Lithium, usw., bilden.
Spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindung sind nachstehend angeführt.
Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen können durch Alkylierung handelsüblicher Hydroxylamine synthetisiert werden (nucleophile Substitutionsreaktion, Additionsreaktion, Mannich-Reaktion, usw.) . Insbesondere können diese Verbindungen gemäß den Verfahren, beschrieben in DE-A-11 59 634, Inorganica Chimica Acta. 93, (1984), Seiten 101-108, usw., hergestellt werden. Typische Beispiele für die Syntheseverfahren der Verbindungen nach Formel (I) sind im einzelnen nachstehend beschrieben.

Synthese von Verbindung I-7

Zu 200 ml einer wässerigen Lösung, die 20 g Hydroxylaminhydrochlorid enthält, wurden 11,5 g Natriumhydroxid und 96 g Natriumchlorethansulfonat gegeben. Die gemischte wässerige Lösung wurde bei 60ºC gehalten und 40 ml einer wässerigen Lösung, die 23 g Natriumhydroxid enthielt, wurden allmählich innerhalb 1 Stunde zugegeben. Nach Belassen bei 60ºC für 3 Stunden wurde die reaktive Lösung unter vermindertem Druck eingeengt, 200 ml konzentrierte Salzsäure außerdem hinzugegeben und die Lösung auf 50ºC erwärmt. Anschließend wurde Unlösliches abfiltriert und 500 ml Methanol zu dem Filtrat gegeben zu 41 g (Ausbeute: 53 %) des Zielprodukts (Verbindung I-7) als Mononatriumsalzkristalle.

Synthese von Verbindung I-11

Zu einer wässerigen Salzsäurelösung von 7,2 g Hydroxylaminhydrochlorid und 18 g Phosphorigsäure wurden 32,6 g Formalin gegeben und anschließend unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Die so erhaltenen Kristalle wurden unter Verwendung von Wasser und Methanol umkristallisiert zu 9,2 g (Ausbeute: 42 %) Verbindung I-11.
Die Zugabemenge der durch allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindung ist im Bereich 0,01 bis 50 g, vorzugsweise 0,1 bis 30 g, bevorzugter 0,5 bis 20 g pro Liter Farbentwickler.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler kann ebenfalls Konservierungsstoffe umfassen, die von den durch allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen verschieden sind, in Mengen, derart ausgelegt, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Insbesondere werden die durch allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen in Kombination mit Triethanolamin oder Brenzcatechinsulfonsäuren verwendet.
Wenn ein Umkehrverfahren bewirkt wird, wird ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren normalerweise von einem Farbentwicklungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung gefolgt. Der zur Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendete Entwickler kann bekannte Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel, wie Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol), entweder einzeln oder in Kombination, umfassen.
Diese Farbentwickler und Schwarz-Weiß-Entwickler haben im allgemeinen einen pH-Wert von 9 bis 12.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Regenerierungsmittel zu verbrauchtem Farbentwickler (überfließende Flüssigkeit) zur Wiederverwendung als Farbentwickler-Nachfüllösung ohne Entfernung von Halogenkomponenten gegeben.
Im allgemeinen wird Regenerierungsmittel zu dem verwendeten Entwicklungsmittel (überfließende Flüssigkeit) gegeben, um die Komponenten, die bei dem Farbentwicklungsverfahren verbraucht wurden, zu kompensieren.
Im allgemeinen ist das zu dem verwendeten Farbentwickler zugegebene Regenerierungsmittel zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Farbentwickler-Nachfüllösung vorzugsweise eine wässerige Lösung, die dieselbe Art von Farbentwicklungsmitteln, pH-Puffern und chelatbildenden Mitteln umfaßt, die in dem Farbentwickler enthalten sind und gegebenenfalls weitere Komponenten, wie Konservierungsstoffe, Entwicklungsbeschleuniger und Fluoreszenzaufhellungsmittel, umfaßt. Die Menge an chemischen Komponenten des Regenerierungsmittels kann vorher durch die Wiederzuführung der beim Farbentwicklungsverfahren verbrauchten Farbentwicklerkomponenten bestimmt werden. Der Gehalt an Farbentwicklungsmitteln, pH- Puffern, chelatbildenden Mitteln und Konservierungsstoffen liegt vorzugsweise im Bereich 0,001 bis 0,02 Mol, 0,01 bis 0,2 Mol, 0,001 bis 0,02 Mol, bzw. 0,01 bis 0,03 Mol pro Liter so regenerierter Nachfüllösung.
Die Nachfüllösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise bromidfrei.
In der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche der Verarbeitungslösung, die mit Luft in Kontakt steht, vorzugsweise minimiert, um Verdampfen und Luftoxidation der Flüssigkeit zu inhibieren. Bei der Herstellung der Farbentwicklernachfüllösung wird Wasser vorzugsweise zu der Farbentwicklernachfüllösung in geeigneter Menge zugegeben, um die durch Eindampfen hervorgerufene Konzentrierung des flüssigen Entwicklungsbades auszugleichen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Temperatur der Farbentwicklung 30 bis 60ºC und vorzugsweise 35 bis 40ºC. Die Verarbeitungszeit ist im Bereich von 20 Sekunden bis 4 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten.
Das Farbentwicklungsbad umfaßt vorzugsweise ein Gefäß, kann jedoch zwei oder mehrere Gefäße umfassen. Wenn eine Vielzahl von Gefäßen verwendet wird, kann die so regenerierte Farbentwicklernachfüllösung in den ersten Behälter oder in die nachfolgenden Behälter gegeben werden.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial, das gemäß vorliegender Erfindung farbentwickelt wurde, wird im allgemeinen gebleicht. Bleichen kann gleichzeitig mit Fixieren bewirkt werden (beispielsweise Blix) oder diese 2 Schritte können getrennt ausgeführt werden. Zur Beschleunigung der Verarbeitung kann nach Bleichen blixiert werden. Außerdem können eine Ausführungsform, bei der 2 Blixierbäder in Reihe miteinander verbunden sind, eine Ausführungsform, bei der vor Blixieren Fixieren ausgeführt wird, danach Ausführungsform, bei der Blixieren von Bleichen gefolgt wird, gemäß vorgesehener Anwendung ausgeführt werden. Geeignete Bleichmittel schließen Verbindungen von mehrwertigen Metallen ein, beispielsweise Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone, Nitroverbindungen und dergleichen. Typische Beispiele dieser Bleichmittel sind Ferricyanide; Bichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Cobalt(III), solche Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure oder Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, usw.; Persulfate; Hydrobromwasserstoffsäuresalze; Permanganate; Nitrobenzole, usw.. Von diesen sind Aminopolycarbonsäureeisen(III)-Komplexsalze, wie (Ethylendiamintetraacetato)eisen(III)-Komplexsalze und Persulfate zur Beschleunigung der Verarbeitung und zum Schutz der Umwelt bevorzugt. Insbesondere sind Aminopolycarbonsäureeisen(III)- Komplexsalze sowohl in der Bleichlösung, als auch in der Blixierlösung geeignet. Die Bleich- oder Blixierlösung unter Verwendung von Aminopolycarbonsäureeisen weist im wesentlichen einen pH-Wert von 5,5 bis 8 auf. Zur Beschleunigung der Verarbeitung ist es möglich, einen geringeren pH-Wert zu verwenden.
Das Bleichbad, Blixierbad oder ein Vorbad davon kann, falls erforderlich, einen Bleichmittelbeschleuniger enthalten. Beispiele geeigneter Bleichmittelbeschleuniger sind Verbindungen, die Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen enthalten, wie beschrieben in US-A-3 893 858, DE-A-12 90 812, JP-A- 53-95630 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978), Thiazolidinderivate, wie in JP-A-50-140129 beschrieben, Thioharnstoffderivate, wie in US-A-3 706 561 beschrieben, Jodide, wie in JP-A-58-16235 beschrieben, Polyoxyethylenverbindungen, wie in DE-A-27 48 430 beschrieben, Polyaminverbindungen, wie in JP-B-45-8836 beschrieben und Bromidionen. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen beschleunigenden Wirkungen Verbindungen, die eine Mercapto- oder eine Disulfidgruppe enthalten. Insbesondere sind die in US-A- 3 893 858, DE-A-12 90 812 und JP-A-53-95630 offenbarten Verbindungen bevorzugt. Die in US-A-4 552 834 offenbarten Verbindungen sind ebenfalls bevorzugt. Die Bleichmittelbeschleuniger können in das lichtempfindliche Material eingebracht werden.
Geeignete Fixiermittel schließen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether, Thioharnstoffe und Jodid in hohen Konzentrationen ein. Thiosulfate werden im allgemeinen angewendet, wobei Ammoniumthiosulfat am breitesten anwendbar ist. Sulfite, Bisulfite, Sulfinsäuren und Carbonylbisulfitaddukte werden geeigneterweise als Konservierungsmittel des Blixierbades verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird verwendete Verarbeitungslösung (überfließende Flüssigkeit) aus dem Entsilberungsverfahren ebenfalls vorzugsweise regeneriert, wobei das Entsilberungsverfahren Verarbeitung mit einer Blixierlösung, Bleichlösung und/oder Fixierlösung einschließt. Die Regenerierung der verwendeten Lösung aus dem Entsilberungsverfahren kann mit einem geeigneten bekannten Silberionenentfernungsmittel erfolgen, beispielsweise mit dem Stahlwollverfahren, wie in JP-A-48-3624 und US-A-4 065 313 beschrieben, ein elektrolytischer Prozeß wird in US-A-4 014 764 und 4 036 715, JP- B-53-40491 und JP-A-61-232452 beschrieben und ein Verdünnungsverfahren wird z.B. in JP-B-56-33697 beschrieben. Insbesondere ist ein Regenerierungsverfahren vorzugsweise einzusetzen, das die Zugabe von überfließender Flüssigkeit von Komponenten, die in der verwendeten Verarbeitungslösung verbraucht wurden, ohne Entfernung angesammelter Komponenten daraus, umfaßt und dadurch als Nachfüllösung dient.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete, Silberhalogenid enthaltende farbphotographische Material, das entwickelt und entsilbert wurde, wird dann gewässert und/oder stabilisiert. Die Menge an Wasser, die beim Wässern verwendet werden soll, wird aus einem breiten Bereich in Abhängigkeit von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (beispielsweise der Art der darin verwendeten Kuppler, usw.), der letztendlichen Verwendung des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Wässerungsbades, der Zahl der Wässerungsbehälter (Anzahl der Stufen), dem Nachfüllösungssystem (beispielsweise Gegenstrom- oder Gleichstromsystem) und anderen verschiedenen Faktoren ausgewählt. Von diesen Faktoren kann das Verhältnis zwischen der Zahl der Wässerungsbehälter und der Menge an Wasser in einem Mehrstufen-Gegenstromsystem gemäß dem Verfahren, beschrieben in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, Seiten 248- 253 (Mai 1955) ermittelt werden.
Gemäß dem in vorstehend genannter Druckschrift beschriebenen, mehrstufigen Gegenstromsystem können sich, obwohl die vorausgesetzte Wassermenge vorzugsweise vermindert ist, Bakterien aufgrund wachsender Aufenthaltszeit des Wassers in dem Behälter vermehren und auf der Flüssigkeit schwimmende Bakterienmassen haften in unerwünschter Weise an dem lichtempfindlichen Material. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verfahren zur Verminderung von Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen, wie in JP-A-62-288838 beschrieben, sehr wirksam eingesetzt werden, um dieses Problem zu lösen. Außerdem ist es auch wirksam, Isothiazolonverbindungen oder Thiabentazole, wie in JP-A-578542 beschrieben, Bakterizide vom Chlortyp, beispielsweise chloriertes Natriumisocyanurat, Benzotriazol und Bakterizide, beschrieben in Hiroshi Hiruguchi, Bokinbobaizai no kagaku, Eisei Gijutsu Gakkai (Herausgeber), Biseibutsu no mekkin, sakkin, bobaigijutsu und Nippon Bokin Bobai Gakkai (Herausgeber), Bokin bobaizai jiten, beschrieben, einzusetzen.
Das Wässerungsbad hat einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Wassers und die Wässerungszeit können in einem breiten Bereich in Abhängigkeit von den Eigenschaften und der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials ausgewählt werden, liegen jedoch vorzugsweise im Bereich 15 bis 45ºC und 20 Sekunden bis 10 Minuten und vorzugsweise 25 bis 40ºC und 30 Sekunden bis 5 Minuten. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Material kann direkt mit einem Stabilisator anstelle des Wässerungsschritts verarbeitet werden. Zur Stabilisierung kann ein beliebiges Verfahren, wie in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 verwendet werden.
Dem vorstehend genannten Wässerungsschritt kann in manchen Fällen Stabilisierung folgen. Beispielsweise kann ein Stabilisierungsbad, das Formalin und Tensid enthält, verwendet werden. Dieses Stabilisierungsbad kann verschiedene chelatbildende Mittel oder Bakterizide enthalten.
Die überfließende Flüssigkeit, zusammen mit der Nachfüllösung des Wässerungsbades und/oder Stabilisierungsbades kann in weiteren Schritten, wie dem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel darin eingemischt zur Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung enthalten. Das Farbentwicklungsmittel kann in Form einer Vorstufe eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Farbentwicklungsmittelvorstufen schließen Indoanilinverbindungen, wie beschrieben in US-A-3 342 597, Verbindungen vom Schiff'schen Basetyp, wie beschrieben in US-A- 3 342 599 und Research Disclosure Nr. 14850 und 15159, Aldolverbindungen, wie beschrieben in Research Disclosure Nr. 13924, Metallsalzkomplexe, wie beschrieben in US-A-3 719 492 und Urethanverbindungen, wie beschrieben in JP-A-53-135628, ein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann gegebenenfalls verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zur Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Geeignete Beispiele derartiger Verbindungen sind in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A- 58-115438 beschrieben.
Die verschiedenen Verarbeitungslösungen nach vorliegender Erfindung werden bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 50ºC eingesetzt. Die Normalstandardtemperaturen, die bei diesen Verarbeitungslösungen verwendet werden, sind im Bereich 33ºC bis 38ºC. Diese Verarbeitungslösungen können bei einem höheren Temperaturbereich eingesetzt werden, um die Verarbeitungszeit zu vermindern oder bei einem geringeren Temperaturbereich, um die Bildqualität und die Stabilität der Verarbeitungslösungen zu verbessern. Um die Menge an einzusetzendem Silber in dem lichtempfindlichen Material einzusparen, kann ein Verfahren unter Verwendung von Cobaltverstärkern oder Wasserstoffperoxidverstärkern, wie in DE-A- 22 26 770 und US-A-3 674 499, ausgeführt werden.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten farbphotographischen Material wird im wesentlichen aus Silberchlorid hergestellt. Insbesondere liegt der Anteil an Silberchlorid im Bereich 95 Mol-% oder höher und vorzugsweise 98 Mol-% oder höher, bezogen auf das Gesamtgewicht Silberhalogenid. Hinsichtlich der Schnelligkeit der Verarbeitung ist ein höherer Silberchloridanteil bevorzugt. Die Emulsion mit hohem Silberhalogenidanteil kann geringe Mengen an Silberbromid oder Silberjodid zur vorteilhaften Erhöhung der Lichtempfindlichkeit, beispielsweise einer Steigerung bei der Lichtabsorption oder einer Steigerung der Adsorption von spektral sensibilisierenden Farbstoffen oder Senkung der desensibilisierenden Wirkung durch spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten.
Das Silberhalogenid zur Verwendung in der photographischen Emulsionsschicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen photographischen Materials kann eine Phase, in der die innere Schicht und die Oberfläche unterschiedlich sind, eine Mehrschichtstruktur mit Verknüpfungen aufweisen, eine homogene Phase oder ein Gemisch davon aufweisen.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können regelmäßige Körner mit regelmäßiger Kristallform, wie Würfel, Oktaeder und Tetradekaeder oder eine unregelmäßige Kristallform, wie Kugel- oder Tafelform, oder einen Kristalldefekt, wie Zwillingsflächen aufweisen oder eine Kombination dieser Kristallformen.
Die Silberhalogenidkörner können entweder feine Körner mit etwa 0,2 µm oder geringer im Durchmesser oder große Körner mit einem Projektionsflächendurchmesser bis zu 10 µm aufweisen und die Emulsion kann entweder eine monodisperse Emulsion mit enger Größenverteilung oder eine polydisperse Emulsion mit breiter Größenverteilung sein.
Die Herstellung der Silberhalogenid enthaltenden photographischen Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch ein geeignetes Verfahren erfolgen, wie beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types".
Außerdem werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse, wie in US-A-3 574 628 und 3 655 394 beschriebene Emulsionen verwendet.
Tafelförmige Körner mit einem Längen/Dickenverhältnis von etwa 5 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Herstellung derartiger tafelförmiger Körner wird im allgemeinen durch ein geeignetes Verfahren bewirkt, wie beschrieben in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Band 14, Seiten 248-257, 1970, US-A-4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und GB-A-2 112 157.
Die einzelnen Silberhalogenidkristalle können entweder eine homogene Struktur oder eine heterogene Struktur aufweisen, zusammengesetzt aus Kern und äußerer Schale mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung oder können eine Schichtstruktur haben. Silberhalogenide mit unterschiedlichen Zusammensetzungen können außerdem miteinander durch Epitaxie oder durch eine beliebige geeignete Verbindung, die nicht Silberhalogenid ist, beispielsweise Silberthiocyanat, Bleioxid, usw., verbunden sein.
Gemische von Körnern unterschiedlicher Kristallformen können ebenfalls verwendet werden.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden, daß die gegossene Menge an Silber in dem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise so gering wie möglich ist, so daß die Menge an Halogen, die sich in dem Farbentwickler ansammelt, vorteilhaft klein gehalten wird. In der vorliegenden Erfindung ist die Gießmenge an Silber vorzugsweise im Bereich 0,3 bis 0,8 g, insbesondere 0,4 bis 0,7 g pro m² lichtempfindliches Material. Wenn die Gießmenge an Silber 0,8 g übersteigt, steigt die Menge an angesammeltem Halogen und Schwankungen in den photographischen Eigenschaften (Dmin, Empfindlichkeit) treten auf.
Während der Silberhalogenidkornbildung oder physikalischen Reifung können verschiedene mehrwertige Metallionen als Verunreinigungen in dem System vorliegen. Beispiele geeigneter Verbindungen schließen Salze von Cadmium, Zink, Blei, Kupfer und Thallium und Salze und Komplexsalze der Elemente der Gruppe VIII, wie Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, ein. Besonders bevorzugt unter diesen Verunreinigungen sind die Elemente der Gruppe VIII. Die Menge dieser einzusetzenden Verbindungen kann einen breiten Bereich in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung aufweisen. Im allgemeinen liegt die Zusatzmenge vorzugsweise im Bereich 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen physikalischer Reifung, chemischer Reifung und Spektralsensibilisierung unterzogen. Additive zur Verwendung in diesen Schritten sind in Research Disclosure Nrn. 17643 und 18716, wie tabellarisch nachstehend ausgewiesen, beschrieben.
Bekannte photographische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden ebenfalls in den vorstehend genannten zwei Druckschriften, wie in nachstehender Tabelle gezeigt, beschrieben. Additive Chemischer Sensibilisator Empfindlichkeitsverbesserer Spektralsensibilisator, Supersensibilisator Aufhellungsmittel Schleierinhibitorstabilisator Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoff, UV-Absorptionsmittel Verfärbungsinhibitor Farbbildstabilisator Filmhärter Bindemittel Weichmacher, Schmiermittel Gießhilfe, Tensid antistatische Mittel Seite rechte Spalte auf linke Spalte
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezielle Beispiele für Farbkuppler sind in vorstehend genannten Research Disclosure Nrn. 17643, VII-C bis G beschrieben.
Bevorzugte Gelbkuppler schließen jene, beschrieben in US-A-3 933 501, 4 022 620, 4 326 024 und 4 401 752, JP-B-58- 10739 und GB-A-1 425 020 und 1 476 760, ein.
Bevorzugte Magentakuppler schließen 5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen ein. Besonders bevorzugt sind jene, beschrieben in US-A-4 310 619, 4 351 897, 3 061 432, 3 725 064, 4 500 630, 4 540 654 und 4 556 630, EP- A-73 636, JP-A-60-33552 und JP-A-60-43659, RD Nrn. 24220 (Juni 1984) und 24230 (Juni 1984) und WO(PCT)88/04795.
Cyanblaukuppler schließen Naphthol- und Phenolkuppler ein. Bevorzugt sind jene, beschrieben in US-A-4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011, 4 327 173, 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199, DE-A-33 29 729, EP-A- 121 365 und 161 626 und JP-A-61-42658.
Gefärbte Kuppler zur Korrektur unerwünschter Nebenabsorptionen der Farbbildfarbstoffe schließen vorzugsweise jene, beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, US-A-4 163 670, 4 004 929 und 4 138 258, JP-B-57-39413 und GB-A-1 146 368, ein.
Kuppler, die einen Farbstoff mit mäßiger Diffusibilität bilden, schließen vorzugsweise jene, beschrieben in US-A- 4 366 237, GB-A-2 125 570, EP-A-96 570 und DE-A-32 34 533, ein.
Typische Beispiele von polymerisierten, farbstoffbildenden Kupplern sind in US-A-3 451 820, 4 080 211 und 4 367 282 und GB-A-2 102 173 beschrieben.
Kuppler, die in der Lage sind, einen photographisch geeigneten Rest nach Kuppeln freizusetzen, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von DIR-Kupplern, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind in den in RD 17643 VII-F zitierten Patentschriften JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und US-A-4 248 962 offenbart.
Kuppler, die in der Lage sind, bildmäßig ein kernbildendes Mittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger zum Zeitpunkt der Entwicklung freizusetzen, schließen vorzugsweise jene, beschrieben in GB-A-2 097 140 und 2 131 188 und JP-A- 59-157638 und JP-A-59-170840, ein.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Kupplern kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Material außerdem kompetitive Kuppler, wie beschrieben in US- A-4 130 427, polyäquivalente Kuppler, wie beschrieben in US- A-4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618, DIR-Redoxverbindungenfreisetzende Kuppler, wie in JP-A-60-185950, Kuppler, die in der Lage sind, einen Farbstoff freizusetzen, der zu seiner ursprünglichen Farbe nach Freisetzung zurückkehrt, wie beschrieben in EP-A-173 302 oder dergleichen, enthalten.
Der Zusatz dieser Kuppler in dem lichtempfindlichen Material kann durch beliebige bekannte Dispersionsverfahren bewirkt werden.
Beispiele hochsiedender Lösungsmittel, die in dem Öl- in-Wasser-Dispersionsverfahren einzusetzen sind, sind in US- A-2 322 027 beschrieben.
Das Verfahren und die Wirkung von Latex-Dispersionsverfahren und spezielle Beispiele von Latizes, die zur Imprägnierung einzusetzen sind, sind in US-A-4 199 363, DE-A- 25 41 274 und 25 41 230 beschrieben.
Geeignete Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in vorstehend zitiertem RD 17643 (Seite 28) und 18716 (rechte Spalte auf Seite 647 bis linke Spalte auf Seite 648) beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist auf verschiedene Arten von lichtempfindlichen Farbmaterialien, wie Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme (Kuppler-in-Emulsions-Typ und Kuppler-in-Entwickler-Typ), Farbpapiere, Farbpositivfilme, andere Umkehrpapiere und direktpositive, lichtempfindliche Farbmaterialien, insbesondere vorzugsweise Farbpapiere, autopositive Papiere und Farbumkehrpapiere anwendbar.
Die vorliegende Erfindung wird außerdem durch nachstehende Beispiele beschrieben.
Alle Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1

Ein farbphotographisches Mehrschichtpapierprüfstück I wurde durch Gießen verschiedener Schichten mit nachstehenden Zusammensetzungen auf einem mit Polyethylen doppelt laminierten Papierträger hergestellt. Ein typisches Beispiel der Gießlösungen wurde wie nachstehend hergestellt:

Herstellung der Gießlösung für die erste Schicht

19,1 g Gelbkuppler (ExY-4), 4,4 g Farbstoffstabilisator (Cpd-41) und 0,7 g eines Farbstoffstabilisators (Cpd-47) wurden in 27,2 cm³ Essigsäureethylester und 8,2 g Lösungsmittel (Solv-43) gelöst. Eine erste so erhaltene Lösung wurde dann emulsionsdispergiert in 185 cm³ einer 10 %-igen wässerigen Gelatinelösung, die 8 cm³ 10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Andererseits wurden die blauempfindlichen Farbstoffe zu einer zweiten Silberchlorbromidemulsion (kugelförmiges Korn mit mittlerer Teilchengröße 0,85 µm und Korngrößenverteilungsvariationskoeffizient von 0,07, umfassend 0,5 Mol-% Silberbromid, angeordnet auf einem Teil der Oberfläche davon), jeweils in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber, zugegeben. Die Emulsion wurde dann schwefelsensibilisiert. Die erste hergestellte Emulsionsdispersion und die zweite hergestellte Emulsion wurden zu einer Gießlösung für die erste Schicht nachstehender Zusammensetzung vermischt und gelöst. Die Gießlösungen für die zweite Schicht bis siebte Schicht wurden in gleicher Weise wie vorstehend genannt hergestellt. Als Gelatinehärter wurde für jede Schicht das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin verwendet.
Als Spektralsensibilisierungsfarbstoffe für die verschiedenen Schichten wurden die nachstehenden Verbindungen verwendet: Blauempfindliche Emulsionsschicht (2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol für jeden Farbstoff pro Mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Emulsionsschicht (5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) (8,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht (1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Die nachstehende Verbindung wurde in der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 3,0 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol wurde in der blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht und rotempfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 9,0 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
Zur Hemmung von Bestrahlung wurden nachstehende Farbstoffe in den Emulsionsschichten eingesetzt.
und

(Schichtstruktur)

Die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten wird nachstehend in Einheiten g/m² angegeben. Der Silberhalogenidemulsionsanteil wird als Silbermenge angegeben.

Träger

Polyethylen-laminiertes Papier [enthält ein Weißpigment (TiO&sub2;), einen Bläuungsfarbstoff (Ultramarin) in der Polyethylenschicht auf der Seite, die mit der ersten Schicht gegossen wurde]

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Vorstehend beschriebene Silberchlorbromidemulsion 0,25
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY-4) 0,82
Farbstoffstabilisator (Cpd-41) 0,19
Farbstoffstabilisator (Cpd-47) 0,03
Lösungsmittel (Solv-43) 0,35

Zweite Schicht (Farbverfärbungsinhibierungsschicht)

Gelatine 0,99
Farbverfärbungsinhibitor (Cpd-45) 0,08
Lösungsmittel (Solv-41) 0,16
Lösungsmittel (Solv-44) 0,08

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubisches Korn mit Korngröße 0,40 µm und einem Variationskoeffizienten von 0,09, umfassend 0,5 Mol-% Silberbromid, angeordnet auf einem Teil der Oberfläche davon) 0,25
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM-4) 0,31
Farbbildstabilisator (Cpd-43) 0,12
Farbbildstabilisator (Cpd-44) 0,06
Farbbildstabilisator (Cpd-48) 0,09
Lösungsmittel (Solv-42) 0,42

Vierte Schicht (Ultraviolettlichtabsorptionsschicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-41) 0,47
Farbverfärbungsinhibitor (Cpd-45) 0,05
Lösungsmittel (Solv-45) 0,24

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubisches Korn mit Korngröße 0,36 µm und einem Variationskoeffizienten von 0,11, umfassend 1,0 Mol-% Silberbromid, angeordnet auf einem Teil der Oberfläche davon) 0,21
Gelatine 1,34
Cyanblaukuppler (ExC-4) 0,34
Farbbildstabilisator (Cpd-46) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-47) 0,34
Farbbildstabilisator (Cpd-49) 0,04
Lösungsmittel (Solv-46) 0,37

Sechste Schicht (Ultraviolettlichtabsorptionsschicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-41) 0,16
Farbverfärbungsinhibitor (Cpd-45) 0,02
Lösungsmittel (Solv-45) 0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad: 17 %) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03 Gelbkuppler (ExY-4) Magentakuppler (ExM-4) Cyanblaukuppler (ExC-4) Farbbildstabilisator (Cpd-41) Farbbildstabilisator (Cpd-43) Farbbildstabilisator (Cpd-44) Farbverfärbungsinhibitor (Cpd-45) Farbbildstabilisator (Cpd-46) 2:4:4-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von: Farbbildstabilisator (Cpd-47) mittleres Molekulargewicht: 60 000 Farbbildstabilisator (Cpd-48) Farbbildstabilisator (Cpd-49) Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-41) 4:2:4-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von: Lösungsmittel (Solv-41) Lösungsmittel (Solv-42) 1:1-Gemisch (Volumenverhältnis) von: Lösungsmittel (Solv-43) Lösungsmittel (Solv-44) Lösungsmittel (Solv-45) Lösungsmittel (Solv-46)
Das so erhaltene Prüfstück wurde dann als Prüfstück I eingesetzt. Prüfstück II wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Silberbromidanteil von 6 Mol-% in den 1., 3. und 5. Schichten eingesetzt wurde.
So erhaltene Prüfstücke I und II wurden dann bildmäßig belichtet und einem Dauertest mit verschiedenen Verarbeitungslösungen in den nachstehend beschriebenen Schritten unterzogen. Die Zusammensetzung des Konservierungsmittels in dem Farbentwickler wurde wie in Tabelle 1 dargestellt modifiziert. Tabelle 1 Farbentwickler Konservierungsstoff N,N-Diethylhydroxylamin N,N-Dimethylhydroxylamin Bemerkung: Die Konservierungsstoffe wurden zu den Entwicklern D bis F, wiedergegeben durch die Bezugsziffer der vorstehend beispielhaft ausgewiesenen, erfindungsgemäßen Verbindungen, zugegeben. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Nachfüllungsrate* Gefäßvolumen Farbentwicklung Blixieren Stabilisieren Trocknen *: Pro m² lichtempfindliches Material
(Der Stabilisierungsschritt wurde in einem Gegenstromverfahren bewirkt, bei dem die Verarbeitungslösung in einer Richtung entgegengesetzt zur Verarbeitungsfolge fließt.)
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Verarbeitungslösungen waren wie nachstehend: Farbentwickler Betriebslösung Nachfülllösung Wasser Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Konservierungsstoff, in Tabelle 6 dargestellt Fluoreszenzaufhellungsmittel (4,4'-Diaminostilben-Reihe) Kaliumbromid Wasser zur Auffüllung Blixierlösung Betriebslösung Nachfülllösung Wasser 70 % Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Eisessig Wasser zur Auffüllung dieselbe wie die Betriebslösung Stabilisierende Lösung Betriebslösung Nachfülllösung 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%) Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 25 %-iges wässeriges Ammoniak Wasser zur Auffüllung dieselbe wie die Betriebslösung
Bei der vorstehend beschriebenen, kontinuierlichen Verarbeitung war die Menge an Verarbeitungslösung, die pro m² lichtempfindliches Material mitgeschleppt wurde, 50 ml. Die Menge an lichtempfindlichem Material, verarbeitet pro Tag, betrug 10 m².
Die überfließende Flüssigkeit aus dem Farbentwicklungsbad wurde gesammelt, um eine Vorratslösung zu erhalten. Wenn die Nachfüllösung in einer Menge von 20 l zugeführt wurde, erreichte die Nachfüllösung 13,5 l.
Die nachstehenden Chemikalien wurden zu 13,5 l der Vorratslösung gegeben. Wasser wurde dann zu der Vorratslösung zu 20 l gegeben. Die so regenerierte Vorratslösung wurde als Nachfüllösung wiederverwendet.
Vorratslösung 13,5 l
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 26 g
Triethanolamin 50 g
Kaliumcarbonat 160 g
N-Ethyl-N-[β-methansulfonamidethyl]-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 78 g
Konservierungsstoff, wie in Entwickler eingesetzt 0,825 Mol
Fluoreszenzaufhellungsmittel 23 g
Wasser zur Auffüllung 20 l
pH, eingestellt mit KOH, auf 10,45
Die vorstehend beschriebene Regenerierung wurde zehnmal für jeden Farbentwickler A, B, D bis F wiederholt. Zu Beginn und zum Ende jedes Betriebstests wurde Prüfstück I, das mit einem Stufenkeil bildmäßig belichtet wurde, verarbeitet. Die Änderung der photographischen Eigenschaften, das heißt gelb, magenta, cyanblau Minimum, Schwärzung (Dmin) und maximale Schwärzung (Dmax) wurden gemessen.

Änderung der photographischen Eigenschaften

ΔDmin: Schwärzungsänderung von minimaler Schwärzung (nicht belichteter Teil)
ΔS0,5: Änderung in log E am Punkt, bei dem die Schwärzung 0,5 ist (Empfindlichkeitsänderung)
ΔSES: Änderung in der Schwärzung am Punkt, bei dem die Schwärzung 0,5 oder höher ist als der Punkt, bei dem die Schwärzung 0,5 in log E ist (Gradationsänderung)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Prüfstück Farbentwickler Bemerkungen Vergleich vorliegende Erfindung
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Prüfstück I zeigte eine geringe Änderung in Dmin, Empfindlichkeit und Gradation nach Verarbeitung (insbesondere mit Farbentwicklern D, E und F) und lieferte ausgezeichnete photographische Eigenschaften.

Beispiel 2

Die Prüfstücke wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, mit der Abweichung, daß die Menge an lichtempfindlichem Material, verarbeitet pro Tag, auf 40 m² geändert wurde (das 4- fache wie in Beispiel 4). Somit wurde die Änderung in den photographischen Eigenschaften mit der Änderung der Menge an lichtempfindlichem Material, das zu verarbeiten war, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Farbentwickler Bemerkungen Vergleich vorliegende Erfindung
Es ist deutlich ersichtlich, daß die Prüfstücke unter Verwendung von Farbentwicklern D, E oder F wenig Änderung in den photographischen Eigenschaften mit einer steigenden Menge an lichtempfindlichem Material, das pro Zeiteinheit zu verarbeiten ist, zeigten, während die Prüfstücke unter Verwendung von Farbentwicklern A und B eine leicht weichere Gradation (das heißt Verminderung in der Schwärzung) zeigten. Das heißt, die Verwendung des Farbentwicklers, der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß vorliegender Erfindung enthält, ruft stabilere photographische Eigenschaften hervor.

Beispiel 3

Ein mehrschichtiges, farbphotographisches Papierprüfstück II wurde durch Gießen verschiedener Schichten mit nachstehenden Zusammensetzungen auf einem mit Polyethylen doppelt laminierten Papierträger hergestellt. Die Gießlösungen wurden wie nachstehend hergestellt:

Herstellung der Gießlösung für die erste Schicht

19,1 g Gelbkuppler (ExY-6), 4,4 g Farbstoffstabilisator (Cpd-61) und 0,7 g eines Farbstoffstabilisators (Cpd-67) wurden in 27,2 cm³ Essigsäureethylester und 8,2 g Lösungsmittel (Solv-61) gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde dann emulsionsdispergiert in 185 cm³ einer 10 %-igen wässerigen Gelatinelösung, die 8 cm³ 10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Andererseits wurde ein blauempfindlicher Farbstoff nachstehender Formel zu einer Silberchlorbromidemulsion gegeben (3:7-Gemisch) (Mol-Verhältnis berechnet als Silber) kubischen Korns mit mittlerer Korngröße 0,88 µm und Korngrößenverteilungsvariationskoeffizient von 0,06 und kubischen Korns mit mittlerer Korngröße von 0,70 µm und Korngrößenverteilungsvariationskoeffizient von 0,10, jeweils umfassend 0,1 Mol-% Silberbromid, angeordnet auf der Oberfläche davon), in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber für die großkörnige Emulsion bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber für die gegebene Emulsion mit kleiner Größe. Die Emulsion wurde dann schwefelsensibilisiert. Die Emulsionsdispersion wurde vorher hergestellt und die so hergestellte Emulsion wurde vermischt und zu einer Gießlösung für die erste Schicht nachstehender Zusammensetzung gelöst.
Die Gießlösungen für die zweite Schicht bis siebte Schicht wurden in gleicher Weise wie vorstehend genannt hergestellt. Als Gelatinehärter für jede Schicht wurde Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin verwendet.
Als Spektralsensibilisierungsfarbstoffe für die verschiedenen Schichten wurden nachstehende Verbindungen gefunden: Blauempfindliche Emulsionsschicht (3,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für die großkörnige Emulsion und 4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für die kleinkörnige Emulsion) Grünempfindliche Emulsionsschicht (5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid fur die großkörnige Emulsion und 6,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für die kleinkörnige Emulsion) (8,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid für die großkörnige Emulsion und 1,2 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid für die kleinkörnige Emulsion) Rotempfindliche Emulsionsschicht (0,7 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für die grobkörnige Emulsion und 1,2 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für die kleinkörnige Emulsion)
Die nachstehende Verbindung wurde in die rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid eingemischt.
1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol wurde in der blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht und rotempfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-azainden wurde in die blauempfindliche Emulsionsschicht und grünempfindliche Emulsionsschicht in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid eingemischt.
Zur Hemmung von Einstrahlung wurden nachstehende Farbstoffe in den Emulsionsschichten eingesetzt.

(Schichtstruktur)

Die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten wird nachstehend in Einheiten g/m² angegeben. Der Silberhalogenidemulsionsanteil wird als Silberanteil ausgewiesen.

Träger

Polyethylen-laminiertes Papier [enthält ein Weißpigment (TiO&sub2;) und einen Bläuungsfarbstoff (Ultramarin) in der Polyethylenschicht auf der Seite, die mit der ersten Schicht gegossen wurde]

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Vorstehend beschriebene Silberbromchloridemulsion 0,25
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY-6) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-61) 0,19
Lösungsmittel (Solv-61) 0,35
Farbbildstabilisator (Cpd-67) 0,06

Zweite Schicht (Farbverfärbungsinhibierungsschicht)

Gelatine 0,99
Farbverfärbungsinhibitor (Cpd-65) 0,08
Lösungsmittel (Solv-61) 0,16
Lösungsmittel (Solv-64) 0,08

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (1:3-Gemisch) (Ag-Molverhältnis) und kubisches Korn mit einer mittleren Korngröße 0,55 µm und einem Variationskoeffizienten von 0,10 und kubisches Korn mit mittlerer Korngröße von 0,39 µm und einem Variationskoeffizienten von 0,08, jeweils umfassend 0,5 Mol-% Silberbromid, angeordnet an der Oberfläche davon) 0,12
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM-6) 0,20
Farbbildstabilisator (Cpd-62) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-63) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-64) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-69) 0,02
Lösungsmittel (Solv-62) 0,40

Vierte Schicht (Ultraviolettlichtabsorptionsschicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-61) 0,47
Farbverfärbungsinhibitor (Cpd-65) 0,05
Lösungsmittel (Solv-65) 0,24

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (1:4-Gemisch) (Ag-Molverhältnis) und kubisches Korn mit einer mittleren Korngröße von 0,58 µm und einem Variationskoeffizienten von 0,09 und kubisches Korn mit mittlerer Korngröße von 0,45 µm und einem Variationskoeffizienten von 0,11, jeweils umfassend 0,3 Mol-% Silberbromid, angeordnet an der Oberfläche davon) 0,18
Gelatine 1,34
Cyanblaukuppler (ExC-6) 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-66) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-67) 0,40
Farbbildstabilisator (Cpd-68) 0,04
Lösungsmittel (Solv-66) 0,15

Sechste Schicht (Ultraviolettlichtabsorptionsschicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (UV-61) 0,16
Farbverfärbungsinhibitor (Cpd-65) 0,02
Lösungsmittel (Solv-65) 0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad: 17 %) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03 Gelbkuppler (ExY-6) Magentakuppler (ExM-6) 1:1-Gemisch (Molverhältnis) von:
und Cyanblaukuppler (ExC-6) Farbbildstabilisator (Cpd-61) Farbbildstabilisator (Cpd-62) Farbbildstabilisator (Cpd-63) Farbbildstabilisator (Cpd-64) Farbbildstabilisator (Cpd-65) Farbbildstabilisator (Cpd-66) 4:4-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von: Farbbildstabilisator (Cpd-67) mittleres Molekulargewicht Farbbildstabilisator (Cpd-68) Farbbildstabilisator (Cpd-69) Ultraviolettlichtstabilisator (UV-61) 4:2:4-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von: Lösungsmittel (Solv-61) Lösungsmittel (Solv-62) 2:1-Gemisch (Volumenverhältnis) von:
und Lösungsmittel (Solv-64) Lösungsmittel (Solv-65) Lösungsmittel (Solv-66)
Das so erhaltene Prüfstück II wurde dann bildmäßig belichtet und kontinuierlich in nachstehenden Schritten mit der wie in nachstehender Tabelle 4 geänderten Zusammensetzung des Konservierungsmittels in dem Farbentwickler verarbeitet. Tabelle 4 Farbentwickler Konservierungsstoff N,N-Diethylhydroxylamin Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Auffüllungsrate* Gefäßvolumen Farbentwicklung Blixieren Stabilisieren *: pro m² lichtempfindliches Material
(Der Stabilisierungsschritt wurde in einem Gegenstromverfahren bewirkt, bei dem die Verarbeitungslösung in einer Richtung entgegengesetzt zur Verarbeitungsfolge fließt.) Farbentwickler Betriebslösung Nachfülllösung Wasser Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumbromid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Konservierungsstoff, in Tabelle 9 dargestellt Fluoreszenzaufhellungsmittel (UV-500, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Wasser zur Auffüllung Blixierlösung Betriebslösung Nachfülllösung Ammoniumthiosulfat Ammoniumsulfit Ammoniumbromid Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat Ethylendiamintetraessigsäure 67% Salpetersäure Wasser zur Auffüllung

Wässerung

Ionenausgetauschtes Wasser mit Calcium- und Magnesiumkonzentrationen von jeweils 5 ppm.
Bei der vorstehend beschriebenen, kontinuierlichen Verarbeitung betrug die mitgeschleppte Verarbeitungslösung pro m² lichtempfindlichen Materials 55 ml. Die Menge an lichtempfindlichem Material, verarbeitet pro Tag, betrug 20 m².
Die überfließende Flüssigkeit aus dem Farbentwicklungsbad wurde gesammelt, um eine Vorratslösung zu erhalten. Wenn die Nachfüllösung in einer Menge von 30 l zugeführt wurde, erreichte die Nachfüllösung 18,5 l.
Die nachstehenden Chemikalien wurden dann zu 18,5 l der Vorratslösung gegeben. Wasser wurde dann zu der Vorratslösung zum Auffüllen von 30 l gegeben. Die so regenerierte Vorratslösung wurde als Nachfüllösung wiederverwendet.
Vorratslösung 18,5 l
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 46 g
Triethanolamin 90 g
Kaliumcarbonat 280 g
N-Ethyl-N-[β-methansulfonamidethyl]-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 100 g
Konservierungsstoff, wie im Entwickler eingesetzt 1,2 g
Fluoreszenzaufhellungsmittel 35 g
Wasser zur Auffüllung 30 l
pH 10,50
Der Betriebstest wurde ausgeführt, wobei die vorstehend beschriebene Regenerierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt wurde. So wurde die Änderung in den photographischen Eigenschaften ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Farbentwickler Bemerkungen vorliegende Erfindung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Prüfstücke zeigten eine geringe Änderung in Dmin, Empfindlichkeit und Gradation nach Betriebsverarbeitung (besonders mit Farbentwicklern I und J) unter Bereitstellung ausgezeichneter photographischer Eigenschaften.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Regenerierung eines Farbstoffentwicklers leicht bewerkstelligt und ist hinsichtlich Umweltschutz vorteilhaft und wirtschaftlich, ohne das Erfordernis von Einrichtungen großen Maßstabs. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt auch ausgezeichnete photographische Eigenschaften bereit, während im wesentlichen kein Abwasser erzeugt wird und ohne Kristallisation von Chemikalien in der Nachfüllösung, auch nach wiederholter Regenerierung der Nachfüllösung. Insbesondere werden stabile und ausgezeichnete photographische Eigenschaften erhalten, auch wenn die Menge an lichtempfindlichem Material, die pro Zeiteinheit verarbeitet wird, schwankt.

Claims

1. Verfahren zum kontinuierlichen Verarbeiten eines bildmäßig belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend einen Träger mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht darauf, worin jede der mindestens einen Silberhalogenidemulsionsschichten 95 Mol% oder mehr Silberchlorid enthält, umfassend das Entwickeln des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials in einem Farbentwickler, worin der Farbentwickler mindestens eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:

worin L eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe darstellt; A eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, einen Phosphinsäurerest, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, die alkylsubstituiert sein kann, eine Ammoniogruppe, die alkylsubstituiert sein kann, eine Carbamoylgruppe, die alkylsubstituiert sein kann, eine Sulfamoylgruppe, die alkylsubstituiert sein kann, oder eine Alkylsulfonylgruppe, die alkylsubstituiert sein kann, darstellt; und R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt

und Zugeben einer Nachfüllösung zu dem Farbentwickler, wobei die Nachfüllösung verbrauchten Farbentwickler und ein Regenerierungsmittel umfaßt, worin Bestandteile, die sich während der kontinuierlichen Verarbeitung in dem Farbentwickler angesammelt haben, nicht aus der Nachfüllösung entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die gesamte Beschichtungsmenge des Silbers in dem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial im Bereich von 0,3 bis 0,8 g/m² des photographischen Materials liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Nachfüllrate im Bereich von 60 bis 1000 ml/m² des verarbeiteten photographischen Materials liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Übertrag des Farbentwicklers in ein nachfolgendes Bad im Bereich von 30 bis 80 ml/m² des verarbeiteten photographischen Materials liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zugabemenge der mindestens einen Verbindung, gewählt aus den Verbindungen, die durch Formel (I) dargestellt sind, im Bereich von 0,01 bis 50 g/l des Farbentwicklers liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Regenerierungsmittel die gleiche Art von Farbentwicklungsmittel, das in dem Farbentwickler enthalten ist, umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Regenerierungsmittel aktive Bestandteile des Farbentwicklers enthält, welche bei der kontinuierlichen Verarbeitung verbraucht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Regenerierungsmittel aktive Bestandteile des Farbentwicklers in einer Menge enthält, welche die Menge der aktiven Bestandteile, die bei der kontinuierlichen Verarbeitung verbraucht werden, kompensiert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht 98 Mol% oder mehr Silberchlorid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die gesamte Beschichtungsmenge des Silbers in dem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial im Bereich von 0,4 bis 0,7 g/m² des photographischen Materials liegt.